DE1567142A1

DE1567142A1 - Pestizide Mittel

Info

Publication number: DE1567142A1
Application number: DE19661567142
Authority: DE
Inventors: Schofield John Anthony; Regan Peter David; Cyril Donninger; Davis Royston Henry; Davies John Hugh
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-11-10
Filing date: 1966-11-08
Publication date: 1970-07-09
Also published as: CH483196A; ES333163A1; DK120533B; YU210266A; SE329391B; DE1567142C3; BE689551A; DE1567142B2; AT291284B; YU33188B; FR1498899A; IL26830A; OA02166A; NL6615725A

Description

PH.UTG. F. WtIKSTHOFF . 8 MÜNCHEN θ DIPL. ING. G. PULS SCHWEIQER8THABSS DHJE.V.PECHMANN " · «m*q* 2*4« JM PATENTANWiI-TE ■ Txu

1A-32 487:

Beschreibung au der Patentanmeldung

SHELl DTSEHKATIQKAIiE RESEARCH MAATSCHAPPIJ H.Y», 3O_f Carel van Bylandtlaan, Haag/Nlederlande

^ betreffend

Pestizide Mittel

Die Erfindung betrifft die Verwendung neuer Oximcarbamatderivate als pestizide Mittel. Die neuen Oximcarbamate sind besonders wertvoll, da sie sehr starke pestizide Wirksamkeit besitzen und insbesondere als Insektizide dienen. Eine Anzahl der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind auch nematozid und herbizid wirksam.

Die neuen erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen haben die allgemeine Formel'

- 2 - 1A-32487 ;

worin H^ eine substituierte oder nichteubstituierte Kohlenwasserstoff thio-Gruppe/ eine substituierte oder nichtsutwfcituierte Alkyloxy-, Oycloalkyloxy- oder Alkenyloxy-*Gruppe oder eine Cyano-Gruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe, 4e Rp ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Gyano-Gruppe, R, uncUfL jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen.

Eine bevorzugte Verbindungsgruppe der obigen Formel I sind solche mit der Formel II

0 .R₇

II

wobei Rc eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, Rg eine substituierte oder nichtsubstitu ierte Kohlenwasserstoffgruppe oder Cyano-Gruppe und R₇ und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstijuierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen.

Die Kohlenwasserstoff-Gruppe* welche jeweils Rc und darstellen, können eine substituierte oder nichtsubstituierte |

Öl»«»·/1 tO·

- 3 - 1A-32 487

Gruppe und vom aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischten Typ sein. Es kann beispielsweise eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe sein· Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoff-Gruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Alkyl·*·,, Butenyl-, Heacenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, NajÜhyl-, Tolyl-» XyIyI-, Benzyl- und Phenäthyl-Gruppen.

Pie Kohlenwasserstoffgruppen können beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome oder Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxyearbonyl-» Acyl-, Cyano- oder Carbamoyloxy-Gruppen substituiert sein.

Rc stellt vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-Gruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe dar.

Rg stellt vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl-Gruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen dar. Wenn R~ und/oder Rg eine Alkylgruppe darstellen, so enthält diese vorzugsweise 1 bis 7, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Aryl-Gruppe, dargestellt durch %j und/oder R_Q, kann beispielsweise eine Phenyl-Gruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome sub-

BAO ORiGiNAt 009828/18ÜÖ

- A - ■ 1A-32

stituiert ist, sein.

Bevorzugte Verbindungen der !Formel II- sind:

i-Methylthiobut-J-enaldoxiinN-methylcarbainat i-Cyanomethylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat i-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat ^ i-Äthylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat . -**' i-Isopropylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat i-Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat i-Äthylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat 1-Allylthioacetaldoxira-N-methylcarbamat.

Eine weitere bevorzugte Yerbindungsgruppe der allgemeinen Formel I sind solche der Formel III:

-0-C=N-O-C-N' III

^Xß12

wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R_q eine substituierte oder niclitsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenyl-Gruppe, R₁₀ eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppe und R₁₁ und R₁₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen. Die Gruppen R₁₁ und R₁₂ können gleich oder verschieden sein.

