DE1568457A1 - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Ketonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur HerstelltMR von höhermolekularen Ketorten -- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von h8iiermolekularen Ketonen. In einer Hinsicht bezieht sich die X#fInd:ung auf die kontinuierliche Herstellung von Mealtyloxyd, wobei ein oxydiertes Ausgangsmaterial In der Gasphase bei weitgehender Abwesenbeit von rUckgefUhrtem Mesityloxyd.und in Gegenwart eines Zinkoxy-lkatalysators kondensiert wird. In anderer Hinsicht bezieht sich die Erfindung auf das Köndensieren von Aceton zu . Mesityloxyd.. Hydrieren des Mesityloxyds zu Methyllsobutylketon und Methylisobutylearbinol und RückfUhren des weitgehend mesitylox#dt'reien Methylisobutylearbinols In die Kondensationszone.
• Bei der Herstellung von Mesityloxyd aus Aceton in der Gasphase Ist die Umsetzung des Ausgangsketons verhältnismäßig gering und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 7 bis 12 %. Es können zwar auch höhere Umsetzungen, d.h. bis zu. etwa 30 % erzielt werden, jedoch ist der Verlust an Selektivität dabei sehr groß, so daß die Wirtschaftlichkeit des Veefahrens die DurchfUhrung einer Reaktion mit geringer Umsetzung erfordert. Bei DurchtUhrung der Kondensationsreaktion mit Umsetzungen von etwa 11 bis 12 % Ist es natUrlieh erforderlich, wesentliche Mengen mi nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und organischen Nebenprodukten zurUckzu fUhren. Be.2. einem-derartigen Verfahren Ist es unverzeidlichi daß ein Teil des durch die Kondensation gebildeten Nesityloxyds mit zurUckgefUhrt wird. Bisher: wurde angenommen, daß das zurUckgeftihrte Meeityloxyd das Kondensationsgefäß ohne Irgendeine Verffnderung passiert. Es wurde jedoch gefunden, daß ein wesentlicher Anteil" d.h. etwa 50 %, des zuruckgefUhrten Mesityloxyds und Inomealtyloxyds im Reaktionsgefläß zersetzt wird. Die Zersetzung dieser höhermolekularen ungesättigten Ketane war nicht leicht nachweisbar, da die-Zersetzungsprodukte hauptsächlich aus Isopropanol und Propylen bestehen.. die beide sowieso In dem aus dem Kondensations-gefäß abgezogenen.Material enthalten sind.
• Es wurde gefunden, daß Wasserstoff mit dem zurUckgerUhrten Mesityloxyd unter Bildung der oben genannten Zersetzungsprodukte reagiert. Diese Zersetzung von Mesityloxyd und seinen Isomeren kann durch Anwendung geringerer als der Ublichen Mengen Wasserstoff' bei der Kondensationsreaktion in beträchtlichem Umfang verhindert werden. Da Wasserstoff die Lebensdauer des Katalysators wesentlich verlängert,..,.

  ist es vorteilhaft, ihn so.weit wie mögl:ich zu verve.lenden,

  um das Kondensationsgefäß Uber lang-e Zei"-" d.h. etwa

  20'Wochen, in Betrieli zu halten. Wenn kein Wasserstoff ver-

  wendet wird, Ist es Im allgemeinen erforderlich,-den zink-

  oxydhaltigen Katalysator nach etwa 4 Wochen Betriebsdauer

  zu regenerieren. Es besteht also ein empfindliches wirt-

  schaftlichen Gleichgewicht zwischen der Wasserstoffkonzen-

  tration In der KondensatIonszone und der Zersetzung von

  Mesityloxyd und seinen Inomeren. Durch Einhaltung eines

  Molverhältnissen von Waandrotoff zu oxydiertem Ausgangs-

  material, z.B. Acoton, In Reaktionsge#fäß Von etwa 0,01 bis

  1:1, vorzugsweise von etwa 0901 bis 094:1, wird eine gute

  Katalynatorhaltbarkeit und gleichzeitig eine merkliche

  Verringerung der Zersetzung von Mesityloxyd und seinen

  Isomeren erzielt.

  In die Bezeichnung "Nesityloxyd" ist Im :rolgendien" soweit

  nicht anders ver»rkt"'auch Inomesityloxyd einbezogen.

  Sin weiteren Mittel zur Verhinderung der Zersetzung von

  Mesityloxyd Ist die Beschränkung des rUckgefUhrten Mealtyl-

  oxyds auf weniger als 1"5 Nol% des Insgesamt In das

  Kondensationsgefäß eingefUhrten Dampfstromen (Ausgangmmterial).

