DE1569127B2 - Plasticizer for vinyl halide polymers - Google Patents

Description

in der R ein Alkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, als Weichmacher für Vinylhalogenidpolymerisate. in which R is an alkyl radical with 6 to 13 carbon atoms, as a plasticizer for vinyl halide polymers.

Normalerweise sind Vinylhalogenidpolymerisate, wie Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, die in der Polymerisatindustrie weitgehendst verwendet werden, von Natur aus ziemlich hart und spröde und benötigen den Zusatz erheblicher Mengen eines Weichmachers, um ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern. Gewöhnlich werden Verbindungen, wie Dioctylphthalat, Ditridecylphthalat und Butylbenzylphthalat, benutzt, um Vinylhalogenidpolymerisate weichzumachen. Die daraus hergestellten Filme und Folien besitzen neben anderen erwünschten Eigenschaften eine Dauerhaftigkeit und Biegsamkeit, die ihre ausgedehnte Verwendung bei der Herstellung von Schuhen, Handtaschen, Sitz- und Kissenbezügen, Duschvorhängen und überzogenen Gegenständen ermöglicht. Für viele dieser Anwendungszwecke hat es sich als notwendig und höchst zweckmäßig erwiesen, daß ein einziger Weichmacher, wenn er einem solchen Vinylhalogenidpolymerisat einverleibt wird, eine Polymerisatmasse ergibt, die drei wesentliche Merkmale aufweist. Diese Merkmale sind eine Biegsamkeit bei niedriger Temperatur, geringe Flüchtigkeit und geringe Verluste an Weichmacher bei der Kerosinextraktion. Die bisher bekannten und benutzten weichgemachten Massen lassen aber mindestens eines dieser drei wesentlichen Merkmale vermissen. Bei der praktischen Anwendung werden die betreffenden Produkte oft winterlichen Gefriertemperaturen ausgesetzt, und notwendig wäre, daß die Folien und Filme bei diesen Temperaturen ihre Biegsamkeit beibehalten. Obwohl mit Dioctylphthalat und Ditridecylphthalat weichgemachte Massen eine geringe Flüchtigkeit besitzen und ihre Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen beibehalten, weisen diese Weichmacher den Nachteil einer hohen Kerosinextraktidfrauf. Obwohl die Kerosinextraktion von mit Butylbenzylphthalat weichgemachten Massen bis zu einem gewissen Grade verbessert ist, sind diese Massen für viele Zwecke unbefriedigend, weil das Butylbenzylphthalat eine hohe Flüchtigkeit aufweist.Usually vinyl halide polymers, such as polyvinyl chloride and its copolymers, most widely used in the polymer industry, are inherently quite hard and brittle and require the addition of substantial amounts of a plasticizer to improve their processability. Usually compounds such as dioctyl phthalate, ditridecyl phthalate and butyl benzyl phthalate, used to plasticize vinyl halide polymers. The films and foils made from it possess among other desirable properties, durability and flexibility that make their extended Used in the manufacture of shoes, handbags, seat and pillow covers, shower curtains and coated objects. For many of these purposes it has been found necessary and it has been found most expedient to have a single plasticizer when it is added to such a vinyl halide polymer is incorporated, results in a polymer composition which has three essential characteristics. These Features include flexibility at low temperature, low volatility, and low loss Plasticizer in kerosene extraction. The previously known and used plasticized masses but lack at least one of these three essential features. In practical application the products in question are often exposed to freezing temperatures in winter, and it would be necessary to that the sheets and films retain their flexibility at these temperatures. Although with dioctyl phthalate and ditridecyl phthalate plasticized compositions have low volatility and flexibility Maintained at low temperatures, these plasticizers have the disadvantage of being high Kerosene extract. Although kerosene extraction from butyl benzyl phthalate plasticized masses is improved to a certain extent, these masses are unsatisfactory for many purposes because of that Butyl benzyl phthalate has high volatility.