009828/1808 _BAD

- 5 - 1A-32 487

Die Alkyl- und Cycloalkyl-Gruppen können -Td ei spielsweise durch. Halogenatome oder Cyano- oder Aryl-Gruppen substituiert sein. Die Aryl-Gruppen können "beispielsweise durch Halogenatome oder Alkyl-Gruppen substituiert sein. Die Alkyl-Gruppen ,können gerade oder verzweigt-kettig sein.

Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel III, wobei Eq eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine acyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Cyclohexyl-Gruppe oder eine Allyl-Gruppe, R₁₀ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R₁₁ und R_{1 ?} jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, vorzugsweise eine Methyl-, oder Benzyl-Gruppe oder eine Phenyl- oder Halogenphenyl-Gruppe, vorzugsweise eine Chlorphehyl-Gruppe. Verbindungen mit besonders interessanter pestizider Wirksamkeit sind solche der Formel III, wobei X ein Sauerstoffatom darstellt, R_Q eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Allyl-Gruppe, R₁₀ eine Methyl- oder Äthyl-Gruppe, wobei eine der Gruppen R₁₁ und R_1? ein Wasserstoffatom und die andere eine Methyl-Gruppe darstellt.

009828/1808

- 6 - 1A-32 487

1567H2

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel III sind von besonderer Wichtigkeit wegen ihrer Insektiziden Wirksamkeit:

1-Methoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat 1-Äthoxyäthanaloxim-N-methylearbamat

1 -n-Propoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat ^

1-Isopropoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat ^ 1-Allyloxyäthanaloxim-N-methylcarbamat i-Methoxypropanaloxim-N-aethylearbamat t-Äthoxypropanaloxim-N-methylcartamat i-Isopropoxypropanaloxim-N-methylcarbamat.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche der Formel IV:

G=N-O-G-Nr IV

^R13 ^R16

wobei IL., eine Cyano- oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe, und R-, *» R-. c und R.g

jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht-

i substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen.

Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Cycloalkyl-Gruppe kann beispielsweise durch Halogenatome oder Cyano-, Nitro-,

009828/1 80 8 BADOFtJGiNAL

- 7 - 1A-32 487

1567H2

Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl- oder Aryl-Gruppen substituiert sein. Die Alkyl-Gruppe kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Die Aryl-Gruppe kann beispielsweise durch Halogenatome oder Nitro-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Cyano- oder Alkyl-Gruppen substituiert sein.

bevorzugte Verbindungen sind solche, wobei R₁. eine Alkylgrüppe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe darstellt, eine der Gruppen R₁₅ und IL,- ein Wasserstoffatom und die andere eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Besondere Beispiele von Verbindungen der Porrael IV sind s

1-Cyano-äthanoloxim-N-methylcarbamat 1-Cyanopropanaloxim-N-methylcarbamat 1 -Cyano-2-methylpr opaaaloxin-li-methylcarbamat 1-Cyanobutanaloxim-M-methylcarbamat

1-Cy anop^entanaloxim-I-methy lcarbamat But-2-inaloxim-N-methylcarbamat.

Es ist bekannt, daß Oxime in zwei stereoisomeren Formen, bekannt als Syn- und Anti-Formen, vorkommen können und der gleiche Typ an Stereoisomerie in den Oximcarbamaten mit den obigen allgemeinen Formeln I bis IV vorkommt. Die Ausdrücke

original 009828/180S

- 8 - . U-32 487

"Syn" und "Anti" bedeuten die sterische Stellung der Substituenten an dem O::imstickstoffatom im Hinblick auf das Aldehydwasserstoffatom (oder den Substituenten, der die Stellung des Wasserstoffatoms einnimmt) eines Aldoxims.

