DE1567142A1 - Pestizide Mittel - Google Patents
Pestizide MittelInfo
- Publication number
- DE1567142A1 DE1567142A1 DE19661567142 DE1567142A DE1567142A1 DE 1567142 A1 DE1567142 A1 DE 1567142A1 DE 19661567142 DE19661567142 DE 19661567142 DE 1567142 A DE1567142 A DE 1567142A DE 1567142 A1 DE1567142 A1 DE 1567142A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- content
- substituted
- alkyl
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
- C07C259/02—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by halogen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
1A-32 487:
Beschreibung
au der Patentanmeldung
SHELl DTSEHKATIQKAIiE RESEARCH MAATSCHAPPIJ H.Y»,
3Of Carel van Bylandtlaan, Haag/Nlederlande
^ betreffend
Pestizide Mittel
Die Erfindung betrifft die Verwendung neuer Oximcarbamatderivate
als pestizide Mittel. Die neuen Oximcarbamate sind besonders wertvoll, da sie sehr starke pestizide
Wirksamkeit besitzen und insbesondere als Insektizide dienen. Eine Anzahl der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen
sind auch nematozid und herbizid wirksam.
Die neuen erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen haben die allgemeine Formel'
- 2 - 1A-32487 ;
worin H^ eine substituierte oder nichteubstituierte Kohlenwasserstoff
thio-Gruppe/ eine substituierte oder nichtsutwfcituierte
Alkyloxy-, Oycloalkyloxy- oder Alkenyloxy-*Gruppe
oder eine Cyano-Gruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe, 4e Rp ein Wasserstoffatom,
eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Gyano-Gruppe, R, uncUfL
jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine substituierte
oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen.
Eine bevorzugte Verbindungsgruppe der obigen Formel I
sind solche mit der Formel II
0 .R7
II
wobei Rc eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe,
Rg eine substituierte oder nichtsubstitu ierte Kohlenwasserstoffgruppe oder Cyano-Gruppe und R7 und
Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder
nichtsubstijuierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen.
Die Kohlenwasserstoff-Gruppe* welche jeweils Rc und
darstellen, können eine substituierte oder nichtsubstituierte |
Öl»«»·/1 tO·
- 3 - 1A-32 487
Gruppe und vom aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen
oder gemischten Typ sein. Es kann beispielsweise eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe
sein· Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoff-Gruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-,
tert.Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-,
Alkyl·*·,, Butenyl-, Heacenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-,
NajÜhyl-, Tolyl-» XyIyI-, Benzyl- und Phenäthyl-Gruppen.
Pie Kohlenwasserstoffgruppen können beispielsweise
durch ein oder mehrere Halogenatome oder Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxyearbonyl-» Acyl-, Cyano- oder Carbamoyloxy-Gruppen
substituiert sein.
Rc stellt vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenyl-Gruppe dar.
Rg stellt vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl-Gruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen dar. Wenn R~ und/oder Rg eine Alkylgruppe
darstellen, so enthält diese vorzugsweise 1 bis 7, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Aryl-Gruppe, dargestellt
durch %j und/oder RQ, kann beispielsweise eine Phenyl-Gruppe,
die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome sub-
BAO ORiGiNAt 009828/18ÜÖ
- A - ■ 1A-32
stituiert ist, sein.
Bevorzugte Verbindungen der !Formel II- sind:
i-Methylthiobut-J-enaldoxiinN-methylcarbainat
i-Cyanomethylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat
i-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat ^
i-Äthylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat . -**'
i-Isopropylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat
i-Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat
i-Äthylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat
1-Allylthioacetaldoxira-N-methylcarbamat.
Eine weitere bevorzugte Yerbindungsgruppe der allgemeinen Formel I sind solche der Formel III:
-0-C=N-O-C-N' III
Xß12
wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Rq eine substituierte
oder niclitsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenyl-Gruppe, R10 eine substituierte oder nichtsubstituierte
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppe und R11 und R12 jeweils
ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen.
Die Gruppen R11 und R12 können gleich oder verschieden sein.
009828/1808 BAD
- 5 - 1A-32 487
Die Alkyl- und Cycloalkyl-Gruppen können -Td ei spielsweise
durch. Halogenatome oder Cyano- oder Aryl-Gruppen substituiert
sein. Die Aryl-Gruppen können "beispielsweise durch Halogenatome
oder Alkyl-Gruppen substituiert sein. Die Alkyl-Gruppen
,können gerade oder verzweigt-kettig sein.
Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel III, wobei
Eq eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine acyclische Alkyl-Gruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Cyclohexyl-Gruppe
oder eine Allyl-Gruppe, R10 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe
und R11 und R1 ? jeweils ein Wasserstoffatom, eine
Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, vorzugsweise
eine Methyl-, oder Benzyl-Gruppe oder eine Phenyl- oder
Halogenphenyl-Gruppe, vorzugsweise eine Chlorphehyl-Gruppe.
Verbindungen mit besonders interessanter pestizider Wirksamkeit sind solche der Formel III, wobei X ein Sauerstoffatom
darstellt, RQ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder eine Allyl-Gruppe, R10 eine Methyl- oder Äthyl-Gruppe,
wobei eine der Gruppen R11 und R1? ein Wasserstoffatom und
die andere eine Methyl-Gruppe darstellt.
009828/1808
- 6 - 1A-32 487
1567H2
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel III sind von besonderer Wichtigkeit wegen ihrer Insektiziden Wirksamkeit:
1-Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat
1-Äthoxyäthanaloxim-N-methylearbamat
1 -n-Propoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat ^
1-Isopropoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat ^
1-Allyloxyäthanaloxim-N-methylcarbamat
i-Methoxypropanaloxim-N-aethylearbamat
t-Äthoxypropanaloxim-N-methylcartamat
i-Isopropoxypropanaloxim-N-methylcarbamat.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche der Formel IV:
G=N-O-G-Nr IV
R13 R16
wobei IL., eine Cyano- oder eine substituierte oder nichtsubstituierte
Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe, und R-, *» R-. c und R.g
jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht-
i substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen.
Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Cycloalkyl-Gruppe kann beispielsweise durch Halogenatome oder Cyano-, Nitro-,
009828/1 80 8 BADOFtJGiNAL
- 7 - 1A-32 487
1567H2
Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl- oder Aryl-Gruppen substituiert
sein. Die Alkyl-Gruppe kann gerad- oder verzweigtkettig
sein. Die Aryl-Gruppe kann beispielsweise durch Halogenatome oder Nitro-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-,
Cyano- oder Alkyl-Gruppen substituiert sein.
bevorzugte Verbindungen sind solche, wobei R1. eine Alkylgrüppe
mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe darstellt, eine der Gruppen R15 und
IL,- ein Wasserstoffatom und die andere eine Alkyl-Gruppe mit
1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Besondere Beispiele von Verbindungen der Porrael IV
sind s
1-Cyano-äthanoloxim-N-methylcarbamat
1-Cyanopropanaloxim-N-methylcarbamat
1 -Cyano-2-methylpr opaaaloxin-li-methylcarbamat 1-Cyanobutanaloxim-M-methylcarbamat
1-Cy anop^entanaloxim-I-methy lcarbamat
But-2-inaloxim-N-methylcarbamat.
Es ist bekannt, daß Oxime in zwei stereoisomeren Formen,
bekannt als Syn- und Anti-Formen, vorkommen können und der gleiche Typ an Stereoisomerie in den Oximcarbamaten mit den
obigen allgemeinen Formeln I bis IV vorkommt. Die Ausdrücke
original 009828/180S
- 8 - . U-32 487
"Syn" und "Anti" bedeuten die sterische Stellung der Substituenten
an dem O::imstickstoffatom im Hinblick auf das Aldehydwasserstoffatom
(oder den Substituenten, der die Stellung des Wasserstoffatoms einnimmt) eines Aldoxims.
So sind beispielsweise:
^O O)-CO-N. Syn-1 -äthoxyäthanal-
3 oxim-N-methylcarbamat
.C=Nv yE Anti-1 -äthoxyäthanal -
GH-, ^U-GO-K ^ oxim-N-methylcarbamat
oder
Ν. Sy^.-1-cyanopropanal-
un3 . ozim-N-methylcarbamat
f=lT H
• '\ S Anti-1-cyanopropanal-
5 0-CO-lL o;-im-K-methylcarbamat
0 0 9 8 2 8/1808 BAD OfIlGiNAL
- 9 - 1A-32 487
Beide stereoisomeren formen dieser Verbindungen haben die
allgemeine Formel, die in den Umfang vorliegender Erfindung fallt. Jedoch ist es schwierig, sterische Konfigurationen mit
Sicherheit festzulegen und deshalb würden die-zwei stereoisomeren
Formen der erfindungsgemäßen Oximcarbamate als #-
und ß„-Isomer bezeichnet, ohne Bindung an ihre Molekülkonfiguration.
Da die c^-fi-Identifikation der Isomeren verwendet
wird als Folge des Fehlens der letzten Sicherheit bezüglich der exakten geometrischen Konfiguration des Moleküls, wird
angenommen, daß alle Verbindungen, die als Cl-isomer bezeichnet
sind, notwendigerv/eise die gleiche Stereokonfiguration besitzen. Insofern, als Verbindungen der allgemeinen Formel III
betroffen sind, liegen experimentelle Ingaben, wie die Beckmann-ümlagBrung
und MR-Angab en stark nahe, daß die mit ß in
den Beispielen 10 bis 17 "bezeichneten. Verbindungen die Syn-Konfiguration
aufweisen, während die cX-Isomeren die AntiKonfiguration
besitzen.
Lie Oximcarbamat-Derivate. der Formel II können hergestellt werden durch Umsetzen des entsprechenden 1-Hydrocarbylthioalkdoxims
mit dem entsprechenden Isocyanat. Die Umsetzung
wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, "beispielsweise
einer Base, wie Trialkylamin, durchgeführt. Die Umsetzung
wird vorzugsweise in einem inerten flüssigen Röaktionsmedium, beispielsweise Methylenchlorid oder Benzol vorgenommen.
BAD OR'QtMAL
ÖÖ9828/18U8
- 10 - 1A-32 487
Die Oximcarbamat-Derivate der Formel II können ebenfalls
durch Umsetzen des entsprechenden I-Hydrocarbylthioaldoxims
mit Phosgen und einem Amin erhalten werden. Diese Umsetzung kann zweckmäßigerweise durch Reaktion in einer wässrigen Lösung
eines Alky-alisalzes des entsprechenden 1-Hydroeargbylthioaldoxims
mit einer Phosgen-LSsung in einem geeigneten Lösungsmittel
und Umsetzen des Chlorοformates mit Ammoniak oder meinem
primären oder sekundären Amin zu dem gewünschten Oximcarbamat-Berivat
erfolgen.
Das entsprechende 1 -Hydrocarbylthioaldo.cim kann hergestellt
werden durch Umsetzen des entsprechenden 1-Halogenoxims
mit einem Alkalisalz des entsprechenden Mercaptans in einem organischen Reaktionsmeaium, beispielsweise Methanol.
Andererseits kann das entsprechende 1-Hyurocarbylthioaldoxim
hergestellt werden durch Umsetzen des entsprechenden 1-HalogenoÄims mit einer Lösung von latriumhydrogensulfiä in
einem Lösungsmittel und Umsetzen des erhaltenen Produktes mit einer Verbindung mit einem substituierbaren Halogenatom,
beispielsweise einem Alkylhalogenacetat. !Diese Reaktion wird
vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt. '
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 1-Hydrocarbylthioaldozim
besteht darin, daß man das entsprechende Nitril
009828/1808 «> original
- 11 - 1A-32 487
mit einem Mercaptan in Gegenwart eines Chlorwasserstoffes
durchführt und das erhaltene Produkt mit Hydroxyammoniumsalz
und einer Base, beispielsweise Natriumacetat, zu dem entsprechenden
l-Hydrocarbylthioaldoxim umsetzt.
Die Oximcarbamate der Formel III können hergestellt werden, indem man ein Oxim der Formel
R9-O-G=NQH
mit einem Isocyanat der Formel
R12NC0 . VI
oder einem Carhamoylchlorid der Formel
R11v 2 VII
\ N-G-Cl
fi12
umsetzt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base, die entweder organisch, s.B. Triäthylamin, oder anorganisch,
z.B. Natriumami<i, sein kann und auch gewöhnlich zweckmäßigerweise-
ein organisches Verdünnungsmittel, wie Benzol oder Äthylendichlorid.zur Anwendung gelangt.
009828/1008
BAD Qp'O»MAf
- 12 - · 1A-32 487
1567U2
Die ß-Isomeren der Oximcarbamate der Formel III zeigen
im allgemeinen eine größere insektizide Wirksamkeit als die entsprechenden {^-Isomeren ( <j(-Isomeren zeigen im allgemeinen
eine größere herbizide Wirksamkeit); unglücklicherweise v/erden jedoch die Oximausgangsstoffe der Formel V oben in der
C^ (wahrscheinlich Anti)-Konfiguration erhalten. t)ies bedeutet,
daß wenn das Oxim der Formel V in der ©(-Konfiguration
vorliegt; um das ß-Isomer des Oximcarbamats herzustellen, es
notwendig ist, das. Oxim in das ß-Isomer umzuwandeln, bevor man es mit dem Isocyanat VI oder Carbamoylchlorid VII umsetzt.
