DE1567153A1 - Neue Dicarbonsaeureimide - Google Patents

Description

SCHRRTNG AKTIENGESELIßCHAFT - Berlin, den 25. März Dr.LlG/Kl/P.871 -

P'l5 67 153.1

Neue Dicarbonsäureimide

Die Erfindung betrifft neue Dicarbonsäureimide mit nematodizide:? und fungizider Wirkung.

Die zur gleichseitigen Bekämpfung von Nematoden und pathogenen Bedenpilzen in der Landwirtschaft verwendeten Mittel, z.3. Na triuia-ii-nie thyldi thiocarbarnat und jj, 5-Dime thyl- tetrahydro-l, 3,5> 2-H-thiadiazin-2~thion_# genügnn den Anforderungen der Praxis nicht ir.1~.3r, da bei deren Verv/endung wegen der Phytotoxizität der Wirkstoffe zwischen ihrer Anwendung und dem Kulturbeginn, eine längere Karenzzeit eingehalten werden muß.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

O-C-KH-R

in der A und A gemeinsam Glieder eines cycloaliphatischen, gegebenenfalls olefinische Doppelbindungen enthaltenden Kohlen-Stoffringes, /Jo ein oder zwei Wassersto.ffatome^ je ein oder

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rtiilieH^fikUnterlagen (ArI. ? § l Ab». ? Nr. I Rs!* 3 d;·«·. Ander r.'ngas. v. 4. 9. lOPI

SCHERING AG -2- P. 871

üv.'ui i'le thy !gruppen oder gemeinsam Gleider eines aromatischen Kohlenstoff ringes, R einen Alkylrest und O^-^C, C-¹^A und C-¹^A gegebenenfalls eine Kohlenstoffeinfach- oder Kohlenstoffdoppelbindung bedeuten, gegen pflanzenparasitäre Nematoden und pathogene Bodenpilze wirksam sind und ohne die Einhaltung einer Ka- . renzzeit zwischen ihrer Anwendung und dem Kulturbeginn die gleichzeitige Bekämpfung dieser Schädlinge ermöglichen.

Sin weiterer Vorteil dieser Verbindungen besteht darin, daß diese parasitische Pilze am Saatgut bekämpfen und daher auch zur Saatgutbeizung Verwendung finden können.

Gut geeignet für die beschriebenen Zwecke sind z. B. N-Alkylcarbarnoyloxy-imide der Phthalsäure, Te trahydr oph thai säure, Bernsteinsäure und Methylbernsteinsäure, wobei Alkyl einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die neuen Wirkstoffe können nach an sich bekannten Verfahren, z.3. durch Umsetzung der N-Hydroxy-dicarbonsäureimide mit den entsprechenden Alkylisocyanaten in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Äthylenchlorid, zweckmäßigerweise unter Zusatz katalytischer Mengen Triäthylamin, wie folgt hergestellt werden.

Herstellung von N-(N^!-Meth.ylcarbamoyloxy)-phthalimid 978 g (6 Mol) N-Hydroxyphthalimid werden in etwa 2,5 Liter Tetrahydrofuran aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 1 ml Triäthylamin werden unter Rühren 36O ml Methylisocyanat eingetropft, wobei durch Küh-

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BAD

scHERiNGAG - -5- ρ. 871

lung die Temperatur bei 50° C gehalten wird. 2 Stunden wird bei Zimmertemperatur naengerührt und anschließend das auskristallisierte Carbamate abgesaugt und mit wenig Tetrahydrofuran gewaschen. Ausbeute: 1.250 g = 95 % d. Th.
F.i 202 bis 204° C (unter Zersetzung)

Nach einem anderen Verfahren erfolgt die Umsetzung unter Zusatz' von Wasser.