So sind beispielsweise:

^O O)-CO-N. Syn-1 -äthoxyäthanal-

3 oxim-N-methylcarbamat

.C=Nv yE Anti-1 -äthoxyäthanal -

GH-, ^U-GO-K ^ oxim-N-methylcarbamat

oder

Ν. Sy^.-1-cyanopropanal-

^un3 . ozim-N-methylcarbamat

f=l^T H

• '\ S Anti-1-cyanopropanal-

₅ 0-CO-lL o;-im-K-methylcarbamat

0 0 9 8 2 8/1808 BAD OfIlGiNAL

- 9 - 1A-32 487

Beide stereoisomeren formen dieser Verbindungen haben die allgemeine Formel, die in den Umfang vorliegender Erfindung fallt. Jedoch ist es schwierig, sterische Konfigurationen mit Sicherheit festzulegen und deshalb würden die-zwei stereoisomeren Formen der erfindungsgemäßen Oximcarbamate als #- und ß„-Isomer bezeichnet, ohne Bindung an ihre Molekülkonfiguration. Da die c^-fi-Identifikation der Isomeren verwendet wird als Folge des Fehlens der letzten Sicherheit bezüglich der exakten geometrischen Konfiguration des Moleküls, wird angenommen, daß alle Verbindungen, die als Cl-isomer bezeichnet sind, notwendigerv/eise die gleiche Stereokonfiguration besitzen. Insofern, als Verbindungen der allgemeinen Formel III betroffen sind, liegen experimentelle Ingaben, wie die Beckmann-ümlagBrung und MR-Angab en stark nahe, daß die mit ß in den Beispielen 10 bis 17 "bezeichneten. Verbindungen die Syn-Konfiguration aufweisen, während die cX-Isomeren die AntiKonfiguration besitzen.

Lie Oximcarbamat-Derivate. der Formel II können hergestellt werden durch Umsetzen des entsprechenden 1-Hydrocarbylthioalkdoxims mit dem entsprechenden Isocyanat. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, "beispielsweise einer Base, wie Trialkylamin, durchgeführt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten flüssigen Röaktionsmedium, beispielsweise Methylenchlorid oder Benzol vorgenommen.

BAD OR'QtMAL

ÖÖ9828/18U8

- 10 - 1A-32 487

Die Oximcarbamat-Derivate der Formel II können ebenfalls durch Umsetzen des entsprechenden I-Hydrocarbylthioaldoxims mit Phosgen und einem Amin erhalten werden. Diese Umsetzung kann zweckmäßigerweise durch Reaktion in einer wässrigen Lösung eines Alky-alisalzes des entsprechenden 1-Hydroeargbylthioaldoxims mit einer Phosgen-LSsung in einem geeigneten Lösungsmittel und Umsetzen des Chlorοformates mit Ammoniak oder meinem primären oder sekundären Amin zu dem gewünschten Oximcarbamat-Berivat erfolgen.

Das entsprechende 1 -Hydrocarbylthioaldo.cim kann hergestellt werden durch Umsetzen des entsprechenden 1-Halogenoxims mit einem Alkalisalz des entsprechenden Mercaptans in einem organischen Reaktionsmeaium, beispielsweise Methanol.

Andererseits kann das entsprechende 1-Hyurocarbylthioaldoxim hergestellt werden durch Umsetzen des entsprechenden 1-HalogenoÄims mit einer Lösung von latriumhydrogensulfiä in einem Lösungsmittel und Umsetzen des erhaltenen Produktes mit einer Verbindung mit einem substituierbaren Halogenatom, beispielsweise einem Alkylhalogenacetat. !Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt. '

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 1-Hydrocarbylthioaldozim besteht darin, daß man das entsprechende Nitril

009828/1808 «> original

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mit einem Mercaptan in Gegenwart eines Chlorwasserstoffes durchführt und das erhaltene Produkt mit Hydroxyammoniumsalz und einer Base, beispielsweise Natriumacetat, zu dem entsprechenden l-Hydrocarbylthioaldoxim umsetzt.

