DE1570941A1 - Verstaerkte polymere Verbindungen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft verstärkte polymere Verbindungen und ein verbessertes Verfahren zu Ihrer Herstellung. Inabesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung Ton
Tetraalkylorthoailikaten als oberflächenaktive Stoffe und Formtrennmittel bei der Herstellung verstärkter polymerer
Verbindungen~
Sb ist ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung polymerer Verbindungen zu vermitteln,
welche größere Mengen an Verstärkermitteln enthalten.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, oberflächenaktive Mittel zu vermitteln, welohe die Oberflächenspannung von Monomeren und Vorpolymerisaten, welche größere
Mengen an Verstärkermitteln enthalten, vermindern und die Viskosität dieaer Stoffe senken.
909886/1459
BAD
Ein ändert· Ziel der Erfindung beetent darin, For»·
trennmittel su vermitteln, welche In oonoatere und vorpolymere
Verbindungen eingebaut «erden können, und die sur Be1rj|hrungefläohe zwischen den Polyasrlset und der Pore wandern können,
um eine wirksame PoraablOeung tu bewirken.
.Sin weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, verstärkte polymere Verbindungen ait gesteigerter Biegefestigkeit
und Modul su vermitteln.
Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, Tetraalkylorthosilikate zu versitteln, welche bei der Herstellung polymer© r Verbindungen ait gröfieren Anteilen e© Verstärkereittel
eine «weifache Wirkung ausüben, n&alich als oberflächenaktive
Mittel und als Fonotrennaittel dienen.
Bin anderes Ziel der Brfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren sur Herstellung verstärkter Polvlaotaaverbindungen Bit gröSeren Mengen an Verstärkeraltteln su vermitteln
Die Ausdrücke "Verstärksragsr» « und "Verstärkaralttel"
beziehen sich auf solche Substansen, deren Einbau in ein polymere β Systea ia Unterschied su Stoffen, die lediglich al· Füller oder Streokstoffe dienen, eine Steigerung der «eetoanlachen
Eigenschaften des Erzeugnisses bewirkt, die wenigstens su« Teil durch Zugabe eines Kopplers erzielt wird. Ba dia durch
Ausfuhrung dieser Erfindung bewirkte Verstärkung durch obeffllsche Bindung ersielt wird, beziehen eich die Ausdrücke "verstärkte polymere Verbindung1* und "verstärktes Polymerisat" auf
solche Verbindungen, welohe aus eine« Polymerisat und eiaea
Verstärkeraittel bestehen, wobei das Verstirkereittel oheeiach
an das Polymerisat alttels einer dritten Keeq>onente gebunden
let, welohe als Koppler beseichnet wird. Bin Koppler Ut ein·
solche Verbindung, welohe swei oder «ehr reaktionaflki*· öruppen enthält, von denen wenigstens eine zu einer BeaJctioe «it
da« Polyeerieat fähig ist und wenigstens eine «it eine« Verstärkeraittel reagieren kann·
909886/US·
Es ist bekannt, daß polymere Verbindungen mit nicht
polymeren Substanzen gefüllt werden können, d.h. Stoffe,, die
nicht in den PolymerisationsprozeO eintreten, können mit dem
monomeren Ausgangsmaterial oder dem polymeren Erzeugnis vermischt werden, um gleichmäßige Bnderzeugnisse zu ergeben. Die
obere Grenze an Füllstoff, der ohne schädliche Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des Erzeugnisses bei solchen
Cremiachen zugesetzt werden kann, ist niedrig. Die Zug- und
Biegefestigkeiten neigen dazu* bei verhältnismäßig niederen
Pmiatoffkonsentrationen scharf abzufallen- Ka ist nun festgestellt worden,, daß ein Polymerisat und ein anorganisches
Mineral chemisch derart aneinander gebunden werden können, daß das anorganische Material nicht länger als bloßer Füllstoff
wirkt, sondern tatsächlich Teil der polymeren Verbindung wirdο
Die richtige Verbindung von Polymerisat und Verstärkermittel wird durch eine dritte Komponente erzielt, welche als Koppler
bekannt ist. Die mechanischen Eigenschaften des Polymerisate vermindern sich mit steigenden FUllstoffanteilen nicht, wenn
ein richtiger Koppler verwendet wird, sondern werden vielmehr mit hohen Verstärkermittelanteilen mtrklioh verbessert»
Obwohl bei bestimmt«: F ^merisaten Faserglas ohne
gleichzeitige Verwendung eines Kopplers zur Steigerung der
Zug- und Biegefestigkeit benutet werden kann, sind diese Verbesserungen an den Erzeugnissen doch nicht bei Verwendung von
körnigen Stoffen erzielt worden. Der Grund dafür, weshalb korngefüllte Polymerisate verminderte Festigkeit zeigen, istvin
der Tatsache zu sehen, d*ß ein teilohenförmiger Füllstoff in
einem Polymerisat hinsichtlich der Beimetbarktitskenn»ahlen
mit dem Polymerisat nicht vergleichbar ist. VielMhr ist in
erster Linie der polymere Bestandteil für die Zug- und Biegefestigkeit sowie die Moduli der Verbindung bestintnd. Deshalb
besitzt ein gefülltes polymerea Erzeugnis, welches weniger Polymerisat pro Volumeneinheit des Erzeugnisses enthält als
ein ungefülltes Polymerisat, gewöhnlich schlechtere physika-
BADORiGlHAt 909*86/1459
lieche Eigenschaften als dse ungefüllte Polyaerisat, lnsbasondere bei Konzentrationen an körniges Füllstoff von 50 Ji
und mehr« Die Verstärkung polymerer Verbindungen alttels körniger Teilchen im Unterschied zu faorigen Teilchen 1st wünschensr/ert, weil eine Mischung aus körnigen Mineral und Monomeren oder Vorpolymerlsat flüssiger ist, daher leiohter gegossen oder geformt werden kann, ala ein Gealsob, welches einen
gleichwertigen Anteil an faaerigea Material enthält.
Die polyseren Verbindungen der Erfindung bestehen sue
Polyamiden, welche mit anorganischen Mineralen verstärkt sind, <3io mittels Kopplern chemisch en das Polyaald gebunden Bind,
wobei diese Koppler wenigstens eine Gruppe enthalten, vorsugaweise eine primäre oder sekundäre Aainogruppe, welohe alt dea
Polyamid reagieren kann, und wenigstens eine Gruppe aufweisen, vorzugsweise eine substituierte Oxysilsngruppe, d.h. -Sl-OS,
wo Z ein hydrollBierbares Radikal darstellt, welche sur Reaktion mit dea Mineral fähig ist. Eine sur Verwendung bei der Erfindung bevorsugte Oxyellangruppe 1st eine tr1substituierte
Trioxysllangruppe, d.h. -JtI(OZ)..
Die für die erfindungsgsaäS hergestellten Verbindungen
geeigneten Polyamide werden in einer beeefcatalysierten, la
wesentlichen waaserfrelen Polymerisation von Laotaaaonoaeren
hergestellt. Geeignete, verwendbare Laotaaaoaoasra sind durch
die folgende allgemeine Porasl gekennselohnet:
CHg
wobei die Alkylengruppe 2 bis 11 Kohlenstoffstoaa enthält· Bin
bevorzugtes Monomereβ ist £~0aprolaoftaa. Laotaaaonoaere uafassen eusätslioh zu £-Caprolaotaa noch Λ-Pyrrolidon, Piperidon,
Valerolaotaa, andere Caprolaotaae als des £-Isoaere, Methyl-
909886/ U59
CyclohexanonÜBoximey Cyolooctanoniaoxime, Gyolodecanoniaoximev
Cyclododeoanonisoxime, usw„ Die US-Patentschrift 3 017 332'beschreibt - eine Lactampolynierisation, welche zur Herstellung der
Verbindungen der--Erfindung geeignet ist» Die US-Patentschriften
3 017 391, 3 018 273 und 3 028 369 beschreiben andere Verfahren
und Abwandlungen 9 welche in das erfindungsgemäße Verfahren eingebaut werden können. Eb sei darauf hingewiesen,, daß die Brö
& wasser- '
findung bei allen basekatalysierten", im wesentlichen/freien
Araidpolymerisationen angewendet werden kann. Ein spezifisches
Polyamid, auf welches die Erfindung ganz besonders angewendet
werden kann, ist Polycaprolactarn, üblicherweise als Nylon 6
bekannt.,
Die Polyamide können linear oder vernetzt sein« Es ist
festgestellt worden,, daß ein vernetztes Polyamid Verbesserungen hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, insbesondere
der Schlagfestigkeit, vermittelt, doch können lineare Polyamide durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls verstärkt werden«
Bas zulässige Höchstmaß an Vernetzung im Polymerisat hängt von der beabsichtigten Verwendung des Enderzeugnisses ab» Gesteigerte Vernetzung bewirkt Verbindungen mit hohem Schlagwiderstand und mit etwas verminderter Biegefestigkeit und Modulo
Infolgedessen liefert die Steuerung der Vernetzung eine veränderliche,, welche an ermöglicht» das Polyamidso "zuzuschneiden" , daß eine Verbindung mit den gewünschten Eigenschaften erzeugt wirdo Das Mindestmaß an Vernetzung ist jenes, welches
erforderlich ist, um ein Polyamid mit einem wirksamen Molekulargewicht um 10 000 oder mehr, vorzugsweise um 12 000 oder
mehrρ zu liefern. Deshalb braucht ein lineares Polyamid mit
einem Molekulargewicht um 10 000 oder mehr nicht vernetzt zu
werdenv während ein Polymerisat mit niedrigerem Molekulargewichte doht. ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von
5 000 oder weniger, bei der Ausführung der Erfindung besser
verwendbar wäre, wenn es anschließend vernetzt würde, um eine
903836/U59
BAD ORDINAL
Verbindung zu liefern? worin der polymere BestandU?i3 ein wirk
names Molekulargewicht um 10 CvOO oder mehr hat, Geetgne Le?" Ver
netzer Bind bekannt und können hJer auch in der ilblinnen Weiat
angewendet wurd <n- 3wei Verbindungen,- we Γ he in Verbindung mit
polyfunktionei.'.vin Promotoren --erw^ndet wuz-d*nt sind Polyäthyle
J min und Tetra {''>
Amin^propoxyaieihy.l ) ['ethan· ZuaätzJ ir.h kann
eine. Vernetzung dur:-h den Kopp.'or erzix-J.t werden,, indem SiIanolgruppen
hydroliiiiert und !'Llfjfun Brücken d-U:. -oi-O-oi- ,
gebildet werden und Indern ρ lyfunk'.-.oneD.e Promotorenj, wi<; bei
apielBwei.se di und tri I ^v."cyana tu verwendet werden-
Obwohl die h'rfindun,-; /orzugoweise mit verstärkten Poly
lactamen durchgeführt wird, können die Te trüaJ.kylorthooilika If ·
als oberf läohenaktivG - und Pornurennmit fcej für die Herstellung;
anderer verstärkter Polymerisate ·orwendet werden Beispielo
polymerer Systeme , die benutzt werden können,- aind die Polyester , Polyurethane, Polycarbonato- die Epoxyharze? Ücyrolhar
ze,, wie bei3pielawai3e Polystyrol, Γ>tyro.1/Acrylnitril Oopolymerisat,
b ty ro l/Butadien -Copolymer! sat t L>tyro3/Acrylnitrij/
Butadien-Perpolymerisat, Phen0lforra9l.deh.yde, die Phenolformaldehydharze,
Aminoplaste ^ v;ie beiapielsweiöe die Harnstoffharze-
und die Melaminharze 9 Polyglycole, und die anderen Polymer!
