DE1570442A1

DE1570442A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslicher Polyvinylalkoholfolie

Info

Publication number: DE1570442A1
Application number: DE19651570442
Authority: DE
Inventors: Shigeto Miyoshi; Bin Takigawa; Hideyuki Tanaka; Minoru Yoshida
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1964-06-18
Filing date: 1965-03-17
Publication date: 1970-02-05
Also published as: GB1070097A; US3409598A

Description

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DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA

Tokio / Japan

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher Folyvinylalkoholfolie

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Herstellung von Polyvinylalkoholfolie, die leicht in kaltem Wasser löslich ist, aus einem Ausgangs-Polyvinylalkohol mit einer guten Wärmebildaamkeit unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durch ein üchmelz extrusionsverfahren.

Bei 3iaes herkömmliehsn Verfahren asur Herstellung voa Polyvinyl- alkoholfolie wird qxm© vä&s®xiQ® ^äsesg v&m Polyvinylalkohol (nschst;0j3@nd kurs -als FJA TbessiefesQt) ia sia fliisaigos S

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Bei der Herstellung τοη PVA-Folie nach den herkömmlichen Verfahren muß eine grosse Menge Feuchtigkeit entfernt werden) so daß es nicht nur wirtschaftlich nachteilig ist, sondern es erfordert das Entfernen der Feuchtigkeit viel Zeit, was zu einer niedrigen Produktionsleistung für die Folie führt· Ferner ist ein beträchtlicher Raum für die Anlagen und Einrichtungen erforderlich und insbesondere ist es fast unmöglich, eine Schlauchfolie herzustellen und es ist ferner schwierig, eine dicke Folie bei der Herstellung von Folienbahnen herzustellen«

Beim Strangpressen τοη P7A ist es bekannt, daß lasser und ein Weichmacher mit FVA vermischt werden, um die Schmelzviskosität des PVA herabzusetzen, worauf das Gemisch dem Strangpreßvorgang unterzogen wird· In diesem Falle sind jedoch, um das Schrumpfen nach dem Trocknen der durch Zusetzen von Wasser und nach dem Sntfernen der Feuchtigkeit erhaltenen Folie zu verhindern, komplizierte Verfahren, z.B. eine Wärmebehandlung u.s.w. notwendig und eine hohe Temperatur beim Strangpressen macht die Bildung einer Folie unmöglich.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Schmel«viskosität von •rfindungsgemäsaem teilweis· verseiftem Polyvinylalcohol und der

Temperatur. j Naoh dem erfindungsgeinäsaen Verfahren kann eine PVA-FoIi «unter ie

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wesentlichen wasserfreien Bedingungen durch das Schmelzextrusionsverfahren hergestellt «erden_t ohne daß dem PVl vie bei den bekannten Verfahren Wasser zugesetzt «erden muß, so daß es insofern ein ■ehr vorteilhaftes Verfahren ist, als der Trocknungeprozeß und die Wärmebehandlung der Folie «eggelassen «erden können· Machstehend wird dies·· Verfahren mit näheren Einzelheiten erläutert.

Hn erstes Merkmal des erfindungagemäseen Verfahrens besteht in der Vervendung eines Kodifizierten und teilweise verseiften PVl, der duroh Verseifung von Polyvinylacetat oder eines Mischpolymer!- •ate hiervon in Gegenwart eines mehrwertigen llkohols erhalten «erden kann, der ait PVA verträglich ist, vie Glycerin, 1,3-Butandiol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und PoIyäthylenglykoly sum Unterschied von einen herkömmlichen vollkommen oder teilweise verseiften PVl* Bei dem hier verwendeten teilweise verseiften PVl handelt es sich um ein Vinylacetatpolymeres, bei welchem 75 - 95 Hol?« Ssaigsäurerüokstand in loo Mol dieses Hfick-•tandes durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist.