Die Oximcarbamate der Formel III können hergestellt werden, indem man ein Oxim der Formel

R₉-O-G=NQH

mit einem Isocyanat der Formel

R₁₂NC0 . VI

oder einem Carhamoylchlorid der Formel

^R11v 2 VII

\ N-G-Cl

^fi12

umsetzt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base, die entweder organisch, s.B. Triäthylamin, oder anorganisch, z.B. Natriumami<i, sein kann und auch gewöhnlich zweckmäßigerweise- ein organisches Verdünnungsmittel, wie Benzol oder Äthylendichlorid.zur Anwendung gelangt.

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BAD Q^p'O»MAf

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1567U2

Die ß-Isomeren der Oximcarbamate der Formel III zeigen im allgemeinen eine größere insektizide Wirksamkeit als die entsprechenden {^-Isomeren ( <j(-Isomeren zeigen im allgemeinen eine größere herbizide Wirksamkeit); unglücklicherweise v/erden jedoch die Oximausgangsstoffe der Formel V oben in der C^ (wahrscheinlich Anti)-Konfiguration erhalten. t)ies bedeutet, daß wenn das Oxim der Formel V in der ©(-Konfiguration vorliegt; um das ß-Isomer des Oximcarbamats herzustellen, es notwendig ist, das. Oxim in das ß-Isomer umzuwandeln, bevor man es mit dem Isocyanat VI oder Carbamoylchlorid VII umsetzt. Diese sterißche Umwandlung kann erreicht werden durch die Herstellung eines Oniumsalzes, zweckmäßigerweise durch Protonenanlagerung (Protonation) des <fc-Oxims und anschließendem Neutralisieren des Oniumsalzes, um das Oxim in ß-Form zu regenerieren. Diese sterische Umwandlung wird am zweckmäßigsten ausgeführt, indem man das ot-Isomer mit einer organischen Lösung (vorzugsweise ein Diäthyläther) von Chlorv/asserstoff in Berührung bringt und anschließend das erhaltene Hydrochlorid neutralisiert.

Es ist selbstverständlich möglich, das Isocyanat VI oder das Carbanoylchlorid VlI direkt mit dem Produkt der sterischen Umwandlung umzusetzen; da dieses Produkt oft jedoch kein reines ß-Isomer, sondern eine Mischung der Isomeren ist, in dem das ß-Isomer vorherrscht, ist es im allgemeinen bevor-

009828/1808 BADOR₁G₁NAL

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1567U2

zugt, das ß-Isomer vor der Durchführung der anschließenden Carbamat-BiIdung abzutrennen. Diese Abtrennung des Isomers kann leicht durch Chromatographie oder Extraktion mit einem organischen !lösungsmittel erfolgen, das vorzugsweise eines der Isomeren löst, wobei Petroläther ein geeignetes lösungsmitteldarstellt.

Das Oxim-Ausgangsprodukt der Formel Y kann durch entsprechende Modifikation bekannter Verfahr ens v/ei sen zur Herstellung von Oximen hergestellt werden und ein zweckmäßiges Verfahren ist es, ein litril der Formel R₁₀OH mit einem Alkohol der Formel R_qOH zu einem Iminoester (auch Imidat genannt) der Formel

NH

umzusetzen und anschließend den Iminoester in das HydroxylaminhydrοChlorid umzuwandeln.

Die Oximcarbamat der obigen Formel IV können hergestellt werden, indem man ein Oxim der Formel

G=MOH VIII

BAD ORiGINAt

009828/18-0 0

-H- U-32 487

1567U2

mit einem Isooyanat der Formel

R₁₆NCO

oder einem Garbamoylehlorid der Formel

R₁₅ 0

NC-Cl X

^R16

umsetzt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt, die entweder organisch, z.B. Triäthylamin, oder anorganisch, z.B. Natriumamid, sein kann und es ist üblicherweise zweckmäßig ein organischem Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Di chi or ine than oder Athylendichlorid einzusetzen.

