DE1569711A1 - Process for the preparation of 5,12-dialkylfluoroindines - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, New York State, United States of America

Verfahren zur Herstellung von 5,12-Dialkylfluorindinefc/Process for the preparation of 5,12-dialkylfluoroindinefc /

Es ist bekannt, 5,12-Dipheiylf luorindine durch- Erhitzen von 2,3-Diaminophenazin mit einerSäure herzustellen. Dieses Verfahren wird beispielsweise beschrieben in Ber. iy₉ Seite 2791.It is known to produce 5,12-Dipheiylfluorindine by heating 2,3-Diaminophenazine with an acid. This method is described, for example, in Ber. iy ₉ page 2791.

Pluorindin selbst läßt sich nach dem in Ber. 27, Seite 3348 beschriebenen Verfahren aus o-Phenylendiamin und 2,5-Dihydrpxybenzochinon-1,4 herstellen.Pluorindin himself can be found in Ber. 27, page 3348 described method from o-phenylenediamine and Prepare 2,5-dihydroxybenzoquinone-1,4.

5,12-Dialkylfluorindine sind noch nicht beschrieben worden. Sie lassen sich jedoch herstellen durch Erhitzen von 2,5-Dihydroxybenzochinon~1,4 mit einem Mono-N-alkylo-phenyiendiamin. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nach-5,12-dialkylfluorindines have not yet been described. However, they can be produced by heating of 2,5-dihydroxybenzoquinone ~ 1,4 with a mono-N-alkylo-phenylenediamine. However, this method has the

0D9828/14Ö40D9828 / 14Ö4

teil, daß beträchtliche Mengen an Nebenprodukten anfallen.part that there are considerable amounts of by-products.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich 5,12-Dialkylfluorindine der Formel:It has now surprisingly been found that 5,12-dialkylfluorindines the formula:

worin bedeuten:where mean:

Z die zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten, Benzolringes erforderlichen Atome undZ those required to complete a fused-on, optionally substituted, benzene ring Atoms and

R gegebenenfalls substituierte AlkylresteR optionally substituted alkyl radicals

sowie ihre Quaternärisierungsprodukte in hervorragender Ausbeute dadurch herstellen lassen, daß man in einer ersten Stufe p-Benzochinon mit einem o-Phenylendiamin der Formel:as well as their quaternization products in excellent Yield can be produced by the fact that in a first stage p-benzoquinone with an o-phenylenediamine Formula:

,«-•C - NHR, «- • C - NHR

009828/H04009828 / H04

-' 3. -■■.*- '3. - ■■. *

worin Z- und R die angegebene Bedeutung haben, zu einer Verbindung der Formel:wherein Z and R have the meaning given to one Compound of the formula:

.-'%' -NHR .- '%' -NHR

κ \ ■ κ \ ■

**C——NH** C - NH

umsetzt, worin R die angegebene Bedeutung hat und Z¹ die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes erforderlichen Atome darstellt und daß man diese Verbindung in einer zweiten Stufe in Gegenwart einer Säure sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels erhitzt und daß man ferner das erhaltene 5,12-Dialkylfluorindin gegebenenfalls qüaternärisiert.reacted, in which R has the meaning given and Z ¹ represents the atoms required to complete an optionally substituted benzene ring and that this compound is heated in a second stage in the presence of an acid and optionally a solvent and that the 5,12-dialkylfluoroindine obtained is furthermore qüaternärisiert if necessary.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 5,12-Dialkylf luorindine stellen Farbstoffe dar, die sich ausgezeichnet zum Färben von textlien Gebilden, insbesondere Fäden und Fasern, Geweben, Gewirken und dergl. aus Hochpolymeren, insbesondere AcrylnitriIpolymeren eignen.The 5,12-dialkylf which can be prepared by the process of the invention luorindine are dyes that are excellent for dyeing textile structures, in particular threads and fibers, woven, knitted fabrics and the like made of high polymers, Acrylonitrile polymers are particularly suitable.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung 009828/ HÖ4/The method of the invention enables the production 009828 / HÖ4 /

von 5,12-Dialkylfluorindinen in einem Reinheitsgrad von 90 bis 95%.of 5,12-dialkylfluorindines in a purity of 90 to 95%.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich durch die folgende Reaktionsgleichung näher veranschaulichen. Danach wird p-Benzochinon und ein Mono-N-alkyl-o-phenylendiamin zu einem 2,5-Dianilino-p~benzochinon umgesetzt, welches dann in Gegenwart von Säure unter Ringbildung erhitzt wird:The process of the invention can be further illustrated by the following reaction equation. After that, will p-benzoquinone and a mono-N-alkyl-o-phenylenediamine too a 2,5-dianilino-p-benzoquinone, which is then heated in the presence of acid to form a ring:

NHRNHR

+ 3+ 3

+ 2+ 2

Säure
i Δ Η acid
i Δ Η

Vorzugsweise wird die in der ersten Reaktionsstufe erhaltene Zwischenverbindung in der zweiten Stufe in Gegenwart einer Säure sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels auf eine Temperatur von 70 bis 125°C erhitzt.The intermediate compound obtained in the first reaction stage is preferably in the presence of the second stage an acid and optionally a solvent heated to a temperature of 70 to 125 ° C.