Es ist erforderlich, den alt dem FVl verträglichen mehrwertigen 11-kohol im Falle einer einfachen Polymerisation oder einer Mischpolymerisation von Vinylacetat oder im Falle einer Verseifung von Polyvinylacetat und Mischpolymerisat zuzusetzen. Fig· I zeigt die Beziehung zwischen der durch einen KOKl-Strömungsmesser bestimmten Schaelzviekosität und der Temperatur. Der modifizierte teilweise verseifte IrVl ist hinsichtlich seiner Wärmebildsarakeit einem herkömmlichen teilweise verseiften PVl oder einem teilweise verseiften

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WM) ORSGI

dem ein mehrwertiger Alkohol nach der vollständigenVerseifung und Filtrierung vermischt wird, überlegen*

Vinylacetat als Ausgangsmaterial für den erwähnten modifizierten FVA kann allein polymerisiert oder mit einer geringen Menge einer polymerisierbaren Substanz, wie Acrylsäure, Maleinsäure, und Itaconsäure und ihre Ester oder Vinylether, zur Verbesserung der Plastizität mischpolymerisiert werden.

Das zweite Merkmal des erfindungagemässen Verfahrens ist die Durchführung der Schmelzextrusion, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ohne Zusetzen von Wasser bei der Durchführung einer bekannten Schmelzextrusion von F7A* Da erfindungsgemäß die Schmelzextrusion unter wasserfreien Bedingungen geschieht, kann das durch das Wasser verursachte Schäumen verhindert werden und der Arbeitsvorgang läßt sich insbesondere sehr leicht durchführen, wenn eine Sohlauchfolie durch eine Aufblasemethode hergestellt wird«

Da die Schmelzextrusion unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, sind das Entfernen von Feuchtigkeit und die Wärmebehandlung für den PVA nach der Bildung einer Folie, was bei den bisherigen Verfahren geschehen muß, bei dem erfindungegemässen Verfahren vermieden, so daß das letztere sehr wirtschaftlich und vorteilhaft ist.

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Beim Formen einer Folie sind wichtig eine geringe Menge Fischaugen in der Folie, die gute Transparenz der Folie, daß die Folie glänzend und farblos ist und eine gute Dehnung hat, wenn sie aus der Formgebungsmaschine herauskommt. Die durch die Erfindung erhaltene Folie ist jedoch derjenigen weit überlegen, welche durch ein in den Vergleichsbeispielen beschriebenes Verfahren erzielt wird, und ihre Qualität ist gleichwertig oder überlegen derjenigen der Folie, welche unter den bisherigen Bedingungen bei Verwendung mit Wasser hergestellt wird»

Als Schmelzextruder für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Folien kann im allgemeinen jede Formgebungsmaschine benutzt werden, die für ein thermoplastisches Harz, wie Polystyrol, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid verwendet wird» Beim Schmelzextrusionsverfahren wird ein modifiziertes und teilweise verseiftes PVA-Pulver, das vorher gründlieh getrocknet worden und im wesentlichen wasserfrei ist, in einen Schmelzextruder eingegeben, zu einer Folienbahn geformt^ die von der Form der Düse des Extruders abhängt, oder zu einer Schlauchfolie durch eine Aufblasemethode, auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und dann sofort aufgewickelt.

Obwohl die Erfindung hinsichtlich der Formgebungsbedingungen nicht beschränkt ist, beträgt die Temperatur im Schmelzextruder vorzugsweise 170 - 22o°C und das Schäumen bei hoher Temperatur, wie bei dem bisherigen Schmelzext rusi ons verfahr en für PV-A-j wird nicht be-

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obachteto

Daher kann, da die Sehmelzextrusion so leicht durchgeführt werden kann, ein mehrwertiger Alkohol als Weichmacher für den PVA anstelle von Wasser unmittelbar vor der formgebung zugesetzt werden oder das modifizierte und teilweise verseifte PVA-Pulver kann tablettiert und wieder zu einer Folie schmelzextrudiert werden.

