DE1572186A1

DE1572186A1 - Verfahren zur Herstellung von Kopien und Kopiermaterial

Info

Publication number: DE1572186A1
Application number: DE19671572186
Authority: DE
Inventors: Dr Umberto Di Blas; Dr Franco Knirsch
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-06-21
Filing date: 1967-06-19
Publication date: 1970-01-02
Also published as: DE1572186B2; BE700306A; GB1194581A

Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER VOSSIUS

MÖNCHEN 23 . 8IEGE88TRA88E2» . TELEFON 34 50 87 · TELEGRAMM-ADRESSE: !NVENT/MÜNCHEN

u.Z.: G 735 (Vo/Kei/He) München, den 19o6.1967/s

Caee P-198

SCClETA¹ PEI* AZIONI PSRHANlA Malland, Italien

Verfahren sur Herstellung von Kopien und Kopiermaterial

Priorität: 21. Juni 19*6, Italien, 35/291

DjLe Erfindung betrifft ein neues Verfahren sur Herstellung einfarbiger Aufsichtsbilder und Durchsichtsbilder (Kopien) und die hierfür notwendigen lieh temp find licbar. Materialien und Verarbeitungsbäder ·

Außer der gewöhnlich angewandten photographischen Kopiertechnik sind sahlrelohe andere Verfahren bekannt, die es gestatten, eine Kopie einer transparenten Vorlag« herzustellen. Einige dieser Verfahren aaehen sich dabei die Tatsache cunutse, daA Bisen (III) salze bei Gegenwart organischer Verbindungen und bei Belichtung

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zu Eisen (ΓΙ)-salzen reduziert werden, wobei die entstehenden Elsen (Ir)-ionen dann wiederum reduzierend auf anwesende Edelznetallicnen zu wirken vermögen und letztere zu den entsprechenden Edelmetallen redusieren. Untsr den verechiodensfcMi Verfahren den beschriebenen Type sind zu nennen: die Platinotypie, die Palladictypie, die Systeme E*sen-Gold_r Eisen-Quecksilber und Eisen-Silbe?; vgl. A. Eder^ Aueführlichea Handbuch der Photographic, 4. Band, Ö, Teil, 3- Auflage, 1929. Dabei werden Jeweils Kopien durch Reduktion der Platin-, Palladium-, QoId-, Quecksilber- oder Silber-Ionen zum entsprechenden Metall erhalten. Größtenteils haben diese Verfahren aber keine praktische Anwendung gefunden, und zwar hauptsachlich wegen der hierfür notwendigen großen Mengen an teuren Edelmetallen.

Zn der USA-Patentschrift 3 223 525 ist ein Kopierproseß beschrieben, bei dem eine geeignete Unterlag» mit einer Verbln^ng beschichtet wurde, die durch Belichtung ein Reaktionsprodukt erzeugt, das entweder ml· solches physikalisch entwickelt werden kann, oder das In einer Folgereaktion physikalisch entwickelbare latente Metallkeime zu bilden vermag. Im letzten Fall wird die Metallkeime bildende Komponente, es handelt sich im ein Silberoder QueckeiIbersalz, entweder kurz vor der Belichtung oder nach erfolgter Belichtung der Sehioht zugegeben. Dies· latenten Metall· keime aus Silber oder Quecksilber werden durch ein· rein physikalische Entwicklung mit Hilf« eines stabilisierten physikalischen Entwicklers su einem sichtbaren Bild verstärkt. Der eben geschilderte Pro*eß ist unstÄndlioh und «βitraubend.

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In dam In der belgischen Patentschrift 657 058 beschriebenen Verfahren wird das duroh die Belichtung erhaltene latente Bild aus Silber oder Quecksilber durch die nachträgliche Behandlung mit der Lösung eines Salr.es der Platinmetalle wie Palladiumchlorid aktiviert. Diese Aktivierung bewirkt die Schaffung von katalytisch wirksamen latenten Metallkolben an den Bildelementen, die wiederum eine chemische oder stromlose Ableger'ing von Metallen wie Nickel oder/und Kobalt an diesen Stellen mGglich machen. Die Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallen an katalytisch wirkenden Keinen sind allgemein bekannt. ObglaiUsh das geschilderte Verfahren die Herstellung 7on Kopien eineo Durcliüiehtebildes erlaubt, ist es doch eiern!!?.!-! kompliziert und zeitraubend und erfordert die Anwendung von Silber-· oder Quecksilbersalben.