Die Säuremenge der zweiten Reaktionsstufe soll derart 009828/ 1 AOAThe amount of acid in the second reaction stage should be 009828/1 AOA

bemessen sein, daß, bezogen auf das basische Zwischenprodukt, mindestens 1 Äquivalent Säure vorhanden ist. Vorzugsweise wird in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschußes an Säure gearbeitet, d, h. vorzugsweise werden pro Äquivalent Zwischenprodukt mindestens 2 Äquivalente Säure verwendet.be measured that, based on the basic intermediate, at least 1 equivalent of acid is present. It is preferably used in the presence of a stoichiometric excess worked on acid, i.e. preferably there are at least 2 equivalents of acid per equivalent of intermediate used.

Die durch Z dargestellten Benzolringe können durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch kurzkettige Alkylsulfonylreste, z. B. Methylsulfonylreste, durch Halogenatome, beispielsweise Chlor- oder Bromatome, durch Hydroxylreste, Sulfonamidoreste, Alkylsulfonamidoreste, z. B-,- Monomethylsulfonamidoreste, Haloalkylreste, z. B. Trifluoromethylreste, Alkylreste, z. B. Methyl- und Butylreste, Alkoxyreste, z, B-. Methoxyreste, Nitroreste und dergl.The benzene rings represented by Z can be substituted by a wide variety of substituents, for example by short-chain alkylsulfonyl radicals, e.g. B. Methylsulfonyl radicals, by halogen atoms, for example Chlorine or bromine atoms, through hydroxyl radicals, sulfonamido radicals, Alkylsulfonamido radicals, e.g. B -, - monomethylsulfonamido radicals, Haloalkyl radicals, e.g. B. trifluoromethyl radicals, alkyl radicals, z. B. methyl and butyl, alkoxy, z, B-. Methoxy residues, nitro residues and the like.

R besteht vorzugsweise für kurzkettige Alkylreste, d. h, Älkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, wobei diese aus reinen Alkylresten bestehen können oder substituierten Alkylresten, wie beispielsweise Hydroxyalkylresten, z. B. Hydroxyäthylresten, Alkylaminoalkylresten, z. B. Dimethylaniinopropylresten, Haloalkylresten, z. B. Chloroäthylresten u. dergl. Die Substituenten von Z und R sollen selbstverständlich so beschaffen sein, daß sie mit dem Benzochinon keine Reaktion eingehen können.R preferably represents short-chain alkyl radicals, i.e. H, Alkyl radicals with 1 - 4 carbon atoms, whereby these can consist of pure alkyl radicals or are substituted Alkyl radicals such as hydroxyalkyl radicals e.g. B. Hydroxyethyl radicals, alkylaminoalkyl radicals, e.g. B. dimethylaniinopropyl residues, Haloalkyl radicals, e.g. B. chloroethyl radicals, etc. The substituents of Z and R should of course, be of such a nature that they work with the Benzoquinone cannot react.

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Wild das Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines o-Phenylendiamins durchgeführt, so werden symmetrische 5,12-Dialkylfluorindine erhalten. Werden zwei verschiedene o-Phenylendiamine verwendet, in denen entweder die Benzolringe voneinander verschieden sind, oder die R-Reste oder beides, so werden unsymmetrische 5,12-Dialkylfluorindine erhalten, in denen die Reste R oder Z verschieden sind. So wird beispielsweise 5-Methyl-l2-äthylfluorindin erhalten, wenn N-Methyl-phenylendiamin und N-Äthylphenylendiamin verwendet werden oder wenn N-Butylphenylendiamin verwendet wird mitWhen the process of the invention is carried out using an o-phenylenediamine, symmetric ones become Obtained 5,12-dialkylfluorindine. Will be two different o-Phenylenediamines are used in which either the benzene rings are different from one another, or the R radicals or both, are unsymmetrical 5,12-dialkylfluorindines obtained in which the radicals R or Z are different. For example, 5-methyl-12-ethylfluorindine is obtained, when using N-methyl-phenylenediamine and N-ethylphenylenediamine or if N-butylphenylenediamine is used will with

NHCH₃ NHCH ₃

wird 5-Butyl-9,12-dimethylfluorindin erhalten. Auch Mischungen von symmetrischen und unsymmetrischen 5,12-Dialkylfluorindinen können in dieser Weise erhalten werden.5-butyl-9,12-dimethylfluoroindine is obtained. Mixtures too of symmetrical and asymmetrical 5,12-dialkylfluorindines can be obtained in this way.