Die Oxim-Ausgangsprodukte der Formel VIII können hergestellt werden durch entsprechende Änderung bekannter Verfahrensweisen zur Herstellung von Oximen. Stellt R₁-, eine Cyanogruppe dar, so ist es üblicherweise zweckmäßig, das Oxim der Formel VIII herzustellen, indem man ein Oxim der Formel

R₁₄-C=NOH
Hai

wobei Hai ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkalicyanid

009828/18Ö8 bad

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umsetzt. Stellt R.^ eine Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe dar, so ist es nicht allgemein notwendig, ein derartig indirektes Verfahren anzuwenden und das Oxim kann üblicherweise hergestellt werden durch Umsetzung eines Ketons der Formel

^E14

O=O

mit einem Hydroxylaminchlorid.

Wie oben erwähnt, sind die neuen Oximearbamate gemäß der Lrfindung pestisid wirksam. Sie sind besonders wirksam gegen eine große Anzahl von Insekten einschließlich Fliegen, Moskitos, Käfer, Pflanzenläuse und Milben. Weiterhin sind eine Anzahl der Oximcarbamate wirksam gegen Nematoden, beispielsweise Meloidogynae incognita oder 'als Herbizide. Me Oximcarbamate können als Pesticide in üblicher V/eise, z.B. in Form der Mittel angewendet werden. Exe vorliegende Erfindung bezieht sich -deshalb auf pestizide Mittel, die als aktiven Bestandteil mindestens ein oben erwähntes Oximcarbamat aufweisen. Die Mittel können den aktiven Bestandteil zusammen mit einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel oder sowohl mit Träger als auch mit oberflächenaktiven Mitteln enthalten.

BAD ORIGINAL

009828/180Ö

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Der !Träger kann ein .Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Jeder üblicherweise bei der Herstellung von Pestiziden mit verwendbarer Stoff kann als Träger angewendet werden.

Beispiele von geeigneten festen Trägern sind Silikate, Tone, beispielsweise Kaolinitton, synthetisch wasserhaltige Siliconoxyde, synthetische Cy-alciumsilikate, Elemente wie beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel, natürliche oder synthetische Harze, z.B. Cumaronharze, Colophonium, Copal, Schellak, Dammar, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Mischpolymere, feste Poly chlorphenole, Bitumen, Asphal'tit, Wachse, wie beispielsweise Bienenwachs,· Paraffinwachs ,· Montanwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z.Er Superphosphate.

Beispiele geeigneter flüssiger Träger sind Wasser, Alkohole, wie beispielsweise Isopropanol, Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanone, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe., z.B. Benzol und Toluol, Erdölfraktionen, vie beispielsweise Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, einschließlich verflüssigter normalerweise dampfförmiger, gasförmiger Verbindungen. Mischungen verschiedener Flüssigkeiten sind oft brauchbar.

BAD 009828/1808

. ,: ,-- ■■ — 1? - 1A-32 487

, ,.·-..-.-. t567H2

Das oberflächenaktive Mittel kann. z.B. ein Hetzmittel-_f ein Emulgator oder ein Dispersionsmittel sein» Es kann nicht ionogen ode:p ionisch sein* Alle als oberflächenaktive Mittel üblicherweise in pestiziden Mitteln anwendbaren Produkte können eingesetzt werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind die Natrium- oder Kalziumsalze von Polgracrylsäuren|, die Kondensationsprodukte von fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoff at amen im Molekülj. mit Athylenoxyd und/oder Propylenoxydj die partiellen Ester der oben erv/ähnten !"ettsäuren mit G-lycerin_f gorbitani Sucrose oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte von Alky!phenolen-, z.B. p-Octy!phenol oder p-Octylkresol,. mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte und Alkalisalze _T vorzugsweise ITatriumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäure mit mindestens 1Ό Kohlenstoffatomen im Molekül* z»B, Eatriumlaurylsulfat _r Katrium-sekundäre-Alky!sulfate,, natrium— sulfoniertes Gaster-Öl und liatriumalkylarylsulfona-te,, wie Natriumdodeeylbenzolsulfonat.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäube, G-ranulatej lösungen, · emuLgierbetre Konzentrate und Emulsionen hergestellt werden*