Beispiel 1

Eine gemischte Flüssigkeit aus 9 Teilen Vinylacetat, einem Teil Äthylenglykol, 2 Teilen Methanol und o,oo5 Teilen Azo-bie-isobutyronitril wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 65. C während 8 Stunden polymerisiert und das Vinylacetatmonomere wurde durch ein herkömmliches Verfahren nach der Polymerisation abdestilliert. Sodann wurde eine Methanollösung des Polymeren mit einer Konzentration von 45 i° hergestellt und mit kauetischer Soda mit einem Äquivalent von l/22o je Mol Vinylacetat bei einer Temperatur von 25°C verseift, um einen modifizierten und teilweise verseiften PVA mit einem Polymerisationsgrad 95°» einen restlichen Esaigsäurerückstand von 12 MoI^ und einer Schmelzviskosität von Io Poise bei 185 C zu erhalten. Der modifizierte PVA wurde in einem Vakuumtrockner bei 60⁰C und unter einem Druck von Io mm Queoksilbersäure während 12 Stunden zum Entfernen der Feuchtigkeit getrocknet, dann

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ORIGINAL

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in einen Test-Schmelzextruder, der auf 18o C erhitzt wurde, und dessen Schnecke einen Durchmesser von 15 mm und eine Länge von 3oo mm hatte (L/D * 2o), in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand gegeben, hei welchem der Feuchtigkeitsgehalt unter o,5 # betrug, und mit einer Geschwindigkeit von 2oo g/h aus einer Ringdüse mit einem Durchmesser von 25 nun und einem Spalt von o,3 nun geformt« wobei ein inertes Gas eingeblasen wurde, um eine farblose, transparente und zähe Schlauchfolie mit einem Durohmesser von etwa 5° ^mm nit einer geringen Menge Fischaugen su erhalten. Die Folie wurde auf annähernd gewöhnliche Temperatur gekühlt und unmittelbar auf einer Wickelmaschine aufgewickelt.

Die geformte Folie löste sich leicht in kaltem Wasser und die Dicke, die Zugfestigkeit und die Dehnung betrugen o,o2 mm, 4,ο kg/mm bzw· I50 fC.

Beispiel 2

Io Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylacetat 1,5-Butandiol wurden einer Methanollösung von Polyvinylacetat von Jo feiger Konzentration zugesetzt, homogen vermischt und mit kaustischer Soda mit einem Äquivalent von l/loo je Mol Vinylacetat bei einer Temperatur von 25° C verseift, um einen modifizierten und teilweise verseiften PVA mit einem Polymerisations-

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grad von Io7o, einem restlichen EssigsäurerÜckstand von 11

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und einer Schmelzviskosität von Io Poise bei 184_t5 O zu erhalten. Der modifizierte PYA wurde durch einen Schmelzextruder, welcher auf 185 C erhitzt wurde, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen geformt, bei welchen der Feuchtigkeitsgehalt unter o,5 $ betrug, wodurch eine farblose transparente und zähe Schlauchfolie mit einer geringen ^enge Fischaugen erhalten wurde.

Beispiel 3

Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit der Ausnahme, wiederholt, daß Diäthylenglykol anstelle von A'thylenglykol verwendet wurde, wodurch eine farblose, transparente und wasserlösliche Folie erhalten wurde·

Beispiel 4

Es wurde das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren Bit der Ausnahme wiederholt, daß Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 4oo) anstelle von 1,3-Butandiol verwendet wurde, wodurch eine farblose, transparente und wasserlösliche Folie erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