  Es wurde gerunder4 daß diese Konzentration an rU#kgefUhrten

  Mesityloxyd In solchen Fällen in Kauf genommen worden kann"

  In denen der gastörmigen Reaktionsmischung kein Wasserstoff'

  zugesetzt wird. Bei Verwendung von bis zu 1 Mol Wasserstoff je Mol Aceton ist es jedoch erforderlich, die Konzentration an rückgefUhrtem Mesityloxyd unter 0,5 Mol% und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis 0"3 Mol% zu lialten.
• Die Mesityloxydkonzentration hat einen wesentlichen Einfluß auf die Selektivität. So wird be13pielsweise bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Aceton von 1:1 durch Erhöhung der Konzentration an rtlekge:rUiahtem Mesityloxyd von 0,3 auf 0,4 Nol% eine Verribgerung der Selektivität um 7 bis 8 % erhalten. Da die Kondensation mit geringer Um- setzung durchgefUhrt wird" ist es wichtig" daß die Selektivi-; tät so hoch wie möglich, vorzugsweise höher als etwa 85 % gehalten wird. Diese Selektivität Ist ein auf das frisch eingesetzte Aceton bezogener Endwert ohne Einbeziehung von Isopropanol.
• Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Nesitylo2yd kun als Lönmgmittbl oder dergleichen eingesetzt oder mit Wasserstoff weiter zu Methyllsobutylketon umgesetzt werden. Das bei der Hydrierung gebildete Nethylleobutylearbinol wird In allgemeinen In die Kondensationnzone zurUckgefUhrt, um den Alkohol zu dehydrieren und dadurch weiteren Methylisobutylketon zu bilden. Das zurUckgefUhrte *Met hyliaobutylearblnol enthält geringe Mengen Meeityloxyd, welches eich wcgen der nahe beleinanderliegenden Siedepunkte der Verbindungen schwer entfaerimen 19-ßt. In der beigetUgten Zeichnung Ist ein Fließbild den erfindungegemäßen Verfahrens gegeben.
• Die Kondensationsreaktion wird In einem adiabati-schen Reaktionagefäß durchgefUhrt, welches vorzugsweise einen pelletisierten oder extrudierten, vorwiegend aus Zinkoxyd bestehenden Katalysator enthält. Der zinkoxydhaltige Katalysator kam sich gegebenenfalls auf einem geeigneten Träger wie Metallspänen" Aluminiumoxyd, Koks oder Kieselguhr befinden. Bei Verwendung eines Trägermaterials macht diesen Im allgemeinen den Hauptanteil der Katalysatormischung, d.h. etwa 60 bis 99 Gew.% aus. Häufig ist es zweckmUlg" zur Förderung der Kmdensationsreaktion eihen Beschleuniger wie Cer-" Thor- und Insbesondere Zirkonoxyd zu dem Zinkoxyd-Katalynator zu-geben. Die Menge an Beschleuniger kann von etwa 1 Oew.% bis zu etwa 20 oder 30 Gew.% betr Die RaungeschwindiAeit" d.hb das Volumen des zugefUhrten Gesamtmaterials (außer Waaserstoff und Propylen), als FlUssigkeit unter Normalbedingungen"jeKatalysatorvolumen je Stunde wird Im allgemeinen auf etwa 0"25 bis 2 V/V/h gehalten'. Obgleich diese-Bedinguligen nicht kritisch sind, wird im allgemeinen am besten eine Raumgeschwindigkeit von eltwa 0,3 bis 1 V/V/h eingehalten. Der Druck in der Kondensationazone kann zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 5,25 kg/cm2 tIber Atmosphärendruck variiert werden. Vorzugswei» wird im Reaktionagefäß ein Druck von etwa 0"35 bis 3,950 kg/cm 2 Uber Atmoophärendruek eingehalten" da bei- Uberdruck kleinere Behälter verwendet werden können. Da die optimale Druckhöhe eine Funktion-JC#.i ;Y"ringerten Behälterkosten und Selektivitätsverlunt durch Uberkondensation ist" ist sie von einer Anlage zur anderen verschieden.
• Bei Verwendung von V»mwotoff wird dieser In allgeminen In einen Verhältnis von etwa 0"01 bis 1 Mol je Wol Acoton Im zugefUhrten Gesamtmaterial einschließlich RUoicfthrmaterial eingefUhrt. Es Ist vorteilhaft, weniger als (45 Kol Wasserstoff je Kol Aoeton zu verwenden, da dien wie oben erwähnt wurde - einen gUnstigen Einfluß auf d» rUckgefUhrte Käsityloxyd hat.
• Die Temperi$tur der Osse In Reaktionffle:räß liegt zwischen etwa 204o C und 427o C und ist hauptsächlich von der Aktivität des Katalynators abhängig. Bei einem typischen Verfahren beträgt die Anfangstemperatur etwa 260o C und die 0 Endtemperatur etwa 427 C. Die Heaktionstemperatur wird zweckmäßig niedrig gehalten, da unnötig hohe Temperaturen die Zersetzung von Mesityloxyd beschleunigen und somit die Selektivität ungUnstig beeinflussen. Die Selektivität, mit der Aceton bei der Kondensation In Nesityloxyd, und Methyliaobutylketon UberfUhrt wird, beträgt mindestens 80 Mol% ufid vorzügsweise etwa 86 bis 95 Kol%. Selektivitäten In oberen Teil des letztgenannten Bereiches können durch Verwendung der optimalen Wasserstoffmenge und minimÜer Mengen an rUckgetUhrtem Mesityloxyd erzielt werden. Die Umsetzung den Acotonn in Reaktionsgetäß wird vorzugsweine auf 11 bis 12% gehalten., jedoch kann sie auch niedriger sein und bis heVunter zu % betragen. Sehr geringe Umsetzungpen erfordern ziatUrlich größere und teurere Anlagen und machen die Reaktion vcm wirtischaftlichen, Standpunkt aus weniger interessant.-Die als Ausgangsmaterial verwendeten frisch oxydierten Kohlenwasserstoffe"im allgemeinen Aaeton, mUssen Im wesentlichen trocken und frei von Substanzen sein» welche die Kondensationeprodukte verunreinigen..So sind fUr das-erfin-Vortabren als Aungangsmaterial beispielsweise *Aceton und Iaopropanol mit einer Reinheit von mindestens 97 Mol% sehr gut geeignet. Das frisch oxydierte Kohlenwasserstoffnaterial mw.ht In allgeweinen etwa 4 bis 6 Kol% der Gesaatzuführ aus. Die Menge an frischen oder aufbereitetem Wasserstoff beträgt etwa 2 bis 3 Mol% der Geaautzufuhr. Das kontinuierlich aus dem Kondensationsgefäß abgezogene Gas wird In drei 'Fraktionen Geteilt, d.h. a) eine