Diese sterißche Umwandlung kann erreicht werden durch die Herstellung
eines Oniumsalzes, zweckmäßigerweise durch Protonenanlagerung (Protonation) des <fc-Oxims und anschließendem
Neutralisieren des Oniumsalzes, um das Oxim in ß-Form zu regenerieren. Diese sterische Umwandlung wird am zweckmäßigsten
ausgeführt, indem man das ot-Isomer mit einer organischen
Lösung (vorzugsweise ein Diäthyläther) von Chlorv/asserstoff in Berührung bringt und anschließend das erhaltene Hydrochlorid
neutralisiert.
Es ist selbstverständlich möglich, das Isocyanat VI oder das Carbanoylchlorid VlI direkt mit dem Produkt der
sterischen Umwandlung umzusetzen; da dieses Produkt oft jedoch kein reines ß-Isomer, sondern eine Mischung der Isomeren ist,
in dem das ß-Isomer vorherrscht, ist es im allgemeinen bevor-
009828/1808 BADOR1G1NAL
- 13 - 1A-32 487
1567U2
zugt, das ß-Isomer vor der Durchführung der anschließenden Carbamat-BiIdung abzutrennen. Diese Abtrennung des Isomers
kann leicht durch Chromatographie oder Extraktion mit einem organischen !lösungsmittel erfolgen, das vorzugsweise eines
der Isomeren löst, wobei Petroläther ein geeignetes lösungsmitteldarstellt.
Das Oxim-Ausgangsprodukt der Formel Y kann durch entsprechende
Modifikation bekannter Verfahr ens v/ei sen zur Herstellung von Oximen hergestellt werden und ein zweckmäßiges
Verfahren ist es, ein litril der Formel R10OH mit einem Alkohol
der Formel RqOH zu einem Iminoester (auch Imidat genannt) der
Formel
NH
umzusetzen und anschließend den Iminoester in das HydroxylaminhydrοChlorid
umzuwandeln.
Die Oximcarbamat der obigen Formel IV können hergestellt
werden, indem man ein Oxim der Formel
G=MOH VIII
BAD ORiGINAt
009828/18-0 0
-H- U-32 487
1567U2
mit einem Isooyanat der Formel
R16NCO
oder einem Garbamoylehlorid der Formel
R15 0
NC-Cl X
R16
umsetzt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt, die entweder organisch, z.B. Triäthylamin,
oder anorganisch, z.B. Natriumamid, sein kann und es ist üblicherweise zweckmäßig ein organischem Verdünnungsmittel,
wie beispielsweise Benzol, Di chi or ine than oder Athylendichlorid
einzusetzen.
Die Oxim-Ausgangsprodukte der Formel VIII können hergestellt
werden durch entsprechende Änderung bekannter Verfahrensweisen zur Herstellung von Oximen. Stellt R1-, eine
Cyanogruppe dar, so ist es üblicherweise zweckmäßig, das Oxim der Formel VIII herzustellen, indem man ein Oxim der Formel
R14-C=NOH
Hai
Hai
wobei Hai ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkalicyanid
009828/18Ö8 bad
- 15 - 1A-32 487
umsetzt. Stellt R.^ eine Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe dar,
so ist es nicht allgemein notwendig, ein derartig indirektes Verfahren anzuwenden und das Oxim kann üblicherweise hergestellt
werden durch Umsetzung eines Ketons der Formel
E14
O=O
mit einem Hydroxylaminchlorid.
Wie oben erwähnt, sind die neuen Oximearbamate gemäß
der Lrfindung pestisid wirksam. Sie sind besonders wirksam
gegen eine große Anzahl von Insekten einschließlich Fliegen, Moskitos, Käfer, Pflanzenläuse und Milben. Weiterhin sind eine
Anzahl der Oximcarbamate wirksam gegen Nematoden, beispielsweise Meloidogynae incognita oder 'als Herbizide. Me Oximcarbamate
können als Pesticide in üblicher V/eise, z.B. in Form der Mittel angewendet werden. Exe vorliegende Erfindung
bezieht sich -deshalb auf pestizide Mittel, die als aktiven
Bestandteil mindestens ein oben erwähntes Oximcarbamat aufweisen. Die Mittel können den aktiven Bestandteil zusammen mit
einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel oder sowohl
mit Träger als auch mit oberflächenaktiven Mitteln enthalten.
009828/180Ö
- 16 - ΊΑ-32 487
Der !Träger kann ein .Feststoff oder eine Flüssigkeit sein.
Jeder üblicherweise bei der Herstellung von Pestiziden mit
verwendbarer Stoff kann als Träger angewendet werden.
Beispiele von geeigneten festen Trägern sind Silikate,
Tone, beispielsweise Kaolinitton, synthetisch wasserhaltige Siliconoxyde, synthetische Cy-alciumsilikate, Elemente wie
beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel, natürliche oder synthetische Harze, z.B. Cumaronharze, Colophonium, Copal,
Schellak, Dammar, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Mischpolymere, feste Poly chlorphenole, Bitumen, Asphal'tit,
Wachse, wie beispielsweise Bienenwachs,· Paraffinwachs ,· Montanwachs
und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z.Er Superphosphate.
Beispiele geeigneter flüssiger Träger sind Wasser, Alkohole,
wie beispielsweise Isopropanol, Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanone, Äther,
aromatische Kohlenwasserstoffe., z.B. Benzol und Toluol, Erdölfraktionen, vie beispielsweise Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
z.B. Tetrachlorkohlenstoff, einschließlich verflüssigter
normalerweise dampfförmiger, gasförmiger Verbindungen. Mischungen verschiedener Flüssigkeiten sind oft brauchbar.
BAD 009828/1808
. ,: ,-- ■■ — 1? - 1A-32 487
, ,.·-..-.-. t567H2
Das oberflächenaktive Mittel kann. z.B. ein Hetzmittel-f
ein Emulgator oder ein Dispersionsmittel sein» Es kann nicht
ionogen ode:p ionisch sein* Alle als oberflächenaktive Mittel
üblicherweise in pestiziden Mitteln anwendbaren Produkte
können eingesetzt werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver
Mittel sind die Natrium- oder Kalziumsalze von Polgracrylsäuren|,
die Kondensationsprodukte von fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoff at amen im Molekülj. mit Athylenoxyd und/oder Propylenoxydj
die partiellen Ester der oben erv/ähnten !"ettsäuren mit
G-lycerinf gorbitani Sucrose oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte von Alky!phenolen-, z.B. p-Octy!phenol oder p-Octylkresol,.
mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd, Sulfate oder
Sulfonate dieser Kondensationsprodukte und Alkalisalze T vorzugsweise ITatriumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäure
mit mindestens 1Ό Kohlenstoffatomen im Molekül* z»B,
Eatriumlaurylsulfat r Katrium-sekundäre-Alky!sulfate,, natrium—
sulfoniertes Gaster-Öl und liatriumalkylarylsulfona-te,, wie
Natriumdodeeylbenzolsulfonat.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver,
Stäube, G-ranulatej lösungen, · emuLgierbetre Konzentrate und
Emulsionen hergestellt werden*
009828/1800
* 18
Die erf indmgs gemäßen Mittel können .andere
z.B. SöhutzkQlioIdeι v/ie (Jelatinef %&ϊη>
dasein* folyvinylalkahol» Hatriump, oly phosphat e *
Stabilisatoren, wie Ithylendiamintetraesgigsäiire»
Pestizide und Kleber, g*B# nichtflilehtige Öle*
Wässrige Dispersionen und Saülsianen,
Mittel f die durch. ferdLjanen eines benetzbaren
eines emulgierbaren Konzentrats nacn der Erfindung *it W
erkalten werden.* liegen ebenfalls ia Sereich
Erfindung· Die genannten Btaulsionen können Wasser-in-Öl ©def
01-in-^Nfe.sser Biralsionen sein und kännen eine dicke
artige Konsistenz atifweisen*
Die Erfindung betrifft auch ein fef^aiiren zuä
von Insektiziden durch Inberünrungbringttt der Insektiziden
und/oder deren Äufentjghaltsplätze mit einefii erfinöi^gsgfeiiäßen
Oximearbamat oder einem dies enthaltendem Mittel, &ύ£ ein
Verfahren zur Bekämpfung τοη Kematoden, indem »an die Nematoden
und/oder litre Aufenthaltsorte (beispielsweise den Boden)
mit dem. erfindungsgemäßen Oximcarbamat oder den Mittel in
Berührung bringt, auf ein Verfahren zur Kontrolle τοη Unkraut,'
indem man das unkraut oder die Stellen» beispielsweise den
Boden, mit einem erfindungsgemäßen Oximearbamat oder einem
Mittel in Berührung bringt und auf Verfahren zum Verbessern
9828/1 dft«
. «=■ - 19 - 1A-32 487
^r.u;? 1567U2
der Ernte,- indem man erfindungsgemäßes ,Oximcarbamat oder ein
Mittel· auf Erntefeld vor oder ι nach dem Tf lanzen oder vor:
oder nachdem Aufgehen absetzt. . . ,. ; - , - . - :
.In den ^folgenden Beispielen sind Gewichtsteile (w) und
Volumenteile (v) im Verhältnis von Kilogramm zu Liter angegeben· '■-:/.■'- ; ,·- . - ; ' ■■■■ ■
Beispiel 1j . - * -
a) Eine Lösung von 1-Chloracetaldoxim (17wj in Methanol
wird Tropfen für l'ropfen unter kontinuierlichem Rühren zu
einer Lösung des Natriumsalzes von Methy!mercaptan (I8w)
in Methanol zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung unter Rückfließen 1/2 h erhitzt. Sie wird dann gekühlt
und filtriert. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Festprodukt
durch Chromatographie auf einer Silicagel-itolonne
unter Verwendung von ChIorform als Eluiermitttl gereinigt.
Das 4~Methylthioacetaldoxim wird weiter gereinigt durch Umkristallisieren
aus einer Mischung von Eengol- und Petroläthern.
Schmelzpunkt 920C.
gefunden? _.; j;_.; . c 54|4; · H 6,8; Έ 13,3;. S,3p,4 56. ·
C5H7OlS benötigt: C 34,27; H 6,71s TS 13,37; S 30,49 56
009828/180-8 . .
- 20 - · 1A-32 487 ;
Td) 1-Metuylthioacetaldoxim (10 w) wird in trockenem
Methylenchlorid (15,0 ν) gelöst. Triäthylamin (zwei Tropfen)
und Methylisocyanat (0,8 w) werden zugegeben und nach anfänglicher
Reaktion die Mischung unter Rückfließen 1/2 h erhitzt. Nach Abkühlen wird das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung
unter vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Produkt nach Chromatographie auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung
einer Mischung von Methylenchlorid und Diä^hyläther
(1:1) als Eluiermittel gsreinigt. Umkristallisieren auf eine
Mischung von Benzol und Petroläther ergibt 1-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat.
Schmelzpunkt 77 bis 77»50C.
Analyse
gefunden: C 37,2; H 6,2; N 17,3,' S 19,9 $
S benötigt: C 37,09; H 6,22; N 17,28, S 17,76 $
■
Beispiel 2
Eine Anzahl an I-Hyarocarbylthioacetaldoxim werden hergestellt
unter Anv/endung der in Beispiel 1a) beschriebenen Methode, jedoch unter Einsatz von Natriumsalz des Äthyl-;
mercaptans, Isopropy!mercaptans, tert.Butylmercaptans, tert.-Amylmercapatans
und Benzolthiols anstelle von Natriumsalz des Methylmercapatans. Die erhaltenen Acetaldoxime werden in die
entsprechenden li-Hethylcarbamate unt-^r Anv/endung des Verfahrens
nach Beispiel 1b) erhalten. Die physikalischen Angaben und die Analyse^sahl cer Verbindung sind in Tab. I angegeben.