Im Hinblick auf diesen Stand der Technik hat es sich als höchst zweckmäßig erwiesen, für Vinyl- ; halogenidpolymerisatmassen einen Weichmacher aufzufinden, der nicht nur eine gute Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen sicherstellt,^sondern der auch bei höheren Temperaturen" keine Verflüchtigung zeigt. Außerordentlich erwünscht ist also ein Weichmacher, der mit Vinylhalogenidpolymerisaten Massen ergibt, die sich die Eigenschaften einer guten BiegsamkeitIn view of this state of the art, it has proven to be extremely useful for vinyl ; Halidepolymerisatmassen to find a plasticizer that not only has good flexibility at deep Ensures temperatures, ^ but which "shows no volatilization even at higher temperatures. A plasticizer that produces compositions with vinyl halide polymers is extremely desirable. which has the properties of good flexibility

bei niedrigen Temperaturen, eine geringe Flüchtigkeit und geringe Verluste bei der Kerosinextraktion aufweisen. have low volatility and low losses in kerosene extraction at low temperatures.

Die vorliegende Erfindung schlägt vor, als Weichmacher für Vinylhalogenidpolymerisate, die aus polymerisieren Vinylhalogenidmonomeren oder den Mischpolymerisaten solcher Monomerer mit einem äthylenisch-ungesättigten Monomer bestehen, wobei mindestens 50% der Monomereinheiten der betreffenden Mischpolymerisate Vinylhalogenideinheiten sind, Benzylphthalate der FormelThe present invention proposes, as a plasticizer for vinyl halide polymers, which polymerize from Vinyl halide monomers or the copolymers of such monomers with an ethylenically unsaturated monomer exist, with at least 50% of the monomer units of the copolymers in question are vinyl halide units are benzyl phthalates of the formula

C —O —RC — O —R

C O CH₂CgH₅ CO CH ₂ CgH ₅

zu verwenden, in der R ein Alkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.to use, in which R is an alkyl radical with 6 to 13 carbon atoms is.

Ganz allgemein gesprochen, können etwa 5 bis 200 Gewichtsteile Weichmacher für je 100 Gewichtsteile halogenhaltiges Vinylpolymerisat angewandt werden. Bevorzugt verwendet man aber etwa 20 bis 100 Gewichtsteile Weichmacher je 100 Gewichtsteile Vinylpolymerisat.Generally speaking, about 5 to 200 parts by weight of plasticizer can be used for every 100 parts by weight of halogen-containing vinyl polymer. However, preference is given to using about 20 to 100 parts by weight of plasticizer per 100 parts by weight Vinyl polymer.

Besonders ist die Erfindung anwendbar auf poly-■ merisiertes Vinylchlorid und durch Zusammenpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen Substanzen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat oder Diäthylmaleat, hergestellte Polymerisate.The invention is particularly applicable to poly ■ merized vinyl chloride and by polymerizing vinyl chloride with other substances, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinylidene chloride, methyl methacrylate or diethyl maleate Polymers.

Für viele Zwecke ist es erwünscht, andere übliche Zusätze mit den weichgemachten Vinylhalogenidpolymerisatmassen homogen zu vermischen. Beispiele für solche Zusätze sind Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Wärme- und Lichtstabilisatoren und Schmiermittel. Selbstverständlich liegen Massen, die solche Zusätze enthalten, im Erfindungsbereich.For many purposes it is desirable to add other common additives to the plasticized vinyl halide polymer compositions to mix homogeneously. Examples of such additives are fillers, dyes, pigments, Heat and light stabilizers and lubricants. It goes without saying that there are masses of them Containing additives, in the scope of the invention.

