DE1592150A1

DE1592150A1 - Verfahren zur Herstellung von mechanisch widerstandsfaehigen Agglomeraten von Aluminiumoxyd

Info

Publication number: DE1592150A1
Application number: DE1966P0039114
Authority: DE
Inventors: Maxime Graulier; Max Michel
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1965-03-31
Filing date: 1966-03-31
Publication date: 1970-10-29
Also published as: FR1438497A; DE1592150B2; GB1129980A; BE678670A; US3411878A; NL6604215A

Description

Verfahren zur Herstellung von mechanisch widerstandsfähigen Agglomeraten von Aluminiumoxyd

Es ist bekannt, daß die Agglomerate von Aluminiumoxyd vielfache Anwendung finden, Insbesondere als Adsorbtionsmittel und als Träger für Katalysatoren. Selbstver-

ständlich müssen für spezifische Anwendungen bestimmte Eigenschaften hinsichtlich der Kristallstruktur des AIuininiumoxyds und der Porosität der Agglomerate erzielt werden. Bei allen vorgesehenen Anwendungen muß aber auch die Widerstandsfähigkeit gegenüber den verschiedenen Abnutzungs· Ursachen berücksichtigt werden, insbesondere dann, wenn die Agglomerate in kontinuierlichen Arbeitsverfahren einer Dauerabnutzung durch Stoß und Abrieb ausgesetzt sind.

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Leider Ist die gewünschte, hohe mechanische Widerstandsfähigkeit nur schwer verträglich mit bestimmten sehr porösen Anordnungen, die erforderlich sind, damit sich der Austausch der fließfähigen Stoffe im Inneren der Kristallite der Agglomerate so gut wie möglich vollziehen kann.

Es wurden zahlreiche Versuche, ausgehend von dem technisch am häufigsten verfügbaren Aluminiumhydroxyd, dem Hydrargillit aus dem Bayerverfahren, durchgeführt, um Agglomerate von Aluminiumoxyd mit verschiedenen Eigenschaften zu erhalten, die jeweils für bestimmte Verfahren, hauptsächlich für katalytische Verfahren verwendet werden können.

So wurde neben zahlreichen anderen Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten von aktivem Aluminiumoxyd mit verschiedenen spezifischen Oberflächen und verschiedener Porosität, auch empfohlen, das Hydrat (Hydrargillit) durch schnelle und teilweise Dehydratation in einem heißen Gasstrom zu aktivieren, wodurch die erhaltene Tonerde nach dem Anfeuchten mit Wasser z.B. in Form von Kugeln agglomeriert werden kann, worauf sie zur Erhöhung ihrer Härte einem Reifevorgang unterweorfen und schließlich durch Erhitzen reaktiviert wird. Die Gesamtheit der Verfahrensschritte führt je nach den Bedingungen zu technisch sehr wertvollen Agglomeramit verschiedenen Eigenschaften. Die Reaktivierung bei

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immer mehr erhöhten Temperaturen, wie sie zur Erzeugung von Agglomeraten mit kleiner spezifischer Oberfläche notwendig ist, führt aber zu einer merklichen Abnahme ihrer mechanischen Widerstandsfähigkeit. Das ist ein schwerwiegender Nachteil.

Es wurde ebenfalls bereits vorgeschlagen, zur Erzeugung von porösen Agglomeraten von aktivem Aluminiumoxyd von gelartlgem Aluminiumhydroxyd auszugehen. Aber das Fehlen von definierten Arbeitsbedingungen führt dazu, daß diese Gele sich sehr unterschiedlich umwandeln, und die erzeugten Agglomerate daher ungewisse Eigenschaften hinsichtlich Kristallstruktur, poröser Aufbau und mechanische Widerstandsfähigkeit aufweisen und infolgedessen technisch wenig brauchbar sind.

Es wurde nun festgestellt, daß die Bedingungen>unter welchen sich durch Agglomeration deB gelartigen Aluminiumhydroxyds und anschließende thermische Behandlung Agglomerate mit unterschiedlicher Porösität, unterschiedlichen aktiven Oberflächen und guter mechanischer Widerstandsfähigkeit erzeugen lassen, genau bestimmt werden können.