Das Verfahren der Erfindung kann in der Weise durchgeführt werden, daß zunächst das in der ersten Reaktionsstufe anfallende Zwischenprodukt isoliert wird, welches anschließend nach der Isolierung in Gegenwart von Säure erhitzt wird. Die Isolierung des Zwischenproduktes ist jedoch nicht notwendig. Vielmehr kann einfach Säure zu der in der ersten Reaktions-The process of the invention can be carried out in such a way that initially that in the first reaction stage resulting intermediate product is isolated, which is then heated in the presence of acid after isolation. the Isolation of the intermediate is not necessary, however. Rather, acid can simply be added to the

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■ > -■■" - 7 - . ■ -■> - ■■ "- 7 -. ■ -

stufe hergestellten Reaktionsmischung zugegeben werden, worauf erhitzt wird.stage prepared reaction mixture are added, whereupon heating is carried out.

Zum Ringschluß können die Verschiedensten Säuren verwendet werden. Genannt seien beispielsweise Carbonsäuren, insbesondere aliphatische Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure sowie auch starke anorganische Säuren, einschließlich Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, A wide variety of acids can be used to close the ring will. Examples include carboxylic acids, in particular aliphatic carboxylic acids, such as, for example Acetic acid as well as strong inorganic acids, including hydrochloric acid and sulfuric acid,

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Alkohole, wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol und Isopropylalkohole verwendet.The solvents used are preferably alcohols, such as, for example Methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol used.

Obwohl der Ringschluß vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 - 125⁰C durchgeführt wird, können doch auch niedrigere Temperaturen angewandt werden. Bei Anwendung von niedrigeren Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur, verläuft der Ringschluß mit entsprechend geringerer Geschwindigkeit. Vorzugsweise wird bei Rückflußtemperatur des speziell verwendeten Lösungsmittels gearbeitet. Although the ring closure is preferably carried out at a temperature of 70-125 ^° C., lower temperatures can also be used. When lower temperatures are used, for example room temperature, the ring closure takes place at a correspondingly slower rate. Preference is given to working at the reflux temperature of the particular solvent used.

Die in der ersten Reaktionsstufe ablaufende Reaktion zwischen Aroin und Benzochinon ist exotherm. Infolgedessen wird die Reaktionsmischung vorzugsweise durch eine äußere Kühlung, vorzugsweise auf 25 bis 30 C oder noch geringer, gekühlt.The reaction between aroin and benzoquinone occurring in the first reaction stage is exothermic. As a result, will the reaction mixture preferably by external cooling, preferably to 25 to 30 C or even lower, cooled.

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Das Molverhältnis von Alkylphenylendiamin zum Benzochinon kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise wird bei einem Molverhältnis von etwa 1:1,5 gearbeitet. Als zweckmäßig hat es sich auf jeden Fall erwiesen, einen Oberschuß an Benzochinon zu verwenden.The molar ratio of alkylphenylenediamine to benzoquinone can be varied within wide limits. A molar ratio of about 1: 1.5 is preferably used. as In any case, it has proven to be expedient to use an excess of benzoquinone.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to illustrate the method of the invention explain in more detail.

Beispiel 1example 1

Zu einer Lösung von 136 g (1,00 Molen) N-Äthyl-o-phenylendiamin in 400 ml Methanol, abgekühlt auf 0, - 3⁰C wurden 162 g (1,50 Mole) p-Benzochinon in 3 gleichen Anteilen zugegeben. Die Temperatur wurde auf 0 - 3°C gehalten. Die Mischung wurde dann 21 Stunden lang bei 0 - 3°C gerührt. Anschließend wurden 400 g 50$iger wässriger Schwefelsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang auf eine Rückflußtemperatur von 77⁰C erhitzt, danach auf 3⁰C abgekühlt und filtriert. Der feuchte Filterkuchen wurdejin eine Mischunp aus 400 ml Methanol und 400 g 50$iger Schwefelsäure überführt, worauf auf 70⁰C erhitzt, danach auf 3⁰C abgekühlt und filtriert wurde. Der abfiltrierte Filterkuchen wurde mit einer Mischung aus 50 ml Methanol und 50 g 50liger wässriger Schwefelsäure gewaschen. Der KuchenTo a solution of 136 g (1.00 moles) of N-ethyl-o-phenylenediamine in 400 ml of methanol, cooled to 0 - 3 ⁰ C was added in 3 equal portions, 162 g (1.50 moles) of p-benzoquinone. The temperature was kept at 0-3 ° C. The mixture was then stirred at 0-3 ° C. for 21 hours. 400 g of 50% aqueous sulfuric acid were then added. The reaction mixture was heated for 2 hours at a reflux temperature of 77 ⁰ C, then cooled to 3 ⁰ C and filtered. The moist filter cake wurdejin a Mischunp of 400 ml of methanol and 400 g of 50 $ strength by weight sulfuric acid transferred, followed by heating to 70 ⁰ C, was then cooled to 3 ⁰ C and filtered. The filter cake filtered off was washed with a mixture of 50 ml of methanol and 50 g of 50% aqueous sulfuric acid. The cake