Die Erfindung berweekt es, ein relativ einfaches und schnelles Verfahren ssur Herstellung sehr haltbarer Kopien einer transparenten Vorlage su schaffen. Für die Bj.ldKufzeichnung sind keine Silbersalz erforderlich, und es werden lichtempfindliche Schichten erhalten, die eine gute LagerfShigkeit aufweisen.

Di· Erfindung besweokt ferner, ein Kopiermaterial mit neuen lichtempfindlichen Schichten eur Ve^fügimg su ptellen, die sofort nach Belichtung ohne Anwendung einee Aktlvierungsbades durch •tromloee Verfahren entwickelt werden können*

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Waltere Vorteile d&z Verfahrens gehen aus der folgenden Beschreibung hervcn*.

Pas erfindimgegemäße Terfßhren beeteht aus folgenden Schritten:

t) Beliehtung eSnse FfcefccmaSerials, enthaltend eine lichtempfindliche Schicht, die ao aufgebaut 1st, daß bei Belichtung direkt i.'i de? Photosehieht latente Keime eines Metalls entstehen _£ das ealex» qJle Silber iat. Diese Edelmetall-Keime wirken ale Kat&Xysstor für die Btrcmloee Abscheidung eines unedleren Metallen.

b) Abscheidung !Mindestens eines unedleren Metalles selektiv an -den oben genannten latenten Edelmetall-Keimen durch stromlose Abscheidung, wobei ein sichtbares Bild erhalten wird.

In der Prasi? bestehen die katalytisch wirkenden Metallkeime ^oreugsweip« »us Palladium, während das unedlere Metall« welches das sichtbare Bild aufbaut ₉ voreugswelse Kupfer, Nickel oder Kobalt oder ein« Mischung derselben 1st«

Geeftß einer bevorzugten Aueführungsform ist die Verbindung, aus der die latenten Keime des katalytisch wirkenden Metalls direkt bei der Belichtung gebildet werden, ein SaIs dieses Edelmetalls und einer lichtempfindlichen Komponente, die bei Belichtung eine !!•edusierende S^t stanz erzeugt, die wiederum die Bildung der

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Ed&lmstallksims durch Reduktion hervorruft. Wenn das die latenten Edelmetallkeime bildende Agens ein PaXl&lluics&Xa darstellt ₃ wird als lichtempfindliche Verbindung vorzugsweise ein Eisen (III)-sals benutzt. Dieses bildet bei Belichtung und in Anwesenheit von Feuchtigkeit Eisen (Il)-salse· Hierzu sind in der Lage organisch® Bisen CIII)-salze wie Eisen-aaamoniuM-oscalat, Eisennatrium-oxalat, Eisen-ammcnium-eitrat sowie Eisen-ainmonium-tartr&t* Anorganisch® Eisen (XIX)~3&lsse können susaxman mit Reduktionsmitteln verwendet we^äsn. Ein bevorzugtes Redosaysfcem ist is.B· Eisen (IXI)-Chlorid und Oxalsäure« Die bei der Belichtung geblldaten Eiseia (iD-io^-in sind in tier Lage Edelmstallionen (z.B. Pd ) su katalytisch wirksamen latenten Edelms^allksiirsen iz*B. Fd ) su reduzieren.

Gemäß einer anderen Ausbilä^ngsform wird erfindungsgerotS ein Sopiermaterial sü? VsrfOguircg gestellt ₃ das lediglich eine durch Liehteinwlrkung direkt rsduzierbtre Verbindung eines Metalles, das edier als Silber 1st., vorzugsweise eine Palladiumverbindung wie PailDdium-aBsaoniusi-nxalat, enthält, welche die katalytisch wirkenden latenten Edelmetallkeime folglich direkt %n bilden vermag.