G09828/1806 BAD ORIGINAL
Tabelle 1
009828/181 | Ye rbindung | Methode | S chrn el ζ punkt ι ° G |
Analyse | |
Ä | VW α» |
1-lthylthioacetaldoxira ] | Ka) | 107-108 | ' gefunden: 0 40,5; H 7,4;. 1.11,9; S 26,8 $ C4H9OIS benötigt: C 40,31JH 7,61}I 11,75$S 26,90$ |
ο D "Z. |
I-Ä'thylthioacetaldoxim-IT- ' methylcarbanat |
Kb) | 57- 58 | gefunden: G 41,2; H 6,8; I 15,β; S 17,9 $ C6H12O2I2S benötigt:C 4O,91.;H 6,32;I 15,92;S 18,18$ |
|
Γ" | 1-Isoprorylthioacetaldoxim | Ka) | gefunden: C 45,2; H 8,2; I 10,7; S 24,1 $ C5H11OIS benötigt: C 45,11;H 8,27;I 1O,52;S 24,05$ |
||
I-Isopropylthioacetaldoxim- , I-methylcarbamat |
60,5-61,5 | gefunden.: C 44,1; H 7,4; I 14,5; S 17,1 $ C7H14O2I3S benötigt:C 44,21;H 7,37;I 14,73;S 16,84$ |
|||
1-tert.Butylthioacetaldoxim ; 1 |
Ka) | gefunden: ' C 49,2; H 8,7; I 9,4; S 22,5 $ « G6H13OIS benötigt: C 48,96;H 8,9; I 9,52;S 22,77$ £ |
|||
1 ~tert.o Butyl thioacetaldoxim— If— me thy i car batnat |
Kb) | "viskoses Öl |
gefunden: C 47,1; H 7,5; I 13,6; S 15,7 $ G8H16O2IS benötigt/C 47,04;H 7,90;I 13,72;S ^5,69$ |
||
i-tert.Aaylthioacetaldoxim | Ka)- | •viskoses Öl |
gefunden: C 52,1; Ii 9,0; I 8,7; S 19,6 $ C7H15OIS benötigt: G 52,2; H 9,3; I &,7; S 19,9 $ |
||
1— t.ert.AmylthioacetaldoxiiB- I—.methylcarbamat |
Kb) | ■viskoses Ql |
gefunden: C 49,4; H 8,1; I 12,6; S 14,9 % G9H18O2I2S benötigt:.C 49,53;H 8,26;I 12,89;S 14,68^ |
•an
CD
K>
!Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindung | Methode | Schmelzpunkt 0C |
Analyse |
1-Phenylthioacetaldoxim | Ka) | gefunden: C 57,4; H 5,5; Ή 8,5; S 19,5 # CgHgONS benötigt:G 57,48;H 5,43;F 8,38;S ig,18j6 |
|
1—Phenylthioacetaldoxim- N-aetiiylcarbn.roat |
121-122 | gefunden: C 53,4; H 5,4; Ii 12,4; S 14,5 $ CgH13F2O?S ber)ötigt:G 53,54-jK 5,4; IT 12,49;S 14,29?έ |
O CD OO
on
hO
- 1A-32487 ■
a) 1-Methylthiopropionaldoxim (Schmelzpunkt 67 - 680C)
wird hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1a) unter Verwendung von 1-Chlorpropionaldoxim anstelle von 1-Chloracetaldoxim.
.
Analyse -"
gefunden: C 40,2} H 7,6; N J1f6; S .27,0 Jo
C4H9ONS benötig: C 40,33; H 7,56*; N 11,77;.S 26,89:-^
b) i-Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat wird hergestellt
nach dem Verfahren von Beispiel 1b). Schmelzpunkt 44 C·
. ι Analyse \
gefunden: C 40,9; H 6,5; K 15,9; S 18,1 $>
C6H12N2O2S benötigt: C 40,91; H b,82,; N 15,92; S. 18,19 '$
c) 1-Methylthiopropionalaoxim (119 w) v/ird in einer Lösung
von Natriumhy'äroxy (4 w) in Wasser (15(Tv)-gelöst« Die erhaltene
Lösung \%irä tropfenweise zu einer heftig' gerührten
Lösung von Phosgen (19,8 w) in Dichlormethan (100 v) zugegeben.
Die Reaktionstemperatur wird zwischen 0 und 5 C durch äußeres Kühlen gehalten, Ist die Cugabe beendet, so werden
die organischen und wässrigen Schichten getrennt und die
BAD ORIGINAL
003828/1808
-. ■ ■■■'.■ ..,Λ
1Α-32 487
IH
1567U2
organische, die das Oximehloroformat enthält, in&as Reaktionsgefäß zurückgegeben. Wässriges Methylamin (25 $ w/v, 35 v)
wird tropfenweise zu der lösung des Chloroformats unter heftigem
Rühren bei -50C bis +50C zugegeben. Die organische
Schicht wird abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck verdampft, wobei man 1-Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat
als ein öl erhält, das beim Stehenlassen sieh verfestigt. Das Material wird durch Chromatgraphie auf Silicagel
unter Verwendung von Chloroform als ELuiermittel gereinigt. Schmelzpunkt 440C. Das Infrarot-Spektrum dieser Verbindung
wird bestimmt und ist das gleiche wie die Verbindung aus Beispiel 3b).
Sine Anzahl «n I-Hydrocarbylthiopropionaldoxime werden
hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1a), jedoch unter Verwendung von 1-Chlorpropionaldoxim anstelle von 1-Chloracetaledoxim
und dem Natriumsalz von Methylmercapatan,
tert.-Butylmercaptan, n-Heptylmercaptan anstelle des Hatriumsalzes
von Methylmercaptan. Die erhaltenen Propionaldoxime werden in die entsprechenden N-Methylcarbamate nach dem
Verfahren von Beispiel 1b) umgewandelt. Die physikalischen Angaben und die Analysen der Verbindungen befinden eich
in Tabelle II.
009828/1808
BAD ORIGINAL
O O «Ο
Terbindung | Methode | (a) | Schmelzpunkt 0C |
Gefunden C5H11OlJS |
Analyse | 45,1; H 45,11; H |
• | 9,o; 9,23; |
N | io,4; | S S |
24,196 24,0596 |
1; |
1-Äthylthiopropionaldoxim | I | (b) | 48,5-49 | Gefunden C7H14N2O2 |
ι C benötigt : C |
44,5; H 44,21; H |
8,2; 8,27; |
3J | 14,4; 14,735 |
S S |
16,596 16,8496 |
||
1-ithyltaiopropionaldoxim- N-Methylc«r bana t |
I | (a) | 56,5-57,5 | Gefunden | ; C ,S benötigt s 0 |
52,o; H 52,18; H |
7,7; 7,37; |
N | 8,3; 8,7o; |
S S |
19, 19, |
||
1-tert.Butylthiopröpional- doxim |
- I | (D). | viskoses Öl | Gefunden | : C benötigt : C |
49,5; H 49 ^>; H |
9,o; 9,32; |
N | 12,5; 12,84; |
S S |
14, 14> |
12,436 12,3096 |
|
1 -»tert ,Butylthiapropional- dozim-N-methylca£bamat |
I | (a) | viskoses öl | : C ,S benötigt:C |
8,2; 8^6; |
N N |
6,9; 6,9o; |
S S |
16, 15, |
||||
1-^ii-Hebtylthi opr opional- doxia |
I | (D) | 48 - 49 | Gefunden : C C10H21O]JS Benötigt: C |
59,4; H1o,1; 59,12; H1oJ5; |
N N |
1Ö,9; 1o,76; |
S S |
|||||
1-n-Heptylthioprdpional- doxim-N-methylcarbamat |
I | 32 - 33 | Gefunden : C C12H24O3N2S benöt.:,C |
55,1; H 55,39; H |
|||||||||
O)
- ,33 - 1A-32 487
a) 1-Methyllhioisobutyraldoxim wird hergestellt unter
Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1a) jedoch unter
Einsatz von I-Chlorisobutyraldoxim anstelle von 1-Chloracetaldoxim.
Schmelzpunkt 640C.
Analyse
gefunden: C 45,2; H 8,5; H 10,5; S 24,1 5*
C5H11ONS b.enötigtj C 45,11; H 8,27; N 10,52; S 24,05 #
b) 1-Methylthioisobutyraldoxim-H-methylcarbamat wird
hergestellt unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel und als ein viskoses Öl erhalten.
Analyse
gefunden! ' 0 43,7p-H 7,5; ϊί 14,2; S 16,5 &
C7H14H2O2S benötigt: C 44,21; H 7,37; N 14,73; S 16,84 $
phenyiearbamat
1-Methylthiopropionaldoxim nach Beispiel 3a) wird
umgesetzt mit 3,4-Dichlorphenylisocyanat unter den in
Beispiel 1b) beschriebenen Bedingungen. Es wird 1-Hethylthio-
ooea.at/ito· BMJ
- U-32 487
propionaldoxim-N-3,4-dichlorphenylcarbamat erhalt en. Schmelzpunkt
79 bis 800C.
Analyse
gefunden* C 42,9} H 3,9} N 8,8; Cl 22,1; S 10,3#
C11H12Cl2H2O2S benötigt» C 43,0; H 3,91} N 9,12, Cl 23,15} S10,.#
carbamat
Tert.Butylneroaptan (5»5w) wird zu einer lösung von
Natriummethoxyd (1,4 w Natrium) in Methanol zugegeben. Eine
Lösung von Monochlorglyoxim (7,8 w) wird in einer minimalen
Menge an Methanol gelöst, tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Natrlum-terWbutylmercaptid zugegeben. Die Temperatur
steigt auf 400C. Das Rühren wird bei 4O0C für eine,
weitere Stunde fortgeführt. Die Lösung wird abkühlen gelassen und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
aus Äthanol umkristallisiert zu tert.Butylthioglyoxim.
Schmelspunkt 159°C.
Analyse gefunden» C 41,4; H 6,5; S 18,2 #
O6H12H2SO2 benötigtt C 39,97} H 6,80} S 18,18 £
BAD GftIQMAL
000828/18ÖÖ
- Vf - , 1Α-32
1567U2 '
Tert.Butylthioglyox%im (3,2 w) wird in trolckenem
Dioxan (100 v), Triäthylenamin (zwei Tropfen) und MethyBsocyanat
(2,8 w) w4#* zugegeben. Die Reaktionsmisohung wird 1 h
bei 25 bis 300C gehalten, dann unter vermindertem Druck verdampft.
Zur Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand erwärmt, bis die Gasentwicklung beendet ist, um 1-tert.Butylthio-1-cyanoformaldoxim-N-methylcarbamat
als öl zu erhalten, das die folgende Absorption im Infrarot-Spektrum zeigtι
V. C=N 2230cm"1
V 0=0 1740 cm"1
V O-NH 3320-3340 cm"1
Analyse
gefunden» C 45,0; H 6,4; N 14,4; S 18,9 +
O6H12H2SO2 benötigt» C 44,66; H 6,05; N 14,88; S 19,5 t
carbamat
1-Methylthio-i-cyanoformaldoxim-N-methylcarbamat wird
hergestellt unter Einsatz des Verfahrens von Beispiel 7·
Analyse
gefunden» C 34,8; H 4,0; N 23,9; S 18,8 ?i
C5H7H3SO2 benötigt» C 34,68; H 4,5; N 24,28; S 18,4 &
009828/1808
- a«, 1A-32 487
». Beispiel 9
Herstellung von i-Methylthiobut-3-enaldoxim.
a) Me.thy !mercaptan (66 ν) wird zu einer gerührten lösung
von Allylcyanid (60,3 w) in einer Mischung von gleichen Volumina Mchtbenzin und Äther (200 v) zugegeben. Chlorwasserstoff
wird dann in die Reaktionsmischung bei O0C 4 h gehalten
eingeleitet. Das' lösungsmittel wird von dem festen Produkt dekantiert und dieses Produkt mit Leichtbenzin gewaschen.
Das Produkt wird dann mit Äther (300 v) gerührt und eine Lösung von Hydroxyammoniumchlorid (62,7 w) in Wasser
(100 v) gerührt. Natriumacetat (73,8 w) in Wasser (100 v)
wird unmittelbar zugegeben und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Natriumcarbonat wird zugegeben,
bis der pH 4 bis 5 beträgt und die Ätherschicht abgetrennt ist. JtSi wässrige Schicht wird mehrere Male mit Äther extrahiert
und die vereinigten Ätherextrakte getrocknet und verdampft. Der Rückstand wird auf Silicagel unter Verwendung von
Diohlormethan chromatographiert, das steigende Mengen an
Äther als Bluat enthält, um sowohl beide geometrische Isomeren
des 1-Methylthiobut-3-enaldoxims zu erhalten. Das bei 29 bis
300G schmelzende Isomer wurde als erstes eluiert und das bei
49 bis 5O0O schmelzende Isomer danach.
Analyse
gefunden Ip. 29-3O0Ci c 45,5; H 6,9; H 11 ,Oi S 24f5 j6
Ip. 49-5O0Oi Ο 45,9* H 6,8} N 10,9? S 24,2 jS
benötigtϊ C 45,81? H 6,87; Έ 10,69? S 24,42 #
009828/tgOÖ
BAD ORiGJNAL
- U-32487
SO
1567H2
b) Eine Lösung von 1-Chloracetaldoxim (25 w) in Äther
(100 v) wird tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung gegeben, die durch Auflösen von Natrium (10 w) und Schwefelwasserstoff
(15 w) in Methanol (300 v) erhalten wurde. Ist die Zugabe beendet, so wird eine Lösung von Natrium (23 w) in
Methanol auf einmal zugegeben und die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. DaB erhaltene
gelbe Pulver wird in Benzol (250 v) suspendiert und Äthylbromacetat (35 ν) zu der heftig gerührten Suspension zugegeben.
Ist die Zugabe beendet, so wird die Reaktionsmischung am Rückfluß gehalten und 15 min gerührt und dann heiß filtriert.
Der feste Rest wird zweimal mit heißem Benzol (250 v) extrahiert und dann die Extrakte kombiniert und das filtrat auf
250 ν verdampft j dann wird ac erhitzt, um das ausgefällte
Material wieder zn lösen und auf eine Seite zu bringen. Beim
Kühlen kristallisiert l-Äthoxyoarbonylmethylthioaeetaldoxim
mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 910C.
Analyse
gefunden! C 40,05; H 6,1f N 7,5; S 18,5 #
C5H9O5NS benötigt: O 40,66; N 6,26; N 7,9; S 18,3 # I
BAD ORIGINAL, :*.%■
Jf
ο) Der Schmelzpunkt und die Analysenzahlen einer
JLneahl an I-Hydrocarbyltiiioaldoiim und deren Carbaoat-Derivate «erden wie in diesem in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, erhalten wie in !Tabelle III.