009828/1800

* 18

Die erf indmgs gemäßen Mittel können .andere z.B. SöhutzkQlioIdeι v/ie (Jelatinef %&ϊη> dasein* folyvinylalkahol» Hatriump, oly phosphat e * Stabilisatoren, wie Ithylendiamintetraesgigsäiire» Pestizide und Kleber, g*B# nichtflilehtige Öle*

Wässrige Dispersionen und Saülsianen, Mittel _f die durch. ferdLjanen eines benetzbaren eines emulgierbaren Konzentrats nacn der Erfindung *it W erkalten werden.* liegen ebenfalls ia Sereich Erfindung· Die genannten Btaulsionen können Wasser-in-Öl ©def 01-in-^Nfe.sser Biralsionen sein und kännen eine dicke artige Konsistenz atifweisen*

Die Erfindung betrifft auch ein fef^aiiren zuä von Insektiziden durch Inberünrungbringttt der Insektiziden und/oder deren Äufentjghaltsplätze mit einefii erfinöi^gsgfeiiäßen Oximearbamat oder einem dies enthaltendem Mittel, &ύ£ ein Verfahren zur Bekämpfung τοη Kematoden, indem »an die Nematoden und/oder litre Aufenthaltsorte (beispielsweise den Boden) mit dem. erfindungsgemäßen Oximcarbamat oder den Mittel in Berührung bringt, auf ein Verfahren zur Kontrolle τοη Unkraut,' indem man das unkraut oder die Stellen» beispielsweise den Boden, mit einem erfindungsgemäßen Oximearbamat oder einem Mittel in Berührung bringt und auf Verfahren zum Verbessern

9828/1 dft«

. «=■ - 19 - 1A-32 487

^r.u;? 1567U2

der Ernte,- indem man erfindungsgemäßes ,Oximcarbamat oder ein Mittel· auf Erntefeld vor oder ι nach dem Tf lanzen oder vor: oder nachdem Aufgehen absetzt. . . ,. ; - , - . - :

.In den ^folgenden Beispielen sind Gewichtsteile (w) und Volumenteile (v) im Verhältnis von Kilogramm zu Liter angegeben· '■-:/.■'- ; ,·- . - ^; ' ■■■■ ■

Beispiel 1j . - * -

Herstellung von 1-MethylthioacetaldQxim-I^methy.learbamat

a) Eine Lösung von 1-Chloracetaldoxim (17wj in Methanol wird Tropfen für l'ropfen unter kontinuierlichem Rühren zu einer Lösung des Natriumsalzes von Methy!mercaptan (I8w) in Methanol zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung unter Rückfließen 1/2 h erhitzt. Sie wird dann gekühlt und filtriert. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Festprodukt durch Chromatographie auf einer Silicagel-itolonne unter Verwendung von ChIorform als Eluiermitttl gereinigt. Das 4~Methylthioacetaldoxim wird weiter gereinigt durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Eengol- und Petroläthern. Schmelzpunkt 92⁰C.

gefunden? _._{; j;}_._; . c 54|4; · H 6,8; Έ 13,3;. S,3p,4 56. · C₅H₇OlS benötigt: C 34,27; H 6,71s TS 13,37; S 30,49 56

009828/180-8 . .

- 20 - · 1A-32 487 ;

Td) 1-Metuylthioacetaldoxim (10 w) wird in trockenem Methylenchlorid (15,0 ν) gelöst. Triäthylamin (zwei Tropfen) und Methylisocyanat (0,8 w) werden zugegeben und nach anfänglicher Reaktion die Mischung unter Rückfließen 1/2 h erhitzt. Nach Abkühlen wird das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Produkt nach Chromatographie auf einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung einer Mischung von Methylenchlorid und Diä^hyläther (1:1) als Eluiermittel gsreinigt. Umkristallisieren auf eine Mischung von Benzol und Petroläther ergibt 1-Methylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat. Schmelzpunkt 77 bis 77»5⁰C.