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wurde dann in 600 ml Wasser aufgeschlämmt, worauf wässriges Ammoniak bis zu einem pH-Wert Von 8 bis 9 zugegeben wurde. Die Feststoffe wurden abfiltriert, mit 4 100 ml-Anteileri einer verdünnten wässrigen Ammoniaklösung (pH-Wert 8-9) gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 69,0 g 5,12-was then slurried in 600 ml of water, followed by aqueous Ammonia up to a pH of 8 to 9 was added. The solids were filtered off with 4 100 ml aliquots a dilute aqueous ammonia solution (pH 8-9) and dried. 69.0 g of 5.12-

fluorindin) mit einem Reinheitsgrad von 92,4 %. Die Ausbeute betrug 37,5 $, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-Benzochinon. fluorindine) with a purity of 92.4%. The yield was $ 37.5 based on the starting material p-benzoquinone.

Beispiel 2Example 2

Zu einer Lösung von 204 g (1,50 Mole) N-Äthyl-o-phenylendiamin in 600 ml Methanol, abgekühlt auf eine Temperatur von 0 - 4⁰C, wurden 243 g (2,25 Mole) p-Benzochinon in drei gleichen Anteilen zugegeben. Nach Zugabe eines Anteiles wurde jeweils 30 Minuten lang bei 0 bis 4 C gerührt. Nachdem das gesamte p-Benzochinon zugesetzt worden war, wurde noch 24 Stunden lang bei O⁰C gerührt. Die Mischung wurde dann bei 0°C filtriert, worauf der Filterkuchen mit 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden 170 g Reaktionsprodukt erhalten,To a solution of 204 g (1.50 moles) of N-ethyl-o-phenylenediamine in 600 ml of methanol, cooled to a temperature of 0 - 4 ⁰ C were 243 g (2.25 moles) of p-benzoquinone in three equal Proportions added. After adding a portion, the mixture was stirred at 0 to 4 ° C. for 30 minutes in each case. After all of the p-benzoquinone had been added, the mixture was ^{stirred at 0} ° C. for a further 24 hours. The mixture was then filtered at 0 ° C., after which the filter cake was washed with 50 ml of methanol and dried. 170 g of reaction product were obtained,

20 g dieses Reaktionsproduktes wurden zu 200 g 40%iger Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden lang20 g of this reaction product became 200 g of 40% strength Given sulfuric acid. The mixture was for 5 hours

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auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf auf 5°C abgekühlt wurde. Anschließend wurde filtriert. Der abfiltrierte Filterkuchen wurde in 300 ml Wasser aufgeschlämmt, worauf der pH-Wert durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf 8-9 eingestellt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit verdünntem wässrigem Ammoniak (pH-Wert 8-9) gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 13,5 g 5,12-Dihydro-5,12-diäthylchinoxalo-(2,3-b)phenazin mit einem Reinheitsgrad von 77 H, Die Ausbeute, bezogen auf p-Benzochinon betrug 354.heated to reflux temperature, whereupon the mixture was cooled to 5 ° C. It was then filtered. The filter cake filtered off was slurried in 300 ml of water, whereupon the pH was adjusted to 8-9 by adding aqueous ammonia. The reaction product was filtered off, washed with dilute aqueous ammonia (pH 8-9) and dried. 13.5 g of 5,12-dihydro-5,12-diethylquinoxalo- (2,3-b) phenazine with a purity of 77 H were obtained. The yield, based on p-benzoquinone, was 354.

In einem zweiten Versuch wurde das Zwischenprodukt mit 50%iger wässriger Schwefelsäure behandelt. Der Reinheitsgrad des erhaltenen Reaktionsproduktes lag bei 801. Die Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsprodukt, betrug 34%.In a second experiment, the intermediate product was treated with 50% strength aqueous sulfuric acid. The degree of purity of the reaction product obtained was 801. The yield, based on the starting product, was 34%.

