DE1570246A1 - Verfahren zum Herstellen glasklarer Polyamide - Google Patents

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BADISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Dr. Expl.

Unser Zeichen: O. Z, 23-563 Buc/Dr Ludwigshafen a.Rh., 26.3.1965

Verfahren zum Herstellen glasklarer Polyamide

Es ist bekannt, durchsichtige Polyamide herzustellen, indem man Salze vom Typ !Diamin/Dicarbonsäure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, polykondensiert. Als Diamin werden z.B. aliphatische Diamine mit verzweigten Kohlenstoffketten, wie Trimethylhexamethylendiamine, Cyclohexanderivate, wie 3-Amino-methyl-(3,5,5-trimethyl--1-cyclohexylamin), oder Diamine, die sich von Fluoren ableiten, wie 9,9-Bis(3'-Amino^ropyl)-fluoren, verwendet. Solche Polyamide sind zum Teil schwer zugänglich, einige haben einen relativ tiefen Erweichungspunkt oder werden von organischen Lösungsmitteln leicht angegriffen.

Es ist auch bekannt, durchsichtige Polyamide herzustellen, indem man Gemische mehrerer polyamidbildender Ausgangsstoffe, z.B. ein Gemisch aus Caprolactam, 4*4'-Diamino-dicyclohexylmethan/Adipinsäure und Hexamethylendiamin/Adipinsäure, polykondensiert, oder indem man Homokondensaten durchsichtige Mischpolyamide zumischt* Derartige Polyamide haben in der Regel einen tieferen Erweichungspunkt als ßomopolyamide, sie sind darüber hinaus nicht beständig gegen organische Lösungsmittel, haben einen erheblichen kalten FIuS Md MldeiT beim Erwärmet unter Eintrübung Sphärolithe.

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Es wurde nun gefunden, da3 man glasklare Polyamide mit hohem Erweichungspunkt durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren, deren Estern oder Chloriden bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck,vorteilhaft herstellen kann, indem man als Diäminkomponente ein Gemisch von Tetrahydro-tricyclo-pentadienylendiaminen der Summenformel ^-,,-Ηρ.Νο verwendet, das z.B. gemäß Patentanmeldung B 79 115 IVb/12 ο (= O.Z, 23 315) durch Umsetzen von Tricyclopentadien mit Cyanwasserstoff in «legenwart von Schwefelsäure mit nachfolgender Verseifung des gebildeten Diformamids hergestellt sein kann= Das erfindungsgemäß verwendete Diamingemisch wird im folgenden mit Tcp abgekürzt.

Auch dickwandige Körper aus den neuartigen Polyamiden 3ind glasklar. Besonders Homopolyamide haben hohe Erweichungspunkte und verlieren ihre Durchsichtigkeit beim längeren Tempern auf Temperaturen bis nahe an ihrem Erweichungspunkt nicht. Durch Kochen mit Wasser bleiben die Polyamide unverändert klar. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide haben ungewöhnlich hohe Glastemperaturen und sind deshalb bei erhöhter Temperatur steifer als teilkristalline Polyamide, deren Glastemperaturen gewöhnlich unter 5O⁰G liegen.

Als Dicarbonsäuren werden vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Korksäure» Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure oder Mischungen dieser Dicarbonsäuren verwendet. Geeignet sind auch araliphatische Dicarbonsäuren, wie p~ Phenylen-bis-(3,3'-isovaleriansäure) cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, Cyelooctandicarbonsäurei aromatische Dicarbonsäuren werden vorteilhaft in Misciaang alt

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anderen, insbesondere mit aliphatischen Dicarbonsäuren zur Herstellung von Tcp enthaltenden Polyamiden verwendet.

Das Diamingeiniseh Tcp ist auch als polyamidbildende Komponente zur Herstellung von Mischpolyamiden geeignet, wobei z.B. statt reinem Tcp eine Mischung von Tcp mit anderen für die Polyamidherstellung üblichen Diaminen oder statt einer einzigen Dicarbonsäure eine Mischung von Dicarbonsäuren oder zusätzlich Lactame mit vorzugsweise 7-12 Ringgliedern oder Aminocarbonsäuren als Ausgangsstoffe verwendet werden können.

Zur Herstellung der neuartigen Polyamide sind die üblichen PoIykondensationsverfahren geeignet. Beispielsweise erhält man Polyamide durch Erhitzen der Salze aus dem Diamingemiseh Tcp und Dicarbonsäuren unter Druck in Abwesenheit von Sauerstoff, wobei mindestens in der letzten Phase der Polykondensation Wasser entfernt wird. Zum rascheren Entfernen des Wassers kann man auch inerte Gase, wie Stickstoff, durch oder über das Polykondensationsgemisch leiten oder unter vermindertem Druck polykondensieren. Die neuartigen Polyamide können auch durch Grenzflächenoder Lösungspolykondensation hergestellt werden. Bei der Grenzflächenpolykondensation wird das Diamingemiseh Tcp mit Säurechloriden in einem zweiphasigen Gemisch aus Wasser und z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol in üblicher Weise umgesetzt.

Die Polykondensation kann in Gegenwart üblicher Zusätze wie Kettenabbreehern, z.B. Carbonsäuren öder deren Derivaten bzw. Aminen, Hitze- oder Lichtstabilisatoren, Stabilisatoren der Schmelz-

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Viskosität, optischen Aufhellern, Füllstoffen oder Schmiermitteln durchgeführt werden«

Die neuartigen glasklaren Polyamide können gut verformt werden und eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern, wie Platten, Rohren, Stäben, Borsten, Fäden oder SpritzguSartikeln,

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem Druckgefäß wird eine Mischung aus 53»58 Teilen Top, 4-6,42 Teilen Sebacinsäure und 25 Teilen Wasser dreimal mit Stickstoff gespült und unter Eigendruck zwei Stunden auf 230⁰C erhitzt. Anschließend wird das Druckgefäß entspannt, das Polykondensationsgemisch dabei auf 27O⁰C geheizt und sechs Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der aus·dem Polykondensat in üblicher Weise hergestellte Draht ist glasklar und zähe Das Polyamid hat einen K-Wert von 55 (l#ig in konzentrierter Schwefelsäure gemessen) und einen Fließpunkt von 23O⁰C.

Die auch bei höherer Temperatur große Steifigkeit des Polyamids wird durch die Messung seines Erweichungsverhaltens bewiesen. Dazu wird ein Prüfplättchen mit den Abmessungen 30 mm χ 10 mm χ 2 mm gepreßt und auf der einen Schmalseite 5 mm tief waagrecht in zwei Backen eingespannt. Auf der gegenüberliegenden Schmalseite ist im Plättchen 5 mm vom Rand entfernt eine Halterung angebracht, die senkrecht auf dem Plättchen steht und in 77 mm Höhe

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ein Gewicht von 80 g trägt. Das Plättchen taucht in ein gut gerührtes, heizbares Glyzerinbad ein, dessen Temperatur innerhalb von 2 Minuten um 5⁰C ansteigt* Die Halterung für das Gewicht ist mit einem Zeiger versehen, der auf einem Quadranten den Biegewinkel des Polyamidplättchens angibt, Im allgemeinen beginnt sich dieser Biegewinkel bei handelsüblichen Polyamiden sehr kurz über der Raumtemperatur von O⁰C auf 3 bis 5° zu erhöhen. Der Biegewinkel wird bis zu einem Wert von 80° in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Abbildung gibt als Maß für das Erweichungsverhalten die Biegewinkel verschiedener Polyamide in Abhängigkeit von der Temperatur wieder. Kurve 1 zeigt das Erweichungsverhalten eines handelsüblichen Polycaprolactams (Nylon 6) vom K-Wert 73» Kurve 2 das eines entsprechenden Polyamids aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Nylon 6,6) vom K-Wert 72 und Kurve 3 das Erweichungsverhalten des Polyamids aus Tcp und Sebacinsäure vom K-Wert 55 gemäß Beispiel 1« Aus dem Vergleich der Kurven geht hervor, daß das Polyamid aus Tcp und Sebacinsäure mit dem Fließpunkt 230⁰C eine weit höhere Biegefestigkeit hat als Nylon 6 (Fließpunkt etwa 220⁰O) und in dieser Eigenschaft sogar dem Nylon 6,6 leicht überlegen ist, dessen Fließpunkt mit 255⁰C wesentlich höher liegt als der des erfindungsgemäßen Polyamids.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyamid behält seine glasklare Beschaffenheit auch nach mehrstündigem Kochen in Wasser oder beim langsamen Abkühlen seiner Schmelze (z.B. im Verlauf von 24- Stunden) . Die maximale Wasseraufnähme beträgt etwa 5 # (daher große Dimensionsstabilität). Im Gegensatz zu Polycaprolactam enthält das Polymerisat keine mit Wasser extrahierbaren Monomeren oder

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niedermolekularen Anteile, so da!3 der im Wasserbad gekühlte Draht nach dem Granulieren und kurzen Trocknen sofort durch Spritzgießen oder Extrudieren in üblicher Weise verarbeitet werden kann.

Beispiel 2

In einem Druckgefäß wird eine Mischung aus 50,35 Teilen Tcp, 41,65 Teilen Decandicarbonsäure und 25 Teilen Wasser unter den in Beispiel 1 beschriebenen anderen Bedingungen polykondensiert. Das so erhaltene Polyamid ist glasklar und zäh. Die Klarheit wird durch Kochen in Wasser oder langsames Abkühlen der Polymerenschmelze nicht verändert. Das Polyamid hat einen K-Wert von 53 und einen Fließpunkt von 220⁰C. Die maximale Wasseraufnahme beträgt etwa

Beispiel 3

In einem Druckgefäß werden 45 Teile Caprolactam, 52,5 Teile eines Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 32,22 Teile Tcp und 20,16 Teile Adipinsäure mit 37,5 Teilen Wasser gemischt und unter den Bedingungen von Beispiel 1 polykondensiert. Es wird ein glasklares zähes Polykondensat vom K-Wert 71 und einem Fließpunkt von 156⁰C erhalten. Durch Erwärmen in Methanol läßt sich eine 20^ige stabile Lösung des Polyamids herstellen, aus der sehr zähe Filme gegossen werden können.

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Beispiel 4

Bei Raumtemperatur werden 300 Teile Wasser. 1,74 Teile Kaliumhydroxyd und 3»50 Teile Diamingemisch Tcp in ein intensiv wirkendes Mischgerät gegeben* Zu der gerührten Diaminlösung wird eine Lösung von 3,59 Teilen Sebacylchlorid in 200 Teilen Methylenchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ls werden 4,8 Teile eines weißen Pulvers vom K-Wert 40 (l$ig in konzentrierter Schwefelsäure gemessen) erhalten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Herstellen glasklarer Polyamide durch Polykondensation von Diaminen alt Dicarbonsäuren, deren Estern oder Chloriden bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin ein Gemisch von Tetrahydro-tricyclo-pentadienylendiaminen der Summenformel O^cHpjN« verwendet.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erfindungsgemäß verwendete Diamingemisch mit aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivaten polykondensiert.

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