Das erfindungsgeinässe Verfahren ermöglicht die Erzeugung solcher Agglomerate und besteht darin, daß ein Brei von amorphem, wasserhaltigem Aluminiumhydroxyd sehr schnell

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unter solchen Bedingungen getrocknet wird, daß der amorphe Zustand des erhaltenen feinen Pulvers erhalten bleibt, worauf dieses Aluminiumhydroxydpulver mit Wasser, vorzugsweise mit einer ammoniakalischen Lösung angefeutet und agglomeriert wird. Die erhaltenen Agglomerate werden bei massig erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 - 100⁰C einer Reifung unterworfen, getrocknet und schließlich bei einer Temperatur gebrannt, die in Beziehung steht zu der gewünschten aktiven Oberfläche und der gewünschten Porosität.

Als neue Industrieprodukte sind die erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate von Aluminiumoxyd mit unterschiedlichen aktiven Oberflächen und verbesserten mechanischen Eigenschaften ebenfalls Teil der Erfindung. Dieee betrifft, weiterhin die Anwendungen dieser Agglomerate, insbesondere ihre Anwendung als Träger für Katalysatoren.

Es wurde in der Tat festgestellt, daß die Agglomeration des amorphen, getrockneten und anschließend mit Wasser oder einer ammoniakalischen Lösung imprägnierten Aluminiumhydroxyds ermöglicht wird durch ein Körnigwerden (ph^nomen^de prise), das während des anschliessenden Reifeprozesses forigesetzt wird und auf der Umwandlung des ursprünglich amorphen Aluminiumhydroxyd β in eine kristalline Modifikation beruht, und daß anBchliessend die agglomerierten Produkte bei sehr unterschiedlichen Temperaturen aktiviert werden können, ohne daß ihre mechanische Festigkeit dadurch beeinträchtigt wird.

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Diese Zustandsänderung, die die Struktur dee agglomerierten, amorphen Aluminiumhydroxydgels bei wenig erhöhter Temperatur betrifft, kann nur dann stattfinden, wenn der Gehalt dieses GaIs an Anionen genügend gering ist. Die bei wenig erhöhten Temperaturen erhaltene kristalline Form ist dann eine gelartige Varietät von Böhmit, häufig auch Pseudoböhmit genannt, die anschliessend bei ziemlich hohen Temperaturen bis über 14OO°C aktiviert werden' kann, ohne daß die Bindung der Agglomerate aufgehoben wird. Jedoch müssen die erhaltenen amorphen Gele im Hinblick auf ihre Agglomeration noch genügend Anionen enthalten, damit die amorphe Form ausreichend lange während der Dauer, der verschiedenen Arbeitsgänge des Waschens und des Trocknens erhalten bleibt. Aus diesen einaüer widersprechenden Forderungen folgt für die Praxis, daß man obwohl man genau Acidltatsbedingungen wählen kann, die zum Gelingen des erfindungsgemässen Verfahren führen, vorzugsweise Gele behandelt, die genügend Anionen enthalten, damit ihr amorpher Charakter leicht erhalten bleibt und die Agglomeration in basischem Milieu vornimmt, um auf leichte Weise die kristalline Umwandlung dieser amorphen Gele zu erhalten.

Die amorphen Aluminiumhydroxydgele, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, können auf beliebig bekannte Art und Weise erhalten werden. Besonders geeignete

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Gele werden durch Ausfällen von Natriumaluminatlösung durch Säure, vorzugsweise durch Salpetersäure bei Raumtemperatur und bei einem pH-Wert von 8 -9, bis zu 10 erhalten, wodurch in diesen amorphen Gelen nach dem Waschen eine bestimmte Menge Anionen verbleibt, so daß der amorphe Zustand während des Trocknens erhalten bleibt. Man kann die Anionen durch Zusatz von Ammoniak neutralisieren, damit die kristalline Umwandlung stattfinden kann.