Die halogenhaltigen Polymerisate leiten sich von Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchloracetat, Chlorstyrol und Chlorbuta^ dienen ab. Zu diesen Polymerisaten gehören auch die Mischpolymerisate solcher Vinylverbindungen mit anderen äthylenisch-ungesättigten Monomeren, die mit ihnen mischpolymerisiert werden können. Beispiele sind die Mischpolymerisate eines Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, mit anderen Monomeren, wie Vinylidenchlorid; Vinylester von Carbonsäure, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat; Ester von ungesättigten Säuren, z. B. Alkylacrylate, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, AlIyI-acrylat, und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure; vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 2^4-01-chlorstyrol, p-Äthylstyrol, VinylnaphthaÜn, a-Methylstyrol; Diene, wie Butadien und Chlorbutadien; ungesättigte Amide, wie Acrylsäureamid und Acrylsäureanilid; ungesättigte Nitrile, wie Acrylsäurenitril; Ester von α./i-ungesättigten Carbonsäuren, z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amy 1-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Allyl-, Methallyl- und Phenylestern der Malein-, Croton-, Itacon- und Fumarsäure. Natürlich können auch halogenierte Polymerisate, die andere Halogene als Chlor, z. B. Brom, Fluor und Jod, enthalten, erfindungsgemäß verarbeitet werden. Solche halogenierten Polymerisate können schwankende Mengen des Halo-The halogen-containing polymers are derived from vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, Vinyl chloroacetate, chlorostyrene and chlorobuta ^ are used. These polymers also include the Copolymers of such vinyl compounds with other ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with them. Examples are the copolymers of a vinyl halide, such as vinyl chloride with other monomers such as vinylidene chloride; Vinyl ester of carboxylic acid, z. B. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; Esters of unsaturated acids, e.g. B. alkyl acrylates, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, AlIyI acrylate, and the corresponding esters of methacrylic acid; vinyl aromatic compounds, e.g. styrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 2 ^ 4-01-chlorostyrene, p-ethylstyrene, vinylnaphthaÜn, a-methylstyrene; Dienes such as butadiene and chlorobutadiene; unsaturated amides such as acrylic acid amide and acrylic acid anilide; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; Esters of α. / I-unsaturated carboxylic acids, e.g. B. the methyl, Ethyl, propyl, butyl, Amy 1, hexyl, heptyl, octyl, Allyl, methallyl and phenyl esters of maleic, crotonic, itaconic and fumaric acid. Of course you can also halogenated polymers containing halogens other than chlorine, e.g. B. bromine, fluorine and iodine contain, according to the invention are processed. Such halogenated polymers can contain fluctuating amounts of the halo

gens enthalten; das hängt von der Natur des Polymerisats und der beabsichtigten Verwendung ab. Mischpolymerisate, in denen der überwiegende Anteil, d. h. mehr als 50 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats, aus einem halogenhaltigen Vinylidenmonomer, wie Vinylchlorid, besteht, stellen eine bevorzugte Klasse von Polymerisaten dar, die erfindungsgemäß behandelt werden können.gens included; that depends on the nature of the polymer and the intended use. Copolymers in which the majority, d. H. more than 50 percent by weight of the copolymer, composed of a halogen-containing vinylidene monomer such as vinyl chloride are preferred Class of polymers that can be treated according to the invention.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Benzylphthalat-Weichmacher entsprechen der allgemeinen FormelThe benzyl phthalate plasticizers to be used according to the invention correspond to the general ones formula

C —O —RC — O —R

C-O-CH₂C₆H₅ CO-CH ₂ C ₆ H ₅

in der R ein Alkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.in which R is an alkyl radical having 6 to 13 carbon atoms.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der obigen Formel ist diejenige, in denen der Alkylrest 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindungen verleihen optimale Weichmachungseigenschaften, wenn sie halogenhaltigen Vinylpolymerisaten einverleibt werden.A preferred group of compounds of the above formula is that in which the alkyl radical Contains 8 to 10 carbon atoms. These compounds give optimal plasticizing properties, if they are incorporated into halogen-containing vinyl polymers.