sation3sy3teme, welche einen Promotors ftegulator» Inhibitor,
Stabilisator, oder einen anderen Zusatz verwenden,, der während
der Polyraerisationsreaktion chemisch in die Polyroerisatkette
eingebaut wirdo
Die Verstärkerraittoi der Erfindung können aus einer
Vielzahl /on Mineralen ausgewählt werden„ in erster Linie aus
den Metallen, Metalloxyden,, Metallsalzen, wie beispielsweise
den Metällaluminaten und MetallBilikatem, anderen siliziuraiialti^
Stoffen und Gemischen davon* Ganz allgemein sind diejenigen Stoffe am besten für die verstärkten polymeren Verbindungen geeignet;,
welche eine alkalische Oberfläche entweder haben oder nach Behandlung mit einer Base annehmen können·. Da Metallsilikate
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und eilisiuahaltige Materialien gewöhnlich die gewtlnaohte alkaliaohe Oberfl Roh· haben ader leioht aansbsten können, ist ein
tür die verwendung bei der Erfindung bevorsugtes Mineralgealech
ein solche β, welche β einen gröSeren Anteil, d.h. stehr als 50
aewlohteproseat an Metalleillkaten oder eilialuBhaltlgen Stoffen enthalt. Stoffe alt solchen Charakteristiken sind wegen der
Leichtigkeit, alt welcher eie an das Polyeeriaat gekoppelt werden können, bevorzugt· Dooh können auch andere Substaneen, welche durch Verwendung höherer Anteile en Kopplern an das Polymerisat gekoppelt werden, wie beispielsweise Tonerde, als verstärkende Komponenten verwendet werden, und »war entweder allein
oder vorBUgeweiee alt anderen Mineralen kombiniert, welohe kopplungsfähiger sind, und besonders bevorsugt kombiniert »it diepen In kleineren Mengen, d.h. weniger eis 50 % des geesaten 7eratärkermittels. Ein Beispiel für solch einen Stoff, der eis Ver ·
stärksrmittel geeignet let und alt dee Tonerde vermischt werden
kann, ist Feldspat, ein kristallinisches Minerei alt ungefähr
67ί SiO2, ungefähr 20 S Al2O3 und ungefähr 13 * Alkaliaetall-
und Erdalkalioxyden. Feldapat ist eines der bevorsugten Terstirkermlttel der Erfindung und ein Feldapat- Tonerde-Geaisch 1st
ebenfeiIc.geeignet. Andere Stoffe, welche beaondera ale Teret&rkeralttel bevorsugt sind, sind Stoffe alt einer elksliechen
Oberfläche» wie beiapielsweiee follaatonit, ein lalslueaetealllkat; Aabeat, «la beiepielsweiee Chrysotll, ein wesserhaltlgea MagnealuBallikati Orooidolit; und andere Kalsiua-Vsgneaiusi-Silikate. Andere geeignete ?eratlrkermittel sind Quarts
und andere Poraen der EieaeIsSure, wie beispielsweise Silikagel,
Olaafaaern, Cristoballt, uewi Metalle, wie beiepieleweise Aluminium, Zinn, Blei» Magnesit!·, Kaleiua, Strontiue, Beriua,
Titan, Zircon, Yanadluai, Chroa, Mangan, Bisen, Kobalt, Iicke 1,
Kupfer und Zink; Metalloxyde lsi allgemeinen» wie beisplelewelae Oxfde τοπ Alualnlusi« Zinn, Blei, Magneeiua, Kalsluai,
StrontiuB, Barlusi» Titan, Zircon, Vanadium, Chroa, Mangan, Blaen,
Kobalt, Hlokel. Kupfer und Zink; Schwere«tallphosphat«, 8ulfide
und Sulfate In OeIfore; und Minerale und Mineraleelee, wie bei-
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splelsweise Spodumen, Mullit, Glimmer, Montmorillonit, Kaolinit, Bentonlt, Heotorlt, Beidelllt, Attapulgit, Chrysolit,
Granat, Saponit und Heroynit.
hier
Der/gebrauchte Ausdruck Mineral achließt alle oben
beschriebenen Klaaaen anorganischer Stoffe ein; infolgedessen
wird der Ausdruok Mineral aynonya nit Verstärkermittel gebraucht, um alle Klassen anorganischer Stoffe zu umschreiben,
welche durch die obigen Beispiele definiert werden, gleichgültig ob sie in der Natur vorkommen oder durch Synthese erzeugt werden.
Die Menge oder der Anteil an Verstärkemlttel, welcher
bei der Herstellung der polymeren Verbindung eingesetzt wird, kann in einem weiten ßereioh sohwanken, wobei der Maximalgehalt
in erster Linie durch die Pähigkeit dee Polymerisats begrenzt
wird, das Verstärke mittel zu einer zusammenheftenden Masse zu
binden. Ia folgenden beschriebene Techniken haben es ermöglicht, polymere Verbindungen mit einem Anteil von 90 oder 95
Gewichtsprozent an Verstärkermitteln herzustellen.
Der untere Bereich der Veratärkermineralkonzentrationen
ist lediglich insoweit begrenzt« als ea erforderlich ist, genügend Mineral vorliegen zu haben, um eine Verbesserung der
pnyslkallsohen Eigenachaften der polymeren Verbindung zu bewirken. Infolgedessen können so niedrige Mineralkonsentratlonen
wie 5 oder weniger Ge.wiahtepros.ent angewendet werden, insbesondere dann, wenn die Endverbindung in eine Fadenform «ztrudiert werden soll. Insbesondere ist Fall der Herstellung von
geformten Verbindungen liegt die bevorzugt· untere Grsam· für
das mineralisohe Verstärkermittel bei 40 % des Gesamtgewichtes
der Verbindung, ganz besonders bevorzugt sind 50 Gewichtsprozent. Geeignete Werte für die Verstärkermittelkoneentration
in der Endverbindung liegen in einem Bereion von ungefähr 5
bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise von ungefähr 40 bis 95 Gewichtsprozent, und ganz beeonders bevorzugt la Bereich von
ungefähr 50 bis 90 Gewichtsprozent.
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Tellehengestalt und grÖSe des Verstärkermittele be
einflueaen die physikRliachen eigenschaften der Endverbindung,
Bei einer bevorzugten Auefiihrung der Erfindung wird das vor
stärkte Mineral mit einem!Monomeren oder Vorpolymerisat .»«>·
raiecbt und das Ge mi ach anschließend in eine Form gegoenpr.,
wo das Polymerisat gebildet und gehörtet wirdo Bei einer aolchen Methode wird die Viskosität der Monomer- oder Vorpolymerisat -Mineral-Brühe für die Begrenzung des Höohatanteilea
an Verstärkermitteil das noch verwendet werden kann« bestimmenV
dch» au hohe Mineralltonseritrutionen bewirken Gemische (, welche
zu viakos sind., um in Formen g^egosaen werden zu können« Diese
durch die Viskosität gegebene Begrenzung der Mineralkenzentration hängt zum Teil von der Gestalt der Mineralteilchen ab*
So erhöhen kugelförmige Teilchen beispielsweiae die Viskosität des Monomer-ßemisches nicht eo sehr wie fa3erije Stoffe.
Durch Ein3tellen der Teilchengeatalt einea Mineralver3tärkers
und damit Steuerung der Viskosität deg Monomer•Gemisches ist
es möglich» verbesserte, ejieQbare oder formbare polymere Verblödungen mit einem sehr hohen Gehalt an verstärkendem Mineral
herzustellen»
Ein anderer Paktor» der die obere Grenze der Mineralkonzentration beeinflußt, ist die TeilohengröQenverteilung des
Minerale. Eine weite Verteilung der TellohengröQenliefert eine
Verbindung mit einem kleinen Anteil an Leerstellen oder leeren Räumen zwischen den einzelnen Teilchen, so da8 dabei weniger
Polymerisat zur Fällung dieser Räume und Bindung der Teilchen aneinander erforderlich ist. Die richtige Kombination der beiden Veränderlichen "Teilchengeatalt" und "TeilohengröQtnverteilung" ermöglicht es, hoohverstärkte Verbindungen alt einem
größeren Anteil an VerBtärkermittel herzustellen»
Die Teilchengrößenverteilung ist.eine Veränderliche,
welche den Grad möglicher Mineralzugabe beeinflusst. Ia allgemeinen sind Teilchen, welche durch ein 60-M*aohen-Sitb hinduroh
9(1911$/
gehen, klein genug, ua in den Verbindungen der Erfindung verwendet zu werdeno Teilchen mit einer Größe von 1000 Ai (18 Maschen) können mit gleichem oder annähernd gleichem Erfolg verwendet werdenf Teilchen von 0v5 /ü eind mit Erfolg benutzt worden und Teilchen im Bereich von 200 bis 400 Millimikron können
auch verwendet werden: Geeignete Mineralteilchen können besser
durch Angabe der TeilchengrößenvOrteilung ala durch die Grenzen
der zulässigen TeilchengröSen beschrieben werden. Eine geeignete
Weite Teilohengrößenverteilung iat folgende:
-100 'jo
.. 250 Ai oder weniger (60 Maschen)
90 $>
149 Ai oder weniger (100 Maschen)
bO r/o
44 /u oder weniger (325 Maachen)
10 fo
■ 5
zu oder weniger
cane engere Verteilung ist ebenfalls zur Verwendung bei der
100 i»
62 αχ oder weniger (230 Maachen)
90 %
- 44 /u oder weniger (325 Maachen)
50 ^ 11 Ai oder weniger
10 # 8 j\i oder weniger
Ein verhältnismäßig grobes Gemisch, welches bei der Erfindung
verwendet werden kann, hat die folgende Teilchengrößenverteilung:
100/6 - 250 αϊ oder weniger (60 Maschen)
90 $> - 149 Ai oder weniger (100 Maachen)
50 i» - 105 *i oder weniger (140 Maschen)
10 ^ *- 44 Ai oder weniger (325 Maschen)
Eine geeignete, feinverteilte Mischung hat folgende Teilchengrößenverteilung:
100 # - 44 4i oder weniger (325 Maschen)
90 %
- 10 Λ» oder weniger
50 £ - 2 λι oder weniger
10 f>
-
0,5 Ai oder weniger.