  Mealtyloxyd-Methyllsobutylketon-Fraktion" b).eine vorwie-

  gend aus Wasserstoff bestehende gastörmige Fraktion und

  c) eine Aoeton-Isopropanol-Fraktion. Das bei der Reaktion

  gebildete Wasser wird kontinuierlich verworfen. Die

  Fraktionen mit Ausnahme der Mesityloxyd-Methylleobutylketon-

  Fraktion werden nach dem Erhitzen auf Reaktionstemperatur

  in das Kondensationsgefäß zurUckgefUhrt. Von den Bedin-*

  gungen. in diesen Teil des Verfahrens wird die Menge des in

  das Kondensationsgefäß zurUckgefUhrten Mesityloxyds wesent-

  lieh bee:Lntlußt4- Der Hauptt:eil den rUckgefUhrten Mesityl-

  oxyde befindet sich In der Wasserstoft-Fraktion, welche

  durch einfache Kondensation aus dem abgezogenen Material-

  strom abgetrennt wird. Der zurUckgefUhrte Wasserstoftstrom,.

  welcher aus etwa 50 bis 60 Mol% Wasserstoff., 11 bis 12 Mol%

  Propylen" 24 bis 26 Nol%'Aceton und geringen Mengen*Iso-

  propanol und Wasser besteht, enthält im allgemeinen etwa

  0"60 Mal% Nesityloxyd. Wenn mm in der Scheidetrommel" in

  welcher dae Gan von den kondensierbaren Komponenten den

  abgezogenen Nater:Lalstromen getrennt wird" eine Temperatur

  unter etwa 49 0 C, vorzugsweise etwa 32oC" und einen Über-

  druck von vorzugsweise etwa 0,14 bis 0,70 kg/am 2 einhält,

  wird der Gehalt an Nesityloxyd um mehr als 50 % gesenkt.

  Mii anderen Worten enthält der zurUckgefUhrte Wasserstoff-

  strom unter den bevorzugten Bedingungen weniger als

  0$30 Mal% Nesityloxyd.

  Ein weiterer RUckfUhrstrom" welcher.häufig eine unerwünscht

  hohe Menge Mesityloxyd enthält" Ist der zurUckgefUhrte

  flüssige Aoeton-Iaopropanol-Strom. Der in der'Scheidetrommel

  anfallende flüssige Rückstand wird'in einen Aceton-R1IckfUhr-

  turm mit 15 bis 20 theoretischen Böden eingeführt. Vorzugs-

  weise wird das Material In die Mitte des Trumes, d.h. bei

  einem Turm mit 20 Böden auf den 10. Boden" eingefUhrt und

  ein RUcktlußverhältnie von etwa 2:1 eingehalten, um den

  Mesityloxydgehalt In.den Aoeton-Iaopropanol-Dämpfen so

  gering wie möglich zu halten. Durch Verwendung einer wirk-

  samen Desillationskolonne kann der Mesityloxydgehalt Im

  zurückgeführten Aaetonstrom unter 0"2 M.z)!% gehalten werden.