Herstellung von N~(M*-Methy.lcarbamoyloxy)-succinimid In eine Suspension von 200 g (2 Mol) bernsteinsäureanhydrid in einer Lösung von 140 g (2 Mol) HgNOH - HCl in 400 1 Wasser werden bei 20 bis 25° C unter Rühren 2 Mol ca. 5O $ige Natronlauge eingetropft. Dabei entsteht eine klare Lösung. Nach 2 Stunden bei 85° C werdeii bei 0° C langsam 9^*5 ml Methylisocyanat zugegeben, wobei 218 g Garbamat auskristallisieren. Das FiItrat wird nochmals 2 Stunden auf 85 C erhitzt. Die anschließende Umsetzung mit 25,5 nil Methylisocyanat liefert weitere 40 g Carbamat. Gesamtausbeute: 75 % ö. Th.
P.: 149 bis 151° C.

In analoger tfeise lassen sich auch die folgenden Wirkstoffe herstellen:

N~(N^l-Metliylcarbamoyloxy)-succinimid P. 149 bis 151⁰ C N-CN'-ÄthylcarbamoyloxyJ-suecinimid P. 15O bis I5I⁰ C N-(N¹ -Isopropylearbamoyloxy)-succinimid P. 142 bis 143° C. ·' N-(N^f-Xthylearbamoyloxy)-phthalimid P. 179 bis l8l° C '

(unter Zersetzung.)

H-(N¹-Isopropylearbamoyloxy)-phthalimid F. 17O bis 171⁰ G

. ', N-(N*-Methylearbamoyloxy)-Ah-tetrahydro- '

■ phthalimid 909882/1739 ^F* ^{159 bis l60}° ^C ■

8AO ORiOSNAl

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1367153

Die neuen Wirkstoffe sind farblose,meist kristalline Substanzen". Sie sind sehr wenig löslich bzw. unlöslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Unterschiedlich, jedoch meist nur mäßig löslich sind sie in Essigester, Chloroform, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Wasser u. a. .

Die Wirkstoffe können jeweils allein oder gemischt miteinander oder mit anderen Nematodiziden und/oder Bodenfungiziden angewendet werden. -

Die Anwendung erfolgt zweckmäßig in Form von Zubereitungen, wie z.B. Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Suspensionen oder Emulsionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Tiägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln.

Wegen der. an sich wenig guten Löslichkeit der Wirkstoffe eignen sich für die Anwendung vorwiegend Zubereitungen, die unter Verwendung von festen Trägerstoffen hergestellt werden. Geeignete feste Trägerstoffe sind beispielsweise Kaolin, Talkum, Attaclay und andere Tone.

Als oberflächenaktive Stoffe eignen sich u. a. Salze der Ligninsulfonsäure, Salze von alkylierten Benzolsulfonsäuren, sulfonierte Säureamide und deren Salze, polyäthoxylierte Amine • und Alkohole.

: , -5t

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"Τ5Ί57153

-Die Herstellung der verschiedenen Zubereitungs formen kann in ·. 'an sich*bekannter Weise, z.B. durch Misch- bzw. Mahlverfahren,' • ' erfolgen. Bei Verwendung von festen Trägerstoffen lassen sich · , z. B. Präparate mit einem Wirkstoffgehalt von über 80 # herstellen.

Zur Bekämpfung der genannten Schädlinge werden die Mittel zweckmäßigerweise in die oberen Bodenschichten bis zu einer Tiefe von etwa 20 cm, z.B. durch Einfrasen, eingebracht.

Die folgenden Vergleichsversuche erläutern die Erfindung. Für diese Versuche wurden die Wirkstoffe in 50 bzw. 80 #igen Zubereitungen verwendet.

Vergleichsversuoh 1 ' ,

Bodenfungizide Wirksamkeit

Ungedämpfte Komposterde wurde zusätzlich mit Mycel von Pythium ultimum beimpft. Nach gleichmäßiger Vermischung der Wirkstoffe mit dem verseuchten Boden folgte ohne Karenzzeit je Konzentration die Aussaat von 25 Korn Markerbsen der Sorte nWunder von Kelvedon" in" 1 Liter Erde· fassende Tonschalen. In der Tabelle wird die Anzahl der aufgelaufenen gesunden Erbsen nach einer Kulturdauer von 15 Tagen bei 22 bis 24° C in Prozenten angegeben.