Beide Kopiermaterlalien der Erfindung sind aber in dor Lage, wahrend der Belichtung in um· lichtempfindlichen Schicht katalytisch wirkende latente Keime einss Metalles, das edler als Silber ist, zu erseugen. Bei Einwirkung von Wärme wird außerdem die Heaktions-

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arhSh* ynfi damit dia Äusbeuts an latenten In der BlldoehichS

Dl« 2.i8h*äznpflndlli&h® Schicht enthält als Bindemittel vorzugsweise hydrophile Polymere wla Folyglykol«, 8.B. Polyäthylenglykol» Polyvinylalkohol, CarbozTiaethylcallulose, Gelatine oder gleichartige Misahungen versehi-sdener Polymeren. Geringe Mengen obes»i*läsheii?.ktlver Stoffe wirken ebenfalls vorteilhaft.

Es isli ÄJn sntscheidende? Vorteil äieser Erfindung, daß die wirksnden Hstallkeims dii?slct in der Photoechicht werden üünaen, tmd daß das dabei a"js den Sdelmetallgebildete latente Bild itir eine erfolgreiche Entwicklung

dureh eir.3 stromlose Mefeallabscheidung ohne vorherige Einwirkung eines Aktivierungsbades auurelchfc, um in varhältnisaiSftig kurser Zelt κ» qualitativ ^uten Kopien zu koaaten.

Die Entwicklung dee dursh die katalytisch wirkenden Edelnetallke.im? gebildeten latenten Bildes geschieht alt Hilfe stromloser Ablagerungsreaktionen, die in den USA-Patentsshriften 2 332 284,

2 690 401, 2 690 402, 2 726 969» 2 762 723, 2 871 142 und

3 Oii 920 besehrieben sind.

Die stromlose Abscheidung von Metallen basiert auf der Reduktion des entsprechenden Medallions, der gleichseitigen Oxidation eines Reduktionsmittels und der Ablagerung der gebildeten Met*ll*ti

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an der katalytisch wir&ftr-den Oberfläche der Edelmetallkeirae. Da» EHtKi-^eJPbGiI jmthßlt dabei iß allsgsioinen die Salse des abcusoheiderden Metalls_s s.B. NiCl_g ' 6H₂O, oder CuSO₄, · 5H₂ ein Reduktionsmittel wie HefcriuBfiiypophosphi"*,, Formalin oder Hydraein, ein Metallkomplexe bildendes Reagenz wie Xthylendiaffiintu'jreeaeigsäiir?. iua «5.ne Schleierbildung zu verhindern und PuffferpiibetanEeiij. s.E. Tartr&te, Citrate oder Oxalate.

Die k&tal$-tiach wArkendeii Net alle stellen vc-rsugsweiee Edelmetalle dar* und ssw&r besondere Metalle» die edler als Silber sind» wie Platin, s>eJ.?,adi^TJim oder Gold· Palladium ist dabei d&a besondere bevorzugte katalytisch wirkende Metall.

Bin· stroslese Absnheid^mg ist bei vielen Niohttde metallen wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Chrom usw. möglicn. Bei Verwendung Ton Kupfer, Nickel oder Kobalt bsw. von Mischungen dieser Netalle werden gutaussehende Kopien nit attsgeseichneter Bildwiedergabe bsw« -schärfe erhalten, die sehr gut haltbar sind.

Wird Kopiermaterial der Erfindung belichtet, was an vorteilhaftesten mit einer Lichtquelle Bit hohem Anteil an UV-Strahlung geschieht, so wird ein sehr sehwaches unsichtbares latentes Bild von freien Edelmetallatomen an den Stellen gebildet, die von Licht getroffen wurden. Eine geringe Restfeuchtigkeit in der Photoschioht ist dabei von Vorteil; die Schicht soll aber keinesfalls ein feuchtes Aussehen besitsen oder sich feucht anfühlen.

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Das belichtete Material wird nun sur stromlosen Hetallabscheldung in das Entwicklerbad eingetaucht oder auf andere Welse mit der EntwlcklerlOsung in Verbindung gebracht, bis ein sichtbares Bild der gewünschten Schwärzung erhalten wird. Ein anschließende* sorgfältiges Auswaschen mit Wasser 1st notwendig, um überfccJtüssigen Entwickler aus der Photoschicht zu entfernen. Zum Schluß wird die Kopie getrocknet. Auf diese Weise hergestellte Kopien zeigen eine gute Bildschärfe, eine gute Tiefenzeichnung, und besitzen eine sehr gute Haltbarkeit. Die Bildelemente haften sehr gut auf der verwendeten Unterlage.

