DE1567934B1 - Process for the production of sodium bicarbonate and sodium carbonate - Google Patents

Description

Nach dem allgemein bekannten und seit Jahrzehnten zum Stand der Technik gehörenden Solvay-Prozeß wird Natriumchloridlösung mit gasförmigem Ammoniak und gasförmiger Kohlensäure behandelt. Das primär gebildete Natriumbicarbonat wird abgetrennt und anschließend durch Erhitzen in das sekundäre Carbonat (calcinierte Soda) übergeführt. Das nach Gleichung NaCl + NH3 + C02 + H20 = NaHC03 + NH@C1 entstandene Ammoniumchlorid zersetzt man in einem Destillationsprozeß mit Kalk gemäß 2NH,C1 + CaO = CaCl2 + 2NH3 + H20 und das gebildete gasförmige NH3 wird wieder in das Verfahren zurückgeführt: In der älteren Literatur (beispielsweise in der deutschen Patentschrift 37 347) wird ein Verfahren von S c h 1 o e s i n g beschrieben, bei dem die im Prozeß gebrauchten Stoffe Ammoniak und Kohlensäure in Form von kristallisiertem Ammoniumcarbonat angewendet werden, indem man eine NaCl-Lösung mit festem NH,HC03 reagieren läßt und das kristalline Natriumbicarbonat abtrennt.According to the generally known and for decades the state of the art belonging to the Solvay process is sodium chloride solution with gaseous ammonia and treated with gaseous carbonic acid. The sodium bicarbonate formed primarily is separated off and then converted into the secondary carbonate (calcined soda) by heating. The ammonium chloride formed according to the equation NaCl + NH3 + C02 + H20 = NaHC03 + NH @ C1 is decomposed in a distillation process with lime according to 2NH, C1 + CaO = CaCl2 + 2NH3 + H20 and the gaseous NH3 formed is fed back into the process: In the older literature (for example in German patent 37 347) a method is described by S c h 1 o e s i n g, in which the used in the process Substances ammonia and carbonic acid applied in the form of crystallized ammonium carbonate by allowing an NaCl solution to react with solid NH, HC03 and the crystalline Separates sodium bicarbonate.

Nach einer als besonders vorteilhafte Ausführungsform dieses Verfahrens von S c h 1 o e s i n g angegebenen Variante läßt man salzhaltiges Wasser gleichmäßig durch eine homogene Lage kleiner Ammoniumbicarbonatkristalle laufen. In obigerPatentschrift wird auch die Möglichkeit erwähnt, daß die Kristalle in aufeinanderfolgenden kleinen Mengen in eine gesättigte Kochsalzlösung unter Rühren eingebracht werden, wobei sich auch Natriumbicarbonat bildet. Bei diesen Verfahren nach S c h 1 o e s i n g, die bei Zimmertemperaturen, d. h. ohne Erwärmung und ohne Einhaltung eines bestimmten Temperaturbereiches durchgeführt werden, kann man nur ein kompaktes oder feinteiliges dichtes (schwereres) Natriumbicarbonat erhalten.According to a particularly advantageous embodiment of this method of S c h 1 o e s i n g specified variant, salty water is left evenly run through a homogeneous layer of small ammonium bicarbonate crystals. In the above patent specification is also mentioned the possibility that the crystals in successive small Quantities are introduced into a saturated saline solution with stirring, whereby Sodium bicarbonate is also formed. In this method according to S c h 1 o e s i n g, which at room temperatures, d. H. without heating and without adherence to a certain Temperature range are carried out, you can only have a compact or finely divided Obtain dense (heavier) sodium bicarbonate.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung eines voluminösen, gut rieselfähigen und schnell, d. h. in kürzester Zeit löslichen Natriumbicarbonates, das gegebenenfalls durch das an sich bekannte Verfahren der Calcination in ein ebenfalls sehr leichtes voluminöses Natriumcarbonat umgewandelt werden kann. Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin, ein derartiges voluminöses Natriumbicarbonat nicht durch Carbonisieren einer Sodalösung (Rückumwandlung) gema.ß der Gleichung Na2C03 + CO, + H20 = 2 NaHC03 oder durch Einleitung von Kohlendioxyd in Natronlauge herzustellen, da diese Verfahren infolge Rückumwandlung bzw. Reinigung u. dgl. verhältnismäßig kostspielig und umständlich sind. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war die Kombination des Verfahrens mit einem Ammoniaksodaverfahren.The aim and object of the present invention was to produce a voluminous, free-flowing and rapidly, ie in a very short time soluble sodium bicarbonate, which can optionally be converted into a likewise very light, voluminous sodium carbonate by the calcination process, which is known per se. The aim and object of the present invention was also not to produce such a voluminous sodium bicarbonate by carbonizing a soda solution (reconversion) according to the equation Na2CO3 + CO, + H20 = 2 NaHCO3 or by introducing carbon dioxide into sodium hydroxide solution, since these processes result from reconversion or cleaning and the like are relatively expensive and cumbersome. Another object of the present invention was to combine the process with an ammonia soda process.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die vorgenannten Vorteile bei einem Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat aus Natriumchloridlösung und festem Ammoniumbiearbonat erhalten werden, wenn unter Einhaltung des Temperaturbereiches von etwa 26 bis etwa 30°C in einer konzentrierten, vorzugsweise gesättigten Natriumehloridlösung festes Ammoniumbicarbonat unter Rühren eingebracht wird. Das Molverhältnis der reagierenden Stoffe sollte dabei etwa 1 : 1 betragen. Das Ammoniumbicarbonat sollte vorteilhaft im feinkristallinen Zustand zur Verwendung kommen; es kann auch in Form einer wäßrigen Suspension oder Aufschlämmung Verwendung finden. .According to the invention it was found that the aforementioned advantages in a process for the production of sodium bicarbonate from sodium chloride solution and solid ammonium carbonate can be obtained if in compliance with the temperature range from about 26 to about 30 ° C in a concentrated, preferably saturated, sodium chloride solution solid ammonium bicarbonate is introduced with stirring. The molar ratio of the reactants Substances should be about 1: 1. The ammonium bicarbonate should be beneficial are used in the finely crystalline state; it can also be in the form of an aqueous one Find suspension or slurry use. .