BAD ORIGtNAL
009828/1808
808L/82860Q
Verbindung Methode | Ka) | Kb) | Schmelzpunkt | ,COC9H11 | Analyse | C C |
59,1; H 59,68;H |
6,1; 6,08 |
N ;N |
- | U, 14, |
,8; S 12,1$ ,73;S 12,38 |
|
Me thy](=x|2methylphenyl) - formaldoxim |
Kb) | III | 72,5-73,5 | N2SO2C11H14 | gefunden : benötigt: |
C C |
55,6; H 55,46;H |
5,7; 5,88 |
N | 8,0; S 18,1 $> 7,73;s 17,68 $> |
13, 13, |
9; S 16,9 $> 7; S 16,8 $> |
|
Me thylthio-(4-methylphenyl)- fο rmaldoxim-N-me thyl- carbamat |
Methylthio-(4-chlorophenyl)- I(a) formaldoxim |
III | 86,5-88 | NSOCIC8H8 | gefunden : benötigt : |
C C |
47,2; H 47,64;H |
3,8} 3,97 |
N ;n |
12,: 11/ |
6,5 | 8; S 15>8 £ 73;S 15,68* |
|
Methylthio-(4-chlorophenyl)- formaldoxim-N-methyl- carbamat |
III | 77-79 | Wc10=l: | gefunden : benötigt : |
C C |
46,7; H 46,41;H |
4,6; 5,24 |
i; s 13,5 36 77;s 13,45 ' |
15, 15, |
; S 13,20 % 11; S 12,70 |
|||
1-Methylthiopropionaldoxim- N-athylcarbamat |
III(a) | 125-126 | N2SO2C7H14 | gefunden : | C C |
44,5; H 44,2; H |
7,4; 7,4; |
7,2; S 16,1; Cl 17,7 $> 6,95;S 15,88; Cl 17,62 |
12, 12, |
7; Cl 35,2$ 84|CL 35,15 |
|||
ORIGlW | 1-Äthylthiopropionaldoxim- N-dimethylcarbamat |
. III(b) | 20 | N2SO2O8H16 | gefunden: benötigt: |
C C |
47,2; H 47,08;H |
7,60 7,84 |
σι 13 ;ci 13 |
8| Cl 27»^ 4; Cl 27,4# |
|||
U- INSPi | 1-Äthylthiopropionaldoxim- N-phenylcarbamat |
57-58 | N2SO2O12H16 | gefunden: benötigt: |
C C |
56,9; H 57,15;H |
6,5; 6,35 |
N N |
|||||
f U I |
l-(2,2-Dichloroethyl)- thiopropionaldoxim <~. |
76-77 | NSOCl2C5H9 | gefunden: benötigt: |
σ
σ |
30,1; H 29,7; H |
4,7; 4,45 |
;n ;N |
|||||
l-( 2,2-Dichloroethyl)fpropion- aldoxim-N-methylcarbamat |
61,5-62 | VWA | gefunden! benötigt: |
σ
σ |
33,1; H 32,4; H |
4,9; 4,6; |
N ;n |
||||||
99-100 | gefunden: 2 benötigt: |
S ;s |
|||||||||||
S S |
8081/8286.0Q
ffortsetzung Tabelle I.tl
Yerbiiito* | Methode | Scnmelzpunkt | NSO2C10H15 | Analyse | C C |
56, 56, |
7; 87 i |
H 7, SH 7, |
2; N 6,8; S 15,0 ^ 16;N 6,63;S 15,17% |
|
1- (2«Me t&oxypJh.enyl) tMo- | III<a) | I3O-I3I | VO3C12H10 | gefunden: benötigt: |
C C |
53, 53, |
2; 74| |
H 4. JH 4: |
9; N 10,8; S .11*Bsi 97;N 10,45JS Ii,94$ |
|
1- (2-*He tkoxypiienyl) Mo- carbasBiat |
IH(I)) | 78-79 | NSOC15H19 | gefunden: benötigt: |
C C |
65, 65, |
H 4 JH 4 |
); N 6,0; S 13,5 ^ .'■·■ 3,O2;N 5,91; S 13,5^ |
||
I
σ |
l-( 4-tert « Butylphenyi)- thiopropi03a.aldQxim |
III(a) | 145 | M2OO8O15H28 | gefunden: benötigt: |
C C |
61, 61, |
H 6, ;H 6, |
,6; N 9,7; S 11,1 fo ,48; N 9,53ϊ S 10,88^ I |
|
IVNIÖÜ: | 1-(4-text.Butylpnenyl)- N-methylearbamat |
IH(D) | 182-184 | NSOC9H10 | gefunden: benötigt: |
C : C |
VJl VJl
O O |
WW VJlVJl |
,8; S 14,6;N 6,2; ψ Cl 16,6 i ,64;S 14,52; N 6,5; Cl 16,4-7^ |
|
1—{ 4-C3ilorop]3.snyl) tiiio- propionaldöxim |
III(a) | 148,5-150 | W1811B1 | gefunden: benötigt: |
i C : C |
48, 48, |
6;H 7,S 67; H 8 |
,5; Cl 13,2; N 9,7; S 11,5 1° f76s01 13,02; N 10,28 S 11,74 f |
||
i-{ 4-GJIilorop3ienyl) thio- | IH(D) | ■ 112,5 | gefunden: ,', benötigt j |
24: | ||||||
2; ,12 |
||||||||||
,44 |
1- (g
t&io-
HI (a)
81-82,5
gefunden: C 40,7; H 7,1; N 9,2; S 21,0 %
benötigt: C 40,3; H 7,38;N 9,4; S 21,47 1°
Xr-{ a
) i
OeI
N2SO5C7H14
gefunden: C 40,5; H 6,5; N 13,5;S 14,7 i°
benötigt: C 40,7&;H 6,8; N 13,59; S 15,5
O
4»
Π)
CM
m ·»
•CM
CJt-
CJt-
'"cQ
CQ
• «te
C- cn
mm
•«te «f»
mm
W!
OO
49
•Η
:o
Φ
,α
So*
VlCQ
m
co
C-
VO
Γ
VOVO
cnai
τ- τ-CQCQ
Mk
Mk cn mm
•h «k
co ω
•at ««te
CM
mm
mm
WW
VOVO
OO 4>
4» X>
ti cn Sw
Φ CQ
m in
ro
vo m
CQ
CMCM
••m
mm
WW
Mk
Mk cn σίτ-
οο
-ρ
τ4
CVJ
Φ C- «ÖO
SO VlCQ
Φ CJ
CM US
ν-·
«■χ
J3
ocn
CQCQ
•«ft
•cn
•«in
VOVO
WW
Mk
•k «k
mm
oo
4*
Ή 4*
VO
•ÖO
tn
-Λ-
CMVO OO
VOVO
WW
·> <k
vom
OO
•Η
:o Φ
a*
φ σι »öW
ti m 30
•HO
φ co
CVl
r-
8 Ή
Ct
r4
«-ί
CM OO
•te flb
C-C-
CQCQ
MkCO om
VOVO
WW
MkCO
mvo
OO
U) x>
ti φ
CM ·· T-
tim
Φ C- «ÖO Fi CM
3O ViCQ Φ CM
mco mm
cn ω
•k «k
mm
CQCQ
τ-cn
C-VO WW
OO
43
H) •H 4»
ja
•öo ti cm 30
VlCQ « CM
in
in vo
vo
M H
mr-
CQCQ
M» Mk
com
•k ·>
CMCM CMCM
WW
CM m
•k «k
ωοο mm
00
•H
4* ω ti
cn
φ vo •ö ο Ft cm
VlCQ
φ m
ΤΟ
1567H2
■β
IO K\
T-T-
COCQ * VO
cm cn
Nr
TT-T"
»te
CM
cn o
UWO
WW
OO
4»
S°5o P
Cito
H O
15
B | |
OH | |
*3 | |
a | Λ · |
I | 4» 4» |
:^ · | |
I O | |
H | τ- a |
• | |
OCM
too;
CQCO
•at Mk
cn
VOVO
OO
CM
ow
co
rf1
H O
18
H ·
it
IS
I 4»
If
«A •Η Η
is
4» 4»
T-JZJ
CMCM CM O
COCQ
VD(D
VOVO
WW
CO
vovo
OO
•H 4» »
CM
«ο
MCO • CM
ti
*ö ο
H CQ
IO i 4»
Λ α
4»
4» 4*
ff 1567 U
- Y5 - , 1Α-32 487
Herstellung von
Ck
-Methoxyäthanaloxim
a) Methylacetimidathydrochlorid (18 w) wird zu einer
gerührten Lösung von wasserfreiem Kaliumcarbonat (44 w),in Wasser (100 τ) gegeben, das auf 0 bis 50O gekühlt wurde. Die
Mischung wird bei Raumtemperatur 10 min gerührt, mit Äther extrahiert (3 χ 50 ν) und der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen
(3 χ 5 ν). Die Ätherlösung wird zu einer heftig gerührten eisgekühlten Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid
(14,2 w) in Wasser (50 v) zugegeben. Die Mischung wird 10 min bei Bäumtemperatur gerührt, die Ätherlösung abgetrennt und
die wässrige Lösung mit Äther (2 χ 100 ν) extrahiert» Die Ätherextrakte v/erden getrocknet unter Verwendung von Natriumsulfat
und zur Trockene verdampft zu einem Pestkörper, der aus Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 600C) bei O0C kristallisiert
zu <*-1-Methoxyäthanaloxim mit einem Schmelzpunkt von
28 bis 290C.
Analyse
gefunden« C 40,1; H 7,7 i»
C3H7NO2 benötigt: C 40,45; H 7,9 5*
009828/1808
V '\ '■
- 1Α-32 48?
'Herstellung von ß-1 -Methoxyäthanaloxiia
b)£-1-Methoxyäthanaloxim (22,2 w) wird in Äther (50 v)
gelöst und die Lösung zu gesättigtem ätherischen Chlorwasserstoff (300 v) gegeben. Wach 90 min wird überschüssiger ätherischer
Chlorwasserstoff durch Dekantieren entfernt, der feste Rückstand mit Äther (2 χ 100 ν) gewaschen und in Leichtbenzin
(Siedepunkt 40 bis 600C; 100 v) suspendiert. Gesättigtes
wässriges Natriumcarbonat (200 v) wird unter heftigem Schütteln
zugegeben, die Leichtbenzin-Schicht getrennt und die wässrige Schicht mit Leichtbenzin extrahiert (Siedepunkt. 40 bis 600C;
2 χ 100 v). Die wässrige Schicht wird mit Chloroform (4 x 200 v) extrahiert, die kombinierten Extrakte mit Natriumsulfat getrocknet
und zur Trockene verdampft, Umkristallisieren des Rückstandes aus Chloroform-Leichtbenzin (Siedepunkt 60 - 800C)
ergibt ß-T-Metaioxyäthanaloxim mit einem Schmelzpunkt von
123 bis 1240C.
Analyse
gefunden} G 40,3; H 7,6? N 15,1 &
benötigt; G 40-,45? H 7,9s » 15.7 5*
Hey a tsllm^ won J-1 -Methoxyäthanal-oxim-N-methylcartamat
c s) üethyMsoeyanat :(5,7 w) wird zu eia©r Sue penal m
(8,6 w) ia Benzol (60 v) augesetsit
BAD ORIGINAL
15Sf142
~ 3? - U-32 48?
Sie Mischung wird 2 h am Rückfluß gehalten und dann zur
Trockene verdampft. Die Zugabe von Äther (50 τ) und Kühlen liefert einen Pestkörper, der aus Benzol-Leichtbenzin
(Siedepunkt 80 his 1000C) zu ß-1-Methoxyäthanaloxia-H-methyldarbamat
mit einem Schmelzpunkt von 52 his 530C kristallisiert.
Analyse
gefunden» C 41,2; H 6,8; N 18,5 #
O3 henötigti C 41,4; H 6,85} N 19,2 £
d) Methylisocyanat (9 w) und Triäthylamin (2 Iropfen)
werden zu einer Lösung des cM}xims /eTimlten wie in 10aJ7
(12,6 w) in Methylenchlöarld (100 v) zugegeben. Die Lösung
wird bei Baum+emperatur 5 xatn gelialtea, 50 min aa Kickfluß
gehalten und iaün zxw froekeae eingedampft. Kristallisation
aus Xther bei O0G ergibt «Ä-i-^ethoxyätha
carbamat mit einem Schmelzpimkt vom. 53 his 540C.
jnalyse
gmtwdmt ö 41,11 S 7,0 i>
S2O3O5K10 benötigtt G 41 »n U 6,85 f
Deatillatioia des
fiückatandes gibt «im* tsmktioa. Mit β ta«»
rm. 141 fels
- ?β - 1Α-32 487
S3
aus Äther uakrlstallisiert wird um eine weitere Ausbeute an
dt-N-Methylearbamat mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 540C zu
erhalten.
a) Diese Verbindung v.'ird nach dem Verfahren von Beispiel
10a) hergestellt unter Verwendung von Äthylacetimidathydro-Chlorid
anstelle von Methylacetimidathydrochlorid. Der getrocknete Ätherextrakt wird aufgearbeitet durch die Destillation
und ergibt d-1-Äthoxyäthanaloxim mit einem Siedepunkt
von 59 bis 59t5°C/U mm Hg.