Die genannten Benzylphthalatester können leicht nach den verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Die im vorliegenden Fall verwendeten Alkylbenzylester werden bevorzugt hergestellt, indemThe foregoing benzyl phthalate esters can be easily prepared by various known methods will. The alkylbenzyl esters used in the present case are preferably prepared by

man das Anhydrid einer organischen Carbonsäure, einen aliphatischen Alkohol, ein Benzylhalogenid und ein trialiphatisches Amin umsetzt. Die höhermolekularen Benzylester werden leicht nach diesem Verfahren hergestellt, im Gegensatz zu der Schwierig-one is the anhydride of an organic carboxylic acid, an aliphatic alcohol, a benzyl halide and a triiphatic amine reacts. The higher molecular weight benzyl esters are easily after this Process, in contrast to the difficult

keit, die auftritt, wenn man das übliche Metallsalzverfahren zu ihrer Herstellung anwenden wollte.speed that occurs when one wanted to use the usual metal salt process to make them.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorteilhaften und unerwarteten Ergebnisse, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Benzylphthalatester inThe following examples illustrate the beneficial and unexpected results obtained through its use the benzyl phthalate ester according to the invention in

Vinylpolymerisatmassen erzielt werden.Vinyl polymer masses can be achieved.

Die Massen werden hergestellt, indem man in den in Tabelle I angegebenen Gewichtsmengen ein halogenhaltiges Vinylpolymerisat und den betreffenden Ester (Weichmacher) gemäß der Erfindung mitein-The masses are prepared by adding a halogen-containing in the amounts by weight given in Table I Vinyl polymer and the relevant ester (plasticizer) according to the invention with one

ander verrührt. Die Eigenschaften der erhaltenen Massen nach dem Schmelzen werden in Tabelle II angegeben. Um die bemerkenswerten Vorteile der erfindungsgemäßen Weichmacher zu erläutern, sind in Tabelle I auch Massen mit den obenerwähntenother stirred. The properties of the compositions obtained after melting are given in Table II specified. To illustrate the remarkable advantages of the plasticizers according to the invention are in Table I also masses with those mentioned above

bekannten Weichmachern und in Tabelle II die Eigenschaften dieser Massen nach dem Schmelzen angegeben. known plasticizers and in Table II the properties of these compositions after melting.

Tabelle ITable I.

MasseDimensions

BB. CC. DD. GewichtsteileParts by weight EE. FF. GG >> HH II. JJ AA. 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 6767 4343 2525th 4343 6767 100100 6767 6767 2525th - 43- 43

Polyvinylchlorid Polyvinyl chloride

Dibutylphthalat Dibutyl phthalate

Di-2-äthylhexylphthalatDi-2-ethylhexyl phthalate

Didecylphthalat Didecyl phthalate

Ditridecylphthalat Ditridecyl phthalate

Butylbenzylphthalat ... Isohexylbenzylphthalat Isooctylbenzylphthalat. Isodecylbenzylphthalat. Tridecylbenzylphthalat.Butyl benzyl phthalate ... isohexyl benzyl phthalate isooctyl benzyl phthalate. Isodecyl benzyl phthalate. Tridecyl benzyl phthalate.

MasseDimensions

MM. NN OO GewichtsteileParts by weight PP. QQ RR. SS. TT UU LL. 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 6767 2525th 4343 6767 100100 2525th 4343 6767 100100

Polyvinylchlorid Polyvinyl chloride

Dibutylphthalat Dibutyl phthalate

Di-2-äthylhexylphthalatDi-2-ethylhexyl phthalate

Didecylphthalat Didecyl phthalate

Ditridecylphthalat..... Butylbenzylphthalat ... Isohexylbenzylphthalat Isooctylbenzylphthalat. Isodecylbenzylphthalat. Tridecylbenzylphthalat.Ditridecyl phthalate ..... butyl benzyl phthalate ... isohexyl benzyl phthalate Isooctyl benzyl phthalate. Isodecyl benzyl phthalate. Tridecyl benzyl phthalate.