Beispiel 3Example 3

Zu einer Lösung von 136 g (T,0 Molen) N-Äthyl-o-phenylendiamin in 400 ml Methanol wurden 162 g (1,5 Mole) Benzochinon innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden bei 0 bis 3 C zugegeben. Die Mischung wurde nach der Zugabe des Benzochinons noch 2 Stunden bei 0 bis 3°C gerührt, worauf filtriert wurde. Der abfiltrierte Filterkuchen wurde mit 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 86 gTo a solution of 136 g (T, 0 mol) of N-ethyl-o-phenylenediamine in 400 ml of methanol were 162 g (1.5 moles) of benzoquinone within a period of 2 hours at 0 to 3 C added. After the addition of the benzoquinone, the mixture was stirred for a further 2 hours at 0 to 3 ° C., after which it was filtered became. The filter cake filtered off was washed with 50 ml of methanol and dried. It was 86 g

00 9 8 28/UOA00 9 8 28 / UOA

■■■'.'- η -■■■ '.'- η -

Zwischenprodukt erhalten.Obtained intermediate product.

80 g des Zwischenproduktes wurden mit 800 g 38%iger Chlorwasserstoffsäure 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde auf 5^GC abgekühlt, worauf filtriert wurde» Der Filterkuchen wurde in verdünntem wässrigen Ammoniak aufgesch lammt, worauf filtriert wurde. Der abfiltrierte Kuchen wurde mit verdünnter wässriger Ammoniaklösung gewaschen und anschließend getrocknet. Erhalten wurden 65,5 g SjiZ-Dihydro-SjiZ-diäthylchinoxaloCZVS-bO-phenazin mit einem Reinheitsgrad von 831. Die Ausbeute, bezogen auf p-Benzochinon betrug 341.80 g of the intermediate was refluxed with 800 g of 38% hydrochloric acid for 4 hours. The mixture was cooled to 5 C ^G, followed by filtration »The filter cake was Lamb t, wit in dilute aqueous ammonia, followed by filtration. The filtered cake was washed with dilute aqueous ammonia solution and then dried. 65.5 g of SjiZ-Dihydro-SjiZ-diethylchinoxaloCZVS-bO-phenazine with a purity of 831 were obtained. The yield, based on p-benzoquinone, was 341.

Beispiel 4Example 4

Zu einer Lösung von 136 g (1,0 Mol) N-ftthyl-o-phenylendiamin in 400 ml Methanol wurden 162 g (1,5 Mole) Benzochinon innerhalb eines Zeitraumes von 1,5 Stunden bei einerTo a solution of 136 g (1.0 mol) of N-ethyl-o-phenylenediamine in 400 ml of methanol was 162 g (1.5 moles) of benzoquinone within a period of 1.5 hours for a

Temperatur von 25 - 3Ö°C zugegeben. Die Mischung wurde 18 Stunden lang bei einer Temperatur von 25 - 30°C gerührt, worauf auf 5°C abgekühlt und filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde einmal mit kaltem Methanol gewaschen, worauf der Kuchen in !Öliger wässriger Ammoniaklösung aufgeschlämmt wurde. Anschließend wurde wiederum filtriert, worauf der Filterkuchen zunächst mit verdünnter wässrigerTemperature of 25 - 30 ° C added. The mix was Stirred for 18 hours at a temperature of 25-30 ° C, after which it was cooled to 5 ° C and filtered. Of the Filter cake was washed once with cold methanol, whereupon the cake was slurried in oily aqueous ammonia solution became. It was then filtered again, whereupon the filter cake first with dilute aqueous

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ammoniakalischer Lösung und dann mit Wasser gewaschen wurde. Anschließend wurde getrocknet. Es wurden 74,5 g Zwischenprodukt erhalten.ammoniacal solution and then washed with water became. It was then dried. 74.5 g of intermediate were obtained.

20 g des Zwischenproduktes wurden 45 Minuten lang in Essigsäure auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde auf 60⁰C abgekühlt und zu einer Mischung von 400 ml Eis und Wasser sowie 260 ml von 28%igem wässrigen Ammoniak zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit verdünntem wässrigen Ammoniak gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 17,5 g S^-Dihydro-Sj^-diathylchinoxalo-(2,3-b)-phenazin mit einem Reinheitsgrad von 78,51. Die Ausbeute, bezogen auf p-Benzochinon betrug 301.20 g of the intermediate product was refluxed in acetic acid for 45 minutes. The mixture was ^{cooled to 60 °} C. and added to a mixture of 400 ml of ice and water and 260 ml of 28% strength aqueous ammonia. The precipitate was filtered off, washed with dilute aqueous ammonia and dried. 17.5 g of S ^ -dihydro-Sj ^ -diathylquinoxalo- (2,3-b) -phenazine with a purity of 78.51 were obtained. The yield based on p-benzoquinone was 301.