Analyse
gefunden! C 46,4$ H 8,7 £
C4H9HO2 benötigt» C 46,6; H 8,7 jC
b) Das (i-Isomer, erhalten nach Beispiel 12a), wird in
das ß-Isomer umgewandelt unter Verwendung des Verfahrens von
Beispiel 10b). Das Produkt wird durch Umkristallisieren aus Chloroform-Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 8Q°G) au ß-1 Äthoxyäthanaloxim
mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 850C
gereinigt. . .
009828/1. .&08
1567U2
1A-32 487
Analyse
gefunden« C 46,6; H 8,7j N 13,2 # C4H9NO2 benötigtj C 46,6; H 8,7; N 13,6 £ -
c) Eine Lösung von Methylisocyanat (104 w) in Methylenchlorid
(100 v) wird tropfenweise zu einer gerührten Lösung von ß-1-Äthoxyäthanaloxim (169 w) in Methylenchlorid (400 v)
gegeben, die Triäthylamin (2 v) enthält. Die Temperatur wird
bei 20 bis 24°C durch Eiskühlung gehalten. Die Mischung wird weiter 90 min nach Beendigung der Zugabe gerührt und das
Lösungsmittel dann durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird mit Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 6O0C; 2 χ 200 ν)
geschüttelt und das zurückbleibende halbfeste Material in warmem Benzol (300 v) gelöst. Die Zugabe von Leichtbenzin
(Siedepunkt 40 bis 600C; bO v) gefolgt vom Kühlen bei 20C ergibt
ii-i-Äthoxyäthanaloxim-N-methylc&.rbamat mit einem Schmelzpunkt
von ü3 bis 660C.
Analyse
gefunden: C 45,4; H 7,5; N 17,8 f0
3 benötigt: C 45,0; H 7,5; N 17,5 #
009828/180P
- ¥5 - 1A-32 487
Hi
d) Das flfcrlsomer des Oximcarbamats wird hergestellt nach tdem
Verfahren von Beispiel 1Od). Schmelzpunkt 73 Ms 74°C.
Analyse
gefunden» 0 44,9} H 7,4 $>
N2O3G6H12 benötigt» C 45 yO; H 7,5 $
Eine lösung von Phenylisocyanat (6,5 w) in Methylenchlorid
(12 v) wird tropfenweise zu einer gerührten Lösung von ß-1-Athoxyäthanaloxim
(5 w) in Methylenchlorid (12 v), das Triäthylamin (o,1 v) enthält, zugegeben. Die Temperatur wird bei
2O0C durch Kühlen gehalten. Die Mischung wird weitere 30 min
nach Beendigung der Zugabe fortgesetzt und das Lösungsmittel
dann durch Destillation entfernt. Der Büelcstand kristallisiert
aus einer Mischung von JflSäS (55 ύ) und Iteichtbenzin (Siedepunkt
40 bis 6O0Cj 5 v) ergibt a-.i-lthQxyathanaloxim-N-phenylcarbamat
mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 1250SU
gefunden j 0 59,Sj H-6,5| S 12,6 fa
ü% ^H14ITgO3 b^iötigts G 59»% B 6,2$ ΪΓ 12,6 %
- VT - 1A-32
Natriumamid (2 w) wird zu einer Lösung
äthanaloxim (5,1 w) in Benzol (250 v) gegeben und die Mischung
dann unter Vakuum (12 mm Hg) für 2 η gerührt. Eine Lösung
von Dimethylearbamoylchlorid (5f3 w) in Benzol (25 v) wird
zugegeben, die Mischung 16 h bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert· Das Eiltrat wird zur Trockene verdampft und
der Rückstand auf eine Silicagel-Kolonne unter Verwendung von
Äther-Chloroform (4:1 v/v) alw Eluat chromatographiert.
Die Destillation des Produktes liefert ß-1-lthoxyäthanaloxim-N-aimethylcarbamat
mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 69°C/O,2miBg
Analyse
gefunden» C 48,6 | H 8,0} N 16,3 i»
O7H14N2O benötigt: C 48.,3 j H 8,11 N 16,1 <f,
ycai fl&-1 -Isopro^ylexyäthanaloxim-li-methyl carbamat
a) isoinropjlacetiaai^mthgrdr&ehlQrid (17 w) wiarä «a «lauer
gerührten L'dsnag Tom wasserfeeieei Kaliiaaftearbonat (33 w) iaa
τ) auf 4°:
lernt li&i»*«ffl|>eratur 30 aäm #eariatot9 βώ* $töm& ;(3 ac 1#Θ ν)
lernt li&i»*«ffl|>eratur 30 aäm #eariatot9 βώ* $töm& ;(3 ac 1#Θ ν)
mxü jftear ÄifeereactacaiiE* mi* *te*s-«r i®»^(*a^9Efe^B. 13 ä f w),*.
^f siii/iiii BM)
- 4* - 1A-32 487
Die Xtherlösung wird zu einer heftig gerührten, eisgekühlten
lösung von Hydroxylaminhydrochlorid (11 w) in Wasser (100 v)
zugegeben. Die Mischung wird 10 min unter Eiskühlen gerührt
und 15 min bei Raumtemperatur. Die Ätherlösung wird abgetrennt,
die wässrige Lösung mit Äther (2 χ 100 ν) extrahiert und die vereinigten Ätherextrakte unter Verwendung von Natriumsulfat
getrocknet. Der Äther wird durch Destillation entfernt und der Rückstand zu CH-Isopropyloxyäthanaloxim mit einem Siedepunkt
von 66 bis 67,5°C/15 mm Hg destilliert.
Analyse
gefunden! C 51,3i H 9,4 <f»
C5H11NO2 benötigt: C 51,3; H 9,4 $>
b) Methylisocyanat (2,5 w) wird zu einer Lösung von
dUi-Isopropyloxyäthanaloxim (4,2 w) in Benzol.(50 v) zugegeben.
Die Lösung wird 2 h am Rückfluß gehalten, zur Trockene verdampft und, der Rückstand auf eine Silicagel-Kolonne unter
Verwendung von Methylenohloriä-äther (4 : 1 v/v) als Eluanten
chromatographiert. Die Hauptfraktion wird zur Trockene verdampft
und gibt ein Öl, das zuj^-1-Isopropyloxyäthanaloxim-N-methylcarbamat
mit einem Siedepunkt von 95°bis 94°C/0,5 mm Hg
destilliert wurde.
0 0 98 2 8/18 Öd
- +9 - ' 1A-32 487
Analyse
gefunden: C 48,0} H 7,9; N 16,2 fi C7H14N2O5 benötigt: C 48,3; H 8,0; N 16,1 f
me thy Ic ar"bantat
Herstellung von dl-i-lBopropyloxy-2-methylpropanaloxim
a) Isopropy"l-2-methyl-propionimidathydrochlorid (82,7 w)
in Äther (250 v) wird zu einer gerührten Lösung an wasserfreiem
Kaliumcarbonat (69 w) in Wasser (50 v), gekühlt auf O "bis 5 C zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur
10 min gerührt, die Ätherschicht abgetrennt um" die wässrige Schicht mit Äther extrahiert (3 x 50 v). Die Kombinierten
Ätherextrakte werden mit Wasser gewaschen (3 x 5 v) und dann
zu einer heftig gerührten, eisgekühlten Lösung an Hydroxylaminhydrochloria
(35 w) in Wasser (50 v) zugegeben. Die Mischung wird 30 min bei Kaumtemperatur gerührt, die Äther-Lösung
abgetrennt. Die wässrige Lösung wird mit Natriumchlorid gesättigt una dann mit Äther (2 χ 50 ν) extrahiert. Die vereinigten
Ätherextrakte werden unter Verwendung von Natriumsulfat zur Trockene verdampft, der Rückstand zu fll-1-Isopropyloxy-2-methylpropanaloxim
mit einem Siedepunkt von 104°C/40 mm Hg aestilliert.
009828/1808 BAD original
-4-T - -1A-32
HS
Analyse
gefunden: G 58,3; H 10,4 °/o
benötigt: C 57,9; H 10,5 /»
methylcarbamat
b) Methy!isocyanate (1,8 w) \,ird zu einer Lösung von
Ck-I -Is opropyloxy-2-me thylpr opanaloxim (4,5 w) in Benzol (10Ov)
zugegeben. Die Mischung wird 2 h am Rückfluß gehalten, die Lösung zur Trockene eingedampft und der Rückstand durch
Chromatoguaphieren auf einer Sillcagel-Kolomie unter Verwendung
von Dichlormethan/Mäthyläther {b : 1) als ■ Eluant gereinigt
. Pas #-1 -Isopropylo;:y-2-methylpropanalo::im-iT-methiylcarbam
t v/ird als Öl erhalten»
Analyse
gefunden: C 5;J,B; H β,1]; Η Π,7 ;ί
G .M]Q^ ^u-j benötigt; G 5 P, 5 j H 3 5 !D j ti l'-j,y φ
iiei:;pie.L Ib
g y-m C^-1 -Metho::y--i
"Losung von ck-i-i-ici^L-j-vinötliana"1. ■ :λ,.ι ί ■"<,-"-· ν/*
ν irLumh, ül'0:x7<~i ί),0 ν/i ,-'θΐ-λ. i; LrL W;.i ■■-.--j' '. T""j ν ) viru
,/oj.;o ... i. ijjner r=:^r*uhrt-iii, ._-.--ijntilctii. : '''C) bosi^it, "^ii r
( v ', - .. in i-Iot.ciy 1.4i;c:tdori-L ι.1-ϋ '<) '.'Ug^.-.:-/!.- u. .-v>
1Wj.-r-f
BAD ORIGINAL
1567H2
- 1A-352 487
Hi
wird 3 h gerührt, die organische Phase abgetrennt und die
wässrige Phase dann mit Methylenchlorid (1 χ 50 v) extrahiert. Die vereinigten "xtrakte werden über Nacht mit Ammoniak gerührt
(s.g. 0,880; 40 v), die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Entfärben
der Aktivkohle filtriert. Pas Lösungsmittel wird verdampft
und aer Rückstanc aus Äthanol kristallisiert und Leichtbenzin (Siedepunkt bü bis 80 C) um v/ei Lie Kristalle aus
cfc-i-Methoxyäthanaloximthiocarbamat (;5,0 w) zu ergeben, mit
einem Sclnnelzpunkt von 94 bis Jb C.