US·
Die obigen Angaben hinsichtlich der Teilchengrößenverteilung eind nicht ala begrenzend aufzufassen, da sowohl «eitere
als auch engere Verteilungsbereiche ebenso wie gröbere und feinere Verbindungen geeignet sind* Vielmehr Bind dies« Angeben
lediglich ale repräsentative Erläuterungen von mineralischen
Verbindungen anzusehen» welche bei der Herstellung der verstärkten polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung Verwendung finden
können.
Die Verstärkermlttel erfüllen eine zweifache Punktion
in den Endverbindungen. Je naoh dem ausgewählten Stoff können
sie als ein billiger Strecker für das Polymerisat dienen, wodurch die Kosten dee Enderzeugnieses verringert werden. Darüber
hinaus, und dies ist wichtiger, ergeben diese Minerale bei ihrer Bindung an das Polymerisat mittels eines Kopplere Verbindungen mit-physikalischen Eigenschaften,, welche denen unverstiirkter Polymerisate weit überlegen sind* wodurch ihre Verwendung möglich wird, wo bisher unverstärkte Polymerisate nicht
eingesetzt werden können«
Um die Vorteile der Erfindung su erzielen, näelich
die Herstellung leicht gießbarer oder formbarer, hochverstärkter polymerer Verbindungen und niedrigere Kosten durch höhere
Zugaben von verstärkenden Mineralen zu ermöglichen, ist es
erforderlich, daß das Verstärkermittel im wesentlichen hinsichtlich seiner Gestalt körnig ist, anstatt faserigο Jedoch
kann ein geringer Anteil an faserigem Material in ein Polymer!-
an satsystem eingebaut werden, wenn der Anteil körnigem Material
um einen verhältnismäßig etwae größeren Anteil vermindert wird.
Oder es können größere Anteile an faserigem Material dann in der Verbindung eingeschlossen sein, wenn die Gießbarkeit nicht
erforderlich ist, wodurch das Enderzeugnie in noch größerem
Ausmaß verstärkt wird.
10*116/ US« _ "bad
Dae verwendete, UbliohateVerstärkerBlttel eind faserige
Glaeteilchen. Biese Faeern werden am lelohteeten in dia poljfflere Terbindung eingebaut, wenn aie is Abaohnitte τοη mgefMhr
5,1 bia 76,2 u Länge geaohnitten eind und dann entweder einer
Vorpolyaeriaat-Koppler-Misohung ala diskrete Teileben auge·»
geben werden oder su einer Hatte geformt werden, auf welohe da·
Vorpolyaerisat Tor der Polyaerleatlon geaohttttet wird. Dleae
Metboden dee Einbaue τοη Glasfasern eind bekannt und werden
hier nur erwähnt, um au zeigen, daß die körnig Teratärkten
Polymerisate der Erfindung zusätclioh duroh Einbau Ton faaerigen
Stoffen gemäß bekannten Techniken oder gemäß den hler ale anwendbar auf körnige Veretärkerolttel beschriebenen Verfahren
verstärkt werden könnenο
Nach Auswahl der optimalen Tellohengrößenvertellung dea
Verstürkermittels 1st klar, daß eine obere Verstärkeraitte!grenze erreicht werden kann, an welchem Punkt die Verbindung Bu
viskos wird, um in eine Fora gegossen werden su können. Die
Viskosität τοη Monomer-Mineral-BrUhen kann duroh oberflächenaktive Mittel Termindert werden. Verringerte Viskosität ermöglicht die Bildung elnee feineren, glatteren Aussehens bein
Endereeugnie. Gelegentlich kann eine Endverbindung alt eines
hohen Gehalt an Verstärkermittel, d.h. 75 % Mineral, eine körnige oder grobe Struktur aufweisen und sogar Leerstellen oder
offene Räume enthalten, was auf die Unfähigkeit des Tiakoeen Gemisches, Tor der Polymerisation Tollatändig zuaammenzuf Hessen,
zurückzuführen ist. Der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels beseitigt diese Schwierigkeit und erzeugt ein glattes, angenehme β Aussehen bei hochTerstärkten Verbindungen. Ist ein glattes Aussehen kein erforderliches Merkmal bei bestimmten Anwendungen, dann ermöglicht die Viskoaitätsverrlnjerung den Zusatz
größerer Anteile an Verstärkermitteln eu dem monomeren Ausgangsmeterial. Anioniache, kationische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel können zur Verminderung der Viekostät
■:■■■■■■■■ . ·. 13 --■ ' ■
der Brühe verwendet-werden und Stoffe, wie beispielsweise
Zinksteerat, Alkyltrimethylammoniumhalogene mit langen Alkjilketten
und Alkylenoxydkondensate langkettiger Fettsäuren sind
mit Erfolg verwendet worden<. Jedoch sind die herkömmlichen
oberflächenaktiven Stoffe mit bestimmten Nachteilen behaftet„
wie beispielsweise einerBeeinflussung.des Polymerisationska"
talysatoraystemso Ea lot nun festgestellt worden, daß die Tetra«
8,lkylorthoBilkate als oberflächenaktive Stoffe wirken und nicht
nur nicht die Polymerisationsreaktion stören, sondern sogar
noch eine Formtrennwirkung aufweisen.. Diese Stoffe haben die
allgemeine Formel
wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 2 darstellt,' y eine ganze.
Zahl von 2 bis 3 bedeutet und die Summe aus χ und y gleiah 4
istο Die Formel kann auch wie folgt geschrieben werden
wobei χ und y dieselben Wate wie oben schon angegeben einnehmen können- In beiden Formeln stellen R und R1 Alkylgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. So können beispielsweise Tetramethylorthosillkat und Tetraäthylorthosilikat bei
der Ausführung der Erfindung Verwendung finden. Eine verbesser
te Obörflächenaktivität wird erzielt, wenn eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel verwendet wird, wobei die R-Alkyl-Gruppe
8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R' entsprechend
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist» Solche geeignete Stoffe
sind« .