-6-

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-ο-

Wirkstoff

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Aufgelaufene gesund© Erbsen in # bei einer Dosis von .... rag Wirkstoff/Liter Erde

loo m

300 mn;

N- (N * -Methylcarbarnoyloxy )- succininid	96	96	100
^-(N^-Xthylcarbarnoyloxy)- suoeininid	26	34	9*5
Π-(N'-Isopropylcarbamoyloxy)- succlninid	60	92
N-(N1 -Methylcarbarnoyloxy )- phthalimid	68	100
N- (N' -iithylcarbaraoyloxy )- phthalimid	20	100
N-(N1-Isopropylcarbaraoyloxy)- phthaliiuid	48 '	96
N- (Ii' -Me thyloarbanioyloxy )~äu - tetrahydrophthalic^	68	80
N-Trichlormethyl-thiotetrahydro« phthalloid	40	84
Gedämpfter Boden
Unbehandelter Boden

Aus den Befunden des vorstehenden Versuchsbeispiels geht hervor» daß sich die geprüften Wirkstoffe dem nur mit bodenfungizider Wirkung bekannten N-Trlohlormethyl-thiotetrahydro-phthaliaid meist überlegen zeigen. Ihre nematodizide Wirksamkeit beweist das folgende Versuchsbeispiel· ·

Verffleichsversuoh 2 Nematodizide Wirksamkeit

Einer duroh Wurzelgallenneniatoden, Meloidogyne incognita, gleichmäßig stark verseuchten Erde vnirden dio Wirkstoffe in den angegebenen

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-7.

COPY

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Dosierungen untergemischt« Ohne Karenzzeit folgte eine Aussaat von 10 Korn Gurken der Sorte _MGuntruud^1! in 0,5 Liter Erde fassende "Tonschalön. Nach einer Kulturdauer von 26 Tagen bei einer Dodentemperatur zwischen 22° C und 25° C erfolgte die Auswertung ^; der nematodiziden Wirkung durch Zählung der gebildeten Wurzelgallen im Wasserbad.

Wirkstoff

Nematodizide Wirkung in fo bei einer Dosis von ... mg Wirkstoff /Liter Erde

200 mg

300 mg

N-(N¹-Me thylcarbamoyloxy)= succinircld

Ii- (N' -Me thyloarbamoyloxy ) phthalimid

N» (N *-Me thylcarbamoyloxy }-tetrahydro-phthallmiä

N-Tri chlormethyl«thi ο te tra hydro-phthalimid

100	100 ,
100	100
100	100
0	0

Eine ebenfalls gute nematodizide Wirkung zeigten in einem ana-3ogen Versuch · . .

N-(N^!-Äthylcarbamoyloxy)-suecinimid N-(N*-Isopropylcarbamoyloxy)-succinimid N-(N^t«KthylcarbaiBoyloxy)-phthalimid _;, ■.-.-' N-(N*-Isopropylearbaraoyloxy)-phthaliraid

-Verp!;leichsversuch_2 ' ->'>,:;. .-_. ■ · . ·;

Pf lanzenver trä^lichkeit ■ ■·=·■'.' ... ·: ■,■ .:!.-';'-.,. · .._; .,_; In den angegebenen Dosierungen wurden die Wirkstoffe einer ungeämpften Komposterde gleichmäßig untergemischt· Anschließend folgte ohne

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BAD ORIGINAL

_copy

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Karenzzeit die Aussaat von JQ Korn Salatsamen der Sorte «Attraktion¹¹ in 0,5'Liter Erde fassende Tonsehalen. Nach einer Kulturdauer vor. 12 Tagen wurde das Pflanzenfrischgewicht bestimmt. Als Kontrolle V₁OiTdO das Frischgewicht von Pflanzen bestimmt, die in analoger Weise in lediglich gedämpfter Komposterde kultiviert tvurdcn. In der folgenden Tabelle sind die im Vergleich zur Xontrolle errechneten relativen Pflanzenfrischgewichte angegeben.