Analyse
gefunden« 0 ;-2,b\ H %4; N 1ö,b; S 21,6 #
M2O2SC4H0 benötigt: C 32,4; a 1,4; ά Ui1-Ji 5 21,6 /a
Die folgenden Vorfahren t'ind ähnlich denen von Beispiel
t.i^: \b* --'S '.·, _;rdeii cvie Verbindnu^on der folgenueri Tabelle IV
liorgee teilt, Die Verbindungen haben die a Hg sin eine Formel
?io i;
R3-O-C=Ir-O-O-',rubrii
di.o hv.--«e-ututie·· f-ni H^, Ll^)t R^, R^ ; luin " in Tabelle IV
IV
0 9 8 2 α /1 fj η a
8081/828600
Tabelle IY
E10 | n-Propyl α |
X | R11 | R12 | Schmelz- oder Siedepunkt 0G |
Analyse |
OH3 | N-Propyl ß |
0 | CH5 | H- | Öl (Sp. 0,5 ram PIp 110) |
gefunden: G 48,7; H 8,0 ; N 16,6 fi N2O5C7II14 benötigt: G 48,3; H 8,05; N 16,1 Ji |
GH5 | Isopropyl ß |
O | GH, | H | 88 | gefunden: G 48,1; H 7,8 ; N 16,1 f, N3O5G7H14 benötigt: C 48,3; H 8,05; N 16,1 % |
CII5 | n-Butyl α |
0 | CH5 | H | Öl | gefunden: G 47,4; H 7,8; IT 16,7 # N2O5C7H14 benötigt: C 48,3; H 8,0; N 16,1 ?S |
CH5 | η-Butyl ß |
0 | CH5 | H | 48-49 | gefunden: C 51,3; H 8,2; N 15,1 # N2O5C8H16 benötigt: C 51,1; H 8,5; N 14,9 $> \ |
GII5 | sec.Butyl ß |
0 | GH5 | II | 57-53 | gefunden: ' G 50,9; H 8,6; N 14,9 $> ί N2O5C8H16 benötigt: C 51,1; H 8,5; N 14,9 # j |
GII5 | Isobutyl α |
0 | GH5 | Ii | öl | gefunden: ■ C 50,6; H 8,5; Ή 15,2 JA j, N2O5C3H16 benötigt: G 51,1; II 8,5; N 15,0 ^ ] |
CH5 | Allyl α |
0 | wXl·^ | H | Öl (Sp. 0,3 ram Hg 122) |
gefunden: C 51*2; H 8,5» R 15,0 £ ί N2O5G8H16 benötigt: C 51,1; H 8,5; N 14,9 i> \ |
CH5 | Allyl ß |
0 | CH5 | H | 43-44 · | gefunden: C 49,0; H 6,9; N 15,9 # '- NpO5C7H12 benötigt: C 48,8; H 7,0; N 16,3 # j |
GH5 | 0 | CH5 | H | 60-61 | gefunden: C 48,6; H 6,9; N 16,2 # N2O5C7H12 benötigt: G 48,8; H 7,0; N 16,3 $> |
|
LZ.991
w
\*
-*. -*■ xj JU? \ j; ut
Hg | X | R11 R19 Schnelz- oder Analyse Ί ' χά Siedepunkt °G |
|
CH- | Benzyl α |
0 | CH- H 122 gefunden: G 59,4 ; H 6,4; F 12,7 f> 0 IT2O-G11H14 benötigt: G 59,45; H 6,3; F 12,6 <f> |
GH5 | 0 | H H. 86-88 gefunden: G 41,0; H 6,9; F 19,1 f° F2O3G5H10 benötigt: G 41,1; H 6,8; IT 19,2 $> |
|
OH, | Cyclo hexyl α |
0 | CH- H 51-55 gefunden: G 55,8; H 8,0; 33" 13,2 $> ^ F2O3G10E13 benötigt: C 56,1; H 8,4; Ή 13,1 fo |
CH- | G2H5 sr 5 |
0 | Benzyl H 82-84 gefunden: G 60,8; H 6,8; IT 11,9 $> F2O3C12H16 benötigt: G 61,0; H 6,8; F 11,9 $> |
C2H5 | O | CH- H 57-58 gefunden: C 45,1; H 7,4 $ 0 IT2O3GgH12 benötigt: C 45,0; H 7,5 $> |
|
G2H5 | C2H5 | 0 | CH, H 67-69 gefunden: G 47,8; H 7,9; F 16,1 fo 0 F2O3G7H14 benötigt: G 48,3; H 8,1; F 16,1 $> · ■ |
O O2H5 3 |
C2H5 ß2 5 |
O | GH, H 107-109 gefunden: G 48,0; H 8,0; F 16,1 f> 0 F2O3G7H14 benötigt: G 48,3; H 8,1; F 16,1 fo |
G2H5 | Isoprop: α |
1 O | CH, H Öl (3p. 1,5 mm gefunden: G 51,1» H 8,7 $ * Hg 112-114) F2O3C3H16 benötigt: C 51,1; H 8,5 $ |
O2H5 ca > |
Isoproj yl ß ' |
- O | GH, H Öl gefunden: C 51,0; H 8,6 f> 0 F2O3C3H16 benötigt: C 51,1; H 8,5 £ |
8081/838600
belle IV (Fortsetzung)
L10
-Ί1
climels— oder
0C
Analys e
Isoprcpyl
OE α
Isoprop3rl
Öl
gefunden: C 48,1; E 3,1; IT 15,8 <?o
U2O-C7H1,, benötigt: C 48,3; E 8,0; Ή 16,0 $
gefunden:
C 51,2; E 8,3; IT 15,2 benötigt: C 51,0; H 8,5; IT 14,9
Isopropyl | n-Propyl α |
O | CE- H | Öl Hg |
Öl | gefunden: IwX^CqH1Q benötigt: |
C C |
53,1; 53,5; |
H H |
8,9; 8,9; |
Ή
Ή |
13, 13, |
5 Ι= 9 $ |
Isopropyl | n-Butyl α |
O | CE5 H | Öl | gefunden: 172°5C10H2O "Denötigt |
C :C |
55,3; 55,5; |
E E |
9,2 9,3 |
ί
7° |
|||
Isopropyl | cc | O | CH- H | öl | gefunden: ITpO-C10H90 benötigt |
C :C |
55,5; 55,5; |
jt TT Xl |
9,6 9,3 |
ι | |||
Isopropyl | Isobutyl α |
O | (So. 0,6 γξ 115) |
gefunden: IT2O^C10E90 benötigt |
C :C |
55,3; 55,5; |
H E |
3,9; 9,3; |
Έ
Ή |
13, 13, |
ο io | ||
rar (σΕ2)4
O CH.
52-53.
gefunden: C 50,7; Ξ 7,3; ΪΤ 19,6
H-O3OpH15 benötigt: C 50,7; Ξ 7,0; IT 19,7
Isopropyl Isobutyl
CL
O 3,4-Di-Ciilor—
, piienyl
-11.5
gefunden:
5H2O
C 51,8; E 6,1; Έ 8,0;Cl 20,75*
benctigt: C 51,9; H 5,8; Ή 8,1;C1 20,5^
-ο
cn co
808L/838600
Tabelle IY (Portsetzung)
E10 | CH- oc |
X | CH3 | R12 | Schmelz- on Siedepunkt |
er 0C |
gefunden: Λ2υ3 1Ο"1Σ |
Analyse | C C |
57 57 |
,5; η ,7τ H |
5,7; 5,8; |
IT | 13,3 13,4 |
* | Cl Gl |
13 13 |
,9 * ,8 # |
α6Η5 | T3 | O | GH3 | E | 74 | gefunden; | , benötigt: |
σ
σ |
56 57 |
,6; H ,7; H |
5,9; 5,8; |
IT H" |
12,8 13,4 |
ί | ||||
°6H5 | G2H α |
O | CH3 | H | Öl | gefunden: | , benötigt: |
•
• |
σ C |
51,7; 51,5; |
H 5, H 5, |
ο; 1; |
IT 10, IT 10, |
7; 9; |
||||
p-Ohlor- phenyl |
O | 117-118 | ,Cl benötigt | |||||||||||||||
CT)
K)
1A-32 487
34 1567U2
a) Getrocknetes Kaliumcyanid (13 w), suspendiert in
Methanol (150 v)* wird tropfenweise zu einer gerührten
Suspension 1-Chlorpropionaldoxim (10,7 w) in Diäthylather
(150 ν) gegeben und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 3 h gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und
das Filtrat auf ein geringes Volumen eingedampft. Chromatographisohe
Reinigung auf einer Silioagel-Kolionne ergibt dann 1-Qyanopropanalcbxim als klare, farblose Flüssigkeit.
Analyse
gefunden« C 48,9; H b,1 ?ί
H6 benötigt! G 49,98; H o,12 $
H6 benötigt! G 49,98; H o,12 $
b) 1-Cyanopropanaloxim (4,9 w) wird in Dichlormethan
(50 v) gelöst und nach der Zugabe von Trimethylamin <fcO,5 v)
und Methylisocyanat (4 v) die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur
3 h stehen gelassen. Das Lösungsmittel wird verdampf t und das Produkt aus Benzol/Hexan zu 1-Cyanopropanaloxim-'
N-methylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 65,5 bis 70,50C
kristallisiert. ί
Ö09828/1808
1A-32
1567U2
Analyse
gefunden: C 46,8; H 5,9; N 26,9
N5O2C6H9 benötigt: C 46,5; H 5,8; N 27,1
Nach einem Verfahren, ähnlich dem von Beispiel 18, jedoch imter Verwendung eines unterschiedlichen Oxim-Ausgangs-Produktes,
werden die Verbindungen der Tabelle V unten hergestellt. In dieser Tabelle sind die Verbindungen durch die
Definition R in der Formel
C=N-O-C-NHCJH,
NCT
spezifiziert.
00 9 8 28/1808
BAD OfMGINAL
CD CO N>
R | Schmelzpunkt 0G |
■ 222 | Gefunden Ii3O2C5H7 |
Analyse | C 42, G 42, |
6 ; 56; |
H H |
4, 4, |
9 ■; 97; |
Έ | 29, 29, |
9" 79 |
ι |
Methyl (Konfig. α) |
221 - | - 1o6 | Gefunden | benötigt : | C 42, C 42,· |
3 ; 56; |
H H |
5, 4, |
97; | 29, | 79 | * | |
Methyl (Konfig. S) |
1o5 - | 43,5 | Gefunden | benötigt ! | : C 42, : C 49, |
3 ί 7 , |
' H ; η |
5, 6, |
51; | ΪΓ | 24, | 85 | * |
Isopropyl | 43 - | 49 | Gefunden 3 2 7 1' |
benötigt | i G 49, : G 49, |
6 7 |
ί Η ί Η |
6, 6, |
4 ; 51; |
JT N |
24, 24 γ |
6 85 |
% |
n-Propyl | 47 - | - 167 | Gefunden | benötigt | : G 59, C 59, |
O 12 |
ί Η ϊ H |
4, 4, |
6 ; 54; |
N N |
2ο, 2ο, |
7 68 |
ί |
Phenyl (Konfig. a) |
165 - | - 5o | Gefunden | . benötigt: | : C 52, : C 52, |
6 ; H 46$ H |
7, 7, |
1 ; | H | 23, 22, |
0 95 |
i | |
Isobutyl | 48,5 | , benötigt |
- 1A-52 487
SH 1567U2
a) Athinylmethylketon (12,2 w) v/ird mit einer Lösung von
Hydroxylaminh./drochlorid (10,2 w) in Wasser (20 ν) 10 min geschüttelt.
Nach Neutralisieren mit wässrigem Natriumbicarbonat (12,2 v/) wird die Reaktionsmischung mit Dichlormethan extrahiert
und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem Rückstand verdampft. Dieser Rückstand wird mehrere Male
mit Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80 C) geschüttelt und der unlösliche feste Bestandteil aus ienzol/Petroläther zu
kristallinem 1-Äthinyläthanalo:.im umkristallisiert. Schmelzpunkt 93 bis 99°C. Verdampfte Petroläthere::trakte ergeben
ein braunes Öl.
b) Iias kristalline Oxim v/ird dann carbainoyliert mit einem
Äquivalent von Methy-li&ocyanat in Dichlormethan, das eine
Spur von Triäthylamin enthält, j er erhaltene Festkörper v/ird
chromatographisch auf einer üilicagel-Kolonne unter Verwendung von Chloroform als Eluant, gereinigt und ergibt nach der
Kristallisation aas ^-Isomer und I-Ä'thinyläthanaloxim-N-methylcarbame.t
mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 630C. L'ieses
Material scheint homogen zu sein bei der Dünnschicht-Chromatographie
und liefert folgende analytische Ergebnisses
009828/18Ό8 BAD
-■ 94 - 1A-32 487
SS 1567U2
Analyse
gefunden: C 51,9; H 5,6; N 19,7 # N2O2G6H8 benötigt: C 51,44; H 5,76; N 20,01 yO
c) Das entsprechende ß-Isomer wird durch Carbamoylierung
des braunen Öls aus Petrolätherextrakten mit einem Äquivalent ·
von Methylisocyanat, in Dichlurmethan, das eine Spur Triäthylamin
enthält, erhalten. Das Produkt wird chromatographisch auf eine Silicagel-Kolonne mit Chloicform als Eluat gereinigt
und die erste Fraktion aus Benzol/Petroläther umkri*?tallisiert,
um längliche prismatische Kristalle des ß-Isomers von 1-Äthinyläthanaloxim-N-methylcarbamat
mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 91°C zu ergeben. Dieses Material tesitzt ein IR-Spektrum
mit den erwarteten Spitzen, jedoch merklich verschieden von dem Cl-Isomer und ist auf Dünnschicht-Chromatographie
mit einem Rf-Wert (o,J8) gröiier als die vom d-Isomer. Die
folgenden analytischen Resultate werden erhalten; ·
Analyse
gefunden; # C 51,5; H 5,71; N 20,0 <f>
H2O2C6H8 benötigt: C 51,44; H 5,7b; N 20,01 %
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 20, jedoch
unter Verwendung verschiedener Keton-Ausgangsmaterialien,
0 098 28/1 8 0 8 BAD ORSGlNAL
Si
1Δ-32 487
werden die Verbindungen der Tabelle VI unten hergestellt. In dieser Tabelle sind die Verbindungen durch die Definition
von R1 und R" in der iOrmel
R' . O
.C=N-O-C-NHCH,
R"-C=C
spezifiziert.
009828/18(18
BAD ORIGINAL
[Da belle TI
CU OO Ν»
R* | R" | Konfig. | Schmelzpunkt 0G |
39,5 | Gefunden Ν2°2°1οΗ1ο |
Analyse | : C : C |
61,6 ; 61,22; |
H H |
8, 8, |
3 ; 16; |
N | 14 14 |
% |
H | n-Butyl | α | 39 - | 56 | Gefunden V2C1oH1o |
benötigt | : ö : C |
61,2 ; 61,22; |
H H |
8, 8, |
3 ϊ 16; |
Ή | 14 14 |
% |
H | n-Butyl | β | 55 - | 72 | Gefunden K2O2O7H10 |
benötigt | : Ο : 0 |
53,8 ; 54,5 ; |
H H |
6, 6, |
4 ; 5 ; |
Ή
Ή |
18 18 |
i |
CH3 | OH, | α | 71 - | - 1ο5 | Gefunden: F2O2C7H10 |
benötigt | : C j C |
53,9 ; 54,5 ; |
H H |
6, 6, |
5 ; 5 ; |
Ή
Ή |
18 18 |
|
CH3 | GH, | β | 1ο4 | 94 | Gefunden N2°2C12E12 |
benötigt | : G : C |
66,7 ; 66,51; |
H H |
5, 5, |
6 ; 56; |
Ή
Έ |
12 12 |
t |
CH3 | Phenyl | α | 93 - | 79 | Gefunden H2O2O12H12 |
benötigt | : C : C |
66,7 ; 66,51; |
H E |
5, 5, |
3 ; 56; |
Ή
Έ |
12 12 |
st |
CH3 | Phenyl | β | 78 - | benötigt | ||||||||||
,3 ,29 |
||||||||||||||
,3 ,29 |
||||||||||||||
,0 ,2 |
||||||||||||||
,2 ,2 |
||||||||||||||
,9 ,96 |
||||||||||||||
,9 " ,96 |
||||||||||||||
W- 1A-32 487
SS
1567U2
I. Eine 0,1 gew.-^ige Lösung in Aceton der zu prüfenden
Verbindung wird hergestellt und in eine Mikrometerspritze aufgenommen» Zwei bis drei Tage alte erwachsene v/eibliche
Hausfliegen (Musca uomestica) v/erden mit Kohlendioxyd anäthesiert und 1 Mikroliter-Tropfen der Prüflösung auf den
ventralen Abdom aufgebürstet, wobei 20 Fliegen geprüft v/erden. Die geprüften Fliegen werden 24 h in Glasbechern gehalten,
deren jeder ein biiichen granulierten Zuecker als Futter für die Fliegen enthält und der Prozentgehalt an toten und sterbenden
Tieren aufgezeichnet.