Octyl-Trimethyl-Orthosilikat
Nonyl^rimethyl-Orthosilikat
Decyl-Tripropyl-Oi'thosilikat
Ündecyl-Triäthyl-Orthosilikat
Dodecyl-Trimethyl-Orthosilikat (C12H25O)(CH5O)jSi
Dodecyi-Triäthyl-OrthOBilikat
Tridecyl-Trlbutyl-Orthoailikat (G13H27O)(G4H9O)^S
■ . ' Λ ■-... BAD
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Tetradecyl-Iripropyi-Orthosilikat (O14H29O)(G5H7O)3Si
Hexadecyl^riäthyl-Ortbosilkat (Cj6H33O) (C2H5O)3Sl
Octadeoyl^Trimethyl-OrthOBilikat
ßicosyl-Trimethyl-Orthosilikat
Bei der Aufführung geeigneter Verbindungen^ welche beim
vorliegenden Verfahren verwendet werden können9 ist es oft Tor
teilhaft Trivialnamen für die Alky!gruppen zu benutzen t um Bweldeutigkeifcen
zu vermeiden» Bestimmte bevorzugte Stoffe sind also
Lauryl -Triäthyl-Orthoailikat
Dilauryl~Diäthyl-0rthO3ilikat
Myristyl-Triäthyl-Orthosilikat Cetyl-'friäthyl· OrthOBilikat
Dicetyl-Dimethy1-Orthosilikat
Dicetyl-Dimethy1-Orthosilikat
Die Tetraalkylorthosilikate würden normalerweise nicht
als oberflächenaktive Stoffe in der gebräuchlichen Verwendung dieses Ausdruckes eingeordnet werddn, insofern^ als man nämlich
annimmtB daß oberflächenaktive Stoffe einen hydrophilen Mole=·
külteil und einen hydrophoben Molekülteil aufweisen* Von den
man
Tetraülkylorthosilikaten nimmt/noch nioht einmal anp daß sie eine Oberflächenaktivität in wässrigen Systemen zeigen» Andererseits ist aber festgestellt worden« daS der Zusatz des Ortho Silikats zu einer Monomer- oder Vorpolymerisat»Mineral~Brühe die Oberflächenspannung der Brühe und auch die Viskosität der Brühe verminderte Ein zusätzlicher Vorteil wird durch die Ausführung der Erfindung erzielt, da bei Verminderung der Viskosität zusätzliches mineralisches Verstärkermittel der Ausgangscharge beigegeben werden kann,, ohne Gießcharakteristiken zu opfern. Da die Alkylsilikate bei der Gießtemperatur der Brühe Flüssigkeiten sindP ist es möglich, eine Brühe zu bilden, welche einen höheren Mineralanteil enthält, da der Raumanteil an
Tetraülkylorthosilikaten nimmt/noch nioht einmal anp daß sie eine Oberflächenaktivität in wässrigen Systemen zeigen» Andererseits ist aber festgestellt worden« daS der Zusatz des Ortho Silikats zu einer Monomer- oder Vorpolymerisat»Mineral~Brühe die Oberflächenspannung der Brühe und auch die Viskosität der Brühe verminderte Ein zusätzlicher Vorteil wird durch die Ausführung der Erfindung erzielt, da bei Verminderung der Viskosität zusätzliches mineralisches Verstärkermittel der Ausgangscharge beigegeben werden kann,, ohne Gießcharakteristiken zu opfern. Da die Alkylsilikate bei der Gießtemperatur der Brühe Flüssigkeiten sindP ist es möglich, eine Brühe zu bilden, welche einen höheren Mineralanteil enthält, da der Raumanteil an
BAD
.-■ 15
Flüssigkeit Io dir Brttb« erhöht ist. JferUber hinaus zeigen
die Tetraalkylortbosllikate eine Überraschende flie-perglerwir-'
kung auf da» Mineral Ia der Brühe und diese Üispereierwirkung,,
dia auch bei fortschreitender Fotyra^risation anhält9 bestätigt eich in dar Gleichmäßigkeit der verstärkten polymeren
Yerbindungenο
Ea können verschiedene Forratrennverfahren bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden, doch weisen Methoden
wie beispielsweise ein überziehen der Form mit Teflon oder eine
Behandlung der Form mit Siliconölen oder Fetten Nachteile auf, und zwar entweder -wirtschaftliche oder insofern», .ale 3 ie Verfahrenszeit beanspruchen-. Eb -ist festgestellt worden,, daß die
Tetraalkylsilikate in der Monomer-Mineral-Brühe löslich 3indp
daß aber diese Verbindungen während der Polymerisation-zu der
Berühjungsfläche zwischen Polymerisat und Form wandern und eine
hochwirksame "eingebaute" Formtrennung bilden^ Während die Tetraalkylsilikate in einem Monomeren, wie beispielsweise Caprolaotäm löslich sind, sind sie im Polymerisat, d.h» Polyeaprolactam, unlöslich. So stören sie nicht die Eigenschaften der
Endverbindung dadurch, daß sie als Lösungsmittel oder Weichmacher auf das Polymerisat wirken« Auf diese Weise erhält man
durch den Zusatz von Tetraalkylsilikat zu der Monomer- oder
Vorpolymerieat-kirieral-Verbindung eine vielfache Wirkung:-
1» Als inerte Flüssigkeiten, welche nicht an der Polymeric
sationsreaktion teilnehmen, vergrößern die Tetraalkylsillkate den anfänglichen FlUssigkeits-Raumantell, ermöglichen
aber die Rerstellung ron Polymerisaten mit einem höheren
Raumahteil an Verstärkermittel;
2. die Tetrealkyleilikate vermindern die Oberflächenspannung
und Viskosität von Monomer-Mineral-Brühen und ermöglichen
die Anwendung höherer Mineralkonzentrationen in den Brühen
und liefern Brühen, welche leicht in Formen gepumpt oder ge»
Gchüttet werden können^ oder vermitteln beide Vorteile gleich
zeitig;
3- die Tetraalkylsilikate verhindern dadurch0 daß sie als
Dispergiermittel wirkenf ein Absetzen der Minerale der Brühe
in der Form und sorgen für ein gleichmäßig verteiltes Mineral in der festen Erzeugnisverbindung;
4o die Tetraalkylsilikate ermöglichen die Herstellung "/on
Gußstücken mit einer glatten» fehlerlosen Oberfläche;
5. die Tetraalkylsilikate bewirken das Freilassen von Gas*
das innerhalb des flüssigen Gusses eingeschlossen ist,, und
helfen bo bei der Herstellung starker,, blasen- oder leerstellenfreier Verbindungen;
6o die Tetraalkylsilikate werden von der polymerisierenden
Masse freigegebent so daß sie an der Berührungsfläche zwischen Polymerisat und Form eine gleichmäßige Formlösung
oder -trennung liefern, und so die Zeit gespart wird, welche für das getrennte Aufbringen eines Formtrennmittels vor dem
Vergießen der Verbindung erforderlich isto
Die Tetraalkylsilikate sind schon bei so niedrigen Kon ■ 2;entrationen wie O 01 % -vom Gesaratgewicht der Monomer-Kataly-sator-Verstärkermittel-Charge
wirksam und können in so hohen Konzentrationen wie 2 f° vom Gesamtgewicht der Charge verwendet
werden; vorzugsweise werden Konzentrationen innerhalb eines .Bereiches
von 0f05 i° bis ungefähr 1 $ vom Gesamtgewicht verwendet und ganz allgemein liegt dieser Bereich zwischen ungefähr
OpO5 $ und ungefähr Oo?5 f° des Gewichtes des gesamten Polymerisat
ionssystems,
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-Einen wesentlichen Stoff bei der Herstellung -der '?
stärkten polymeren Verbindungen stellt der Koppler dar» welohair-da«
Mineral chemisch an das Polymerisat bindetό Ein Koppler
kann durch seine funktioneilen Gruppen charakterisiert werden-,
yon denen eine wählend der Polymerisation zu einer Reaktion mit dem Monomeren fähig ist und wenigstenseineGruppa
mit dam verstärk^ndien Mineral reagieren kann, Ein bevorzugter
Koppler bei der Herstellung von Polylactamen enthält wenigstens
eine primäre oder eekundäre Amlnogruppe und wenigstens ein»
substituierte Oxyellangruppe, -d,h->
-Si-OZ, wobei Z ein Radikal darstellt,■ welches durch Hydrolyse entfernt werden kann9 so
daß sich eine ·|ί OH Gruppe ergibt0 Mineral und Koppler werden
zusammengebracht, .Indem sie in Gegenwart γοη Wasser verbunden
werden, .Vermutlich hydrolisiert daa Wasser die Z-Gruppe des .
Oxyailans und bewirkt somit eine 5ilanol--Gruppee die dann für
aine Reaktion mit Hydroxylgruppen aür Verfügung stehts welche
an der Oberfläche des Minerals vorliegen-». 5heox*etisch können
diese Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der meisten metalli
sehen und sillzlunjhaltigen- Substanzen" vorliegen öder auf sie
aufgebracht werdene womit eine Stelle -/ermittelt wird 9 die für
eine Reaktion tnlt einer hydrolisierten Siloxy-Gruppe zur Ver=>
fügung steht. Diese Tneorle der Verfügbarkeit von Hydroxylgruppen auf der Mlneraloberfläöhe kann erklären*, warum'viele
siliaiumhaltige Minerals bevorzugte Ysrstärkermittel sindf.
denn die Reaktion der hydrolisierten -Siloxy-Grupp.en des Kopp«
lere-mit'den Silanolgruppexi, d,L --Sl-OHp des VerstärkermltteIe
ergibt die sehr stabile Siloxanbrücke -jJi-*.O-§i-e Dqch
abgesehen von jeder hier völlig unverbindlich entwickelten theoretischen Erklärung ist festsustellenp daß die Oxysilan=
gruppe in der Gegenwart von Wasser an das Mineral gebunden wird. Diese Verbindung wird anschließend getrocknet» Auf diese Weise wird eine chemische Verbindung zwischen dem Mineral
und dem Koppler erhaltene Diese Reaktion zwischen Mineral
und .Koppler^ in Gegenwart von Wasser kann getrennt, duröhge= :
führt werdene und der getrocknete Miaeral«Koppler-Susafe kanu
anschließend dem Monomeren angegeben werdene oder die Reak-
9O988S/1410
tion kann in Gegenwart des Monosieron durchgeführt und dao"gan«
Gemisch kann anschließend getrocknet werd3n9 um Wasser und flt'
ilgö Reaktionsprodukte zu entfernen
Eine Aininog;.'uppf) ist ain wesentlicher Teil einetbevorzugten
Grjpp'>. von Kopple.rn, 3,s eie das Mittel liefert, vv*
dUÄ"Ch das aiii dem a^inohalfcigyi) -U'Uw—Jodi-Ciziarte Mineral
über- eine chemische Bindung an üuö P Lyamld gebunden wird-PJine
Gruppe bevorsugte.,:· Kopplsr sind
NH,,-OH,,'1Ho-HH :::*f«nii CH., 3liOi?), und IIHO JiH9OH0CHo-^l(OA),,
wöbet 2 ein Hydi· 'carbyl v Acy'J , oder Alkaxycarbonyl-Radikal
mit bia zu B Koh.enstoffatcDien sein kann- Andere geeignete
Koppler sind 3 -Auiinr PropyX -IVLvlnylcxyailan,. A- Amino- n-Butyl-
^riphenoxyeilanv di- (3-Amino- PropylJ-di (p -ToloxyjSiian; 3-Ami
nopropyl-Triacetoeiienp /3~AminoiiihylfTrlmethoxysilanp 3S4~
Ep^xybutyl I'riethoxysil&iip 3 Io cyanatopmpyl
3 Hydroxypropyl 'i'riraeth'oeyeilan- und N-Phenyl# N' -3
ethoxyailyljPropyl-Harnatoff;
ändere geeignete Koppler sind ß Jiainoathyltrichlor«·
silan, J)I - (3 Arninopropy-ODichlorbilanc S-IsozyanatopropyljPrichlorailanr
und 3iT-Epoxybusyl Tribroiasilano Andere ana«
!.-■ge Verbinduagen, welche alo Koppler geeignet 8ind8 echliea
sen primäre o3er aokundäre Amino Koppler, sekundäre Amido=,
Epoxy- , laosyanat ? Hydroxy f und tTkoxycarbonylhaltige
Werner-Korapiexe aIn, wie beispielsweise £ Amino- Caproato-Chrornchloridf,
IsoKyanatc-Ghromchloridc üesorzylato-Chroms
chlorid ρ Orotonat . -Chromchlorid 9 Sorba'CQ-ChiOmcIilorid und
394-Spoxybu'iyl-Chromch?orid; an-isro Organc-ßilizium-Verbindungen; substituierte Amine und Aminsalze; und substituierte lerayanate, beispielsweise 2=Iaozyanato-Phenoli,
3-AjainopropanolD und N« Phenyl, N'-3-(Aceto) Propyl-Harnstoff ο
Das vorliegende Verfahren kann auch mit Verstärkersystemen
durchgeführt werden9 welche die carboxyllerten'Ha«
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logensllanet die Cerboxyalkenylhalogensllane oder die phosphor
haltigen Koppler rerwenden, welche in der c/e-uhchtn
beschrieben sind·
Die Menge des Kopplera, alt des dee Teretärkeralttel
behandelt wird, 1st rerbältnlemäßlg gering. Bo wenig «le ein
Oramm Koppler pro 1000 g Verstärkeraittal ergibt eine poly·
mere Verbindung alt phjeikaliechen ligeniohafteD, die besser
sind als Jene einer polymeren Verbindung, welche einen unbehandelten Fttllatoff enthält. Ie ellgemelnan hat man festgestellt, daß Kopplermengen Ie Bereich τοη 3»0 bis 20»0 gpro
1000 g Veratärkermittel befriedigende Irgebniase rermittelfl,
obwohl auch außerhalb dieses Berelohesliegende Mengen ohne
Schaden fUr die Eigenschaften des Bndeneugnlase· rerwendet
werden können»
Base-kataIyeierte, la wesentlichen wasserfreie Laotaa-Polyaaerleationen werden naoh bekannten ferfahren und unter
Verwendung geeigneter Katalysatoren, Promotoren, Regulatoren,
Stabilisatoren, Härter, usw. durchgeführt, die erforderlich
sind, üb die Polymerisat lon eines ausgewählten La@t«sios%osttren su eraielen. ZueäteHoh tu den obigen Xoaponenten wird
ein Terstärkender Minerslsusatz, welcher durch Reaktion eines
Minerale mit einem Koppler hergestellt wurde, de« Polyaerisationssyatem zueaaaen mit einem Tetraaiky!silikat sugegeben. Der Zueats kann Tor seiner Zugabe sum Monoaeren oder
durch eine Reaktion in Gegenwart des Monomeren gebildet werden.