Wirkstoff

mg Wirkstoff/	Relatives Pflanzen-	wuchs)
Liter Erde	frischeewicht in %	H
500	' 175
400	152
500	172	η
600	105	η
300	132	η
400	126
500	, 110
600	121
20	35
3o
40
50
20
30
- 40
50
60
0 (kein Pflanzen
0
0
.51
59
0
0
0

N-(N'-Me thylcarbamoy1oxy) · succiniraid

K- (N * -r:e thylcarbamoyloxy )-phthalimid

Matrium-N-metbyldithiocarbamat

3,5-Dimethyl-te trahydro-1# If* 5* 2-H-thiadiazin-2- thion

In analogen Versuchen verursachten

N-(N'-Äthylcarbaräoyloxy)-suecinimid, N-(N¹-Isopropylcarbamoyloxy)-succinimid, N-(N¹-Kthylcarbamoyloxy)-phthalimidi oder .

N-(N *-Isopropylcarbamoyloxy)-phthaliraid

in Aufwandmengen von 300 mg Wirkstoff/Liter Erde keine weaent-

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BAD OfUGINAL

-o«

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liehe Beeinträchtigung des Pflanzenwachs turas.

* *^r

Der Vorteil der neuen Wirkstoffe gegenüber Natrium-N-rnethyldithiocarbamat und 2,5«Dimethyl-tetrahydro~l,?,5,2-.H-thiadiaa;ln*2-thion ergibt sich, wie die Beispiele zeigen, aus dem Wegfall der Karenzzeit zwischen. Anwendung der Wirkstoffe und Kulturbeginn. Die vorstehenden Eefunde zeigen außerdem, daß die zur völligen Vernichtung der Neraatoden benötigte Aufwandmenge von etwa 200 rag Wirkstoff /Liter Erde für erfindungsgemäße Wirkstoffe (vgl. Beispiel 2) weit überschritten werden kann, ohne das Pflanzenwachstum zu beeinflussen, während demgegenüber schon etwa die Hälfte der für den gleichen Effekt bekanntlich benötigte Aufwandmenge von mindestens 60 mg Wirkstoff/Liter Erde für die Vergleichsmittel das Pflanzenwachstum völlig unterdrückt.

Die beiden folgenden Versuchsbeispiele betreffen die nematodizide und wuchsfördernde Wirksamkeit dez/erfindungsgemäßen Wirkstoffe.

Vergleichsversuch 4

Auf einer durch freilebende Wurzelnematoden der Gattungen Rotylenchus, Pratylenchus und Tylenohorhynchus stark verseuchten Preilandfläche wurden je m 50 g eines pulverförmigen Mittels enthaltend 50 Gew.-ίί N»(H^f-Möthyloarbamoyloxy)-phthalimid ausgestreut und 12 bis 15 ca tief öingeXräst. 4 Wochen nach der Anwendung des Mittels wurde ein Vereeuchungsgrad von nur noch 5 # ermittelt.

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Verreleichsversuch 5

Auf einer Freilandfluche wurden unterschiedliche Mengen eines Streuinittels bestehend aus 50 Gew,-# N-CN^Köthylearbaraoyloxy)- succiniiaid und 50 Öew.-i» Trägerstoffen sowie Haft-· und Netzmittel·. 12 bis 15 era. tief in den Boden gleichmäßig eingearbeitet·' Ohne Karenzzeit folgte je Behandlung eine Aussaat von 1 g Salatsa.\:en der Sorte nAttraktion". Nach einer Kulturdauer von 20 Tagen ' wurde das Frischgewicht der aufgelaufenen Salatpflanzen festgestellt.

Dosis Wirkstoff/ Pflanzengewicht

Og 14 g

20 g 65 g

40 g 56 g

6o g 48 g '

Die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen parasitische Pilze am Saatgut im Vergleich zu der eines bekannten Mittels zeigt das folgende Versuchsbeispiel·

Vergleichsversuch 6 Bekämpfung von Pusarium nivale >

Roggensaatgut mit natürlichem Befall durch Schneeschimmel (Fusarium nivale) wurde unbehandelt bzw· mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen oder mit N-Trichlorraethyl-thiotetrahydro-phthalimid gebeizt, in Tongefäße mit unsteriler Erde ausgesät und im Kühlraum bei 7 bis.

ORKMNAl

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12° C, unter künstlichem Licht 2 Monate herangezogen·- Während der VcrüUohcJauer ;vurdo dar Befall dar RoGcenpflanson durch Sciinoesciiir.iir.Ql bonitiert und in Prozenten des Befalls der Pflanzen aus unjöbelatern Roggen berechnet·

Rolaöivcr Befall des Roggens iüi Erdversuch (in vivo) durch Pusariura nivale am Saatgut* unbehandelte Kontrolle = 10ü

Wirkstoff g Wirkstoff/ Befall

100 k

H-(N¹ -Me thy 1 carbaraoy 1 oxy) succinimid

N-(N*-Methylcarbamoyloxy)-Δ^-te trahydro-phthalimid

N-Tri chiorrne thyl-thi ο tetrahydro-phthalimid

Unbehandelt

150	3
150
150	40
	100

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Claims (10)

Pat e ntansprüche

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

NH-R

> ti

N-O-C-v> υ

N)

in der A und A gemeinsam Glieder eines cycloaliphatische^ gegebenenfalls olefinische Doppelbindungen enthaltenden Kohlenstoffringes, je ein oder zwei Wasserstoffatome, je ein oder zwei Methylgruppen oder gemeinsam Glieder eines aromatischen Kohlenstoffringes, R einen Alkylrest und C-²-¹-^ und C-¹-¹-¹^ gegebenenfalls eine Kohlenstof'feinfachoder.Kohlenstoffdoppelbindung bedeuten.

2. N-(N¹-Methylcarbamoyloxy)-sUccinimid.

3. N- (N^f -A'thylcarbamoyloxy )-succinimid.

K. N-(N'-Isopropylcarbamoyloxy)-suecinimid.

5. N-(N^f-Methylcarbamoyloxy)-phthalimid.

6. N- (N' -A'thylcarbamoyloxy )-phthalimid.

7. N-(N' -Isopropylcarbamoyloxy)·? phthalimid.

8. N-(N¹-Methylcarbamoyloxy)-A^-tetrahydro-phthalimid.

9. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

-2-

Neua Unterlagen (Art. 111 Ab*, s Nr. ι «w* 3 *»· Änd*ung«e··· * 4. β. η -

909882/1739 _BAd OfUGtNAL

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t»

-O - C - NH - R,

in der A und A gemeinsam Glieder eines cycloaliphatischen, gegebenenfalls olefinische Doppplbindungen enthaltenden Kohlenstoffringes, je ein oder zwei Wasserstoffatome, je ein oder zwei Methylgruppen oder gemeinsam Glieder eines aromatischen Kohlenstoff ringes, R einen Alkylrest und G^-z-C C-¹^A und C'^:-ⁱ-ⁱ-A gegebenenfalls eine Kohlenstoffeinfach- oder Kohlenstoffdoppelbindung bedeuten, zur Bekämpfung von Nematoden und Pilzen in der Landwirtschaft.

10. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der allgemeinen Formel

.N-O-C-NH-R

in der A und A gemeinsam Glieder eines cycloaliphatischen, gegebenenfalls olefinische Doppelbindungen enthaltenden Kohlenstoff ringes, je ein oder zwei Wasserstoffatome, je ein oder zwei Methylgruppen oder gemeinsam Glieder eines aromatischen Kohlenstoffringes, R einen Alkylrest und C-i-^A und C-*-²-^¹ gegebenenfalls eine Kohlenstoffeinfachoder Kohlenstoffdoppelbindung bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß N-Hydroxycarbonsäureimido der allgemeinen ADOfi 909882/1739

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Formel

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"TP7153

>N - OH

mit Alkyllsocyanaten der allgemeinen Formel R-N = C = O,

wobei A, A und R die oben genannte Bedeutung haben, in einem indifferenten organischen Lösungsmittel umgesetzt werden.

t:,

BAD ORiCHNAi

> L ti. "ΐ. ■ - *