DE1592200C3 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid bzw. Magnesiumhydroxid - Google Patents

Description

Ein nicht vorveröffentlichtes Verfahren betrifft die Herstellung von Magnesiumoxid bzw. Magnesiumhydroxid aus Dolomit. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension von gemahlenem Dolomit in sulfationenhaltiger Lösung mit Schwefeldioxid unter Freisetzen von CO₂ behandelt wird. Die hierbei entstehende Lösung von Mg(HSO₃)₂ wird von gleichzeitig gebildetem Gips und unlöslichem Rückstand des Dolomits abgetrennt, das gelöste Mg(HSOj)₂ durch Austreiben des gelösten SO₂ mittels Inertgases und/oder durch Erhitzen bzw. Auskochen aus der Lösung als neutrales MgSO₃-Hydrat, insbesondere Trihydrat, gefällt, dieses nach Abtrennen der Mutterlauge dehydratisiert, anschließend, insbesondere bei Temperaturen von etwa 500 bis etwa 1000° C, zu MgO und/oder Mg(OH)₂ unter Abspaltung und Rückgewinnung von SO₂ zersetzt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid bzw. Magnesiumhydroxid durch Umsatz von rohem Magnesiumsulfat mit Calciumoxid bzw. -carbonat gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine aus dem Verfahren im Kreislauf rückgeführte Magnesiumsulfit enthaltende Endlauge bis auf 300 bis 400 g/l MgSO₄ aufsättrgt, nach Abkühlen auf 30 bis 40° C mit Calciumcarbonat bis zum Molverhältnis CaO: MgSO₄ = 1 : 1,4 bis 2 versetzt, in das Gemisch gasförmiges SO₂ unter Rühren und Kühlen einleitet, das ausfallende Calciumsulfat abtrennt, die verbleibende Lauge auf über 100° C erhitzt, das ausgefallene Magnesiumsulfit-Trihydrat abtrennt und bei etwa 500 bis 1000° C in Gegenwart von Wasserdampf kalziniert. Die MgSO₄-Aufsättigung der rückgeführten Magnesiumsulfit enthaltende

'5 Endlauge kann mit Kieserit, insbesondere mit Rohkieserit aus der Kieseritverwaschung oder mit Kieserit aus dem Flotationsrückstand oder mit kalziniertem Kieserit, insbesondere im Durchlauf der Endlauge durch den Kieserit bei Temperaturen von etwa 40 bis 70° C erfolgen. Das bei der Erhitzung der Umsetzungslauge und bei der Kalzinierung von Magnesium-Sulfit anfallende SO₂ kann erneut verwendet werden.

Ferner wurde gefunden, daß das Waschwasser der Gipswäsche zur Verdünnung der im Kreislauf geführten Endlauge verwendet werden kann, daß die Zersetzung von Mg-Sulfit-Trihydrat in einem Drehrohrofen unter Verwendung eines Schutzgases erfolgt und daß als Schutzgas CO₂ aus der Umsetzung des gemahlenen Kalksteins verwendet werden kann.

Als Calciumcarbonat kann gemahlener Kalkstein, insbesondere der Körnung von 0,1 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 mm, oder vermahlener Marmor verwendet werden.

Für das Verfahren der Erfindung ist es vorteilhaft, das Einleiten der gasförmigen SO₂ unter Rühren bei Temperaturen unter 30° C vorzunehmen.

Die Arbeitsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung ergibt sich aus dem folgenden Beispiel:

Das Verfahren der Erfindung verwendet als Ausgangslauge eine im Kreislauf geführte Mg-Sulfit-Lösung, die bis 300-400 g/l MgSO₄ aufgesättigt wird. 77,8 kg einer Endlauge aus der Mg-Sulfitfällung der vorhergehenden Charge, die 5,75% MgO, 9,80% SO₃, 2,56% SO₂ und 0,03% CaO enthält, werden im Durchlaufverfahren mit 23,6 kg Rohkieserit (81,3% MgSO₄) bei 65 bis 70° C aufgesättigt. Nach Verdünnung mit 18,4 kg Waschwasser aus der vorhergehenden Charge wird eine Lösung mit 25,9% MgSO₄ entsprechend 335 g/l erhalten. Nach Abkühlung der Lösung auf etwa 35° C werden 14,8 kg gemahlener Kalkstein (98,6% CaCO₃) einer Körnung unter 1 mm in die Lösung eingerührt.

In diese Suspension werden dann unter Rühren etwa 20 kg gasförmiges SO₂ eingeleitet, wobei gekühlt wird, um die Reaktionswärme abzuführen. Am Ende der Umsetzung soll die Temperatur 30° C nicht überschreiten.

Der sich abscheidende Gips wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird wieder zur Verdünnung der rückgeführten Endlauge der nächsten Charge verwendet.

