DE1568892A1 - Verfahren zur Oxydation von p-Xylol in zwei Stufen - Google Patents

Description

INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE DBS CABBURANTS BT LUBRIFIAHTS Rueil-Malmaison (Hauts de Seine),Frankreich

Verfahren zur Oxydation von p-Xylol in zwei Stufen

Es wurde bereits vorgeschlagen, p-Xylol in Losung in einer aliphatischen Carbsonäure, wie beispielsweise Essigsäure sowie deren Homologen, in Gegenwart von Schwermotal!katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 80 und 200*C unter Verwendung von molekularem Sauerstoff zu oxydieren.

Das p-XyIo1 wird dabei in p-Toluoloarbonsüure umgewandeltj wird die Oxydation fortgeführt, so entsteht Terephthalsäure. Ein Verfahren dieser Art wird beispielsweise in der US-Patentschrift 2 2*5 528 beschrieben.

Die Ausbeuten an Terephthalsäure sind Jedoch nicht In ausreichenden Mafie zufriedenstellend, und zwar unabhängig davon, welohen Verbesserungamaßnahmen der verwendete Katalysator unterzogen wurde. Andererseits wird infolge des auf diese«

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BAD ORIGINAL

Gebiet herrschenden Konkurrenzkampfes bei den bereite erreichten perfektionierten Stand der Technik jede Verfahrensverbeeserung mit beträchtliche« Interesse auffi

In der französischen Patentschrift 1 017 88l wird ein Verfahren zur Oxydation einer Mischung aus 5 bis 50 Teilen P-Xylol und 15 bis 95 Teilen p-ToluoloarbonsMure in TAtmmtj in einem inerten Lösungsnlttel, wie o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol, tert.-Butylbenzol. Diphenyl« Benzoesäure oder 1» 2,J)-TrIOhIOrpropan, beschrieben»

Wird geaäS dieser Patentschrift die gleiche Mischung aus p-Xylol und p-Toluoloarbonsaure in Lflsung in Issij oxydiert, dann wird keine Terephthalsäure erhalten· Das gleiohe negative Resultat wird bei der Oxydation von p-Toluolcarbonsäure, die in Issigslure gelöst 1st, in Abwesenheit von p-Xylol erhalten.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Umwandlung von p-Xylol in Terephthalsäure zu« Ziel, wobei erhöht· TerephthalslatreauBbeuten erzielt werden.

Diese erhöhten Ausbeuten sowie das Verfahren, das su ihrer Erzielung angewendet wird» *lnd 1« Hlnbllok auf die vorstehend genannten Patentschriften Überraschend. Tatsächlich werden bei de« erflndungsgeaassn Verfahren Mischungen aus Xylol und p-Toluoloarbonalure, gelöst In Essigsäure, unter

009826/1994 BADORIQlNAi

- 3 -neuen Bedingungen verarbeitet.

Das erfindungsgemSöe Verfahren besteht In seiner ersten Stufe darin, dafl molekularer Sauerstoff durch eine Mischung aua p-Xylol und p-Toluolcarbonsäure, die 0,5 bis 4 Gew.Jl (vorzugsweise 1 bis 3 Qew.£) p-Xylnl enthalt. Hobel der Best (die fehlende Menge bis zu 100#) atm p-Toluo3carbonsäure besteht« geleitet wird, wobei die Mischung In einer aliphatischen Carbonsäure gelöst 1st und einen SchMerraetfilloxydetlona· katalysator entliltlt, p-Xylol In der Keine eilige führt wird, daß das voratelnmd angegebene Vcrhitttnia zwi seilen den p-XyloJ und der p-TaIuc3carbonsäure nufreehlorhalten wird, ein Teil der Reaktlonanisohuiig der ersten fttaktloncstufe ahgt« zogen und In wenigstens eine Reaktion«««!*, dl« ti all ton der ersten Reaktlonsione unterscheidet imd in der dl« Mlsohung einer ergänzenden Oxydation mitteln nolekularoit fluuerstoff unterzogen wird, eingeleitet wird, di<i RPiktioineieahune aus dieser rwelten Reektl ons zone nl>(jo7or,f!i wivü und aus Ihr die Terephthalsäure isoliert wird.

In der ersten ntaktionszone ist ferner flm Ztifülirungevorrlohtung ftlr die Carbons Mure und den QjyrtM J<innkat*ly*«tor vorgesehen, damit «ine ttbernüßlge Verniimnig der RcalrVlons^ nisofaung an diesen Komponenten vermieden wird, Dies« Zuftihrungsvorrichtung wird vorzugawelae derart eingestellt, dafi eine konstante Konzentration an dienen Verlrindungen aufrechterhalten wird.

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Als niedere Carbonsäure wird vorzugsweise Xsslgsäure verwendet, obwohl auch ganz allgemein allphatisehe Carbonsäuren eingesetzt werden können, die beispielsweise 2 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten.

Die Menge dieser Säure kann Innerhalb breiter Grenzen schwanken, beispielsweise zwisohen 10 und 1 000 Oewlohtstellen pro Gewichtstell In der ersten Reaktionszone vorhandenen Xylole, wobei diese Angaben allerdings keine Begrenzung darstellen sollen.

Als Oxydationskatalysator wird eine (Jbergangsmetallverblndung verwendet, vorzugsweise ein Kobalt- oder Mangansalz, oder eine Mischung aus mehreren dieser Verbindungen. Diese Verbindungen wurden bereits In breiteren nahmen In der Literatur beschrieben.

Der Oxydatlonakatalysator kann beispielsweise In Mengen von 0,1 bis 50 Oewiohtβteilen pro Qewlchtstell In der ersten Reaktionszone vorhandenen p-Xylols verwendet werden.

Ferner können bekannte Initiatoren zugegen sein, beispielsweise Olefine, Äther, Ketone, Aldehyde, Peroxyde oder analoge Verbindungen. Diese Initiatoren wurden ebenso wie die Mengen, in denen sie eingesetzt werden. In der Literatur beschrieben«

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BAD ORIGINAL

Der Sauerstoff kann in reinem Zustand oder in Verdünnung mit einem Inertgas, oeispielswelse in Form von Luft, verwendet werden.

AIn allgemeine RaaktIonsbedingungen wird eine Temperatur zwischen 80 und 125*0 und vorzugsweise zwischen SX) und 115*C in der ersten Stufe und zwischen 130 und 200*C und vorzugsweise zwischen I¹K) und l60*C in der zweiten Stufe gewählt, wobei die Drucke im allgemeinen oberhalb Normaldruck und beispielsweise zwischen 2 und 30 kg/cm liegen.

Die Terephthalsäure füllt in festem Zustand, dloperglert In der Mischung der iwaltan Reaktionszone, an. Sie wird aus dam Abstroa dieser zweiten Zone durch filtration,» Zentrifugieren oder auf irgendeine andore geeignete Weise abgetrennt. Die gewonnene Flüssigkeit wird entweder tier ar3ten odar ler zwalten Reaktionszone zugeführt, und zwar Als eoluhe odor nach einer Fraktionierung.

Die folgenden Beispiele or!Hütern dia Irfliiduiig, ohn» sie zu besohränken.

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Beispiel 1 Zunächst werden in einen Reaktor bei einer Temperatur von

110'C folgende Verbindungen eingeführt!

0,2 kg p-Xylol 9,8 kg p-Toluo!carbonsäure $0 1 Essigsäure 0,8 kg Kobaltacetat 0*55 kg Barlumbronid 2 kg Methylethylketon 0,05 kg Äthanai.

In einer Menge von 7,1 or/Stunde wird Luft; durch die Reak« tionfinlschung, der p-Xylol in einer Menge von 5 kg/Stund· zugesetzt wird, geleitet.