Die Terstärkten polymeren Verbindungen werden Torsugswelee mittels einer base-katalysierten Polymerisation eines
Lactams in Gegenwart eines Minerale durchgeführt, welches mit einem aminohaltlgen, substituierten Oxysllan behandelt wurte,
wobei die Aminogruppe als Regulator wirkt und in die BBoIe-
9098 86/U 59 bad original
fcularstruktur des Rich ergebenden Polyamids eingebaut wird.,
Bei einer solchen Polymerisation wirkfc das behandelte Ver~
e^ärkermittel als Regulator wie in der 8ohon erwähnten US~
Patenteohrift !> 01? 592 beschriebene Die Polymerisation wird
vorteilhaftereise in der in den US-PatentSchriften 3 017 3911
3 017 392, 3 018 273 oder 3 028 369 beschriebenen Art und
Weise unter Verwendung der dort angegebenen Promotoren und Katalysatoren durchgeführtp wobei das behandelte Mineral ale
Regulator Im Polymerisationeprozeß wirkt0
Ein zur wirksamen Bindung des Veretärkermittele an
das Polymerisat während der Polymerieation geeignetes Vorgehen
besteht darin,- zuerst das Lactammonomere t. das aminohaltige0
substituierte 0xyellanr das Verstärkermlttelj, Wasser und t
sofern gewünscht, einen Vernetzer miteinander zu vermischen«
£e 1st ratsame nur eine kleine Wassermenge zu verwenden« möglichst weniger als 10 f vom Gesamtgewicht der Miaehunge so
daS seine vollständige Entfernung aus dem Gemisch erleichtert
wird» Ein Wasseranteil von ungefähr 1 bis 5 i>
vom Gesamtgewicht des Gemischen ist gewöhnlich ausreichende Nach vollständiger
Durchmiachung wird das Gemisch auf ungefähr 110 bis 1200C,
aber immer unterhalb 160°Cc erhitzt,, um Wasser und die hydrolisierbaren
Gruppen des Kopplers zu entfernen» Zur Unterstdtsung bei der Entfernung der flüchtigen Stoffe kann ein Vakuum
angelegt werden^ Dann wird die Temperatur des Gemisches auf ungefähr 1000G eingestellt und der Polymerisationskatalysator
zugefügt. Jeder der bekanntermaßen für eine base-katalysierte
Lactampolymerisation geeigneten Katalysatoren ist zulässig?
ein Alkylmagnesiumhalogenf. wie beispielsweise XthylmagnesiuoH
bromidf stellt einen bevorzugten Katalysator darο Fird eine
Grignard-Verbindung verwendett dann wird die Temperatur des
Gemische» auf ungefähr 1000O gehaltens um ein Verflüchtigen
der durch die Reaktion der Grignard-Terblndung mit dem Lactammonomeren
gebildeten Alkane zu ermöglichen* Anschließend an die Zugabe des Katalysators und» wenn erforderlich, der Ent-
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fernuBg der Alkane wird das Tetraalkylsillkat und der Promotor oder Initiator zugegeben„ Jeder der für die Verwendung
bei base^katalyslerten Lactampolymerlsationen geeigneten Pro«
* motoreh kann verwendet werdend Beispiele sind Kohlenmonoxydj
ÄeylcaproXactamsY wie belopielsweis» Aüetylcaprolaotamj N9 N'-subatituierte
Carbodiimides wie beispielsweise Diiso^ropyl-Carbodllmid
und Dicyclohexylcarbodilmid; und N0 N-substituierta
Zyanamide„ wie beispielsweise N9 Si-Dlphehyl-Zyanamldo Andere
geeignete Promotoren aiiid beispielsweise die Lactame,, an deren
Imidogruppe ein heterocyclischer Subetltuient mit ein bis drei
heterocyclischen Atomen gebunden ist, wobei wenigstens eines der heterocyclischen Atome ein Stickstoffatom ist und wobei
weiterhinüie Imidogruppe des Lactams mit einem Kohlenstoffatom im heterocyclischen Ring verbunden ist 9 das so Xiegtp daß
das Stickstoffatom der Imidogruppe und das Stickstoffatom des
hetero&yeXlsehen Riags ober ©in® ungerade Anzahl toajügierter
Kohlenstoffato©«» mitalnand-dr' verbunden.sind<
B.@ispi©l© tür diese Klasse '-von. Promotoren''sind lr-.{2-Pyriäyl)- £-G®giO.Xactarai
^Ν-«(·|-ίPyridyl) E-C-aprolactami Ti»is-H--i2s.4i,6-i2rIasiBo) _« £-0apro·-
laö'fcamp. und H-(?-]?yrazin-y_l) ■·-. f-Cap^olactam., JDi©s© ■ Promotoren
k.lün£ien* durch.eine Reaktion an Ort und Stell© des: Laotams-mit"
Verbindungen wia 2-0hXoi*pyrid'tne .^-Brompyridißg 2-Brom«
s- !lVia8ine- ''-Bsooi-iP6-J)ichl-v2*- >■?-friasine■ uad 2.s4-;Bimethoxy>6-- -
gebildet wsrdsnv .Eine, bevorzugte Klasse τοη
nämlich "organische. IsozyanatSj ist. im einzelnen
ixi'der'US-Patentschrift 3 028 379 beschrieben, Spezifische ..
biäi der vorliegenden Polymerisation bevorzugte Promotoren sind
Phenyl'4'sozyanatj, 2f4" und 2s6-lVtylen«JDiisozyanat8 di=»-f.p~
Xso2yanatophenyl}Metbanp und ein polyfunktionelies Isosyanat9
beispielsweise Mondur MR.^herge»teilt duroh dia Mobay Chemical
Company-o" Alternativ kann der Promotor. auch vor dem Katalysator zugesetzt werden» Unabhängig, da^ony wie vorg@gangen-wird»
igt es >@i "den -.meisten Systemen -erf or der lieh ρ die Temperatur-14O0G9"
voraugsweise unterhalt 12O0G
909886/1459 _ ^
." , SAD ORiGIiML
daa Geaiaeh einoal daa Konoaera, dan Proaotor and dan Kataly-•ator enthält, οι tla· Polymerisation au verhindern, bla daa
Oeaiaoh rergoaaen lat. Ilsi*· Katalyeator-Proaotor-eystea«,
via baiaplalawalaa daa Alkylaagnealuaelilorid-Aoatyloaprolaotaaayatta, t rf ordern sogar eine waiter« Verminderung dar Iaeperatur auf weniger ala QO0O, tua aine Polymerieation au verhindern* Wenn ein reaktionafreudlgaa Katalyaator-Pro*otor-Sy~
8ten verwendet wird, iat aa ebenfalla eapfablanawart, dia Zeit
zwischen de« Zuaatz dea Katelyeatora-Proaotore und daa TergieStn oder Formen dee Qaalaohaa eu rerküraen. Haohda· daa
Geaieoh rollatandlg duroö^efOhrt und eelnen Oleloh^ewiobteauetand erreicht hat, wird ea In eine Toraugawelaa rorgewär«-
te Fora gegoaoen und ungefähr alne Stunde lang bei 150 bie
2000C polymerieiert. Andere Zeltdauer und Teapteraturen flir
die Polymerisation sind natürlich ebenfalle befriedigend und können sit gleichem oder annähernd gleiohea Erfolg angewendet
werden. So können twiepieieweiee erfolgreiche Polyaeriaationen
in 5 oder weniger Minuten unter geeigneten, bekannten Bedingungen eraieIt werden. Polymerlaationatenperaturen liegen innerhfilb elnea Bereiohea von 1000C bia 2$0°0. Sin beroreugter, '
hler geeigneter Bereich liegt Innerhalb 150 und 2000C/ Dieser
Bereich bewirkt eine iohnelle Polyaeriaatlon, wobei dia dadurch erseugten Produkte den erforderlichen Grad an öleiohaäaalgkeit und Reprodualarbarkait iufwaiaen<>
In einem anderen Verfahren kann eine Verbindung, wie
beispielsweise N-Phenyl, B'-3-{Trlethoxyailyl) Propyl-Harnstoff
mit eines Veretärkeraittel zur Reaktion gebracht werden und
der Zusatz dann an Stelle dea Promotora verwendet werden, um
eine chemische Bindung zwischen dea ?erat#rkermittel und dem aloh ergebenden Polyamid zu erzielen.