Damit der amorphe Zustand der Gele so gut wie möglich gewahrt bleibt, muß das Ausfällen, das Waschen und das Trocknen so schnell wie möglich vorgenommen werden. So sollen die Arbeitsvorgänge des Ausfällens und des Waschens in technischem Maßstabe nicht mehr als 48 h dauern und das Trocknen soll in seiner ersten Phase bei so niedriger Temperatur wie möglich und sehr schnell stattfinden. Eine Trockenzeit von nur einigen min wird am meisten empfohlen. In keinem Fall soll sie 1 h überschreiten. Die von dem Aluminiumhydroxyd in der Endphase des Trocknens erreichte Temperatur ist viel weniger kritisch und kann sogar einige 100° ausmachen ohne den amorphen Zustand des Aluminiumhydroxyds zu beeinträchtigen. Der Trockengrad der Gele 1st nicht kritisch. Ein Glühverlust von 35$ bei diesen getrockneten Gelen, wie er häufig in der Technik erreicht wird, entspricht Gelen, die sich zur An-

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Wendung für das erfindungsgemasse Verfahren eignen. Ein besonders geeignetes Trockenverfahren ist das Trocknen durch Zerstäuben eines viskosen Breis von amorphem Gel in einer G-asatmosphäre bei erhöhter Temperatur, nicht wesentlich über 2OC⁰C. In diesem Falle ist die tatsächliche Temperatur des Aluminiumhydroxyds bei Aufgabe in die Vorrichtung nur wenig erhöht und sein amorpher Zustand bleibt leicht erhalten.

In den beiden folgenden Beispielen werden zwei vollständige Kreisprozesse beschrieben, wonach ein ausgefälltes, gewaschenes und durch Zerstäuben getrocknetes Gel in einer Granuliertrommel agglomeriert und anschliessend einer Reifung unterworfen und aktiviert wird. In dem ersten Beispiel erfolgt das Agglomerieren und das Reifen in ammoniakalischem Medium. Im zweiten Beispiel wird die Möglichkeil einer Agglomeration und Reifung ohne Neutralisation der Anionen des Gels gezeigt, wobei die Menge der Anionen gerade ausreicht, um die kristalline Umwandlung während der Arbeitsgänge vor der Agglomeration zu blockieren.

Beispiel 1

Es wurde Aluminiumhydroxyd in Form eines Gele ausgefällt, indem eine Natrlumaluminatlosung mit 100 g/l Al₂Ov

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mit einer 3n Salpetersäurelösung in solcher Weise kontinuierlich vermischt wurde, daß der pH-Wert der Suspension während des Fällungsvorganges bei 8,5 fixiert blieb. Die Suspension wurde entwässrt und sofort in einer Waschzentrifuge mit entsalztem Wasser gewaschen. Die Natriummenge im Rückstand^ ausgedruckt als Na₂O* bezogen auf AlgO-z)war geringer als 200 ppm; das Molverhältnis NO^/AlgO, betrug 0,18. Der Kuchen wurde in entsalztem Wasser wieder suspendiert, bis ein viskoser Brei mit 60 g/l AIpO,, erhalten wurde. Dieser wurde durch Zerstäubung getrocknet, wobei die Temperatur der Luft beim Eintritt 20O⁰C und beim Austritt 110⁰C betrug. Das gewonnene QeI, das in der Röntgenanalyse eine^ vollständig amorphe Struktur aufwies, bestand aus winzigen Kügelchen vom Durchmesser 10 - 20 /U mit einem GlühverluBt von

. Dieses Pulver wurde in einer Granuliertrommel unter Verwendung einer molaren Ammoniaklösung als flüssige Phase zusammengeballt. Die erhaltenen kleinen Kugeln bestanden nach dem 24 stündigem Reifen bei 80⁰C aus Pseudoböhmit. Sie wurden getrocknet und bei verschiedenen Temperaturen gebrannt. Es wurden für die verschiedenen Brenntemperaturen die Eigenschaften der erhaltenen Kugeln bestimmt, die die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, die Verteilung der Poren und die Abriebfestigkeit betreffen, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt,

0098,4/1350 _0R1G,_{NAL 1NSPE}cted

TABELLE

Agglomerate thermisch be handelt bei

50O⁰C

900⁰C

1100⁰C

1200⁰C 125O⁰C 1400⁰C 1600⁰C

spezifische Oberfläche

342

146

17

10 7,8 5 1,5

Poren- mittlerer 0 der Poren volumen und ihre Verteilung cm Vg

0,63 0,42 0,40

0,37

0,35 0,27

O,15om^/e

0,1/U

mit

Abriebverlust

2,5 2,5

0,1-5/U

(0,22cm³/s mit 0 0,1-0,015/U 2,0 (0,i6cnr/g mit 0 0,1-5/u (0,24Cm^g mit 0 0,1-0,03/U 2,1

(O,13cm³/g mit 0 0,2-2λι (0,24cm³/g mit 0 0,2-0,07a ²,0

(0,17cm⁵/g mit 0 0,2-2/u (0,i8cnrVs mit 0 0,2-0,1 /u

0,3-10/u

2,5 15

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß zumindest bis zu einer Temperatur von 1400⁰C die Aktivierung nicht die Widerstandsfähigkeit der Kugeln verringert. Ausserdem ändern sich die spezifische Oberfläche und die Porosität als Funktion der Aktivierungstemperatur.