Tabelle II MasseTable II mass

AA. BB. CC. DD. Stand
E .was standing
E. der Techn
Fthe techn
F. ik
Gik
G HH II. JJ KK LL. Flüchtigkeit,
Verlust in % Volatility,
Loss in% 21,2
-13,721.2
-13.7 . 45,8
-40,6. 45.8
-40.6 3,4
- 1,1
+10,03.4
- 1.1
+10.0 4,2^:
9,7
-15,04.2 ^:
9.7
-15.0 . ■ ar;'- '..
' 4,0
' 43,2
-36,4. ■ ar; '-' ..
'4.0
'43.2
-36.4 4,2
76,5
-55,64.2
76.5
-55.6 ■ ,-1,1
¹ 77,8
-34,0■, -1.1
¹ 77.8
-34.0 1,4
.J7,6
-37,01.4
.J7.6
-37.0 4,9
0,74.9
0.7 9,1
1,19.1
1.1 10,4
3,2
-24,310.4
3.2
-24.3 11,4
9,511.4
9.5 Kerosinextraktion...
Biegsamkeit bei niedri
ger Temperatur, ° CKerosene extraction ...
Flexibility at low
low temperature, ° C

Vorliegende ErfindungPresent invention

QRSQRS

Flüchtigkeit, Verlust in %Volatility, loss in%

Kerosinextraktion Kerosene extraction

Biegsamkeit bei niedriger
Temperatur, ⁰C Flexibility at lower
Temperature, ⁰ C

4,2 2,64.2 2.6

-23,0-23.0

2,4 .0,22.4 .0.2

3,0 0,63.0 0.6

-2,4-2.4

-21,8 2,4
6,2-21.8 2.4
6.2

-35,3-35.3

1,3
0,11.3
0.1

1,3
0,51.3
0.5

-2,9-2.9

1,3
2,11.3
2.1

-23,1-23.1

1,7
6,41.7
6.4

-37,1-37.1

-21,0-21.0

Zur Bestimmung der in Tabellen angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden die folgenden Prüfverfahren benutzt:To determine the specified in tables physical properties, the following test methods were used:

Flüchtigkeit ASTM D-1203-55Volatility ASTM D-1203-55

Kerosinextraktion ASTM D-1239-55Kerosene Extraction ASTM D-1239-55

Biegsamkeit bei niedriger Temperatur nach dem von Clash und B e r g in Ing. Eng. Chem. 34, 1218 (1942), beschriebenen Verfahren.Flexibility at low temperature according to that of Clash and Ber g in Ing. Eng. Chem. 34, 1218 (1942), described method.

Um die durch die erfindungsgemäßen Weichmacher verliehenen einzigartigen Eigenschaften weiter zu erläutern, werden die in Tabelle III aufgeführten Massen durch Verrühren eines halogenhaltigen Polymerisats und eines Alkylbenzylphthalatesters hergestellt. In order to further increase the unique properties conferred by the plasticizers according to the invention explain the masses listed in Table III by stirring a halogen-containing polymer and an alkyl benzyl phthalate ester.

Tabelle IIITable III

MasseDimensions

Polyvinylchlorid Polyvinyl chloride

Butylbenzylphthalat Butyl benzyl phthalate

Isooctylbenzylphthalat ....
Isodecylbenzylphthalat....Isooctyl benzyl phthalate ....
Isodecyl benzyl phthalate ....

Gewichtsteile W XYParts by weight W XY

100 65100 65

100100

6565

100100

6565

Die Viskositäten dieser Massen bei 23° C wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell HAT unter Verwendung der Spindel Nr. 5 gemessen. In der folgenden Tabelle IV werden die Viskositäten der drei Massen in Centipoise angegeben.The viscosities of these masses at 23 ° C were taken using a Brookfield viscometer model HAT Measured using spindle no. 5. The following Table IV lists the viscosities of the three Masses given in centipoise.