Andere Verfahrenstechniken, welcfes auf dia Erfindung
anwendbar sind, stellen beispielsweise das Druokforaen, übertragungaformen und daa Binapritaformsn dar· üb elnapritage-
909886/U58 '
formte '/erbindungen-au. erhalten* wird. -vorzugsweise «jin im we
sentllchen lineares Pplyamld verwende-t* das mit körnigem Mineralteilohen
verstärkt ist,
Die 'iet^aalkyl-crthesilikates welche bei der Ausführung
der Erfindung verwendet werdenP werden Yorteilhafterweise durch
einen.Alfcoholattstauoch. hergestellt? der als eine ■ AlkonoIyse~
Reaktion beechrieben werden kann>
In Praxl wird ein niedrigeres Tetraalkyl irthoßillkatp beispielsweise 'Jl'etraäthylorthosilikat.ν
mit ein öder zwei Moläquivalenten eines höheren Alkohols in Gegenwart einets alkalischen Katalysators erhitzt·
Bis Gleichgewißhts]?eaktion wird dadurch in die gewiinnchte
Richtung gelenkt^ daß der. .,nlfcdrigere '-Alkoholp beiepiej mveiso
Äthanol, mittels Destillat ion entfernt wird ^ Die durch diese*
Reaktion gebildeten Verbindungen können ohne besondere Reinigung verwendet werdenP da die Spuren an alkalischem Katalysator den rrlynierisationokatalysator ergänzon =
Aüstauschrenktion kann so geführt werden« daß Stoffe
mit der durchschnittlichen Zusammensetzung τοη entweder einer ode.
zwei langloüttigen--Alb' xy-Bindungen hergestellt werden^ odor
die Reaktion kann so eingestellt werdeH^ daß Zusammenoetzungaix
erzeugt werden,- welche zwischen diesen Punkten liegen^ Da
jede der Zusammeneetzungen ein ßleichgewichtsdurehBchnitt iatv
hängt daß Ausmaß der Substitution langer Alkylketten für kurze Alkylketten von dem Mol'verhältnis des dem Reaktor aufgegebenen langkettigen llkoholo zum kurzkettigen Tetraalkylorthoab-
Hie Erfindung, wird im .folgenden an Hand
Beispiele näher erläutert,- Es sei darauf hingewiesenf daß
Abänderungen aa.dera beschriebensti Verfahren.vorgenommen wer
den können ρ ohne den Bereich d:?r Erfindung zu verlassen -
909Ö86/U59 bad
Baiapial 1
Einen ait «la·« Theraoatter and einea Beatlllatlonalopf Yersthteen Reaktor f/tt)&ai 53 Ct (0,735 MoI) fetretthjlorthosilikat, 178 g (0,735 UoI) n-Hexadeotnol und tin· Tablett· vcaetx'frelee KQlluah/droxyd aufgegeben* Ola Baaktlooe-•toffη wurd«n nuf «Ine Reactioneteaperetür τοη 85 bia 900O βο-lange erhltst, tie JJ g Atbinol geaaaewlt worden waren, ««a
dia atolohloMtrlaobe Manga darttallt. An daa
aaugalB vurde aln Yakutia angelegt, α« ation Spuren τοη Ätnanol
eue dta Produkt· Cetyltrltltayl-Ortbealllkat, au eotfernen.
Peliplel 2
21nea OlaaeraaJrtor wurden 104 g (0,5 Mol) TatraMtnylorthoeillkat und 242 g (1 Mol) n-Haxadaoanol aufgegeben. 0,1 g
wasserfrei·· Hatrluaaatbalat wurden al· Kata^vaator augegeben
und die Stoffe wurden auf eine Teaperator arwlrat, dia genügend hoon war, uo Atoanol alt einer Tarntlnftlgan Oaaonwlndlgkelt abcutrelben. Heoh einigen Stunden aelgte daa öewioht daa
geaaaaeltan Xthanole, 44,8 g (0,975 Mol) an, da· daa gewttnaohte Braeugnle, Dioetjrl-DiÄthjl-Orthoeilikat, dargeatallt worden
war.
Sihea alt elnea Theraoaeter, einer aotorgetriebanen
Rlüirrorriohtung und einea Deatlllatlonakopf reraehenea 5 1-Reaktor wurden 925 g Caprolactaa aufgegeben, daa in einer
Inerten Ataoaphäre aua trockenem Stlokatoff suK.Sohaelae ge~
braoht wurde. Dea Beaktor wurden 17 al*,<5<Äniino-Pronyl-TrietEtgqreilan, 1575 g töllaatonlt, (CaSiO5) und 20 al H2O eingegeben. Die Beaktionaatoffe wurden rollatMndig aitelnaoder
Teraiaoht und die T?nperatur wurde achrittweiae auf 1500O
erhöht, während ein lelohtee Takuua an daa Syatea gelegt wurde,
909886/U69
ua ItsNr, 4a» Seba&erfttnc&ia i«r Hydrolyae» ltaaaoli und kl·in«
CaprolaQttai au entfernen- Die Afeaugaeperatlon «urda bei
fortgaaetet bin ungefaln* 90 g Oaprolaotaa in 4aa Aufn*h»egafifi gattmalt varCQ* Dana wurde de« fakuu« faretdrl und dta
teeiaoii «u£ uagcfliu» 1TO0O abgtkOnlt, worauf a&*otat»e«nd 51 «1
tlner 5*-aeleran Löeung to» ÄtöjIsajpataiuaibroaid in Oittthyltttbtr
Bue*geben wurdtn. Ee ««xda nitderua ti» 7aJnuia anstiegt» u»
d»p Rtbtapyodakt ithju» uivJ dme L<5eung«mittal Xthar au» dem Sektor absuaauee&t Nährand dtr Katalysator rta^itrt«. Baa Vakuum
wurde neretört und 25 β Diottyl -Dllthyl Orthoaillkat (Λββ gemäß dem in Btiapiel 2 btaohrlabanan Verfahrtß htrgeet»llt worden war) und 30 g Caproltctjg^ dta Torhfr «it 10fβ al TD-80
In BtrUhrung gebrecht «ordtn «raraa, wurden augtfftgt. ?I>-80
tat tin θΟ/20-Otiilaoh von 2*4- und 296~Iaosya&attoluol. Die
Rtaktionattilnthflier wurdtn witdtrtai unttr Ytrmindtrtem Druck
gerührt, »ehrtad dit Ttaptratur auf 19O0C gtattlgart vurdt.
Da» Material wurdt in tint auf 1800C rorgawärnte form gegoaaen, dertn Innart Äbamaaungan 610 ββ χ 610 aa χ 5a1 a« bttrug·ηο Sobald daa Gie0an abgaaohlciatn »arf anrda die Vom
auf 2000O «rwäret und 75 Hinutan lang auf dlaaar Tt«j>aratur
gthalttn-
■■■■■"■ ■ ' ~ . ~-·^ · - ".'■'·
AIa dit Fora gtuffnet. ward·* konntt beobaohttt «trden,
dafi dlt reretärkrU polystrt Ttrbindung völlig frei yon HIaβ·η,
!•tretell»n und Oberfläohtndurchbrttohtn war» Tltlt früher· Ttr«
euohe, annehmbart gtgoaaant faftIn in ditatr fön eit ähnliohta Vtrbindungtn, abtr ohnt Zuaata toc Tatraalkylorthoallikat, hersuattlltn( aind erfolglos gtblltbtn, wtll dit 2ndtr~
seugnlaat Blaatn tnthielten, «tloha auf Oaat auraeksuftUirtn
aind, di« in dta hoohTiakoatn Otalaoh aingaaohloaatn βlad,
und wiee«n abtnfalia Obtrfläohtndtfakta auf, waloba mit dar
aohwaohtn Beftuohtung dtr For&oberfläohtn auaa«aenhftjj&an» Ba
konnte ftatgeatallt «trdtnv daß fJuSttüoke, waloha hinaiohtlioh
Ihrta Auaaahana dan unttr Zueats von Orthoeilikattn eraaog»
tan gleichwertig aind,nur dann ohne Zutata too Orthonilikatan trhaltan wtrden kOnnan, wtnn die Mineraliugab«
909 8 86/U59 bad original
dert wird. So war beispielsweise im vorliegenden"Fall da* Aue-••h«n dtr Oberfläche ohne Orthoailikateusat* unbefriedigend,
bis di« Mineralzugabe auf unterhalb 60 Ί» yo« Oewloht der Verbindung rermindert worden wer. Demgegenüber kann das Zuaetsen
▼on Mineral bei Verwendung τοη Orthoeilikat auf 65 und mehr
Qewlohtsprozent gesteigert werden und die Snderzeugnitae weisen zusätzliche Festigkeit und geringere Roümaterialkoaten auf.
Sie überraschenden Eigenschaften der Orthosilikate ala Dispergiermittel, Tiekoeitätemlndernde Mittel und ala Formtrennmittel aind bei der Herstellung von großen Formen vergleichsweise geringer Stärke leicht ersichtlich.
Eine verstärkte Prlyoaprolactaraverbindung wurde geoäS
dem Verfahren yon Beispiel 3 hergestelltt abgesehen da^on,
daß Feldspat als Mineral in einer Meng» verwendet wurde, die ausreichte, um «ine Feldnpatkonzontration von 75 i» im Enderzeugnie zu ergeben. Die Gewichte der benutzten Reaktionsstoffe
waren: 750 g Caprolactnm9 1750 g Feldapatv 17ml Koppler, Methyl-?· (Methyldichlor8ilyl)Iarbutyrat, und, naoh dem Trocknen
wurden 25 x.l ÄthylaagneHiumbromldlöeung bei einer Reaktionen
temperatur von 11Ö°C zugegeben und ein Vakuum wurde wieder
angelegt, um Äther und daa Nebenprodukt A than zu entfernen.
Den Reaktionaatoffen wurden 25g Cetyl-Triäthyl-Orthcsilikat
(hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1) und 3,8 ml mit 50 g Caprolactam rorbehandeltes TI)-SO zugegeben- Daa System wurde unter vermindertem Druck auf 200 C erwärmt und in
eine auf 180Ό rorgewärmte Formhöhlung (610 mm % 610 mm χ 3,1 mm
geschüttet. Das Material wurde 75 Minuten lang auf 2000C in
der Form gehalten, worauf dann eine Abkühlung derselben erfolgte.