Beispiel 2

Es wurde amorphes, gelförmlges Aluminiumhydroxyd in gleicher Weise wie im vorangegangenen Beispiel, aber bei einem pH-Wert von ö,ö - 9 auegefällt. Darauf wurde wie im vorangegangenen Beispiel gewaschen und entwässert. Es

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wurde ein Kuchen mit 200 ppm Na_gO und einem Molverhältnis NO-VAl₂O-Z von 0,08 erhalten, und ein Brei mit 30 g/l AlgO-v hergestellt, der durch Zerstäuben getrocknet wurde, wobei die Temperatur der Luft beim Eintritt 130° - 14O°C und beim Austritt 80 - 85⁰C betrug.

Das gewonnene Gel in Form winziger Kiigelchen vom Durchmesser 5 - 10/u wurde in der Granuliertrommel in Gegenwart

' Es

von entsalztem Wasser agglomeriert ./wurden kleine Kugeln erhalten, die man anschließend in einer Atmosphäre 15 h bei 80⁰C reifen ließ. Die so behandelten Kugeln bestanden wie im vorangegangenen Beispiel aus Pseudoböhmit und war mit analogen Resultaten bei denselben Temperaturen aktivierbar.

Selbstverständlich dienen äe Beispiele nur zur Erläuterung des komplexen Verfahrens. In keinem Falle wird die Erfindung auf die hierin beschriebenen Bedingungen beschränkt. Die Möglichkeit, den Gedanken der Erfindung zu realisieren, ist gebunden an die Möglichkeit, getrocknete, amorphe Gele zu agglomerieren. Selbstverständlich sind alle üblichen Mittel, solche amorphen Gele zu bilden geeignet und selbstverständlich ist es möglich, durch teilweise Entwässerung dieser Gele, Granulierung und Reifung bei wenig erhöhter Temperatur, Kugeln aus Pseudoböhmit zu erhalten, deren bei verschiedenen Temperaturen aktivierte Formen Teil der Erfindung sind. Die Erfindung 1st auch nicht auf die in den Beispielen genannten verschiedenen Vorrichtungen beschränkt. Das Waschen in der Zentrifuge, die Verwendung der Granuliertrommel, die Zeretäu-

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bung werden als geeignetste Mittel gekannt, um die verschiedenen Maßnahmen durchzuführen und dabei die Eigenschaften zu schützen, die das Aluminiumhydroxyd in jeder dieser Phasen besitzen muß, um die erfindungsgemässen porösen und festen Agglomerate mit verschiedenen aktiven Oberflächen zu erhalten. Beliebige andere Mittel, die die Vornahme der Arbeitsgänge unter gleichen Bedingungen ermöglichen, sind ebenfalls geeignet.

Zusammenfassung

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mechanisch sehr widerstandsfähigen Agglomeraten von Aluminiumoxyd durch Ausfällen einer Aluminatlösung mit Säure, Trocknen des Aluminiumhydroxydgels unter schonenden Bedingungen, Anfeuchten und Agglomerieren des Pulvers des amorphen Aluminiumhydroxyds, Reifenlassen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminatlösung bei einem pH-Wert von 8-10 ausfällt, das erhaltene Aluminiumhydroxydgel bei maximal 200⁰C nicht langer als 1 h trocknet, das amorphe Aluminiumhydroxydpulver mit v/asser oder einer wässrigen Lösung anfeuchtet und agglomeriert, die Agglomerate in bekannter v/eise bei wenig erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 60 - 10O⁰O reifen lässt, dann trocknet und schließlich brennt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aluminatlösung mit Salpetersäure ausfällt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das trockene Aluminiumhydroxydpulver mit einer ammoniakalisclien Lösung anfeuchtet und agglomerierte

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