Analyse

gefunden: C 37,2; H 6,2; N 17,3,' S 19,9 $

S benötigt: C 37,09; H 6,22; N 17,28, S 17,76 $

■ Beispiel 2

Eine Anzahl an I-Hyarocarbylthioacetaldoxim werden hergestellt unter Anv/endung der in Beispiel 1a) beschriebenen Methode, jedoch unter Einsatz von Natriumsalz des Äthyl-; mercaptans, Isopropy!mercaptans, tert.Butylmercaptans, tert.-Amylmercapatans und Benzolthiols anstelle von Natriumsalz des Methylmercapatans. Die erhaltenen Acetaldoxime werden in die entsprechenden li-Hethylcarbamate unt-^r Anv/endung des Verfahrens nach Beispiel 1b) erhalten. Die physikalischen Angaben und die Analyse^sahl cer Verbindung sind in Tab. I angegeben.

G09828/1806 BAD ORIGINAL

Tabelle 1

	009828/181	Ye rbindung	Methode	S chrn el ζ punkt ι ° G	Analyse
Ä	VW α»	1-lthylthioacetaldoxira ]	Ka)	107-108	' gefunden: 0 40,5; H 7,4;. 1.11,9; S 26,8 $ C₄H₉OIS benötigt: C 40,31JH 7,61}I 11,75$S 26,90$
ο D "Z.		I-Ä'thylthioacetaldoxim-IT- ' methylcarbanat	Kb)	57- 58	gefunden: G 41,2; H 6,8; I 15,β; S 17,9 $ C₆H₁₂O₂I₂S benötigt:C 4O,91.;H 6,32;I 15,92;S 18,18$
Γ"	1-Isoprorylthioacetaldoxim	Ka)		gefunden: C 45,2; H 8,2; I 10,7; S 24,1 $ C₅H₁₁OIS benötigt: C 45,11;H 8,27;I 1O,52;S 24,05$
I-Isopropylthioacetaldoxim- , I-methylcarbamat		60,5-61,5	gefunden.: C 44,1; H 7,4; I 14,5; S 17,1 $ C₇H₁₄O₂I₃S benötigt:C 44,21;H 7,37;I 14,73;S 16,84$
1-tert.Butylthioacetaldoxim ; 1	Ka)		gefunden: ' C 49,2; H 8,7; I 9,4; S 22,5 $ « G₆H₁₃OIS benötigt: C 48,96;H 8,9; I 9,52;S 22,77$ £
1 ~tert._o Butyl thioacetaldoxim— If— me thy i car batnat	Kb)	"viskoses Öl	gefunden: C 47,1; H 7,5; I 13,6; S 15,7 $ G₈H₁₆O₂IS benötigt/C 47,04;H 7,90;I 13,72;S ^5,69$
i-tert.Aaylthioacetaldoxim	Ka)-	•viskoses Öl	gefunden: C 52,1; Ii 9,0; I 8,7; S 19,6 $ C₇H₁₅OIS benötigt: G 52,2; H 9,3; I &,7; S 19,9 $
1— t.ert.AmylthioacetaldoxiiB- I—.methylcarbamat	Kb)	■viskoses Ql	gefunden: C 49,4; H 8,1; I 12,6; S 14,9 % G₉H₁₈O₂I₂S benötigt:.C 49,53;H 8,26;I 12,89;S 14,68^

•an

CD

K>

!Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung	Methode	Schmelzpunkt ⁰C	Analyse
1-Phenylthioacetaldoxim	Ka)		gefunden: C 57,4; H 5,5; Ή 8,5; S 19,5 # CgHgONS benötigt:G 57,48;H 5,43;F 8,38;S ig,18j6
1—Phenylthioacetaldoxim- N-aetiiylcarbn.roat		121-122	gefunden: C 53,4; H 5,4; Ii 12,4; S 14,5 $ C_gH₁₃F₂O_?S ber)ötigt:G 53,54-jK 5,4; IT 12,49;S 14,29?έ

O CD OO

on

hO

- 1A-32487 ■

Beispiel 3 Herstellung von i-MethyltMopropionaldoxim-N-methylcarbämat

a) 1-Methylthiopropionaldoxim (Schmelzpunkt 67 - 68⁰C) wird hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1a) unter Verwendung von 1-Chlorpropionaldoxim anstelle von 1-Chloracetaldoxim. .