Das bei diesem Versuch erhaltene Erzeugnis hatte eis
glattaa, gleichmäßiges Aussehen ohne aiohtbart Fehler oder
Mangel und konnte leicht aua der Fora entfernt werden.
909916/ US»
In tine« Vergleiohevereuoh wurdl unter Verwendung taraalban Stoffe und derselben Stoffeengen «ie oben baeohrieben
vorgegangen, abgeeehen davon, da8 kein Cetyl-Tritthyl-Orthoailitat sugaaetit wurde. Dar Anfangararauoh, die Brühe ia als·
dOnne For· au gießen, war erfolglos, da die Charge su Tiakoa
war, ua leicht su fließen, eogar bei Anlegen einer äußeren,
meohanieohan Vibratorvorrichtung an die For«. Dar Gehalt an
mineralischemYeratärkermittel nußte bei dieaaa Syetea bla auf
ungefähr 67 i> vermindert werden, bevor ein gleichmäßigte GußatUok hergestellt werden konnte, und eogar dann wurde featgaatellt, daß die Oberfläche achleoht war«
Ea wurde ein Teretärktea Folyoaprolaotaai gemäß dea
allgemeinen Verfahren dea Beispiels 3 hergestellt, das aber 80 £ yob Gewicht da» gegossenen Bnderseugniaeea an Mullit
(ein Aluminiumsilikat) enthielt. Den Reaktionaatoffan wurde
1 Gewichtsprozent Cetyl-Triäthyl-Orthosilikat ala Diapergiermittel und Pormtrennmittel zugegeben.
Das bei diesem Versuch erzeugte Produkt hatte tine
ureprtüigliehe Biegefestigkeit ron 1216 kg/om und einen Biegemodul von 1,9 x 1O^ kg/cm2 o Eine Probe dieaea veratärktan Polymerisats wurde 72 Stunden lang kochendem Wasser aüageaetst.
Danach betrug die Biegefeatigkeit 590 kg/cm und der Biegemodul 0,61 χ 105kg/om2,
Zu Vergleichezwecken wurde eine Probe von verstärktem Polycaprolactam unter Verwendung derselben Charge und naoh
demselben oben beschriebenen Verfahren hergestellt, alt der
einzigen Ausnahme, daß kein Cetyl-Trläthyl-Orthoailikat augesetzt wurde, fiel der Übertragung dea Polyaeriaationaayeteaa
in eine Fore traten Schwierigkeiten auf, wall die Ylekoaität
desselben ao hoch war» Zusätelich mußte daa Innere der Fora
alt einen Formtrennoittel daa Sllikontypa besprüht werden.
8 6/145$ SAD original
Dae OuSatUck hatte jedoch aehr gut· physikalische Eigeneonaften,
und «war ein· uraprüngliche Biegefeetigkelt τοη 1596 kg/ο«
und «inen Biegemodul τοη 2,4 ζ lo'kg/oar. »achdea eine Probe
dleaee Erzeugniiaea 72 Stunden lang in Wasser gekocht norden
war, betrug deren Blegefeatigkeit 513kg/ca und ihr Biβgeaodul
0,62 z105 kg/om2o .
Die in diesem Beispiel angeführten Daten zeigen» daß
mit der Verwendung des Tetraalkyl~Orthosilikata Verbesserungen des Verfahrene erzielt werden, ohne daß physikalische
Eigenschaften, welche durch dae Veratärkermittel erhalten werden, geopfert werden müßten*
Beiaplel 6
Be wurden nach dem allgemeinen« in den Beispielen
3 bl3 5 beschriebenen Verfahren vorgegangen, um ein verstärktes Polyoaprolaotam durch die baae-katalyaierte Polymeriaation einea Systems mit einem Voluaenbruchteil τοη 0,60 an
MullIt und einem Oewichteprozent an ündecyl Triftthyl-Orthosilikat herzustellen. Die Verbindung hatte gute Fließeigeneohaften Die τοη dem 610mm ζ 610mm ζ 3,1·* großen Gußstück:
abgeschnittenen Proben zeigten auagezelehnete Biegefestigkeit und Biegemodul und wieaen zuaätzlich eine gute, blasenabdruckfreie oder vertiefungelose Oberfläche auf»
Demgegenüber konnten bei Wiederholung des Verfahrens
ohne Zusatz τοη Orthoailikat keine dünnen Proben mit einer
glatten, gleichmäßigen Oberfläche erhalten werden«
Einem Polymerisationareaktor wurden 800 g Caprolactam
17 ml 3-Aminopropyl-Trlethoxysilan, 1700 g No. 28 Silicaeand
und 10 ml H^O aufgegebeno Dieae Reaktionsetoffe wurden unter
wirksamem mechanischen Rühren auf 150 bis 16O°C erwärmt und
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ein Vakuum wurde an den Reaktor gelegt» um flüchtige Stetffe·
wie Wasser, Äthanol vom hydrolieierten Silan und ungefähr 50 g
Caprolactarn abzusaugen, Während der Trocknungestufe
Temperatur auf ungefähr 11O0C abgesenkte au welchem Zeitpunkt
dann 27 ml Äthylmagneeiumbromid-Katalysator in Atber zugegeben wurden und wiederum ein Vakuum verwendet wurde, un flüchtige Stoffe, wie Äther und Athan aus dem Reaktor abzusaugen»
Ein vorreagiertee Öemisch von 50 g Caprolaotam and 9 »4 al
TD-80 (Diiaozyanatotoluol) wurde dann zuaasuien «it 30 g Cetyl-Triäthyl^Orthöeilikat zugegeben» De· Gemiβoh nurd· unter BUhren
und einem geringen Vakuua zur Entfernung »Her eingeschlossenen
Blasen auf 1500C erwärmte Bei 1500C war dieses Oeaisoh von
gießbarer Konsistenz und wurde leioht in die 610mm χ 6i0am ζ
5,1 mm-Fona gegosseno wo es zwei Stunden lang sur Herstellung
des Polymerisate verblieb, Di« Verbindung enthielt 6Θ Gewichtsprozent oder einen Volumenbruchteil von 0,48 anKieselsäurtsand, Das OußetUok hatte «ine glatte, gleichmäßige Oberfläohe
und war durch eine Biegefestigkeit von 1526 kg/o* und einen
Biegemodul von 1,3 χ to' kg/cm gekennzeichnet.
Bei einem Vergleiohsvtrsuoh war es erforderlich, den
ProeenteatE an Monomere» zu ateigern, vat eine gießbare Brühe
herzustellen, wenn kein Orthoallikat sugeaetst wurde. Bae la
diesem Beispiel beschriebene Verfahren wurde also wiederholt,
abgesehen davon/ daß kein Orthoeilikat-Dispergieraittel und '
-Pormtrennmittel zugeeetet wurde· Die Brühe war bei 15O0C
zu viskoa, um ein Vergießen in eine ?ora zu ermöglichenο
Zunehmende Zusätze von trockenem Caprolactam wurden vorgenommen 9 bis angenommen wurde, daß eine gießbare Brühe vorlag.
Berechnungen zeigtenp daß der Voluaenbruohteil an Kieseleäur·-
eand an diesem Punkt lediglich 0,42 betrüge
!Paa Gußstück wie» eine porige Oberfläohe auf und enthielt Höhlungen» Fehler und Leeretellen in der Iahe der Oberfl äohe; seine physikalischen Eigenschaften waren aus verechiedentn Gründen nicht denen des Erzeugnisses gleichwertig, wel-
909886714.59 " ■ 'bad
obee la Gegenwert de· Ortho·1Ilka te hargeetelU wurden war.
Der Anteil «a verstärkend·· Wineral 1st notwendiger*·ie· nitdriger mi «in· gleSbere YieJcoeität au ·τ*£·1·& und Peetigfctiteeiftaechaften β lud ttralndwrt duroh die Qberf Uohenfehler.
91· au· dt« Chi» erhaltenen Produkt· betten «ia· Bltgeftetl^ktit
roe 1280 kc/o·2 uad tiaec Biegteodul tin 1,19 x 105k«/o«2.
Belt PU 1 8
Sin« TtretMrkt· Polyo*prol«ot»«T«rtlndttne mirdt a«ob
dte Varf*hren dee Beiepielt 6 harge»teilt, doob «it I^aaryl-TriathjX OrthCflllkat ale Dlej^rgleralttel/ForetreaiMiittel,
in einer Menge von O#75 f νοβ Oeeaatgewicht 0·γ Charge.ίβ
wurde ein gistteβ QuSetUck erhalten alt Kijenecbaften, die
d«nen dt* Ia Beispiel 6 unter Venrwndune ron Orthoelliicet
»rceugten Produkt·· Ihnlloh wert α.
S· wurde etn TeretÄrktee Polyoaproliota« naoh 4«a Terfehren dta Beispiele 3 b«rgeet«Utr wob«l di· Oufibrdhe 4750 %
an dta Koppler, J-Aalnopropjrl~?rietn<«y*llau, eebondeaen MuI-lit (200) enthielt, Umr 1500 g Caprolaota« and 6Ö g Latujl-TrlÄtnjl Orthoalliket, 1,05 aewlchtepro««nt. Umn erhielt eine
Brüh·, dl· bei 1500O TergoaMn »«rd*n koaat· und dl.·
waren fr·! roe lrg*ndw«loh«n 0b«rfläoh«naohMen
od«r Leer et· lleo, reiche auf elngcaohlosMne Qmam Innerhalb
der Brüh« BaruokaufOhren ilad»
Die Terbe«a«rten avohaiilaoban Sl^aoaohaf t«a dir vr-•tärkten Poljraerieate erauclloben ihr· Verwendung aof Π·1·η
Anwendungenebieten, wo unreratärkte Poljaerisat· une#9te»«t
nina, wie beiepielewei»· bei der Fabrikation ron Ilaöben, Stühlen und anderen Möbeln ttsd Teilen ron Möbeln, Gehttüien ¥όη
HocbleietungeauerUetungen, Auttmobiltellen und Bauteilen tür
Gebäude. Weiterhin eind di· Verbindune«n der Irfindttn« gun»
allgeoain für eolohe Anwendungen geelgnet, fttr dl· auch ob-
15709Al
▼eratlrkte Folyaerieate geeignet wsren, wo aber gesteigerte
Featlgkeitturt Starrheit crwüneohte Eigenschaften eind.