II. Eine Menge von 0,1 mm einer 0,1 gew.-^igen Lösung
der zu prüfenden Verbindung Aceton \;irc Ln einem Lecher mit
100 ml Wasser gemischt. Zwanzig 5 bis 6 Tage alte Moskitolarven (aees aegypti) (4. Entwicklungsstufe) v/erden zugegeben
und die Becher 24 h aufbewahrt. Der Prozentgehalt an toten und sterbenden Larven wird dann aufgezeichnet.
III. Die Verbindungen v/erden als Lösung oder Suspension in Wasser mit 20 Gew.-^ Aceton und 0,05 Gew.-$ Triton X 100
als Netzmittel angesetzt. Die Mittel enthalten 0,2 Gew.-^
der zu prüfenden Verbindung. Kohlrüben und Puffbohnenpflanzen,
auf jeweils 1 Blatt getrimmt, werden unter der Oberfläche
009828/1803
- U-32 487
S3
1567H2
des Blattes rait den obigen Mitteln besprüht. Das Sprühen
wird mit einer Sprühmaschine durchgeführt, die I51 Lts/O,4046ha
(40 Gallonen pro Acre) liefert, wobei die Pflanzen unter Be-
sprühen eines Förderbandes 1; ufen. Z*hn Diamantenrücken-Mottenlarven
(Plutella maculipennis) (4. Entwicklungsstufe) (8 Tage alt), zehn flügellose 6 Tage alte Erbsen-Blattläuse
(AOjicthosiphon pisum), zehn erwachsene 1 bis 2 Wochen alte
Senffliegen (Phaedon cochleariae) und zehn Larven der Pieris bras8icae in der 3. Entwicklungsstufe (10 bis 12 Tage alt)
(große weiße Schmetterlinge ^Kohlweißlinge/) werden auf die
besprühten Blätter gebracht und jede Pflanze in einen Glaszylinder eingeschlossen, der an einem Ende mit einer Mullkappe
versehen ist. Es wird die Mortalität nach 24 h bestimmt.
IV. In Prüfungen gegen glashausrote Spinnmilben (Tetranychue
telarius) werden Blattscheiben .aus französischen Bohnenpflanzen
in der unter III. beschriebenen Y.'eise besprüht, 1 h nach
dem Sprühen werden die Scheiben mit 10 erwachsenen Milben
versehen. Die .Mortalität wird nach 24 h nach der Inokulation bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt, v.obei A
100#ige Tötung, B etwas Tötung und C keine Tötung bedeutet.
1 Tabelle VII
BM) OfUG1NAt 009828/180«
Kr«
i Tatelle 7ΙΪ
OO NJ 00
• ■:]
Verbindung . j |
Hue»
doeeetica |
Aedes
aegypti |
Phaedon
cochlearlae |
Plutella
maculipennis |
Pieris
brassica |
Acyrthosiphon
pieum |
Tetranychua
telarius |
1-iethylthiomcetaldoxiaiT
V-Mtbylcmrbaaat- |
A | B | B | A | A | A | A |
l-fthylthioacetaldoxim-
l-fcethylcarbamat |
A | A | A | A | A |
A
* |
A |
1-leopropylthi.oacetaldoxisn-
*-Mtbylcarbanat |
A | A | A | A | A | A | A |
X-t*rt .Butylthioacttaldoxi»-
■-■•thylcarbeaat |
A | A | B | A | A | A | A |
1-tert.tnylthioacetaldoxla-
»-■ethylcarbamat |
A | A | A | A | A | A | A |
l-etthylthiopropionaldoxiÄ-
!-»etbylcarbamat |
A | A | B | A | A | A | A |
l-Ithylthiopropionaldoxlm-
B-methylcarlsenat |
A | A | A | A | A | A | A |
lotart.Butyl thiopropionaldoxlsi«- | A | A | A | A | A | A | A |
»•■etfaylcarbemt | C | A | C | B | B | B | A |
1-ii-MeptylthlopropionaldoxJji-
«-■»thylcarbaimt |
ί:.· !Fortsetzung Tabelle VII
O O CO GO Ni
QO
·"' Verbindung " j |
Masca
domestica |
Aedes
aegypti |
Phaedon
cochleariae |
Plurella
inaculipennis |
Pieris
brassica |
Acyrthosiphon
piaum |
Tetranychue
telariue |
1-Äetbylthiobutyraldoxim-
iHMthylcarbaunat |
A | A | A | A | A | A | A |
!-•ethylthiobut-3-enaldoxim-
~M-mtttiylcaxbaaoaX |
A | A | B | B | A | A | A |
l-tllylthioacetaldoxim-
l-eethylcarbanat |
A | A | B | A | A | A | A |
1-terfc .'Batyl thio-L·· cyano-
foxaaldoxlm- N-methylcarbamat |
A | C | C | A | A | A | A |
1567H2
- <jrT - 1A-32 487
In der folgenden Tabelle VIII haben die verschiedenen Verbindungen die allgemeine Formel
»10 Il
Rg-Ü-Ö=N-Ü-C-N
R12
wobei die Bedeutung von RC), R,o» Ri ι » Ri? 1^ *"■ ^·η der
Tabelle angegeben sind. Die Symbole Me, Et, nPr, UBu, iBu, sEu und ph bedeuten Methyl, Äthyl, n-Propyl- Isopropyl,
η-Butyl-, Isobutyl, sek.Butyl ulic. Phenyl und die Symbole
Mu, Aa, Pc, Pm, Pb, Ap und Tt bedeuten Musca domestica, Aecie3 aegypti, Phaecion cochleariae, Plutella maculipennis,
Pieris brassica, Acyrthosiphon pisiun und Tetranychup; telarius.
Die sterische Konfiguration der Verbindungen ist in Klammeun
angegeben; (a) uedeutet die ö^- und (b) üie ί,ί-Konfiguration.
009828/1808
R10 | V | X | «11 | R12 | Md | Aa | Fc | Pa | Pb | Ap | Tt |
Me | MeO(a) | O | H | Me | A | C | B | B | B | A | C |
Me | MeO(b) | O | H | Me | A | B | |||||
Me | EtO(a) | O | H | Me | A | C | B | B | A | A | A |
Me | BtO(b) | O | H | Me | A | A | A | A | A | A | A |
Me | nPrO(b) | O | H | Me | A | A | B | A | A | A | C |
Me | iPrO(a) | O | R | Me | C | C | B | B | C | A | B |
Me | iPrO(b) | O | H | Me | A | A | |||||
Me | nBuO(a) | O | H | Me | C | C | C | C | C | B | B |
Me | nBuO(b) | O | R | Me | A | B | B | B | A | A | A |
Me | •BuO(b) | O | H | Me | A | B | C | B | A | A | A |
Me | iBuO(a) | O | R | Me | C | C | C | C | A | B | C |
iPr | MeO(a) | O | R | Me | B | C | C | C | B | B | A |
iPr | XtO(a) | O | H | Me | B | C | C | C | B | C | A |
IPr | nPrO(a) | O | R | Me | C | C | C | C | C | A | B |
iPr | iPrO(a) | O | H | Me | B | C | C | C | B | B | B |
IPr | nBuO(a) | O | H | Me | C | C | B | B | C | A | A |
iPr | ■BuO(a) | O | H | Me | A | C | C | G | C | A | C |
iPr | iBuO(a) | O | R | Me | C | C | C | B | A | A | A |
It | MeO(b) | O | R | Me | |||||||
Kt | XtO(a) | O | R | Ne | C | C | C | C | B | A | C |
Xt | XtO(b) | O | R | Me | A | A | B | A | A | A | A |
Xt | iPrO(a) | O | R | Me | A | C | B | B | A | A | B |
Xt | iPrO(b) | O | H | Me | A | B | B | B | A | A | B |
M· | XtO(I)) | O | R | Fh | C | C | C | C | C | C | A |
Ph | MeO(a) | O | R | Fh | A | A | C | C | C | A | A |
MeO(b) | O | R - | Fh | B | C | C | C j C | A | A |
00 98 28/1808
1Α-52 487
In der folgenden Tabelle IX besitzen die verschiedenen
Verbindungen die allgemeine Formel
O=N-O-O-MHOH5
wobei die Bedeutung von R15 und R1 ,in der (Tabelle angegeben
ist. Die Abkürzung der Bedeutungen ist oben angegeben.
009828/180Ö
SS
1567H2
"13* | -hh | M.d. | Α.«. | P.c. | P.e. | P.b. | A.p. | T.t. |
CR | &hyl | A | C | A | A | A | A | A |
CI | •ethyl | A | C | A | A | A | A | A |
CH | Isopropyl | A | B | A | A | A | A | A |
CH | n-ßropyl | A | C | A | B | A | A | A |
CH | phenyl (*) | C | C | C | C | B | C | C |
CH | lsobutyl | A | C | A | A | A | A | A |
CH,CSC- | H(a) | C | C | C | C | - | A | C |
CILCeC- | H(b) | C | C | C | C | - | A | C |
CH-C=C- | CHjf·) | e | C | C | A | A | A | C |
CH-CS6- | CH3(D), | . A | C | C | A | A | A | B |
ORIGINAL INSPECTED
009828/iftOfl
1A-32 487
Eine wässrige Lösung der zu prüfenden Oximcarbamat-Derivate wird mit einer Suspension von Larven der Wurzelknollen-Würmer
(Meloidogyne incognita) in einem Uhrglas vermischt. Das Uhrglas wird belegt und im Dunkeln bei 23°C
24 h inkubiert· Nach der Inkubation wird das Uhrglas "belichtet und 10 Würmer als Bewegung unter dem Mikroskop "beobachtet.
Die Prüfungen wurden zweimal durchgeführt und die Zahlen in der Tabelle X zeigen den Prozentgehalt an sich bewegenden
Würmern.
Prozentuale zentration» |
Beweglichkeit der Eon ausgedrückt in ppm |
100 | |
Name der Verbindung | 10 | 50 | 0 |
40 | 10 | 0 | |
1-Äthylthioacetaldoxim- N-methylcarbamat |
50 | 0 | 0 l |
1-Methylthiopropional- doxim-N-methylcarbamat |
40 | 40 | O |
1-Isopropylthioaeetal- doxim-N-methylcarbamat |
70 | 40 | 0 |
1-Methylthioacetaldoxim- N-Methylcarbamat |
70 | 40 | 90 |
1-Ithylthiopropionaldoxim- N-methylcarbamat |
90 | 100 | |
Kontrolle | |||
009828/1808
ORiGiNAL
1A-32 487
Zn ähnlicher Weise wird eine Anzahl der Verbindungen der allgemeinen formel
GH
getestet. Die Nematöden werden auf Bewegung unter einem
Mikroskop nach 24 h und 4 Tagen nach der Zugabe des Oximoarbamate beobachtet. In der folgenden Tabelle XI sind die
Prüf Ergebnisse zusammengestellt.
H14 | Methyl |
Beweglichkeit nach
24 h der Behandlung |
Beweglichkeit nach
4 Tagen Behandlung |
Äthyl | O | O | |
n-Propyl | O | O | |
Isopropyl | O | .0 | |
Phenyl | O | O | |
p-Chlorphenyl | 0 | O | |
Beispiel 24 | 0 | O | |
herbizide Wirksamkeit von Oximearbamat |
Sie herbizide Wirksamkeit der Verbindungen wird gegen-
009828/180Ö
ORIGINAL INSPECTED
&! - - ' U-32 487
über Hafer, deutschem Weidelgras, Leinsamen und Senf durch
Applikation einer Dosis von 10 kg/ha einer lösung der Yerbindung
in 50 ι 50 AeetpntWasser-Mischung, -die 0,625 $>
Iriton X-155 enthält, getestet.
Die verschiedenen Saaten werden im John-InneB-Elntopf-Medium
eingeführt und entweder mit der (Testlösung besprüht,
mit feinem Kies bedeckt um aufzugehen (pre-emergence) oder ait einer feinen·Schicht Kies bedeckt, um den gewünschten
Saatzustand zu erreichen und dann mit der Prüflösung besprüht (post emergence)· Die Ergebnisse des Sprühens sind visuell
naoh einer Woche auf einer 0-9 Skale (0 « keine Wirkung,
9 « sehr hohe Phytotoxizität) bestimmt und die Werte für die
vier Spezies im Mittel genommen, um den Phytotoxizitäts-Index
su ergeben.
ÄLe Ergebnisse der obigen Prüfungen werden "in folgender
Tabelle XII zusammengestellt, in der die verschiedenen Verbindungen spezifiziert sind im Hinblick auf die Substituenten
im Molekül der Pormel
B10 0 .H
wobei die Symbole Me, Et, Pr und Bu Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl darstellen.