Die flüssige Phase wird fortlaufend la einer

die 6,5 kg/Stunde Toluoloarbonstfure entsprioht. Daa Voltasen wird duroh Reoyollsiarung der aus des) sw· 1 ten Reaktor austretenden flüssigen Phas·, von der die Terephthalsftire abgetrennt worden let, wieder aufgefüllt. Die Verlust· «erden duroh Zugabe von Verbindungen, die tür Aufreehterhaltune dar anfänglichen Zusaaswjnsetsung an Xylol» p-Toluoloartoonsüure, Übungsmittel (Saal33Mure) und Katalyse tor-Verbinduncea notwendig sind, kompensiert.

Die abgezogene flüaelge Phase wird in einen zweiten Reaktor eingeführt,der auf einer Temperatur von 150*C gehalten und von Luft im UberochuU durchströmt wird. Die in den zweiten

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1ί36Β392

Reaktor vorhandene flüssig« I⁵hri?e- οηΐϊηΡ*· «15.-^ fxJiΛαϊι?·η katalyfcisehen Iferbiiiaimcsn viie ό5ί Γ.Τί- -ί| ko'' i^r, ·ι<-,·-» Hi-^ in welchem die erste Stufe dur(?ftr-:cfWn-i- v?5 :."d« PGHW.f;C»tM)Gr ist die Konzentration an Xylol. ι^αίικ.^ίΐία'ΐίίίπκκϊ'ΐ'ο und ^Terephthalsäure in der 2,weiteii S'uic ικη-ί'?(η<ϊ?(,ι;οι-ι:ο3ίϊβ vcpschieden. Han /rifrlll feafcc daß dßi^{5 v}"i <ir< ut·ί?.'·1·ε p.i> γ 3'j'lal in diener ß^.ufc praktiech 0 isi - C₁Ij, or β er ''inOrlinIIi von Oj.5 Geif.it liegt:« Diese flitaaiGc- J¹I.» l( v.j^ljHli pj^ht;?bcIi keine TerejJhfehn.Xi-iiure melir. ι««.' «πανί rm-ttol.:? uii^!iir«n 5.2i_f daß diese VerbinimiK in <"'.ni UnFr, \iv r.io ,«οΙ'Πά¹'^: uirdr nusffillt.

Durch Filir-tU.ioi! den hhi-A.rnvwn avr neu· twicito-ii IVi\k\-uyerhält man TciH-iJjii-JialisSiiro wJt €?ϊλ -. lic'.rö» hm] <w.U*. \mn 9756. Das FIikrni rJrd ernoufc wi- < i-'fr.n HrIf t itinsj (ine zupe» führt.

Pas Beispiel 3 irird «iec'rrhalt-, mnλκ «!?« <?rsi-e stufe in (Ii gonn.ij'l gJiige Ka1;nl«sat »jj⁴« rturohpniiUrrfc wird. der die gleichen ΚοηιροηΜϊίβη ent hü: Γ. vJv ssie in Iieispiel 1 angegeben werden., mit ArnHahoie von Ki-hnnn3u

Alle andei^en Bedingungen vmren gleich^ imoh dor Filtration der aus dem zweiten Reaktor abgeitof;ouc-n Fi Hanf gleit erhall'· man Terephthalsäure Jn t iner AiislißPtf·. von

BAD ORIGINAL 009825/199/,

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei zu. Beginn in den ersten Raktor folgende Verbindungen eingeführt werden«

0,2 kß p-Xylol

9*8 kß p-Toluo!carbonsäure

50 1 EsaigsHure

0,7 kg Kobalt; bromid-hexahydrat (CoBr₂.6HgO)

2 kg Methylethylketon

0,05 liß Äthanal

Alle anderen Bedingungen Karen mit denjenigen de» Beispiel 1 identisch, innbesondere die Menge an frischem Xylol und die aus der ersten Zone abgezogene Fltisslgkeltsmenge; man erhält Terephthaleäure mit einer Ausbeute von 96$.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die XyIo!menge im Verhältnis zu der p-Toluoloarbonsäure geändert wird. In den Renktor der ersten Stufe werden folgende Verbindungen eiligeführt:

0.4 i<£ Xylol 9,8 kg p-Toluolcarboneäure sowie die anderen Komponenten (Lösungsmittel und Katalysator): und zwar in den gleichen Mengen« wie sie In Beispiel 1 eingesetzt wurden.

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BAD

Die Menge an sugeiilhi¹!^;»« i'vL;uh:ü; ;ΐ?1:>ί. i?iU dl- ί-ί »ϊ)'·;υ Uöi aus der srstum ^rlouü nb^n:.:· -ν^Λ^η !IIuilAVü:.; iikiV.iJi»/-jeiioki den In Beispiel 1

Dia anüDiiiii DediijjPWiiOii jlnd Uhmivi--i«h?. <üi> (lurtü*. dos AbafcroniOii aus dei* ·Λ:/οΙί·ύίΐ 'iknm tivlm U>üh;> Tai'Oii fUJLIb Inmtor in «liior Annb^iifcii ί-.λ\ 9^?ii> im.

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Claims (2)

1. ίο ■■

   P a t e Ii b a ti η ρ γ ϋ c h e

   1, Verfahren zur Herstellu:^; von Terephthalsäure durch Oxydabion von p=Xylol In ζ /ei Sfcufoa, dadurch gekennzeioh» nob ρ dafl In einer ersten 3cui'e bot alner Temperatur zwischen 80 und 125°C und vorzugsweise zwischen <X> und 115*C molekularer Sauerstoff durch a ine Mischung aus ρ-Xylol und p-Toluolcarbüniiiiurö geleitet wird, die sich zu O_P5 bis h Qevi*% aus ρ-Xylol und zu» Bs.';t aus ρ-Toluolearbonsäure zusammensetzt, wobei sich die »Mischung In Lösung in einer aliphatischen CarbormKure befindet und einen Schwermetall uxydablonskatalysator onthült» p-Xylol derart zugeführt ulvtl, daß daa vor.iiahend angegobene Verhältnis zwischen P-Xylot und ρ Toluoloartonaüure aufrechterhalten v/lrd, iitn Tüll dar ReakfclonmaiUißhung dor ersten Stufe der Umeotzung abgtiiäogan wird und In uenlg.'jtans eine von der ereten

   iie Renlctioiiazono eingeleitet v#ird_fl in weicher u Oxydation nilfckala molekularem Sauerstoff bal einer Ttjjnpamtur awlaohen 115i> und 17O⁰C und vorzugsweise se*lachen I¹IO und IbO⁰C durohgeführt wird, die Reaktionär aiüohung au& dieser let^t^a 'one abgezogen wird und aus ihr dia Terephthalsäure laolle^t wird.
2. 2. Vorfahren na π ti Annpruah 1 dadurch gekennzeichnet, da die Mischung au» ρ Xylol und ρ Toluolcarbonaäure zu 1 bis ^ aus P-Xy lol be η töht.

   BAD ORIGINAL 0U9825/1994

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   2. Verfahr»; .11 rmoh Aunpruf 3 1 <;<■;>· - 0·γγ·-τ<:Ι; <^-}<> ?;'?;]; η daß OarlJonfrHurfi ν\ιά (teyöM it}]ü'^f" ^; ir; (ii *π' ^j-/ t^e ■::-■■-:·;■«. Heakfcionafcono in der WeJf. r? pjjjrt ;'Πυ" ττ.·· d«n_; (ΙηΓ (?:»ΐ'.ί ? η diesen Kompanenl-eii «u£?re:·oiK'jjd- 'UüMinn;,'·?π!β aufrechterhalten wird.

   . V(!rfnhr«n vj\ch elu^in mr Λυ }·ί "li·- ι Ι»'ϊ; T*- ilrOuruii

   ^ljc Vorfahre-η wvh ai&.m ft? Λκ; r ·'^ u<- J :f!ic μ,ίΠ 1(3 1^r '00' ■< τ-ί.-ji

   verwendet ίππΐ« i!,

   6c Verfahren jiacli einem or3■· /imj"'."tk·}^* T ;_;w ' c.> 'Vvt-i.j_{; f}-

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