Das hierfür notwendige Kopiermaterial der Erfindung besteht im allgemeinen aus der lichtempfindlichen Schicht, die auf ein· geeignete Unterlage aufgebracht ist. Die Unterlage kann bestehen aus verschiedenen Rohpapiersorten sowie aus transparenten Unterlagen wie subestriertes Cellulosedl- oder -trifte»tat, Cellophan, Polystyrol, Polyester ind Jede andere für photographlsohe Zwecke geeignete Unterlage.

Zum Ausdruck "subsSrierte" Unterlage vergleiche Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 13· Bd., 1962, S. 632/633·

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Xn 1 Liter destilliertem Wasser, das 3 ml 37 ffige Salzsäure

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enthält, wis¹«! S. s Pallaäiumehlosdd aufgelöst, Ym dieser Lösung werden ΪΟ's «Sag Dinafcpiims&lses der ftth^lm^fiiainintotrasssigaaiire als Komplexbildner sisgegsbsn. Das? sich hisi'ööl bildende weiße ülsdersehl&g wird ön^eh tropfenwsisa Zugabe von konzentriertem Ammoniak bis zu einem pjj-Wert von 3_S5 wle&3? SUi Lösung gabrasht· Nun werden 20 g Kaliüm-Sie©n CXH)-OXaIEt₄ HO 3 PolySthylenä^SOs Sew ütojiea! Cosspany) ynfi 2 ml ©inea Kondensation»· aus Xthylenexid and einem höhej'-'sn allphatisehen Alkoh-sl HA ₉ Qeigy Chamisal Conpany) als ob s<Lsgsgfib@33. Die srhalte^® LSsimg v?li'tl mxt

etrag«?! und gströeknefc* li&vfc *ler Belichtung dii3?eh transparentea- negativ seit Hilf« einer tiV-Küpiereinriehtang C fünf 20 üatt LeuohtstefirrehVan Im Abtitanä tbk 20 ©m Tasi Kopiergut) trlrd die Kspi« «tesh etwa 3weiiaisiüt^g@3 Baden in einem

ipjj 9? ^©tipsratm¹ 80® 0} Abt felganden entwäcksits

Bernsteinsäure

1000	ml
20	S
200	g
50	g
20	g
7	g
30	g

bis p« 9

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Ec aiiSs^-shä öins pss:l&iV8 KöoIö hohe? 3sinfü?8«riig und guter D3.t 'γΛΙIfrj&gsnuvn Elsse&fio Lsst^i;an aus einer

von sehxt&äan insSftliiaiiir.* a HIj!:?;! -ar*i Robaifc. Nach dem Wlsasrn unil lä'oclciis'i >'ii?ä ο Im ICüt»1s ai.^:hö:Lieii, die ilire übös· einisjs .Iätssösi Z^l^vami «inrejfäsiäer?; beibehält.

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alt» der In Bsieplöl 1 fe-jeshyi^bsssn llchteapflnälicheia LSs^ng « Nach ü-säi ??z?kn$\i *slvd usle WiiewL··'! ünT3h ein es H»s&rl7 beH-^htdfe» Eniwiekalt wi,:??l nach der in .i baeohrljfeSfßeji H®l;h!>da» Es wiri iiiⁱ~iri >s und aahi· gufeas?

Dai lldh&eBpniiäU-dh'j Mats^ial jua Beispiel 1 Mlrd wia beschrieben «nd bai üais^^sipüffa^^r in ölneia Ent.wl 3kler folgender

tfsasss? 1000 al

100 g

Natriunhydroxid 53 g

• Formaldehyd 37 * /30 »l

Ks viva «in« K«p;-.- -I^ ■yai-äiMi'Jtefcsa tP3aipar-9:^^n ;T3gafci#»fi erhalt;en

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Beispiel ft

In 1 Liter destilliertem Wasser «erden 4 ml 37 J?ige SalacSure und 1 g Palladicraehlorid aufgelöst. Bar p_H-Wort fileser Löeung wird mit iak auf 8,5 eingestellt. Hierauf werden 20 g Oxalsäure, ItO g Polyßthylenglykol (K-60Ö0; Bow Chemical Conpany) und eine kleine Menge eines Kondensttioneproduktes aus ÄthylenoxW and eines höheren allphctlachen Alkohol (Tinegml NA, QelR' Chemioal Conpany) zugefügt* Photographisches Rohpapier wird Bit der erhaltenen Löeung b&nohlehtst und getrocknet. Das erhaltene photographieche Material wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weis· belichtet und entwickelt« Man erhfilt eine negative Kopie einer positiven Curehsichtevcrlage.