!Tabelle XII
009*1*/480*
OWGlNAL INSPECTED
' Verbindung Ί | B10 | Isoaer | Phytotoxizitätsindex | eaergeux |
Me | alpha | ' Vor- J | 0.25 | |
Me | beta | eeergenx: | 1.00 | |
Me | Me | alpha | 0.0 | 1.75 |
Me | Me | beta | 0.0 | 0.75 |
Bt | Me | alpha | 0.0 | 3.25 · |
it"· | Me | alpha | 0.0 | 0.75 |
nPr | Me | alpha | 3.0 | J».75 |
iPr | IF* | alpha | 1.5 | 1^. |
nfiu | IPr | alpha | 0.75 | 2.5 |
Me | iPr | alpha | 0.5 | 3-25 |
Zt | IEr | alpha | 5.0 | 2.25 |
nPr | IPr | alpha | 7-5 | V.O |
iPr | Me | alpha | 3.75 | |
IBu | 6.5 | |||
IBa | 1.75 | |||
"009*828/180ί
Claims (1)
- Patentan s ρ rüche1, Pesticides Mittel, gekennzeichnetdurch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen formelI2 Cwotei H1.eine substituierte oder niohteubstituierte Kohltnwasseritofftnio-Gruppe, eine substituierte oder nichtaubatit»-ierte Alkoxy-, Cycloalkyloay- oder llkenyloxy-Gruppeeine Oyano-Öruppe oder eine substituierte oder ierte Alkenyl- oder Alkinyl-Öruppe, HL· ein Wasseretoffa-Io«, eine substituierte oder nichtsubätituierte gruppe oder eine Cyano-Gruppe, X, und H* jeweils ein stoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituiejrt»Alkyl-» Cycloalkyl- oder Aryl-Öruppe und X ein SauenΊ«ϋ|-'■ ■Schwefelatom darstellen· .2· Pestizides Mittel nach Anspruch 1, gekeaa·»zeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der «XI-gemeinen formel009828/180ÖINSPECTED-«Τ- 11-32 487• ^6 ÄI5-S-CNI-O-CrNwobei Rg eine subetituitere oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff -Gruppe, Rg eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Cyano-Gruppe und R» und Rg jeweils sin Wasserstoff-Atom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen.r 3» Pestizides Mittel nach Anspruch 2, dadurch ge- -' kennzeichnet, daß Rc eine AlkylrGruppa mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt.4« Pesticides Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß Rc eine Alkenyl-Gruppe mit bis cu 7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt.5. Pestizides Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Rg eine Alkylgruppe mit 1 Isis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkeny!gruppe ,"■ mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellt«6· Pestizides Mittel nach einem der Anspräche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß B7 und/oder R0ff öeine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere »1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.009828•'S ''-Ul,'Jf V-einen Gehalt anη eÖ. Peetizidee Mittel, gekenneeichnet dureh•inen öehalt an i-ithylthioacetaldoxim-I-methylcarbaiiät^ "9. Peetizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Ieopropylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat.10· Peetizidee Mittel, gekennzeichnet durch •inen Gehalt an i-Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat.11. Peetizidee Mittel, g eke nnzeiehnet- durch •inen Gehalt an i-Xthylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat.12. Pestizides Mittel, gekennzeichnet durch •inen Gehalt an i-Allylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat.zeiPestizidee Mittel nach Anspruch 1, gekennchnet durch eine Verbindung der allgemeinen Pormel?10"11 Ε 12wobei ierteX ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Rq eine substitu- oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder009828/1808ORiGINAL INSPiCTED15671«-•f - 1A-32 487" Alkenyl-Gruppe, R10 eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppe und R11 und R12 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder niQhtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Grruppe darstellt.14. Pestizides Mittel nach Anspruch. 13, dadurch gekennzeichnet, daß Rq eine Alkyl-, Gycloalkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, R-q eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R11 und R12 jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-grugpe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylakly!· gruppe mit.1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alky!einheit oder eine Phenyl- oder Halophenylgruppe darstellen.15. Pestizides Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß Rq eine acyclische Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine. Cyelohexylgruppe oder eine Ally!gruppe, R10 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und H11 und R12 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Phenyl-, Chlor- \ phenyl- oder Benzylgruppe darstellen,16. Pestizides Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15 t dadurch gekennzeichnet, daß X ein Sauerstoffatom, Rq eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohleastoffatomen oder eine Ally!gruppe, R1Q eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine derν ORiGiMAL INSPECTED00982S/180Ö-9 - 1A-38 *87Gruppen R^ und R12 ein Wasserstoffate* und die andere eine Methylgruppe darstellt.17., Pestizides Mittel, gekennz eich.net durch einen Gehalt an i-Metlioxyathanaldoxim-N-aethylcarbamat.18. Pestizides Mittel, gekennz ei ohne t durch einen Gehalt an i-Xthozyäthanaldoxim-H-methylcarbamat.19· Pestizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-n-Propoxyäthanaldoxim-H-methylcarbamat.20. Pestizidee Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Isopropoxyäthanaldoxim-SHnethylearTaajftat.21. Pestizides Mittel, g e"i ennzeichnet durch einen Gehalt an 1-Allyloxyäthanaldoxim-H-methylcarloamat.22· Pestizidee Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Methoxypropanaldoxia-H-aethylcarfceeat.2?· Pestizidee Mittel, gekennz eich net duxeh einen Gehalt an i-lthoxypropanaldoxim-H-methylcarbinaais»«ν ϊt *. . 1567Η2■V* - " U-i£ 48t24. . itjptiftlAM Kitt ti, g « k e η η β β i c h η e t durch ti»en Gehalt mn i-Iaopropoxypropanaldöxia-I'-aethyloar^amat.25· Ptetiiide» Mittel nach Anspruch 1, gekenn c * i e Λ η et durch einen Gehalt an Verfeindungen der all-!•aeinen rormel > ' \ ' :>- '"'wobei Rj- eine Cyano-Gruppe oder eine eubetiiuierte oder nicht BUtetituierte Alkenyl'- oder Hkinyl-Gruppe und R1 + , R15 und B16 3*veila tin Wasseretoffatom oder eine substituierte oder nichtiubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten*26. PeBtizidee Mittel nach Anspruch 25, diduroh g β -kenneeiohnet t daß R1^ eine Alky !gruppe mit 1 bis 8,,. insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe» eine der Gruppen R^ und R^ ein Wasseret off atom und die andere eine Alkylgruppe mit 1 bie 8, insbesondere 1 bis A Kohlenstoffatomen darstellen.* m27* Peetizides Mittel» gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Cyanoäthanaldoxim-N-methyloarbamat.ORK31NAL INSPECTED009828/18081567U2U-32 487fs28. Pestizides Mittel», gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Cyanopropanaldoxim-N-methylcarbamat.29· Pestizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Cyano-2-methylpropanaldoxiin-N-methylcar'bamat.30. Pustizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-Cyanouutanaldoxim-N-methylcarbamat.31. Pestizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Cyanopentanaldoxim-N-methylcarloamat. .32. Pestizides Mittel, gekennzei chnet durch einen Gehalt an But-2-inaldoxiin-li-methylcarlDamat.009828/1808
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB4767565A GB1090986A (en) | 1965-11-10 | 1965-11-10 | Sulphur-containing oxime carbamates |
GB839766A GB1101785A (en) | 1966-02-25 | 1966-02-25 | Novel oxime carbamates and their use as pesticides |
GB4531866A GB1138057A (en) | 1966-10-11 | 1966-10-11 | Carbamoyl oxime derivatives |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1567142A1 true DE1567142A1 (de) | 1970-07-09 |
DE1567142B2 DE1567142B2 (de) | 1974-12-12 |
DE1567142C3 DE1567142C3 (de) | 1975-07-24 |
Family
ID=27255200
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1567142A Expired DE1567142C3 (de) | 1965-11-10 | 1966-11-08 | Oximcarbamate und ihre Verwendung als Insekticide, Akaricide und Nematicide |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT291284B (de) |
BE (1) | BE689551A (de) |
CH (1) | CH483196A (de) |
DE (1) | DE1567142C3 (de) |
DK (1) | DK120533B (de) |
ES (1) | ES333163A1 (de) |
FR (1) | FR1498899A (de) |
IL (1) | IL26830A (de) |
NL (1) | NL6615725A (de) |
OA (1) | OA02166A (de) |
SE (1) | SE329391B (de) |
YU (1) | YU33188B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2434802A1 (fr) * | 1978-08-31 | 1980-03-28 | Ciba Geigy Ag | Oxime-carbamates et carbonates utiles pour la protection des cultures |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1240622A (en) * | 1969-01-21 | 1971-07-28 | Shell Int Research | Molluscicides |
US4080469A (en) * | 1974-07-08 | 1978-03-21 | Union Carbide Corporation | Carbamate pesticidal compositions |
IT7824613A0 (it) * | 1977-06-17 | 1978-06-15 | Shell Int Research | Processo per la stabilizzazione dicarbammati ossimici. |
DE2961647D1 (en) * | 1978-03-31 | 1982-02-18 | Du Pont | Insecticidal compositions, and preparation and use thereof |
LU81543A1 (fr) * | 1979-07-23 | 1981-03-24 | Airwick Ag | Compositions insecticides systemiques a diffusion controlee |
-
0
- FR FR1498899D patent/FR1498899A/fr not_active Expired
-
1966
- 1966-11-08 DE DE1567142A patent/DE1567142C3/de not_active Expired
- 1966-11-08 AT AT643268A patent/AT291284B/de active
- 1966-11-08 ES ES333163A patent/ES333163A1/es not_active Expired
- 1966-11-08 NL NL6615725A patent/NL6615725A/xx unknown
- 1966-11-08 YU YU2102/66A patent/YU33188B/xx unknown
- 1966-11-08 CH CH1605366A patent/CH483196A/de not_active IP Right Cessation
- 1966-11-08 OA OA52650A patent/OA02166A/xx unknown
- 1966-11-08 SE SE15290/66A patent/SE329391B/xx unknown
- 1966-11-08 IL IL6626830A patent/IL26830A/xx unknown
- 1966-11-08 DK DK578066AA patent/DK120533B/da unknown
- 1966-11-10 BE BE689551D patent/BE689551A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2434802A1 (fr) * | 1978-08-31 | 1980-03-28 | Ciba Geigy Ag | Oxime-carbamates et carbonates utiles pour la protection des cultures |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH483196A (de) | 1969-12-31 |
ES333163A1 (es) | 1968-03-16 |
DK120533B (da) | 1971-06-14 |
YU210266A (en) | 1975-12-31 |
SE329391B (de) | 1970-10-12 |
DE1567142C3 (de) | 1975-07-24 |
BE689551A (de) | 1967-05-10 |
DE1567142B2 (de) | 1974-12-12 |
AT291284B (de) | 1971-07-12 |
YU33188B (en) | 1976-06-30 |
FR1498899A (de) | 1968-01-10 |
IL26830A (en) | 1970-10-30 |
OA02166A (fr) | 1970-05-05 |
NL6615725A (de) | 1967-05-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0163855B1 (de) | Nitromethylen-Derivate, Zwischenprodukte für diese, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Insektizide | |
DE2111414C3 (de) | Insektizide Mittel | |
DE2822304A1 (de) | Substituierte cyclohexan-1,3-dion- derivate | |
EP0154178A1 (de) | Nitromethylen-Derivate, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie insektizide, mitizide und nematizide Mittel | |
DE2604224A1 (de) | Herbizide mittel | |
DE2619303A1 (de) | Neue schwefelhaltige bisformamidine, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben sowie diese enthaltende land-, garten- und forstwirtschaftliche chemikalien | |
DE1567142A1 (de) | Pestizide Mittel | |
DE2123277A1 (de) | Insektizide Mittel | |
CH632767A5 (de) | Phosphonsaeure- und thiophosphonsaeureester enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel. | |
DE1817662B2 (de) | N,N-Diäthyl-S-(4-chlorbenzyl)thiocarbamat und seine Verwendung | |
EP0141319B1 (de) | Substituierte Phenoxyalkancarbonsäureester | |
DE69609976T2 (de) | Hydrazin derivaten | |
EP0153601B1 (de) | 2-Alkoxyaminosulfonylbenzolsulfonyl-harnstoff-Derivate | |
EP0007020B1 (de) | Organische Phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, Schädlingsbekämpfungsmittel und ihre Herstellung | |
DE2619304A1 (de) | Neue schwefelhaltige formamidine, verwendung derselben und diese enthaltende land-, garten- und forstwirtschaftliche chemikalien | |
DE1812762C3 (de) | ||
DE2557406A1 (de) | Neue thioharnstoffverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide | |
EP0097273B1 (de) | Benzylharnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau | |
DE2320362A1 (de) | Dichlorthiazolylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide | |
DE1806120A1 (de) | Neue Carbamoyloxime,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekaempfung von Schaedlingen | |
DE2825474A1 (de) | Einen isoxazolinonring enthaltende mono- und dithiophosphatester | |
DE3208193C2 (de) | Neue organische Pyrophosphorsäureesterderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Pestizide die diese enthalten | |
DE2826531C2 (de) | ||
DE2548898A1 (de) | Benzothiazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide | |
CH626507A5 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |