DE1570106A1 - Verfahren zur Erzeugung flexibler,feinporoeser,luft-und wasserdampfdurchlaessiger Beschichtungen - Google Patents

Description

CARL FREUDENBERG 29. 12. 1965

Weinheim/Bergstrasse (ON 397)

Verfahren zur Erzeugung flexibler, feinporöser luft- und wasserdampfdurchlässiger Beschichtungen

Schon seit längerer Zeit ist ^rlie Herstellung von Schaumgummi aus Latex bekannt. Zu diesem Zweck werden z.B. hochprozentige Natur- oder Synthesekautschuklatices (etwa 55 bis 65$) mit Vulkanisationsagentien unter Vermeidung von Filmbildung zur Koagulation gebracht, nachdem mit Hilfe eines Schlagwerkes die .mehrfache Menge Luft oder auch anderen Gases eingeschlagen worden ist. Das koagulierte, porige Material wird im Dampfstrom bei 120 bis 160⁰C vulkanisiert oder zumindest zur Verfestigung der Struktur in heissem Wasser oder Dampf anvulkanisiert. Nach Beendigung der Vulkanisation wird für ein Verdampfen des Wassers gesorgt.

Ein solches Produkt ist zur Beschichtung eines imprägnierten, genadelten Faservlieses oder eines Gewebes bzw. Gewirkes zur Herstellung eines atmenden Kunstleders wenig geeignet, da die Struktur zu locker ist, um anwendungsteohnisch von Interesse zu sein.

I» Imutichukhandbuch von Boström, Band IY, Seitt 260 (Verleg Berliner Union, Stuttgart) 2. Auflege wird ein Verfahren tür

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ORtQiNAL- /

Herstellung mikroporöser Platten als Separatoren für Akkumulatoren beschrieben, bei ^ em Naturkautschuklatex ohne Einschlagen von Luft oder Gasen koaguliert und heissdampf-vulkanisiert wird. Dies gelingt aber nur bei Hartgummi, bei dem die Schwefelmengen so hoch gewählt werden, dass keine flexible Beschichtung ent- ' steht.

Eine Reihe von Versuchen, flexible wasserdampfdurchlässige Beschichtungen auf Textilien oder Vliesen aus weichen Materialien ψ mit Bruchdehnungen oberhalb 200$ (100 mm Vorschubgeschwindigkeit) zu erzielen, scheiterten im allgemeinen, da bei weichen Materialien die Gefahr der Bildung eines geschlossenen Filmes infolge Zusammenflies^ns der Partikel gegeben ist. Dabei sei dahingestellt, ob vielleicht feine geschlossene Poren bei An-. wendung.des beschriebenen Verfahrens ohne Einschlagen von Luft oder Gasen entstehen, es gelingt aber mit den meisten Polymerisaten nicht, auch luft- und wasserdampfdurchlässige Beschichtungen zu erzeugen.

ψ Das Verschwinden der anfänglichen Trübung z.B. bei der Herstellung von Überzügen im Fällbad nach dem LatextauQhverfahren seigt die Bildung geschlossener filme an. Eine Änderung tritt hier auch nicht bei Einsatz besonders hochprozentiger Latiees oder beim Vulkanisieren im Dampfraum oder in heiaaem Wasser vor dem Entfernen des im Latex gebundenen Wassere ein.

Umso überraschender iet die Tatsache, da·· vorzu^ewtite in Kon* takt »it «ine« eaugfähifen Material

BAD ORiQfNAL

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beim Ausstreichen eines carboxylhaltigen Polybutadien- oder Chloro-prenlatex, der mit Verdickernstreichfähig gemacht wurde und dem als Vulkanisationsmittel Metalloxyde wie Zinkoxyd und Magnesiumoxyd neben Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern zugesetzt wurden, durch Koagulation und gegebenenfalls einer (An ^vulkanisation in -Vasser oder Wasserdampf vor dem ansehliessenderi Verdampfen des Wassers auch flexible feinporige, luft- und wasserdampfdurchlässige Beschichtungen erzielt werden können.

Diese können bereits mit nur 25 bis 40/6 Featkautschuk enthaltendem Latex erzielt werden, wodurch die Schwierigkeit umgangen werden kann, dass caboxylhaltige Polymerisate schwer hochprozentig (55 bis 6Q^fi) zu erhalten sind. Man verfährt bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zunächst so_s dass der Latex mit dem Verdicker, den Vulkanisationsmittel!! und evtl_e zuaät&~ liehen Emulgatoren zusammengerührt wird und gegebenenfalls-bei einer Koagulation durch Wärmesensibilisierung anschliessend der Sensibilisator zugegeben wird. Is wird entweder 2.B₉ durch Wahl eines Ultratumax-Rührers praktisch für Luftaussohiuas gesorgt { oder zumindest bei Einsatz eines normalen Rührwerkes durch kurze Rührzeiten die Menge der eingerührten Luft unter SO₉ vornehmlich unter 20.3 der Flüssigkeitsmenge gehalten.

Die auf diese Weise hergestellte Mischung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 60/i, vornehmlich 25 bis 40,4 und einer Viskosität, vornehmlich zwischen 2.000 und 10.000 cP kann jetzt ent-

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Weder direkt auf das saugfähige Material oder auf ein evtl. imprägniertes quellfestes Papier oder Silikonband ausgestrichen Werden und in diesem Pail am besten vor Beendigung des Koagulationsvorganges nach dem Umkehrverfahren auf den ge Manschten Träger aufgelegt werden, als welcher sich ausser Vließ<_}. z.B. Gewebe und Gewirke eignen.

Die Koagulation ohne Möglichkeit der Filmbildung kann nach dem von der Schaumgummiherstellung bekannten und hier nicht beanspruchten Verfahren durchgeführt werden. Es bietet sich die Koagulation in der Kälte bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes oder in einem Koagulationsbad einer Lösung von Salzen oder Säuren in einem organischen Lösungsmittel an. Sehr günstig ist die Koagulation durch Wärmesensibilisierung, wobei die bekannten sauren Salze (z.B. NH^Cl, NH.NO·,) oder das Na-silico fluorid Verwendung finden können; geeigneter sind nichtionische, bei einer bestimmten Temperatur unlöslich werdende Emulgatoren, deren Einsatzmoglirfhkeit von Latex zu Latex verschieden ist. Für viele Carboxylkautschuke eignet sich das Koagulans"WS" der Firma Bayer, Leverkusen.

Es zeigte sich, dass man etwa bis zu einer Dicke von 0,1 bis 0,15 mm Trockensubstanz auf eine nachträgliche Vulkanisation in Heisswasser oder Dampf verzichten kann. Das Verfahren wird dadurch besonders einfach. Bei grösseren Schichtdicken empfiehlt

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es sich, nach den von der Schaumgummiherstellung bekannten Bedingungen die Beschichtung in heissem Dampf oder Wasser an- bzw. auszuvulkaniaieren, ehe durch Trocknung das im Latex gebundene Wasser entfernt wird.

Zur Glättung der Oberfläche kann beim Direktauftrag ohne Umkehrverfahren mit möglichst feinem Schmirgelband geschliffen werden. Ebenso kann mit einer Presse oder mit Hilfe eines Narbkalanders das beschichtete Material genarbt werden, wobei der Druck mög-

2 liehst niedrig (um oder unter 10 kp/cm ) gehalten wird. Es kann ä der Narben auch einvulkanisiert werden, dadurch dass 3 Min. beri ca. 150⁰C gepresst und dabei gleichzeitig vulkanisiert wird. Die Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit nimmt dabei nur wenig ab. Da die Beschichtung einen etwas klebrigen Griff hat, ist der Auftrag eines Finishs von etwa 5 bis 10 g/m günstig. Beim Spritzoder Lackierwalzenauftrag einer Lösung von Polyamid, Polyurethan oder einer Lösung bzw. Emulsion eines (Meth)acrylester(co)polymerisates geht die Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit ebenfalls nur unwesentlich zurück;

Als Polymerisate kommen u.a. Butadien-Acrylnitril, -styrol, -methylmethacrylat-Polymer^e mit ca. 2 bis 20, vornehmlich aber 3 bis 10;£ (-Meth)acrylsäure oder Copolymerisate des Chloroprene mit polymerisierbaren Carbonsäuren infrage. Der Anteil des Diens sollte so gewählt werden, dass die ubergangstemperaturen gemessen nach der Torsionsmethode DIN 53 445, nicht unterhalb von - 25 C,

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günstigenfalls nicht unterhalb von -15⁰C liegen. Hierzu eignen sich z.B. Polymerisate mit ca. 60 bis 70/& Butadien, 25 bis 35/o Acrylnitril und 5$ Methacrylsäure. Anstelle der (Methacrylsäure können auch andere polymerisierbare Säuren, wie die Itakonsäure, die Maleinsäure etc. eingesetzt werden.- Zum Verdicken der Lösung sind alle gebräuchlichen Schutzkolloide wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Alginate, Polyvinylalkohol, lösliche Salze oder Polyacrylsäure, ebenso wie Kasein, Gelatine, Traganth etc. geeignet. Als Vulkanisationsmittel sind ^ Metalloxyde wie ZnO, MgO neben Schwefel und Ultrabeschleunigern z.B. der Thiuram-, Mercapto- oder Guanidinklasse zu verwenden. Die üblichen Füllstoffe und Pigmente in wässriger Dispersion können ebenfalls zugesetzt werden.

Beispeil 1

Ein 45'^iger Latex eines Carboxylkautschuks mit einem Defowert von 2.000 aus 65 Teilen Butadien, 31 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen Methacrylsäure wird mit einer 10$igen Lösung von f Collacral verdickt und mit 10 Teilen Pergantinschwarz (Ciba) und einer Dispersion aus 5,0 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Kolloidschwefel, 0,75 Teilen N,N Tetramethylthiuramdisulfid, 0,5 Teilen Na-SaIz des Formaldehydkondensates der Naphthalinsulfosäure (Daxad 11 ) und 12,75 Teilen Wasser versetzt. Anschliessend werden mit einem Rührwerk bei einer Umdrehungszahl von 1.000 U/Min, die Komponenten zusammengerührt, wobei ca. 12 VoI $> Luft eingerührt wird.

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Auf einem Streichkalander wird ein genadeltes Polyamidvlies der Dicke von 1,2 mm, das 1 : 1 mit einer Dispersion eines Polymerisates aus 65 Teilen Butadien und 35 Teilen Acrylnitril imprägniert ist, in einer Schichtdicke von 0,8 mm mit dieser flüssigen Emulsion bestrichen und in einem Fällbad einer Lösung von 12,5 g Ca(NO,) und 12,5 g CACl₂ in 20 g Aceton und 80 g Methanol 3 min. koaguliert und anschliessend 1/2 Std. in Wasser von 80⁰C gelegt. Nach dem Trocknen des Materials wird ein glattes Material erhalten, das mit einem Druck von 10 kp/cm bei 150 C 3 Min. ausvulkanisiert und dabei geglättet wird. Nach dem Spritzauftrag von 10 g/m eines Acrylatlackes, zu dem 10$ einer 50,1igen Pigmentdispersion in einem Hochpolymeren (Mikrolith CK) zugesetzt ist, wird ein glattes Kunstleder mit einer Wasserdampf— durchlässigkeit von 4,0 mg/cm /Std. nach Mitton (Messung der Wasserdampfdurchlässigkeiten JUP, 15, physikalische Messmethode für Leder) erhalten. Die trockene Beschichtung ist etwa 0,25 mm dick. Bei gleicher Ausführung, nur mit dem Unterschied, dass anstelle des Carboxylkautschuks ein Copolymerisat aus 65 Teilen Butadien und 35 Teilen Acrylnitril eingesetzt wird, beträgt die (

2 Wassordampfdurchlässigkeit. nur 0,4 mg/cm /Std. -

Beispiel 2

Zu einer Latcxmi^chung derselben 7 uPT^rnm Setzung wie in Bei-' spiel 1 werden 5 g EmulwinW und zum Abschluss 1,5 g Coagulans liS" zugesetzt und'diese Beschichtung mit Vulkanisationsmitteln, ■ Pigmontdispersion und Verdicker wie in Beispiel 1, 5 Min» in """ einem Rührwerk bei 3.000 U/Min, gerührt, wobei wieder 1296 Luft

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eingerührt werden. Die Mischung wird in einer Dicke von 0,25 "bis 0,3 mm auf ein genarbtes Silikonpapier ausgestrichen, vor der Weiterbehandlung auf die Beschichtung ein genadelteS; imprägniertes Faservlies (der Dicke von 0,8 mm) angedrückt und 45 Sek. bei 15O°C im Trockenkanal sensibilisiert und an-, schliessend bei 100 G in starkem Luftstrom getrocknet. Das · Papier wird abgezogen, dann wird 3 Min. bei 150°C ausvulkanisiert und 30 g/m einer 20$ Dispersion von Corialgrund OS auf ^- gespritzt, wobei ein Kunstleder mit angenehmer Oberfläche und einer Y/asserdampf durchlässigkeit· von 3,8 mg/cm /Std. nach Mitton erhalten wird. Die trockene Beschichtung ist etwa 0,1 mm dick. Das Material ist als Futterleder gut geeignet. Bei Einsatz eines carboxylfreien Latex, sonst gleicher Zusammensetzung^ beträgt die Wasserdampfdurchlässigkeit nur 0,80 mg/cm /Std.

Beispiel 3

Ein Latex der Zusammensetzung von 65 g Butadien, 30 g Methylmethacrylat und 5 g Methacrylsäure wird mit einer lO.&Lgen Polyvinylalkohollösung auf eine Viskosität von 5.000 cP verdickt und mit der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von Vulkanisationsmitteln und einer Pigmentdispersion versetzt. Emulsion und Zusätze werden mit einem Ultraturraxmischer kurz gemischt, so dass praktisch keine Luft zusätzlich eingerührt wird. Anschliessend wird die Beschichtung in einer Dicke von 0,8 mm auf ein dichtes feinfädiges Baumwollgewebe, das mit

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. 20/o einer .selbstvernetzenden, v/eichen Polyacrylatdispersion imprägniert ist, ausgestrichen und anschliessend hei -20⁰C 5 Min. im Eisschrank gekühlt. Das Material wird anschliessend wieder wie in Beispiel 1 30 Minuten bei 80° im heissen Wasser gelagert und dann an.der Luft getrocknet, mit einem sehr feinen Schmirgelband die etwas rauhe Oberfläche glatt geschliffen, 3 Minuten bei 10 atü Pressdruck und 150⁰G gepresst und dabei ausvulkanisiert und dann mit einer Lackierwalze 10 g/m eines Acrylatfinishs entsprechend Beispiel 1 aus einer Acetonlösung aufgetragen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit des auf diese Weise her-

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gestellten glänzenden, glatten Kunstleders beträgt 3,6 mg/m /Std; mit einem Latex aus 65 Teilen Butadien und 35 Teilen Acrylnitril ohne Methacrylsäure wird bei"sonst gleicher Versuchsführung nur eine Luftdurchlässigkeit von 0,3 mg/m /Std. erzielt.

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Claims (10)

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Erzeugung flexibler, feinporöser luft- · und wasserdampfdurchlässiger Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass vorzugsweise in Kontakt mit einem saugfähigen Träger, wie Gewebe, Gewirke oder Faservlies ein streichfähiger vulkanisierbarer Carboxylkautschulatex zusammen mit Vulkanisationsmitteln.ausgestrichen, rasch zur Koagulation gebracht und gegebenenfalls in heissem Wasser oder Wasserdampf durch Verdunsten des im Latex gebundenen Wassers anvulkanisiert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgestrichene Late&mischung zwischen 20 und 60, vornehmlich 25 bis 40$ Festkautschuk enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass streichfähige Latices ausgestrichen werden und anschliessend nach der Koagulation durch Heisswasaer- oder Heissdampf behandlung ausvulkanisiert und dal-;, getrocknet werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Latices, die nach dem Trocknen eine Beschichtungsdicke unterhalb von 0,2 mm haben, ohne zusätzliche Heisswasser- oder Heissdampfvulkanisation koaguliert und anschliessend getrocknet werden.

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5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

dass -""lie Viskosität des ,streichfähig-en Latex zwischen '

2.000 und 20.000 cP, vornehmlich zwischen 5.000 und 8.000 oP (Brookfield) liegt. .

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex durch Wärmesensibilisierung koaguliert.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

dass die Koagulation durch Eintauchen in ein Koagu- f

lationsbad stattfindet.

8) Verfahren nach Ansprachen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der ausgestrichene Latex durch Gefrieren zur Koagulation gebracht wird*

9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Vulkanisationsmittel Metalloxyde wie ZnO und/oder MgO und zusätzlich evtl. Schwefel und Ultrabeschleuniger eingesetzt werden.

10) Verfahren nach Ansprachen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass von 0 bis 80," vornehmlich von 0 bis 20/S Luft eingerührt werden.

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ORIGINAL INSPECTED