. Obwohl die SrfIndung In Ausdruckenbesonderer luaführungeforaen beeehrleben wurde» welche in allen Binselhelten
geschildert sind, sei darauf, kingewlcsent dafl diea lediglieh
au Brl&uterungasweokcn geaohehen let, und daS die Brfindung
nicht notwendigerweise darauf besohrBnkt iat, da auoh andere
Auef Ohrungeforeen und ferfahranateohnlken das Faohletaten bei
Xenntnla diaaer Beaehreibung klar aein werden· So kennen a»B.
diese Yerbindungen mit eineai aineralisohen toller "geftllltN
werden, d.h. «it suaätelieaea anorganlaehea teilohenfemigen
Material· welohea nleat ehesisoh an das Polyaerlaat gebunden
int, wie das YeratMrlnmlttel· Beiepielswifiae kann eine Forst
looker alt einen Otmlech τοη groSen (ungefähr lon la Purohaesasr), unregel»>KBigea Vlneraltellohen und Send gefüllt werden» worauf dann eine MonoMr-Vineznl-Brühe, wie Sie in den
voratehenden Beispielen besehreiben wurde, in die Fora gewerden kann, woduroh die grofien feilohen in der Fora
werden und die Bfiuae swleehen den Teilchen vor Eintritt depolymerisation auageftillt werden. Xn elnea eolohen
Fall bindet das verstärkte Polyoerlsat den Sand und die gr&Berea
feilohen^ in fast derselben.Wale«' aasiBandsr wie Zeaent
und Kies aneinander bindet, so daB aioh Jatoa ergibt. Oder
elnea anderen Torfahren kann das Mineral in der Fora Tor Zugebe der Monoaer- Mineral-Brühe alt elnea geeigneten Koppler
behandelt werden, so daB nach dea OleBen das gessote Mineral^
gealsoh oheoisoh an das Folyoerlaat gebunden wird, woduroh
eine Terstürkte Verbindung erseugt wird, in welcher des Verstärkern! ttel 95 + der geaaaten Verbindung Uberataigen kann.
Die Fachleute werden erkennen, daB eise Viakositlts-
-veralnderung erforderlich ist, wenn hohe lugaben an^ versteckenden Mineralen verwendet werden, doch ist andererseits auoh
die ForatrennaktlTltät unabhängig τοη der Verstlrkeroittel-
909886/1459
BAD ORIGINAL
konzentration- Deshalb können durch Verwendung der TetraalkylorthoaiXikate
bei d«n Polyraerisationüyyetemen von Monomeren^
beispielsweise von Lactamen ßogar wenn kein Veretärkermitfcel
verwendet wird(. ausgezeichnete Formtrennwirkungen erzielt werden o
Dieeo und andere Abänderungen können also vorgenommen
werden ρ ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen**
909886/U69
Claims (1)
- ■■.- 53 --■'
PatentansprücheIV Bet daia Verfahren zur .He rate llung -.verstärkter Polytneriaate die Verbesserung;/ wftlchö Im Zusatz «Ines letraalkyl-Orthosili teatS; sum Eo-lymerliiatiänfjäystem. als Jölnpaygier- und -Formtrenn■-■ l--besteht,,.20 BuIm Verfahren am? Heratellung vün verstärkten ten dia Verbesserung.?- vfölche im Zuaata eine0-::3?e**c^aaikyl--Ortiic-·- ßilikata zum PoIymeriaatlsnßBystem alß ob-orfläehönakiiTße Uit^ tel, walchöa die Viskosität deo Syatams vermlndertV beetehtr3e Beim Verfahren-zur- Herate3,l«ng;·. .verstärkter polynierar'T'erb durch ßegen»eitigeä Auf einander einwirke η eine a ?er-eines Kopplers unä einas Monomerönserung» weiche im Zusatz eines Tötraalkyl-Ortiiosilikat» zu den Reaktiqnsstoffen4» Verfahren nach Anöpruch 5? wobei da β- l'etraalt'ylOi'thcBili kat durch folgend» allgemeine foMiel dörgsstellt iatworin H eine Alkylgruppe von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen daratelltp H5 sine Alkylgruppe τοη 1 bis 4 Kohlenetoffatomen, χ eins ßanze Zahl Vion 1 bia 2» y eine gansie Sahl τοη i bis 39 und worin achließllch die Summe τοη χ und y gleich 4 iatο5» Verfaiiren nach Änupureli 4» vaobei das OJetraalkyl-Ortho-Bilikat eine GleichgewiehtaTerbindung 1st, welche durch eine*' Austauschrsaktion swiBoiien ungefähr 1 bis 2 Mol eines alipha« tiaohen Alkohole ^on 8 bis 20 Kohlenstoffatoiaen und einem Mol eines !etraalkyl-Orth-oallikai-s». bei welchem jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält* hergestellt wird-909886/1459SA ORIGINALyr 16709416 Bai dem Verfahren zur Herstellung verstärkter^ Bolylaotam-v verbindungen durch base-katalysierte Polymerisation «inea Lactame in Gegenwart eines Veratärkeraittels, welches ^hemiach an einen Koppler gebunden ist, wobei der besagte Koppler Gruppen aufweist« welche mit dem Polymerisat reagieren können, die Verbesserung, welche darin besteht,, daS die besagte Polymerisa tion in Gegenwart eines Tetraalkyl-Orthesilikats durchgeführt wird7 Verfahren nach Anspruch 6e wobei das Tetraalkyl-Orthcailikat durch die folgende allgeoeine Formel dargestellt wirdworin R eine Alkylgruppe von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen wiedergibt, R" eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstelltρ ζ tine ganze Zahl von 1 bis 2 und y eine ganze Zahl von 2 bis 3 sind, und die Summ* von ζ und y gleich 4 1st«Q. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Tetraalkyl-Orthosili« kat eine Gleichgewichtsverbindung ist, welch· durch eine Austauschreaktion zwischen ungefähr 1 bis Z &ol einea aliphatischen Alkohols von 8 bis 20 Kohlenstoffetoiön und eines Hol eines Tetraalkyl-Orthosilikats, bei welchem jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt wird.9 Verfahren nach Anspruch 6, wobei das besagte Tetralakyl-Orthosilikat Cetyl-Triäthyl«Orthosillkat ist»10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das besagte Tetraalkyl-Orthosilikat Lauryl-Triäthyl Orthoeilikat iet,11 Verfahren nach Anspruch 6P wobei das besagte Tttraalkyl-Orthosllikat Mcetyl-Diäthyl-Orthoeilikat ist.909886/U5912. Terfahren nach .Anspruch 6, wobei dee besagt· Tetraaltyl-Orthoailikat Dllauryl-Bittthyl-Orthosilifcat ist,13° Bai da« Ysrfahrtn sur Herstellung Teratärkter PoIylactaaverbindungen aittels base~katalysiertrr Polymerisation eines Lactans in Gegenwart eines Verstärkertnittels, welches chemisch an einen Koppler gebunden tat, wobei der besagte Koppler Gruppen enthält, die mit dta Polymerisat reagieren können» die Verbesserung, welche darin besteht, daß die besagte Polyaeriaation in Gegenwart einea Tetraalkyl-Orthoailikats durchgeführt wlid0 wobei das besagte Tetraalkyl-Orthoailikat in genügender Menge rerwendet wird, um die Viskosität dta Reaktionsgeniaohes zu vermindern.14r Beia Verfahren sur Herstellung reratärkter Polylaotam-▼erbindungaii alttele baee-katalysierter Polymerisation eines Laotaaa in Oagenwart elnea Yeratärkerinlttel·« walohea ohemiach an inen Koppler gebunden 1st,nobel der beeagte Koppler Gruppen enthalte die alt dta Polyaeriaetreagieren können, die Ytrbesaerung, ««lohe darin besteht, die beaagte Polynerisatioa in Gegenwart eines Tetraalkyl-Orthoaillkat· durohsuf(Ihren» wobei da* besagte Tetraalkyl-Oftkcieilikat in dam besagten Laote» löelioh, la Polylaotanaber unlüalioh Ii*, weswegen eg während dar Polymeri«ation tu dar BerUhrungaflache «wischen Pöra und Polyaerieet wandert, wo es eine Wirkung als Fomtrennaittel Balgt.15« Yarfahren nach Anspruch H» wobei das Tatraalkyl-Orthoailikat durch folgende allgemein« forael dargestellt wirdworin R eine Alkylgruppe von β bis 20 Kohlenstoffatoaen wiedergibt, S* eine Alkylgrupp« τοη 1 bis 4 Kohlenstoffatoeen darβte11ts χ eine garne Sahl τοη 1 bis 2 und y eins gauss Zahl tob 2 bis 3 alnd, und die Suaae τοη ζ und y gleich 4 ist*909886/ U59 BAD16· Verfahren nach Anspruch 15, wobei das besagte Tetraolkyl-Orthosilikat eine Gleichgewichts^erbindung ist, welche durch eine Auatausohreaktion zwischen ungefähr 1 bis 2 Mol eines. aliphatischen Alkohole von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Hol. tinea Tetraalkyl-Orthosllikate, bei welchen jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenetoffatome enthält, hergestellt Wird,17o Beim Verfahren zur Herstellung eines gegossenen Polylactame mittels Durchführung dei- beso«katalyaierten Polymerisation eines Lactams in einer Korn, die Verbesserung, welche darin besteht, die besagte Polymerisation in Gegenwart eines Tetraalkyl-Orthoeilikata durchzuführen, welches im besagten Lactam löslich, im Polylaotam aber unlöslich ist, weswegen es während der PoIy-■trieation bu der Berührungsfläche ewiachen der Fora und dem Polymerisat wandert, wo es als formtrennmittel wirkt.18, Verfahren na oh Anspruch 17, wobei da β Tetraalkyl-Ortho-· silikat durch die allgemeine Formeldargeatellt wird, worin R eine Alkylgruppe von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt, ζ eine ganee Zahl ron 1 bis 2 und y eine ganse Zahl van 2 bia 3 sind, und die Summe von ζ und y gleich 4 istc19· Die Erfindung» wie sie im wesentlichen beschrieben und beansprucht wurde.909886/U59
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