Nur bei Einhaltung des Temperaturbereiches von etwa 26 bis etwa 30°C treten die vorerwähnten Vorteile auf. Bei Temperaturen unter 26°C machen sich störende Verunreinigungen durch Ammoniumverbindungen bemerkbar, und das Produkt weist nicht mehr die gewünschten voluminösen Eigenschaften, beispielsweise gute Rieselfähigkeit, auf. Bei Temperaturen über etwa 30°C nimmt die Ausbeute an Natriumbicarbonat erheblich ab, und auch die Eigenschaften des Produktes sind etwas verschlechtert.Only if the temperature range of approx. 26 to approx. 30 ° C is adhered to the aforementioned advantages occur. At temperatures below 26 ° C they are annoying Impurities caused by ammonium compounds are noticeable, and the product does not exhibit more the desired voluminous properties, for example good flowability, on. At temperatures above about 30 ° C, the yield of sodium bicarbonate decreases significantly and the properties of the product are also somewhat deteriorated.

Die Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Natriumcarbonates sind somit von den nach den bisher üblichen Verfahren hergestellten Natriumbicarbonatsorten unterschiedlich. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Natriumbicarbonat ist ungewöhnlich voluminös, dabei aber gut rieselfähig und zeigt kaum Neigung zum Zusammenbacken. Das Schüttgewicht liegt bei etwa 0,4 kg/dm3, das, der daraus durch Calcinieren gewonnenen Soda bei 0,25 kg/dm3, während vergleichsweise die Schüttgewichte der handelsüblichen Produkte bei 0,7 bis 1, für Natriumbicarbonat bzw. bei 0,5 bis 0,7 kg/dm3 für Natriumcarbonat wasserfrei (Soda) liegen. Chemisch ist auffallend der niedrige Ammoniumgehalt der in üblicher Weise gewaschenen Produkte. Während das beim Ammoniaksodaverfahren als Zwischenprodukt anfallende Natriumbicarbonat 0,9 °/a NH4 enthält, entsprechend 4 °/o Ammoniumbicarbonat NH4HC03, beträgt der NH4-Gehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Natriumchloridlösung und festem Ammoniumbicarbonat erhaltenen Natriumbicarbonates nach dem Abtrennen von der Mutterlauge, Waschen und Trocknen nur etwa 0,05 °/o NH4. Das erfindungsgemäße voluminöse Natriumbicarbonat ist somit für viele Zwecke geeignet, für die bis jetzt noch das viel teurere, aus Sodalösungen und Kohlendioxyd hergestellte, sogenannte raffinierte Natriumbicarbonat verwendet werden mußte. Gegenüber den bekannten Natriumbicarbonatsorten ist die gleiche Gewichtsmenge des voluminösen Natriumbicarbonates in kürzester Zeit in Wasser aufgelöst.The properties of the produced by the process of the invention Sodium carbonates are thus different from those produced by the previously customary processes Different types of sodium bicarbonate. According to the method according to the invention The sodium bicarbonate produced is unusually voluminous, but easy to pour and shows little tendency to cake. The bulk density is around 0.4 kg / dm3, of the soda obtained therefrom by calcining at 0.25 kg / dm3, while comparatively the bulk weights of the commercial products at 0.7 to 1, for Sodium bicarbonate or at 0.5 to 0.7 kg / dm3 for sodium carbonate anhydrous (soda) lie. From a chemical point of view, the low ammonium content in the usual way is striking washed products. While this is an intermediate product in the ammonia soda process Incidental sodium bicarbonate contains 0.9% NH4, corresponding to 4% ammonium bicarbonate NH4HC03, is the NH4 content of the sodium chloride solution obtained by the process according to the invention and sodium bicarbonate solid ammonium bicarbonate obtained after separation from the mother liquor, washing and drying only about 0.05% NH4. The inventive voluminous sodium bicarbonate is thus suitable for many purposes for which up until now still the much more expensive, so-called one made from soda solutions and carbon dioxide refined sodium bicarbonate had to be used. Compared to the well-known types of sodium bicarbonate is the same amount by weight of the voluminous sodium bicarbonate in the shortest possible time dissolved in water.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin festgestellt, daß man die geschilderten Eigenschaften des so hergestellten Natriumbicarbonates durch Zusätze geringer Mengen Fremdionen, vorzugsweise Erdalkahionen verbessern kann. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich dabei Zusätze von Magnesiumionen. Diese Zusätze werden in Gewichtsmengen von etwa 40 bis etwa 100 g Magnesium als Mg; vorzugsweise 55 bis 65 g Mg, bezogen auf 100 kg zum Einsatz kommenden Ammoniumbicarbonates, verwendet.In the context of the present invention it was also found that the described properties of the sodium bicarbonate produced in this way improve by adding small amounts of foreign ions, preferably alkaline earth ions can. Additions of magnesium ions have proven to be particularly advantageous. These additives are used in amounts by weight of about 40 to about 100 g of magnesium Mg; preferably 55 to 65 g of Mg, based on 100 kg of ammonium bicarbonates used, used.

Als besonderer Vorteil hat es sich auch gezeigt, das erfindungsgemäße Verfahren in Kombination mit einem Ammoniaksodaverfahren (Solvay-Prozeß) zu kombinieren. Dabei können besonders vorteilhaft die in einer Ammoniaksodafabrik vorhandenen NH3-und CO,-haltigen Gase in an sich bekannter Weise zur Reaktion gebracht werden und das erhaltene Ammoniumbicarbonat in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Nach einer anderen Ausführungsform (Kombinationsverfahren mit Solvay-Prozeß) wird das benötigte Ammoniumbicarbonat durch Abkühlen der in der Ammoniaksodafabrik bei der Fällung des Natriumbicarbonates anfallenden Mutterlauge erhalten. Das so gewonnene Ammoniumbicarbonat wird nach der Abtrennung von der Mutterlauge durch Filtrieren oder Zentrifugieren in den festen Zustand übergeführt und dann in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens kann dadurch erhöht werden, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Mutterlauge im Ammoniaksodaverfahren (Solvay-Prozeß) weiterverwendet werden kann.It has also been shown to be a particular advantage that the inventive Process in combination with an ammonia soda process (Solvay process). In this connection, the NH3 and CO, -containing gases are made to react in a manner known per se and that ammonium bicarbonate obtained can be used in the process according to the invention. According to another embodiment (combination process with Solvay process) the required ammonium bicarbonate by cooling the in the ammonia soda factory obtained in the precipitation of the sodium bicarbonate resulting mother liquor. That so obtained ammonium bicarbonate is after separation from the mother liquor by Filtration or centrifugation in the solid state and then in the Process according to the invention used. The economics of the process can be increased by the fact that the mother liquor obtained in the process according to the invention can be reused in the ammonia soda process (Solvay process).

Erfindungsgemäß wurde weiterhin festgestellt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte voluminöse Natriumbicarbonat auch beim Calcinieren nicht diese voluminösen Eigenschaften verliert, sondern ein extrem voluminöses Sodaprodukt ergibt.According to the invention it was also found that according to the invention Process produced voluminous sodium bicarbonate even when calcined loses these voluminous properties, but an extremely voluminous soda product results.

Claims (3)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat aus Natriumchloridlösung und festem Ammoniumbicarbonat, wobei das erhaltene Natriumbicarbonat gegebenenfalls in an sich bekannter Weise (durch Calcination) in Natriumkarbonat umgewandelt werden kann, d a d u r c h gekennzeichnet, daß unter Einhaltung eines Temperaturbereiches von etwa 26 bis etwa 30°C in eine konzentrierte, gesättigte Natriumchloridlösung festes Ammoniumcarbonat unter Rühren eingebracht wird. Claims: 1. Process for the production of sodium bicarbonate from sodium chloride solution and solid ammonium bicarbonate, the resulting sodium bicarbonate optionally in a manner known per se (by calcination) in sodium carbonate can be converted, d u r c h marked that while observing a Temperature range from about 26 to about 30 ° C in a concentrated, saturated Sodium chloride solution of solid ammonium carbonate is introduced with stirring. 2. Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumchloridlösung, vorzugsweise dem festen Ammoniumbicarbonat, Magnesiumionen in Mengen von etwa 40 bis etwa 100 g pro 100 kg eingesetztem Ammoniumbicarbonat zugesetzt werden. 2. Procedure for the production of sodium bicarbonate according to claim 1, characterized in that the sodium chloride solution, preferably the solid ammonium bicarbonate, magnesium ions in amounts of about 40 to about 100 g per 100 kg of ammonium bicarbonate used can be added. 3. Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzung von festem Ammoniumbicarbonat mit gesättigter Natriumchloridlösung anfallende Mutterlauge zur Weiterverwendung in die Ammoniaksodafabrik zurückgeführt wird.3. Process for the production of sodium bicarbonate according to claims 1 and 2, characterized in that in the implementation of solid ammonium bicarbonate mother liquor obtained with saturated sodium chloride solution for further use is returned to the ammonia soda factory.