Nach Abtrennung des Gipses verbleiben etwa 125 kg einer Umsetzungslauge, die nur noch 0,06% CaO enthält. Diese wird erhitzt und so lange im Sieden gehalten, bis etwa die Hälfte des ursprünglich eingeleiteten SO₂ gasförmig abgetrieben ist. Dieses SO₂ wird unter Kühlung in die Umsetzungsstufe eingeleitet, so

daß sich gleichzeitig mit dem SO₂ abdestilliertes Wasserweitgehend abscheidet. Dieses kann vorteilhaft als Waschwasser Verwendung finden,,so daß der geringe SO,-Gehalt nicht verloren geht.

Während des Auskochens der Umsetzungslauge scheidet sich neutrales Mg-Sulfit-Trihydrat als weißes, körniges, leicht filtrierbares Produkt ab. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser (Waschwasser zur Endlauge) werden 25 kg feuchtes Mg-Sulfit mit folgender Analyse: MgO 24,3, SO₂ 37,1, CaO 0,08, SO₃ 2,0, H₂O 36,5 (%) erhalten, wobei 77,8 kg Endlauge entstehen, die wieder in den Prozeß zurückgeführt und erneut mit MgSO₄ aufgesättigt werden.

Das abfiltrierte und gewaschene Mg-Sulfit-Trihydrat wird bei etwa 100° C getrocknet, dann im Drehrohrofen rasch auf 800° C erhitzt, und das sich, abspaltende SO₂ wieder in die Umsetzungsstufe eingeleitet. In den Drehrohrofen wird während der Zersetzung des Sulfits vorteilhaft ein Schutzgas (CO₂) eingeleitet, damit eine Oxydation des SO₂ vermieden wird. Dazu kann auch das bei der Umsetzung des CaCO₃ entwikkelnde CO₂ verwendet werden.

Die als Endprodukt anfallenden 6,5 kg Magnesia haben folgende Zusammensetzung: MgO 92,12, CaO 0,30, SO₃ 7,58%. Der Sulfatanteil der Magnesia kann durch reduzierende Zusätze, wie z. B. Kohlenstoff, beim Kalzinieren auf unter 1 % gesenkt werden. Das Produkt enthält nur einen sehr geringen CaO-Gehalt.

Es ist praktisch frei von SiO,.

Das Mol-Verhältnis CaO: MgSO₄ im Ansatz beträgt in diesem Beispiel 1: 1,73.

Wenn das Mol-Verhältnis CaO: SO₃ unter dem Mol-Verhältnis des Verfahrens der Erfindung liegt

ίο und z. B. etwa 1 : 1 beträgt, so wird beim Verglühen des im Verfahren erzeugten Mg-Sulfit-Trihydrats eine Magnesia folgender Analyse erhalten: MgO 86,77, CaO 5,45, SO₃ 7,78 (%).. Der CaO-Anteil ist dann also etwa 18 mal höher als dieser nach dem Verfahren

¹S gemäß der Erfindung erhalten wird. Ein Mol-Verhältnis CaO : SO₃ über 1:2 bringt dagegen keine Vorteile für die Reinheit der Magnesia.

Es ist möglich, die Aufsättigung der zurückgeführten Endlauge im SO₄-Gehalt auch mit Kieserit aus dem Flotationsrückstand oder mit kalziniertem Kieserit, insbesondere im Durchlauf der Endlauge durch den Kieserit, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 40 bis 70° C, insbesondere bei 65° C, durchzuführen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid bzw. Magnesiumhydroxid durch Umsatz von rohem Magnesiumsulfat mit Calciumoxid bzw. -carbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus dem Verfahren im Kreislauf rückgeführte Magnesiumsulfit enthaltende Endlauge bis auf 300 bis 400 g/l MgSO₄ aufsättigt, nach Abkühlen auf 30 bis 40° C mit Calciumcarbonat bis zum Molverhältnis CaOrMgSO₄ = 1:1,4 bis 2 versetzt, in das Gemisch gasförmiges SO₂ unter Rühren und Kühlen einleitet, das ausfallende Calciumsulfat abtrennt, die verbleibende Lauge auf über 100° C erhitzt, das ausgefallene Magnesiumsulfit-Trihydrat abtrennt und bei etwa 500 bis 1000° C in Gegenwart von Wasserdampf kalziniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die MgSO₄-Aufsättigung der rückgeführten Magnesiumsulfit enthaltende Endlauge mit Kieserit, insbesondere mit Rohkieserit aus der Kieseritverwaschung oder mit Kieserit aus dem Flotationsrückstand oder mit kalziniertem Kieserit, insbesondere im Durchlauf der Endlauge durch den Kieserit bei Temperaturen von etwa 40 bis 70° C, erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Erhitzung der Umsetzungslauge und bei der Kalzinierung von Magnesium-Suifit anfallende SO₂ erneut verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschwasser der Gipswäsche zur Verdünnung der im Kreislauf geführten Endlaugc verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung von Mg-Sulfit-Trihydrat in einem Drehrohrofen unter Verwendung eines Schutzgases erfolgt.

6. verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzgas CO₂ aus der Umsetzung des gemahlenen Kalksteins verwendet wird.