Beispiel 5Example 5

20 g 5,12-Üihydro-5,12-diäthylchinoxalo(2,3-b)phenazin mit einem Reinheitsgrad von 67,2 % wurden in 80 ml Methanol aufgeschlämmt, worauf 80 g 50%iger wässriger Schwefelsäurezugesetzt wurden. Die Mischung wurde auf 7O⁰C erhitzt, worauf auf 5⁰C abgekühlt und filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde in 300 ml Wasser aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8-9 eingestellt wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit verdünntem Ammoniak gewaschen und getrocknet.20 g of 5,12-Üihydro-5,12-diethylquinoxalo (2,3-b) phenazine with a degree of purity of 67.2 % were slurried in 80 ml of methanol, whereupon 80 g of 50% aqueous sulfuric acid were added. The mixture was heated to 7O ⁰ C, followed by cooling to 5 ⁰ C and was filtered. The filter cake was slurried in 300 ml of water and the slurry was adjusted to pH 8-9 by adding aqueous ammonia. The precipitate was filtered off, washed with dilute ammonia and dried.

009828/UQ4 ■ "■."."009828 / UQ4 ■ "■.". "

- 13 - /■■■■- 13 - / ■■■■

Erhalten wurden 15,4 g SjiZ15.4 g of SjiZ were obtained

(2,3-b)phenazin mit einem Reinheitsgrad von 87 %. Die Ausbeute, bezogen auf das Rohprodukt, betrug 99%.(2,3-b) phenazine with a purity of 87%. The yield based on the crude product, was 99%.

Beispiel 6Example 6

Zu einer Lösung von ί 36 g (1,0 Molen) N-Äthyl-o-phenylendiamin in 400 ml (325 g) Methanol, abgekühlt auf 0 - 5⁰C, wurden 54 g (0,50 Mole) p-Benzochinon bei einer Temperatur von 0 - 5°C zugegeben. Die Zugabe des Benzochinone erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten. Die Mischung wurde dann 30 Minuten lang bei 0 - 5⁰C gerührt, worauf weitere 54 g p-Benzochinon zugegeben wurden. Nach 30-minutigem Rühren wurde ein 3. Anteil von 54 g p-Benzochinon zugesetzt, worauf die Mischung 21 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 - 5⁰C gerührt wurde. Anschließend wurden 400 g 50%iger Schwefelsäure bei einer Taperatur unterhalb 30 C zugesetzt, worauf die Mischung auf Rückflußtemperatur (75⁰C) erhitzt wurde. Nach einer 2-sttindigen Rückflußerhitzung wurde die Mischung auf 0 - 5⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert. Der Filterkuchen wurde, soweit wie möglich, getrocknet und danach in einer Mischung von 400 g SOfciger wässriger Schwefelsäure und 400 ml (325 g) Methanol aufgeschlammt. Diese Mischung wurde auf 7O⁰C erhitzt undTo a solution of ί 36 g (1.0 moles) of N-ethyl-o-phenylenediamine in 400 ml (325 g) of methanol cooled to 0 - 5 ⁰ C, 54 g (0.50 moles) of p-benzoquinone in at a temperature of 0 - 5 ° C added. The benzoquinone was added over a period of 15 minutes. The mixture was then 30 minutes stirred at 0 - 5 ⁰ C., after which a further 54 g of p-benzoquinone were added. After stirring for 30 minutes a third portion was of 54 g of p-benzoquinone were added and the mixture for 21 hours at a temperature of 0 - 5 ⁰ C was stirred. Subsequently, 400 g of 50% sulfuric acid were added at a Taperatur below 30 C, and the mixture was heated to reflux (75 ⁰ C). After a 2-sttindigen refluxing the mixture to 0 was - cooled 5 ⁰ C and stirred at this temperature for 30 minutes. The mixture was then filtered. The filter cake was dried as far as possible and then slurried in a mixture of 400 g of SOfciger aqueous sulfuric acid and 400 ml (325 g) of methanol. This mixture was ^{heated to 7O 0} C and