Tabelle IV
Masse WTable IV
Mass W

Um
drehungen
je Min.Around
rotations
per min. 2 Stunden2 hours ITagITag 7 Tage7 days 14 Tage14 days 2,5 ....
5 2.5 ....
5 28,000
22,800 _#
17,000 '
12,600
9,600
8,10028,000
22,800 _#
17,000 '
12,600
9,600
8.100 49,200
33,600
24,000
' 17,500
.13,040
10,56049.200
33,600
24,000
'17,500
.13,040
10,560 68,000
46,400
33,000
23,900
17,200
14,64068,000
46,400
33,000
23,900
17,200
14,640 73,600
50,000
35,000
27,000
19,440
15,34073,600
50,000
35,000
27,000
19,440
15,340 10 10 20 20th 50 50 100 100

Masse XMass X

Um
drehungen
je Min.Around
rotations
per min. 2 Stunden2 hours .1 Tag.1 day 7 Tage7 days 14 Tage14 days 2,5 ....
5
10
20
50
100 2.5 ....
5
10
20th
50
100 28,000
22,000
17,000
13,800
11,000
9,68028,000
22,000
17,000
13,800
11,000
9,680 36,000
28,800
22,600
18,000.
15,040
12,80036,000
28,800
22,600
18,000.
15.040
12,800 44,000
34,000
26,400
21,000
16,960
14,64044,000
34,000
26,400
21,000
16,960
14,640 56,000
40,000
30,000
23,200
19,160
15,86056,000
40,000
30,000
23.200
19,160
15,860

Masse YMass Y

Um
drehungen
₄₅ je Min.Around
rotations
₄₅ per min. 2 Stunden2 hours ITagITag 7 Tage7 days 14 Tage14 days 2,5 ....
52.5 ....
5 22,400
18,000
14,400
12,000
10,400
9,68022,400
18,000
14,400
12,000
10,400
9,680 24,000
20,000
16,000
13,500
11,400
7,06024,000
20,000
16,000
13,500
11,400
7,060 36,000
28,000
22,600
18,500
14,800
13,30036,000
28,000
22,600
18,500
14,800
13,300 44,000
32,800
24,600
20,000
16,880
14,82044,000
32,800
24,600
20,000
16.880
14.820 10 10 ⁵⁰ 20 . ⁵⁰ 20. 50 50 100 .100.

55 Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß mit höheren Alkylbenzylphthalaten weichgemachte Massen in sich die erwünschte Kombination der wichtigsten Eigenschaften weichgemachter Massen, nämlich Biegsamkeit bei niedriger Temperatur, geringe Flüchtigkeit und geringe Verluste an Weichmacher bei der Kerosinextraktion, vereinigen. Darüber hinaus geht aus den Viskositätswerten in Tabelle IV hervor, daß man gegenüber den bekannten Weichmachern eine Verbesserung und Überlegenheit in der Viskositätsbeständigkeit erzielt, wenn die erfindungsgemäßen Weichmacher zusammen mit Polyvinylchlorid verwendet werden.55 From the results given in Table II it can be seen that plasticized with higher alkyl benzyl phthalates Masses the desired combination of the most important properties of plasticized masses, namely, low temperature flexibility, low volatility, and low plasticizer losses in kerosene extraction. In addition, the viscosity values in Table IV show that compared to the known plasticizers there is an improvement and superiority in the viscosity stability achieved when the plasticizers according to the invention together with polyvinyl chloride be used.

Claims (1)

Verwendung
Formeluse
formula Patentanspruch:
von Alkylbenzylphthalaten derClaim:
of alkylbenzyl phthalates of C —O —RC — O —R C — O — CH₂ — C₆H₅ C - O - CH ₂ - C ₆ H ₅ IOIO