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Eine Methenollösung von Polyvinylacetat von 3o feiger Konzentration wurde mit kaustiaoher Soda von einem Äquivalent von l/2oo je Mol Vinylacetat bei einer Temperatur von 25 C verseift, wodurch PVA mit einem Polymerisationsgrad von Io7o und ein restlicher Essigsäurerückstand von 12 MoI^ erhalten wurde. Die Schmelzviskosität dieses ^VA zeigte Io Poise bei 1$J1 C, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und mit Hilfe einer flachen Düse und der gleichen ^Düse wie in Beispiel 1 aus einem Schmelzextruder geformt wurde, der auf 2oo C erhitzt wurde, wodurch eine gefärbte, glanzlose und undurchsichtige Folie mit vielen Fischaugen erhalten wurde. Das erhaltene Produkt konnte kaum praktisch als Folie verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Methanollösung von Polyvinylacetat von Jo $iger Konzentration wurde mit einem l/2oo Äquivalent kaustischer Soda bei einer Temperatur von 25 G verseift. Nach der Trennung wurde l,o °/o_t bezogen auf den PVA, 1,3-Butandiol dem teilweise verseiften aufgequollenen PVA zugesetzt, der gefiltert wurde (Polymerisationsgradj Io7o, restlicher Essigsäurerückstandt 12 Molf°) und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet wurde. Die Schmelzvisko-

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sität dieses PVA zeigte Io Poise bei 188 C, der durch eine flache Düse und die gleiche Düse wie in Beispiel 1 mittels eines Schmelzextruders geformt wurde, der auf 195°C erhitzt war, wodurch eine

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undurohsichtige und gefärbte *olie erhalten wurde, die viele Fischaugen enthielt.

Vergleiohsbeispiel 3

Bei dem Versuch einer formgebung als Schlauchfolie aus FVA (Polymerisationsgradt 950, restlicher Essigaäurerücketand» 12 Uolfd), der in der gleichen leise, wie in Beispiel 1 mi tide eines Schmelzextruders hergestellt worden war, welcher auf 18o°C erwärmt war, und bei einer Feuchtigkeit von 2 # unter Sinblasen eines inerten Gases, konnte eine ausreichende Formgebung durch Schäumen nicht erzielt werden.

Beim Vergleich der PVA-Folien, welche nach den ersteren Beispielen hergestellt worden waren, mit denjenigen nach den Vergleichsbeispielen ergibt sich, daß die erfindungsgemässe Folie hervorragende Eigenschaften hat, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt ist.

Tabelle

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Tabelle

Schmelzextrueionstemp.

(⁸C) ·

Beispiel 1 IBo Beispiel 2 185

Dehnung Oberfläbeia ehe d. Formen Folie

gut

Transpa	Fisch	Farbe d.
renz d.	augen	Folie
Folie	i.d.
	Folie

glänzend transpa- wenige keine rent

Vergleichsbeiepiel 1 2oo

keine glanzlos undurcb- viele blaßgelb u. grob sichtig gefärbt

Vergleichsbeispiel 2 195

wenig glänzend etwas ungut durchsichtig

Patentansprüche t

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Claims

15113442 Fatentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Folie, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifizierter und teilweise verseifter Polyvinylalkohol getrocknet wird, der durch Verseifen eines Gliedes der Gruppe, die aus Polyvinylacetat und Vinylacetatmischpolymerisat besteht, in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols, der mit Polyvinylalkohol verträglich ist, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen erhalten wird, und der Polyvinylalkohol in Form kleiner teilchen schmelxextrudiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß Vinylacetat allein und Vinylacetat mit einem anderen Monomeren unter Zusatz eines mehrwertigen Alkohols, der mit Polyvinylalkohol verträglich ist, polymerisiert und dann verseift wird» β» einen modifizierten und teilweise verseiften Polyvinylalkohol au erhalten, der Polyvinylalkohol auf einen feuchtigkeitβ gebalt von unter 2 ⁰Jo getrocknet und in Form kleiner Teilchen echmelzextrudiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinyl-

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aoetat und Vinylaoetatinischpolymerieat unter Zusatz eines mehrwertigen Alkohols, der mit dem Polyvinylalkohol verträglich ist, verseift wird, der erhaltene.modifizierte und teilweise verseifte Polyvinylalkohol auf einen feuchtigkeitsgehalt von unter 2 % getrocknet und der Polyvinylalkohol in Pulver- oder Pelletform sohmelzixtrudiert wird·

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ORfGiNAL INSPECTED