  Ein dritter, Meeityloxyd enthaltender RikkfUhrstrom ist

  das flUssige MethylisobutylearbJj#ol, welches von dem das

  Hydriergefäß verlassenden Materialstrom-abgetrennt wird.

  Ob das Methyliaobutylearbinol zur UberfUhrung in Methyl-

  iaobutylketon durch eine Dehydrierreaktion in die Konden-

  sationszone zurUckgefUhrt wird, hängt von der'Marktlage

  fUr Methyliaobutylearbinol ab. Diese Quelle tUr rUckge-

  ftrartes Mesityloxyd ist also nicht immer vorhanden, auch

  wenn das Mesityloxyd hydriert wird. Die Menge an Mesityl-

  oxyd im rUckgefUhrten Methylisobutylearl>inol-Strom wird

  durch die Verringerung der lm-gy-drierge,#'äß gebildeten Menge

  Carbinol.und durch Konzentrieren des Car-binolstromes vor dem

  RUpkfUhren in die Kondensationszone möglichst gering gehalten.

  Die Bildung von MethyliaobutylearbirLol wird durch Einhalten eines Molverhältnisses von Methylleobutylketon zu Mesityloxyd Im Hydriergefäß von etwa 2 bis 3:)- gering gehalten. Eine geringe Mothyliaobutylearbinolmenge, welche bei Betreiben des Hydriergefäßes unter zur Herstellung von Methylksooutylketon optimalen Bedingungen in diesem gebildet wird, wird zunächst durch RUckfUhrung im ]Reaktionssystem konzentriert. Eine Fraktioniervorrichtung, wdlche das Methylisobutylketon von nicht umgesetztem Mesityloxyd trennt, gibt das Carbinol mit dem Mesityloxyd ab. Durch RückfUhren des letztgenannten Stromes In das Hydriergefäß wird die Konzentration an Mothyliaobutylearbinol ei-höht."Wenn eine Konzentration von etwa 45 % Methyllsobutylearbinol erreicht ist, kann ein vom Boden der Fraktionierkolonne abgezogener Strom RUckwandlung des Carbinols In Keton in das Kondensationssefäß geleitet werden. Das Abzugsverhältnis hängt vom Verhältnis der.Bildung von gethyliaobutylcarbinol Im Hydriergefäß ab. Auf diese Weise kann die aus dieser Quelle in das KondensatIonsgefäß zurUckgefUhrte M3nge Mesityloxyd #uf weniger als 0,05 Mol%, bezogen auf las in.das Kondensationsgefäß eingefUhrte Gesamtmaterial, beschränk t werden. Die Hydrierung von Mesityloxyd zu Metliylisobutylketon erfolgt am besten bei Temperaturen zwischen 93 0 C und 204' C und fIberdruck Uber einem Hydrierkatalysator wie reduziertem Nickel oder AlumIniumoxyd. Weitere gee1gnete Katalysatoren sind Platin und Kolybdänoxyd. Bei einer bevorzugten AusfUhrungstorm der Erfindung wird Mesityloxyd bei etwa 121o bis 1380 C mit einem Wasserstottdruck von 1,75 bis 10,5 kg/am 2 Uber Atmosphärendruck Uber reduziertem Nickel als-Katalynator hydriert. Zur besseren Steuerung des Reaktionsgefäßes durch Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit kann ein inertes Gas wie beispielsweise Stickstoff verwendet worden. Mit Raumgesch:windigkeiten, von-10 bis 20 Volumtellen zugefUhrtem FlUsnigmterial je Volumtell Katalysator je Stunde worden befriedigende-Ergebnisse erzielt. Das Molverhältnis von 14ethylleobutylketon zu -Nesityloxyd wird vorzugsweise auf 2 bis 3:1 gehalten. Das abgezogene Material wird kontinuierlich In einem nTopping-Turm" und einem "Sp12tter-Turmu getrennt. Das oben aus dem Topping-Turm abgezogene Material besteht aus einem Gemisch von etwa 50 Teilen Aceton und etwa 50 Teilen Nothyliaobutylketon. Dieser Strom enthält In wesimtlichen kein Meeityloxyd..Das unten aus ,dem Splitter-Turm abgezogene Material eathält hauptsächlich Methyllsobutylearbi-.iol und Mealtylo".lrd zusaw.en mit geringen Mengen flethyllsobutylketon.
• Das erfindungsgemäße Ilerfahren wird durch das folgende Beispiel anhand-des beigefUgten Fließbildes näher erläutart. Beispiel Durch eine Leitung 3 wurde Aoeton-Ausgangsmaterial (Reinheit 98 Mol%) In die Kondensationazone 2 eingerUhrt, wo 11,8 % desselben In verschiedene Ketonprodukte und Nebenprodukte UberfUhrt wurden. Das im Gemisch mit RückfUhrmaterial In die Kondensationszone eingefUhrte Aceton-Ausgangsmaterial wurde in einem Ofen 4 auf die Kondensatfonstemperatur, z.B. auf 2600 C vorgeheizt. Die Kondensation.,;zone bestand aus einem adiabatischen Reaktionsgefäß, weltihcs einen extrudierten Zlnkoxydkatalysator mit einer D**.chte von 1,602 g/"rm3 In Form von 3.175 x 39175 mm großen Teilchen enthielt. Die Raumgeschwindigkeit wurde auf 0,5 Volumteile zugefUhrtes flUssiges Gesamtmaterial (ausgenommen lie.sserstoff und Propylen) je Stunde je Volumtell Nataly.#3ator gehalten. Bei Verwendung von Wasserstoff wurde dieser durch Leitungen 5, 6 und 3 in einem Verhältnis von 0"01 bis 1,0 Mol je Moi Acetan Im eingefUhrten Gesamtmaterial zugefUhrt. Der Druck in der Kondensationszone wurde auf etwa 0,70 kg/cm 2 Uber Atmosphärendruck gehalten.'Die Selektivität der Umsetzung von frischem Aceton zu Mesityloxyd und 1.'ethyllsobutylketon betrug etwa 87 Mol%. Es wurde die folge.,de typische Selektivität erzielt:

  Tabelle 1

  Verbin§ung 019

  Propylen 8

  Methylisobutylketon 2

  Isomesityloxyd 20

  Mealtyloxyd 65-

  Mesitylen 3

  Phorone 2.

  Im folgenden sind typische Zuführmaterialien einschließlich

  RUckfUhrmaterial tUr das Kondensationsgefäß gegeben:

  Tabelle 2

  Verbindung ZufUhrma'erial A ZufUhrmaterial B

  mo Mol%

  Wasserstoff 42 25

  Pr:opylen 82,1 0,ixE

  Aceton 42,5 6o"5

  Iaopropanol. 3 795

  Wasser 4 692

  Methylisobutylketon 0t2 01,54

  Isomesityloxyd, 0,05 -0j,05

  Mesityloxyd 0,2L4 0,10

  Methylii3obutylearbinol' 0..01 OJ,01

  Mesitylen

  Phorone

  x Bei Verfahren ohne Hydrierstufe nicht enthalten.

  Der Propylengehalt Ist aufgrtw,.d der geringeren

  Wasserstoffkonzentration kleiner.

  Das Im beschriebenen Palle unter Verwendung von Zurührmaterial A kontinuierlich aus dem Kondensationsgefäß durch eine Leitung 7 abgezogene Material wurde durch einen Wärmeaustauscher 8 geleitet, wo es auf etwa 32 0 C abgekUhlt wurde" und dann in eine Scheidetrommel 9 eingefUhrt, welche unter einem Druck von etwa 0,14 kg/am 2 Uber Atmosphärendruck gehalten wurde. Der nichtkondensierbare Teil des Naterialstromes wurde aus dem Scheider 9 durch eine Leitung 10 abgezogen. Dieser hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Dampf hatte die folgende typische Zusammensetzungt

  Tabelle 3

  Verbindung moi%

  Wasserstoff 59

  Propylen 12

  Aoeton 25

  Iaopropanol 1,5

  Waaber 2,2

  Methyliaobutylketon 0907

  Isomesityloxyd 0,07

  Menityloxyd 0,16

  Der Hauptteil der durch die Leitung 10 abgezogenen Wasserstoff-Praktion wurde durch die Leitungen 6 und 3 in die Kondensationszone zurückgefUhrt.-Ein geringer Teil, z.B. etwa 5 bew.% des Wasserstoff-RücktMirstromes wurde durch eine Leitung 11 abgelassen" um die Propylenko=entration Im System zu verringern. Die FlUssigkeit In der Scheidetrommel 9 wurde mit einer Temperatur von 32 0 C und einem 2 Druck von 0"14 kg/cm Uber AtmosphUrench-uck durch eine Le4tung 12 abgezogen und wies die folgende typische Zusammensetzung auf:

  Tabelle 4

  Verbing2M

  Wassers'toff 0,1

  Propylen 0,3

  Aceton 68

  Iaopropanol 7

  Wasser 16

  Methyliaobutylketon 1

  -Isomesitylolz,r(i 113

  Mesityl-oiyd 6

  Mesitylen 0,2

  Phorone 0,1

  Die Flüssigkeit in der Leitung 12 wurde etwa in die Mitte eines Destillationsturmes 13 eingefUhrt, wo eine Temperatur von etwa 660 C bis 1040 C und etwa Atmosphärendruck herrschten. Der Destillationsturm enthielt etwa 20 theoretische Böden. Am Kopf des Destillationsturmes -%"urde ein Aceton-IRUckführstrom durch eine Leitung 14 abgezogen, wo er durch einen Wärmeaustauscher 15 auf etwa 60 0 C abgekUhlt wurde, und ein Teil der kondensierten Dä#irfe wurde durch eine

  Leitung 43 als Rückfluß (RUckflußverhältnis 2.,5:1) in den

  Kopf des Dest:Ulationsturmes zurUckgeführt. Der Ubrige Teil

  den gekUhlten Aaeton-RUckfUhrstromes mit der folgenden

  typischen Zus " ensetzung wurde durch die Leitungen 6 und 3

  in die Kondensationazone zurUckgefUlirt.

  Tabelle

  Verbinlffl Mol%

  0,1

  Propylen 013

  Aceton 83

  Isopropan01 9

  Wasser 7

  Methyllsobutylketon o,4

  Inomealtyloxyd 0,05

  Meeityloxyd 0,15

  Der RUckstand in Destillationstum wurde mit einer T«Pera-

  tur'Vod IOJ;*C tmd-einem Druck von 0,56 kg/am2 Uber Atamphären-

  druck kontJ.nuierlich durch eiiie Leitung 16 abgezogen. Dieser

  Strom, welcher hauptsäcIlich MethyliEobutylketan, Iso-

  »sityloxyd und Mesityloxyd enthieLlt, wurde durch einen

  0

  Wärmeaustauscher 17 auf etwa 82 C abgekühlt und einem

  Wasserabsetzgetäß 18 zugefUhrt, aus welchem die-imtere

  #äserige, Phase kontinullerlich durch eine Leitung 19 abge-

  zogen und einem Stripper 20 mit 4 theoretlschen Böden zuge-

  .ftthrt wurde. IN Stripper herrschte eine Temperatur von etwa

  1160 C und Atmosphärendruck. Das durch eine Leitung 21 aus dem Stripper abgezogene Wasser wurde verworfen und der am Kopf des Strippers durch eine Leitung 22 abgezogene Strom wurde in den Destillationsturm 13 zurtb-tkgefUhrt. Der am Kopf des Strippers abgezogene Strom hatte die folgende typische Zusammensetzung:

  Tabelle 6

  Verbin4i#mg Mol

  Acoton 20

  Isopropanol M

  Wasser 79

  Isomesityloxyd 0,08

  Mesitylo2Wd O#.32

  Aus dem Absetzgefäß 1.8 wurde durch e#ine Leitung 2,3 kontinuierlich ein idealtyloxydreiel.er Strom abgezogen und einem Trockenturm 24 zuge-fUhrt, in welchem eine Temperatur von etwa 101 0 bis 14_3D C und Atmosphärendruck herrschten. Der den Kopf-den Trockentui-bes durch eine Leitung 25 verlassende Strom hatte die folgende Zusammensetzung,-

  Tabelle

  VerbIR2ylZ Mol#I

  Wasser 63

  Methylisobutylketon 7

  Isomesityloxyd 12

  Mesityloxyd 18

  Dieser Strom wurde durch einen Wärmeaustauscher 26 auf 860C abgekUhlt" ehe er. in das Absetzgefäß 18 zurückgeführt wurde. Die Trockenturmrückstände wurden kontinuierlich durch eine Leitung 27 abgezogen und das als Produkt erhaltene Mesityloxyd wurde entweder durch eine Leitung 28 abgefUhrt oder durch eine Leitung .30 einem Hydriergefäß 29 zugefUhrt.
• Die Trockenturmrückstände können zur Trennung des Meeityloxyds von dem Mesitylen-Phoron-Gemisch weiter fraktioniert werden. Dieser Fraktioniertum (der in der beigefügten Zeichnung nicht.gezeigt Ist) ist eine Vorrichtung zum Reinigen den Mesityloxyds und Entfernen der höheren Kondeheationsprodukte aus der Hydrier- und Methylisobutylketon-Fertigungsatufe.
• Der Strom in der Leitung 27 hatte die folgende typische Zusammensetzung:

  Tabelle 8

  Verb Mol%

  Methylisobutylketon 6

  Isomenityloxyd 21

  Mesityloxyd 70

  Meeitylen 2

  Phorone 1

  Das Hydriergefäß enthielt 6,35 mm große Nickelkatalysator-Pellete. Der Katalysator enthielt 75 Gew.% reduziertes Nickel. Das ungesättigte Ketormaterial wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 15 Volumteilen Flüssigkeit je Stunde 0 je Volumteil Katalysator und einer Temperatur von etwa 121 bis 1380 C unter einem Wasserstoffdruck von etwa 10,5 kg/cm 2 Uber Atmosphärendruck durch das Festbett-Hydriergefäß ge-. leitet. Der Wasserstoff wurde In diesem Teil des Verfahrens in einem solchen Verhältnis durch eine Leitung 31 eingefUhrt, daß in der Hydrierzone 29 etwa ein 35%iger Wasserstoffüberschuß eingehalten wurde. Dad aus dem Hydriergefäß kontinuierlich durch eine Leitung 32 abgezogene Material hatte nach dem Abtrennen und Ablassen des überschüssigen Wasserstoffs in einem gebräuchlichen Gas-Flüssigkeits-Scheider (nicht dargestellt) die folgende typische Zusammensetzungt

  Tabelle 9

  Verbindung

  Wasserstoff

  Aceton

  Iso,propanoi 0,05

  Wasser 0,15

  Methylisobutylketon 59

  Isomesityloxyd 4

  Mesityloxyd 15

  Methyllsobutylcarbinoi 19,5

  Mesitylen 0,3

  Das aus dem Hydriergefäß abgeftÜirte Material wurde einem Topping-Turm.33 zugefUhrt" in welchem eine Temperatur von etwa 1010 bis 1320 C und etwa Atmosphärendruck herrschten und wo daß Aceton, Isopropanol und Wasser von dem gesättigten Produkt abgetrennt wurden. Die erstgenannten Verbindungen wurden kontinuierlich am Kopf des Turmes durch eine Leitung 34 abgezogen und durch die Leitung 3 in die Kondensationszone zurÜckgefUhrt. Die Rückstände aus dem Topping-Turm wurden durch eine Leitung 35 einem Splitter-Turm 36 zugefUhrt., In welchem etwa 121 0 bis 154'c und Atmoophärendruck herrschten. Der Splitter enthielt 67 theoretioche Böden. Der am Kopf des Splittern durch eine Leitung 37 abgezogene Dampf bestand im wesentlichen aus Methylleobutylketon mit Spuren von Isomesityloxyd und Mesityloxyd. Die Dämpfe wurden durch einen Wärmeaustauseh-er*38 kondensiert und das kondensierte gesättigte Ketanprodukt wurde durch eine Leitung 39 In den Kopf den Splitter-Turmes zurUckgefUhrt (Rektlußverhntnis etwa 15.:1). Der restliche Teil an gesättigtem Ketcn wurde als Produkt abgezogen. Die Rückstände des Splitter-Turmes bestanden hauptsächlich aus Mesityloxyd und Methylizobutylearbinol. Die auß einer Leitung 40 abfließenden Rückstände hatten die folgende typische Zusammensetzung:

  Täbelle 10

  Verbindung

  Met#ylii3obutylketon 10

  Isomeeityloxyd 10

  Mesityloxyd 34

  Methyliaobutylearb:inol 45.,5

  Meeitylen 01,5

  Diese RUckstände, können durch die Leitungen .34 und _3 In die Kondensationazone zurUckgefUhrt oder der Kondensations-Zone durch eine Leitung 41 zugefUhrt werden, nachdem sie durch einen Wärmeaustauscher 42 auf die in der Kondensationszone herrschende Reaktionstemperatur erhitzt wurden. Bei dem letzteren Verfahren kann der Umfang der Zersetzung den Mesityloxyds in der Kondensationazone dadurch verringert werden, daß man den Methyliaobut.Vlaarbinol-Menityloxyd-RUckfUhristrin-an einem In Prozeßrichtung etwa 2/3 bis 3/4 Weglänge hInter der SteUhretelle liegenden Punkt In das Konddnsatimaget» eintMrt. Bei dieser Arbeitsvelne Icomt der RUckfUhrstrom lange genug mit dem Katalysator in Kontakt, um Im wesentlichen das gesamte Methyliaobutylearbinol In Methylisobutylketon zu Uberftthren, während der Abbau des Mesityloxyds gering gehalten wird.
• Die bei dem oben beschriebenen Verfahren gesammelten Werte zeigen, daß mindestens die Hälfte des rUckgefUhrten Mesityloxyds und Isomealtyloxyds mit dem aus der #Scheidetrommel abgezogenen wasserstoffreichen Strom-eingebracht wird. Die Bedingungen in dem Scheider müssen also sorgfältig reguliert werden, um möglichst geringe Mengen an Mealtyloxyd und dessen Isomeren in die Kondensationszone zurUckzufUhren.
• In dem am Kopf des Destillationsturm#s a#agezogenen Strom wurden bis zu etwa 30 % Mesityloxyd gefunden und bis zu etwa 20 % werden durch die Rückstände was dein Splitter-Turm eingeführt.