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anschließend auf O⁰C abgekühlt. Danach wurde filtriert, worauf der Filterkuchen mit einer kalten Mischung aus 50 ml (41 g) Methanol und SO g 50liger Schwefelsäure gewaschen wurde. Der Filterkuchen wurde, nachdem er soweit wie möglich trockengesaugt wurde, (pulling) in 600 g Wasser aufgesch lammt, worauf soviel einer 28ligen Ammoniaklösung zugegeben wurden, bis der pH-Wert 9 betrug. Die Mischung wurde dann filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde einmal in wässrigem Ammoniak bei einem pH-Wert von 10 aufgeschlämmt und anschließend filtriert. Der Kuchen wurde mit einem Liter wässrigem Ammoniak eines pH-Wertes von 10 gewaschen und anschließend bei 50⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 69,0 g. Der Reinheitsgrad des Reaktionsproduktes lag bei 92,4 I. Die Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsprodukt, betrug 37,5%.then cooled to ^{0 ° C.} It was then filtered, whereupon the filter cake was washed with a cold mixture of 50 ml (41 g) methanol and 50% sulfuric acid. After being sucked dry as far as possible, the filter cake was pulled into 600 g of water, whereupon enough of a 28l ammonia solution was added until the pH was 9. The mixture was then filtered. The filter cake obtained was slurried once in aqueous ammonia at a pH of 10 and then filtered. The cake was then dried with a liter of aqueous ammonia to a pH of 10 and dried at 50 ⁰ C. The yield was 69.0 g. The degree of purity of the reaction product was 92.4 I. The yield, based on the starting product, was 37.5%.

Beispiel 7Example 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine Mischung von 0,5 Molen N-Ähyl-o-phenylendiamin und 0,5 Molen N-Methyl-o-phenylendiarain verwendet wurde. Dabei wurde ein Produkt erhalten, das aus einer Mischung aus 5,12-Diäthylfluorindin, 5-Methyl 12-äthylfluorindin und 5,12-Dimethylfluorindin bestand. Das Vorhandensein dieser Verbindungen wurde auf papierchromatographisehern Wege nachgewiesen.The procedure described in Example 6 was repeated except that a 0.5 mole mixture N-ethyl-o-phenylenediamine and 0.5 moles of N-methyl-o-phenylenediarain was used. A product was obtained which was composed of a mixture of 5,12-diethylfluorindine, 5-methyl 12-ethylfluorindine and 5,12-dimethylfluorindine consisted. That Presence of these compounds was determined on paper chromatography Ways proven.

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Beispiel 8Example 8

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren, wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal N-(ß-Hydroxyäthyl)-o-phenylendiamin verwendet. Es wurde 5,12-Di(ß-hydroxyäthyl)fluorindin in hoher Ausbeute erhalten.The procedure described in Example 6 was repeated, however, this time it was N- (ß-hydroxyethyl) -o-phenylenediamine used. It was 5,12-di (ß-hydroxyethyl) fluoroindine in obtained in high yield.

Beispiel 9Example 9

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal 4-Ritro-i-N-methyl-o-phenylendiamin verwendet. Erhalten wurde 5,12-Dimethy1-2,9-dinitrofluorindin in hoher Ausbeute.The procedure described in Example 6 was repeated, but this time 4-ritro-i-N-methyl-o-phenylenediamine was used used. 5,12-Dimethy1-2,9-dinitrofluorindine was obtained in high yield.

Beispiel TOExample TO

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal 4-N-Athyl-3,4-diaminoanisol verwendet. Es wurde 2,9-Dimethoxy-5,12-diäthylfluorindin in hoher Ausbeute erhalten.The procedure described in Example 6 was repeated, but this time 4-N-ethyl-3,4-diaminoanisole was used. It was 2,9-dimethoxy-5,12-diethylfluorindine in high yield obtain.

Beim Auffärben der, gemäß den Beispielen 1 - 10 hergestellten Fluorindine auf Fäden aus AcryInitri!polymeren wurden kräftige blaue Farbtöne ausgezeichneter Echtheitseigenschaften erhalten.When coloring the, prepared according to Examples 1-10 Fluorindines on threads made from acrylic-nitride-polymers were strong blue shades with excellent fastness properties obtain.

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Die Quaternärisierung der 5,12-Dialkylfluorindine kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Die Quaternärisierungsprodukte stellen ebenfalls wertvolle Farbstoffe zum Färben von Hochpolymeren, insbesondere Polymeren auf Acrylnitrilbasis dar.The quaternization of the 5,12-dialkylfluorindine can be in be carried out in a known manner. The quaternization products are also valuable dyes for dyeing of high polymers, especially acrylonitrile-based polymers.