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Claims

P s t e κ ί a η β ρ r Ö ο h β

1) Verfahren sur Herstellung ven Kopien geeigneter Vorlagen, dadurch g β Is e η η a e ,lehnet, daß ein liehten$£3nä?äehes Mafeer*ial veinraridet wird, das eine licht empfindliche Bshieht aufwßäsfc, die entweder eine lichtempfindlich« Verbindung in XQB&5,ra&JLen mit «inem SaIa eines Metallee, dos edler als Silber JrI₅ ciSep eiiia dij?®kt liohten^findliehe Verblmlung eines VsuulIZr, <5iea edler ala Silber ist, enthält, das naoh der Bslis&fcunir s«r SrsewgMng eine« slehtbaren Bildes alt eintim phyE*ir?J„fs»?hen Bntvf.'sfeler behandelt wird, der mirü™ dee tens eine Verbiridung eines unedlen Metalles enthält, dessen Reduktionaprodukt tin stabiles sichtbares Bild ergibt.

2) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch g e k e η nseichnet₂ daß als lichtempfindliche Verbindung ein Redcxeystem verwendet wird, das bei Belichtung Eisen (II)-ionen bildet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn* Belehnet* daß als SaIs eines Metalles, das edler als Silber ist, eine Palladiumverbindung verwendet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß als direkt lichtempfindliche Verbindung eine P©21aäiuaverbindung verwendet wird.

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BAD OBlGlNAL

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis ή, d a «1 u j? ο h g elcenDseiolinet, Saß ein ph^al&aliseher Ent-&ickl»s> ¥©rwsndafe WIrO₃, der ©In» Kobalt-» l&s'kel- oder Kupferverhindung oder ©in Qsraisish disea;? Verbindungen ent halt*

β) Koplsra&terial sur Durchführung das Vefffahfens nash Ansprtieh 1 bis 5 s gekennseiöhsiö'i¹ ilm'sh sin« auf eisiis üiaterlagö aufgebrachte llohtenpfindäiLeh*} ri^hieht, die »ntifeder eine lieht-Verbindung In Kaäblnatisn ait -sinem SaIs eines sdler alß illlsiiü? ist, odsr ®.1.r9 direkt Höh1;-^> ssopfirsülieh® Verbindung alnes Metalls» las edler al* Silber Ist, enthält.

Kopiermaterial na@h AtmpmiQh β, ti £ d ur ΰ h gekenn- ζ % i e h n e t, d a £ dia ll^htmppfindlieh^ Verbindung ©in Redoxsyatem istj da» bsi Belichtung Biien Cll)~lon©n bildet.

Kopisrmaterial nash An&prueh β und 7, ü a d u r s h ge« k^nnstißhnsfe, daß das Salz «iines Heualles, als Silber Isδ, eins■ Pailadiumvsrbindung lsi;»

9) Kopiermaterial mash Anapro-ch 6, dadurch g a k s n n z * i © h n e t, das ?lla 4in?8!r.% llshtempfiiiidilehe Verbindung eine PalladlumTarbisi-dung 1st«

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10) Entwieklarlßiiung zur Durchführung äes Verfahrene nach Ansp^ush 1 bis 5, gekennzeichnet du*?£b einen Gehalt an mindestens cint-r Verbindung alnas unerllen Metalles, dessin Reduktionsprodukt ein stabiles sichtbares Bild ergibt,

11) Er.twicklorlSsuiig nanh Anspruoh 10, gakonnseiohnet durch einen Oshalfc an eine? Kobalt-, Nickel- oder Kupferrerbinlang öder einem Uamistäh diaaer Verbindungen.

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