Claims (1)

1. P a t e n t a n s D r U eS e 1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Ketonen aus einem aus oxydierten Kohlenwaiserstoffen wie Aceton und/oder Iappropanol bestehenden Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet" daß man das Ausgangsmaterial in der Gasphase in einer Kondennationszone bei einer Temperatur von etwa 2040 bis 4270 C kontinuierlich mit einem hauptsächlich aus Zinkoxyd bestehenden Katalysator in Kontakt bringt, aus der Kondensationszone kontinuierlich einen Mesityloxyd enthaltenden Materialstrom abzieht, den Materialstrom zur Abtrennung eJner gasförmigen, wesentliche Mengen Wasserstoff, Propylen und Aaeton und geringe Mengen Isopropanol, Wasser, Methylleobutylketon und Mesityloxyd enthaltenden Fraktion von einer flüssigen, das restliche nicht umgesetzte Ausgangsmaterial und die Reaktionsprodukte enthaltenden Fraktion auf unter etwa 49 0 C abkühlt, die flüssige Fraktion zur Gewinnung einer an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial reichen Fraktion und einer mesityloxydreichen Fraktion einer Destillation unterwirft und mindestens einen Teil. der gasförmigen Fraktion und die an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial reiche Fraktion in solchen Mengen in die Kondensationszone zurUckfUhrt, daß die Menge des damit zurUckgefUhrten Mesityloxyds nicht größer als 0,5 Mol% des insgesamt in die Kandensationszone eingefUhrten Materials ist. ir 2. Verfahren nach Anspruch 1" dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial im Gemisch mit Wasserstoff in der Kondensationszone kontinuierlich mit dem Katalysator In Kontakt bringt, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu oxydiertem Ausgangsmaterial 0,01 bis 1:1 beträgt. 3. Verfahmn nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Sekennzeichnet" daß mm einen Katalysator verwendet, welcher zu etwa 70 bis 99 Gew.% aus Zinkoxyd und zu etwa 1 bis 30 Gew.e aus einm Beschleuniger wie Coroxyd, Thoroxyd oder Zirkonoxyd besteht. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die mesityloxydreiche Fraktion zur Umwandlung det Mesityloxyds in Methylisobutylketon in Gegenwart einen Hydrierkatalysators unter Hydrierbedingungen mit Wasserstoff in Kontakt bringt, den aus der Hydrierzone abgezogenen Materialstrom zur Abtrennung von Methylleobutylearbinol einer Fra.Ictionierung unterwirft- und das Methylisobutylearbinol" mindestens einen Teil der gastörmigen Fraktion und die an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial reiche Fraktion in solchen Mengen in die Kondensationszone zurUckfUhrt, daß die damit zu- rUckgefUhrte Mesityloxy dmenge nicht größer als 0,5 Mol% des Insgesamt In die Kondensationszone eingefUhrten Materials Ist. 5. Verfahren nach Anspruch 2".dadurch gekennzeichnet, daß man Aceton mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,25 bis 2 Volumteilen eingefUhrtes Gesamtmaterial je Volumteil Katalysator je Stunde im Gemisch mit 0,01 bis 1 Mol Wasserstoff je Mol Aaeton bei einer Tem-Deratur von etwa 260 0 bis 4270 0 und einem Druck von etwa 0,35 bis 5,25 kg/cm2 Uber Atmosphärendruck mit dem Kataly- sator In Kontakt bringt und damit die Umsetzung des zu- gefUhrten Acetons zu Mebityloxyd auf einer Höhe von 7 bis 12 % hält. 6. Verfahren nach Anspruch 5., dadurch daß man den Mesityloxydgehalt In der gasförftigen 7,-aktion auf unter 0,3 Mol% und in der acetonreichen Frak,cion auf unter 0, 2 Mol% hält. 7.* Verfahren nach Anspruch 5, dadti#?ch gakennzeielmet, daß man 0,01 bis 0e4 Mol Wasserstoff je MoT- !\ceton verwendet. hb:ro