Beispiel 11Example 11

9,6 g des Reaktionsproduktes von Beispiel 6 und 86,7 g Toluol wurden in einen 300 ml fassenden 3-Halskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer sowie Rückflußkühler mit Wasserfalle eingebracht. Da das Ausgangsmaterial eine geringe Menge Wasser enthielt, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung soweit erhöht, daß das vorhandene Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit Toluol abdestilliert werden konnte. Nach der Entfernung des Wassers wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 85 - 90⁰C eingestellt, worauf innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten durch einen Tropftrichter bei Aufrechterhaltung der TEmperatur auf 85 - 90⁰C 13,3 g Dimethylsulfat zugegeben wurden. Nach Beendigung der Zugabe des Dimethylsulfates wurde die Reaktionsmischung unter Rühren weitere 15 Minuten lang auf 85 - 90⁰C erhitzt. Unmittelbar nach Beendigung der Erhitzung wurden 39,3 g Isopropanol und 6,0 g Wasser zugepeben. Die Lösung wurde dann 15 Minuten lang bis zur Ein-9.6 g of the reaction product from Example 6 and 86.7 g of toluene were placed in a 300 ml 3-neck flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser with a water trap. Since the starting material contained a small amount of water, the temperature of the reaction mixture was increased to such an extent that the water present could be distilled off in the form of an azeotropic mixture with toluene. After removal of the water, the temperature of the reaction mixture at 85 was - 90 ⁰ C is set, after which over a period of 15 minutes by a dropping funnel while maintaining the temperature at 85 - 13.3 g of dimethyl sulfate were added to 90 ⁰ C. After completion of the addition of the Dimethylsulfates the reaction mixture was stirring for another 15 minutes at 85 - 90 ⁰ C heated. Immediately after the end of the heating, 39.3 g of isopropanol and 6.0 g of water were added. The solution was then added for 15 minutes until

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stellung eines schwachen Rückflußverhältnisses erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 10⁰C abgekühlt, worauf der Niederschlag abfiltriert, mit 100 ml Toluol gewaschen und im Ofen auf 60⁰C erhitzt wurde.heated position of a weak reflux ratio. The reaction mixture was then ^{cooled to 10 °} C., whereupon the precipitate was filtered off, washed with 100 ml of toluene and heated ^{to 60 ° C. in the oven.}

Das erhaltene Quaternärisierüngsprodukt färbte Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren in kräftigen blauen Farbtönen an.The quaternized product obtained dyed threads and Acrylonitrile polymer fibers in strong blue tones at.

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Claims (1)

15697Π Patentansprüche15697Π claims 1.J Verfahren zur Herstellung von 5 _t12-Dialkylf luorindinen der Formel:1.J Process for the production of 5 _t 12-dialkylfluorindines of the formula: z;"z; " worin bedeuten:where mean: Z die zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolringes erforderlichen Atome undZ those required to complete a fused-on, optionally substituted benzene ring Atoms and R gegebenenfalls substituierte AlkylresteR optionally substituted alkyl radicals sowie ihren Quaternärisierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe p-Benzochinon mit einem o-Phenylendiamin der Formel:and their quaternary products, characterized in that p-benzoquinone is used in a first stage an o-phenylenediamine of the formula: ,.'C - NHR,. 'C - NHR ·* - NH₂ 009828/140A* - NH ₂ 009828 / 140A ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED worin Z und R die angegebene Bedeutung haben, zu einer Verbindung der Formelwherein Z and R have the meaning given, to one Compound of formula umsetzt, HrIn R die angegebene Bedeutung hat und Z* die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol*· ringes erforderlichen Atome darstellt und daß man diese Verbindung in einer zweiten Stufe in Gegenwart einer Säure sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels erhitzt und daß man ferner das erhaltene 5,12-DialkyIfluorindin gegebenenfalls quaternärisiert.implements, HrIn R has the meaning given and Z * the for Completion of an optionally substituted benzene * ring represents the atoms required and that this compound is heated in a second stage in the presence of an acid and optionally a solvent and that one furthermore the 5,12-dialkylfluorindine obtained, if appropriate quaternaryized. 2, Verfahren jnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der ersten Stufe erhaltene Zwischenverbindung in der zweiten Stufe in Gegenwart einer Säure sowie gegebenenfalls eines Lösungsmittels auf eine Temperatur von 70 bis 125 C erhitzt.2, method jnach claim 1, characterized in that one the intermediate compound obtained in the first stage in the second stage in the presence of an acid and optionally a solvent to a temperature of 70 to 125 ° C heated. 3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe pro Mol Benzochinon etwa 1,5 Mole des3, method according to claim 1, characterized in that one in the first stage about 1.5 moles of des per mole of benzoquinone o-Phenylendiamins verwendetγ
009828/UOA o-Phenylenediamine used γ
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