DE1568629B2 - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organischen IsocyanatenInfo
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Description
OCN-CH2- N—C-
in der R einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, X Sauerstoff oder Schwefel,
R' einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten
oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen mono- oder difunktionellen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet und η für 1 oder 2 steht, dadurch
gekennzeichnet, daß man N-Alkyl-N-chlormethylcarbaminsäureester
der allgemeinen Formel
( Ul
[ Cl-CH2-N-C-X^R'
in der X, n, R oder R' die obengenannte Bedeutung haben, bei Temperaturen von 30 bis 230° C in inerten
Lösungsmitteln mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten zu den N-Alkyl-N-isocyanatomethylcarbaminsäureestern
umsetzt.
Reaktionen zwischen N-Chlormethylverbindungen,
insbesondere N-Chlormethylacylaminoverbindungen
und Alkali- oder Erdalkalicyanaten sind in der Literatur bisher nicht beschrieben worden. Versucht man,
eine beliebige N-Chlormethylacylaminoverbindung
wie N-Chlormethyl-N-methylacetamid oder N-Chlormethylphthalimid
unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten
umzusetzen, so beobachtet man, wie in den Vergleichsversuchen gezeigt wird, entweder keinerlei
Reaktion oder die Bildung von polymeren Produkten.
Während das N-Methyl-N-chlormethylacetamid
der Formel
CH,
Cl-CH2-N-
-CO-CH,
mit Natriumcyanat unter den genannten Bedingungen keinerlei Reaktion eingeht, reagiert der strukturell
sehr ähnliche N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäuremethylester
der Formel
CH3
■ 1 <
Cl-CH7-N-C
O—CH3
rasch und mit guten Ausbeuten mit Natriumcyanat zum entsprechenden N-Methyl-N-isocyanatomethylcarbaminsäuremethylester,
wobei auch im Gegensatz zu N-Chlormethylphthalimid polymere Produkte nur in untergeordneter Menge gebildet werden. Die vorliegende
Erfindung beruht also auf der überraschenden Beobachtung, daß N-Alkyl-N-chlormethyl-carbaminsäureester
der oben angegebenen allgemeinen Formel im Gegensatz zu anderen, strukturell sehr ähnlichen
N -Alkyl- N - chlormethylacylaminoverbindungen mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten unter geeigneten Ver-
Suchsbedingungen eindeutig zu N-Alkyl-N-isocyanatomethyl-carbaminsäureestern
der ebenfalls oben angeführten allgemeinen Formel reagieren.
Für die Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignete N-Alkyl-N-chlormethyl-carbaminsäureester
sind beispielsweise:
N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
methylester, N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
äthylester, N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
2-chloräthylester, N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
isopropylester, N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
allylester, N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
n-hexylester, N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
n-dodecylester, N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
cyclohexylester, N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
benzylester, N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
phenylester, N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
p-chlorphenylester, N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
2-naphthylester, N-Äthyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
methylester, N-n-Propyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
methylester, N-iso-Propyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
methylester, N-n-Butyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
methylester, N-iso-Butyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
methylester, N-n-Dodecyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
methylester, N-Allyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
methylester, N-Cyclohexyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
methylester, N-Benzyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
methylester, N-p-Chlorbenzyl-N-chlormethyl-carbamin-
säuremethylester, N-Cyanmethyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-
methylester, N-Methyl-N-chlormethyl-thiocarbaminsäure-
S-n-butylester, N-Methyl-N-chlormethyl-thiocarbaminsäure-
S-allylester, N-Methyl-N-chlormethyl-thiocarbaminsäure-
O-methylester, N-Methyl-N-chlormethyl-thiocarbaminsäure-O-propylester,
ferner die Bis - N - methyl - N - chlormethylcarbaminsäureester von Äthylenglykol, Propylenglykol, Tripropylenglykol,
Buten-(2)-diol-(l,4), Hydrochinon, Resorcin, Cyclohexandiol-(1,4) und 2,2-Di-[4-hydroxyphenyl]-propan.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial zu verwendenden N-Alkyl-N-chlormethylcarbaminsäureester
sind zum größten Teil bekannte Verbindungen und lassen sich z. B. nach dem Verfahren
gemäß der deutschen Patentschrift 1 153 756 herstellen.
Zu den für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens brauchbaren Alkali- und Erdalkalicyanaten zählen Lithiumcyanat, Natriumcyanat,
Kaliumcyanat, Calciumcyanat, Strontiumcyanat und Bariumcyanat.
Als Lösungsmittel können solche verwendet werden, die selbst nicht mit Isocyanaten reagieren, die
also keinen zerewitinoffaktiven Wasserstoff im Molekül enthalten. Zu nennen sind inerte organische
Lösungsmittel wie: Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Benzonitril, Benzylcyanid, Benzoesäuremethylester,
Hexan, Cyclohexan, Leichtbenzin, Petroleum, Acetonitril, Propionitril, Stearinsäurenitril,
Adipinsäuredinitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther,
Nitromethan, Nitropropan, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Essigsäureäthylester, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon, Aceton, Methyläthylketon.
Es können auch inerte anorganische Lösungsmittel wie flüssiges Schwefeldioxid verwendet werden. Selbstverständlich
kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Mischungen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln
durchgeführt werden. Es ist grundsätzlich auch möglich, die Umsetzung in Substanz vorzunehmen.
Im allgemeinen empfiehlt es sich aber zur Erzielung guter Ausbeuten, eines oder mehrere der
obengenannten Lösungsmittel zu verwenden. Da die Reaktion zwischen den erfindungsgemäß zu verwendenden
N-Alkyl-N-chlormethylcarbaminsäureestern
und Alkali- oder Erdalkalicyanaten in polaren Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstanten größer
als 15 wie tertiären Säureamiden, SuIfonen oder Nitrilen schneller abläuft als in unpolaren Lösungsmitteln
wie Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, hat es sich bei der Verwendung
solcher polaren Lösungsmittel zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Erzielung besserer Ausbeuten
als vorteilhaft erwiesen, diese im Gemisch mit
45. einem weniger polaren Lösungsmittel einzusetzen. Jedoch ist die Durchführung des. erfindungsgemäßen
Verfahrens im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 205 087 nicht an spezielle
Lösungsmittelgemische gebunden.
Die Umsetzung zwischen den N-Alkyl-N-chlormethylcarbaminsäureestern
und Alkali- oder Erdalkalicyanaten erfolgt schon bei Temperaturen ab
etwa 30° C ohne Katalysator mit merklicher Geschwindigkeit und wird bei 30 bis 230°C, vorzugsweise
bei 60 bis 160° C, vorgenommen. Falls gewünscht,
können auch Katalysatoren wie quartäre Ammoniumhalogenide zugesetzt werden.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Regel bei Normaldruck oder aber
unter erhöhtem Druck durchgeführt. Die Alkali- oder Erdalkalicyanate werden, da sie im Reaktionsmedium
fast unlöslich sind, am besten in feinverteilter Form eingesetzt. Die N-Alkyl-N-chlormethyl-carbaminsäureester
werden zweckmäßig entweder zusammen mit den Alkali- oder Erdalkalicyanaten im Lösungsmittel
erwärmt oder der Suspension der Alkali- oder Erdalkalicyanate im Lösungsmittel nach und nach
zugesetzt. Das Molverhältnis zwischen Cyanat und
N-Alkyl-N-chlormethyl-carbaminsäureester kann so
gewählt werden, daß zwischen N-Alkyl-N-chlormethyl-carbaminsäureester
und Cyanat Äquivalenz besteht. Bevorzugt wird das Cyanat im Überschuß eingesetzt.
Die Umsetzung zwischen N-Alkyl-N-chlormethylcarbaminsäureestern
und Alkali- oder Erdalkalicyanaten verläuft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch quantitativ in bezug auf die eingesetzten
N-Chlormethylverbindungen, wodurch sich im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren das
Problem der Auftrennung von Ausgangsmaterial und Endprodukten nicht stellt. Die Reaktionszeiten hängen
von der Art der N-Alkylchlormethyl-carbaminsäureester,
von der Temperatur und der Art des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches ab und
liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Stunden. Die bei der Umsetzung entstehenden Isocyanate sind
schon als Rohprodukte sehr rein. Vielfach sind für gewünschte weitere Umsetzungen die von den organischen Salzen durch Filtration befreiten Rohlösun-
gen, deren Isocyanatgehalt man nach bekannten Standardmethoden leicht feststellen kann, völlig ausreichend.
Die Isolierung der Isocyanate in Substanz kann in einfacher Weise erfolgen, indem man die
anorganischen Salze abtrennt und die Isocyanate durch Destillation gewinnt.
Die mit guten Ausbeuten erhaltenen ein- oder mehrwertigen N-Alkyl-N-isocyanatomethyl-carbaminsäureester
stellen neue, bisher noch nicht beschriebene Verbindungen dar und sind im allge-
meinen farblose, mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten von hoher Reinheit. Unter Abschluß von
Luft und Feuchtigkeit sind Isocyanate praktisch unbegrenzt haltbar. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte
und werden z. B. zur Herstellung von Lederhilfsmitteln sowie Schädlingsbekämpfungsmitteln,
Farbstoffen und Pharmazeutika verwendet.
40
In 400 Volumteilen Acetonitril werden 150 Gewichtsteile Natriumcyanat suspendiert und 176 Gewichtsteile
N-Methyl-N-chlormethylcarbaminsäuremethylester
zugegeben. Unter Rühren wird die Mischung so lange unter Rückflußbedingungen erhitzt,
bis alles Ghlor des N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäureesters
umgesetzt ist (etwa 2 Stunden). Nach Abfiltrieren der anorganischen Salze destilliert man
das Lösungsmittel bei Normaldruck oder vermindertem Druck über eine kleine Kolonne ab. Vakuumdestillation
des Rückstandes liefert 131 Gewichtsteile (71% der Theorie) N-Methyl-N-isocyanatomethylcarbaminsäuremethylester.
Kp. 92° C/11 Torr bzw. Kp. 61°C/0,2Torr und n'g: 1,4433. NCO-Gehalt
29,1% (berechnet 29,2%).
Ein Gemisch aus 2375 Volumteilen Benzol, 125 Volumteilen Acetonitril, 900 Gewichtsteilen Natriumcyanat
und 1375 Gewichtsteilen N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäuremethylester
wird 10 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis vollständiger Chlorumsatz erfolgt ist. Aufarbeitung, wie im Beispiel
1 angegeben, ergibt 1300 Gewichtsteile (90% der Theorie) N-Methyl-N-isocyanatomethylcarbaminsäuremethylester
mit den beschriebenen Eigenschaften. ■ :
Ein Gemisch aus 150 Volumteilen Propionitril,
350 Volumteilen Toluol, 180 Gewichtsteilen Natriumcyanat und 236 Gewichtsteilen N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäuremethylester
wird in einem V4A-Autoklav 1,5 Stunden unter Rühren auf 110° C gehalten. Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 angegeben,
ergibt 206 Gewichtsteile (83% der Theorie) N-Methyl-N - isocyanatomethyl - carbaminsäuremethylester mit
den beschriebenen Eigenschaften.
B e i s ρ i e 1 4
Ein Gemisch aus 100 Volumteilen Benzol, 200 Volumteilen Toluol, 100 Volumteilen Acetonitril,
160 Gewichtsteilen Kaliumcyanat und 138 Gewichtsteilen N-Methyl-N-chlormethylcarbaminsäuremethylester
wird 8 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis vollständiger Chlorumsatz erfolgt ist.
Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 angegeben, ergibt 104 Gewichtsteile (72% der Theorie) N-Methyl-N-isocyanatomethylcarbaminsäuremethylester
mit den beschriebenen Eigenschaften.
Ein Gemisch aus 200 Volumteilen Propionitril, 100 Gewichtsteilen Lithiumcyanat und 138 Gewichtsteilen N - Methyl -N- chlormethyl - carbaminsäuremethylester
wird 2 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis vollständiger Chlorumsatz erfolgt
ist. Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 angegeben, ergibt 94 Gewichtsteile (65% der Theorie) N-Methyl-N-isocyanatomethyl-carbaminsäuremethylester
mit den beschriebenen Eigenschaften.
Ein Gemisch aus 380 Volumteilen Toluol, 20 Volumteilen Acetonitril, 110 Gewichtsteiien Natriumcyanat
und 180 Gewichtsteilen N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäureäthylester
wird 7 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis vollständiger Chlorumsatz erfolgt ist. Aufarbeitung, wie im Beispiel 1
angegeben, liefert 161 Gewichtsteile (85% der Theorie) N - Methyl - N - isocyanatomethyl - carbaminsäureäthylester.
Kp. 47 bis 48°C/0,09 Torr und n'S: 1,4391. NCO-Gehalt: 26,5% (berechnet 26,6%).
Ein Gemisch aus 475 Volumteilen Toluol, 155 Volumteilen
Acetonitril, 130 Gewichtsteilen Natriumcyanat und 310 Gewichtsteilen N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäurephenylester
wird 8 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis vollständiger
Chlorumsatz erfolgt ist. In üblicher Weise vorgenommene Titration des NCO-Gehaltes der von den anorganischen Salzen befreiten Lösung ergibt eine Ausbeute
von 92% der Theorie. Durch destillative Aufarbeitung werden 230 Gewichtsteile (71% der Theorie)
N - Methyl - N - isocyanatomethyl - carbaminsäurephenylester erhalten. Kp. 136 bis 138°C/0,25 Torr und
n'S: 1,5224. NCO-Gehalt: 20,25% (berechnet 20,40%).
Ein Gemisch aus 225 Volumteilen Benzol, 325 Volumteilen
Acetonitril, 40 Gewichtsteilen Natriumcyanat und 72 Gewichtsteilen N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäure-S-n-butylester
wird 6 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis vollständiger
Chlorumsatz erfolgt ist. Titration des NCO-Gehaltes der filtrierten Lösung ergibt eine Ausbeute von 85%
der Theorie. Durch destillative Aufarbeitung werden 50 Gewichtsteile (67% der Theorie) N-Methyl-N-isocyanatomethyl
- carbaminsäure - S - η - butylester erhalten. Kp. 99 bis 100°C/0,18 Torr, nl°: 1,4981. NCO-Gehalt:
20,7% (berechnet 20,8%).
Ein Gemisch aus 400 Volumteilen Chlorbenzol, 100 Gewichtsteilen Natriumcyanat und 115 Gewichtsteilen N-Methyl-N-chlormethylcarbaminsäuremethylester
wird 3 Stunden auf 1350C gehalten. Titration
des NCO-Gehaltes der filtrierten Lösung ergibt eine Ausbeute von 91% der Theorie. Durch destillative
Aufarbeitung werden 102 Gewichtsteile (85% der Theorie) N - Methyl - N - isocyanatomethylcarbaminsäure-methylester
mit den beschriebenen Eigenschaften erhalten.
Vergleichsversuch I
Ein Gemisch aus 400 Volumteilen Acetonitril, 122 Gewichtsteilen N-Chlormethyl-N-methylacetamid
und 200 Gewichtsteilen Natriumcyanat wird unter Rühren 20 Stunden unter Rückflußbedingungen
erhitzt. Das anorganische Salz wird abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Es besteht
laut Analyse aus Natriumcyanat und enthält kein ionogenes Chlor. Das Filtrat läßt sich durch fraktionierte
Destillation in Acetonitril mit Kp. 80° C und N-Chlormethyl-N-methylacetamid mit Kp. 85
bis 87°C/10Torr auftrennen.
Vergleichsversuch II
Ein Gemisch aus 400 Volumteilen Acetonitril, 130 Gewichtsteilen Natriumcyanat und 196 Gewichtsteilen N-Chlormethylphthalimid wird unter Rühren
20 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Das anorganische Salz wird abfiltriert, mit Acetonitril
gewaschen und getrocknet. Es resultieren 150 Gewichtsteile
Salz, die nicht völlig in Wasser löslich sind. Der wasserunlösliche Anteil beträgt nach Trocknen
21 Gewichtsteile eines weißen, amorphen PuI-vers mit einem Schmelzpunkt höher als 330° C, welches
in keinem organischen Lösungsmittel außer in heißem Dimethylsulfoxid löslich ist. Aus den Analysenwerten des weißen Pulvers wird geschlossen, daß es
sich um polymeres N-Phthalimidomethylisocyanat
handelt.
Analyse:
Berechnet:
C 59,41, H 2,97, O 23,76, N 13,86%;
gefunden:
gefunden:
C 58,83, H 3,17, O 24,07, N 13,59%.
Durch Einengen des Filtrats, in dem sich kein monomeres Isocyanat nachweisen läßt, kann N-Chlormethylphthalimid
zurückgewonnen werden.
409 513/450
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen der
allgemeinen Formel
/ R X \
I Il
[ OCN-CH2-N-C-X^R'
in der R einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, X Sauerstoff oder
Schwefel, R' einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen,
cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen mono- oder difunktionellen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet und η für 1 oder 2 steht, dadurch gekennzeichnet,
daß man N-Alkyl-N-chlormethylcarbaminsäureester
der allgemeinen Formel
/ R X \
I Il
I1Cl-CH2-N-C-X^R'
I1Cl-CH2-N-C-X^R'
in der X, n, R oder R' die obengenannte Bedeutung haben, bei Temperaturen von 30 bis 2300C in
inerten Lösungsmitteln mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten zu den N-Alkyl-N-isocyanatomethylcarbaminsäureestern
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperatüren
von 60 bis 1600C durchführt.
40
Die Herstellung von organischen Isocyanaten aus Alkylhalogeniden und Alkali- oder Erdalkalicyanaten
ist bekannt. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 017 420 läßt man beispielsweise in SuIfonen
oder tertiären Säureamiden als Lösungsmittel Alkylhalogenide
bei erhöhter Temperatur auf Alkali- oder Erdalkalicyanate einwirken. Um die Bildung von trimeren
Isocyanaten zurückzudrängen, muß das entstehende monomere Isocyanat rasch aus der Reaktionsmischung
entfernt werden. Befriedigende Ausbeuten an monomeren Isocyanaten wurden nur durch
einen ungünstigen Umsatz erkauft. Ähnliches gilt auch für das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift
2 866 801. Die Bildung von trimeren Isocyanaten wird in diesem Fall durch Abschrecken
der reagierenden Mischung nach kurzer Reaktionszeit zurückgedrängt. Bei der Aufarbeitung ist zur
Isolierung des monomeren Isocyanats eine aufwendige Abtrennung des nicht umgesetzten Alkylhalogenids
erforderlich. Diese Nachteile überwindet das · Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift
1 205 087 zur Herstellung von a-Ätherisocyanaten, indem «-Halogenäther mit Alkali- oder Erdalkalicyanaten
in Gemischen aus einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel umgesetzt werden. Dadurch
kann die Bildung der trimeren Isocyanate weitgehend vermieden werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanatgruppen
enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel
/ R X
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NO121397B (de) | 1971-02-22 |
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