Analyse -"

gefunden: C 40,2} H 7,6; N J1_f6; S .27,0 Jo

C₄H₉ONS benötig: C 40,33; H 7,56*; N 11,77;.S 26,89:-^

b) i-Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat wird hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1b). Schmelzpunkt 44 C·

. ι Analyse \

gefunden: C 40,9; H 6,5; K 15,9; S 18,1 $>

C₆H₁₂N₂O₂S benötigt: C 40,91; H b,82,; N 15,92; S. 18,19 '$

c) 1-Methylthiopropionalaoxim (119 w) v/ird in einer Lösung von Natriumhy'äroxy (4 w) in Wasser (15(Tv)-gelöst« Die erhaltene Lösung \%irä tropfenweise zu einer heftig' gerührten Lösung von Phosgen (19,8 w) in Dichlormethan (100 v) zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 0 und 5 C durch äußeres Kühlen gehalten, Ist die Cugabe beendet, so werden die organischen und wässrigen Schichten getrennt und die

BAD ORIGINAL

003828/1808

-. ■ ■■■'.■ ..,_Λ

1Α-32 487

IH

1567U2

organische, die das Oximehloroformat enthält, in&as Reaktionsgefäß zurückgegeben. Wässriges Methylamin (25 $ w/v, 35 v) wird tropfenweise zu der lösung des Chloroformats unter heftigem Rühren bei -5⁰C bis +5⁰C zugegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck verdampft, wobei man 1-Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat als ein öl erhält, das beim Stehenlassen sieh verfestigt. Das Material wird durch Chromatgraphie auf Silicagel unter Verwendung von Chloroform als ELuiermittel gereinigt. Schmelzpunkt 44⁰C. Das Infrarot-Spektrum dieser Verbindung wird bestimmt und ist das gleiche wie die Verbindung aus Beispiel 3b).

Beispiel 4

Sine Anzahl «n I-Hydrocarbylthiopropionaldoxime werden hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1a), jedoch unter Verwendung von 1-Chlorpropionaldoxim anstelle von 1-Chloracetaledoxim und dem Natriumsalz von Methylmercapatan, tert.-Butylmercaptan, n-Heptylmercaptan anstelle des Hatriumsalzes von Methylmercaptan. Die erhaltenen Propionaldoxime werden in die entsprechenden N-Methylcarbamate nach dem Verfahren von Beispiel 1b) umgewandelt. Die physikalischen Angaben und die Analysen der Verbindungen befinden eich in Tabelle II.

Tabelle II

009828/1808

BAD ORIGINAL

Tabelle II

O O «Ο

Terbindung

Methode

(a)

Schmelzpunkt
⁰C

Gefunden
C₅H₁₁OlJS

Analyse

45,1; H
45,11; H

•

9,o;
9,23;

N

io,4;

S
S

24,196
24,0596

1;

1-Äthylthiopropionaldoxim

I

(b)

48,5-49

Gefunden
C₇H₁₄N₂O₂

ι C
benötigt : C

44,5; H
44,21; H

8,2;
8,27;

3J

14,4;
14,735

S
S

16,596
16,8496

1-ithyltaiopropionaldoxim-
N-Methylc«r bana t

I

(a)

56,5-57,5

Gefunden

; C
,S benötigt s 0

52,o; H
52,18; H

7,7;
7,37;

N

8,3;
8,7o;

S
S

19,
19,

1-tert.Butylthiopröpional-
doxim

- I

(D).

viskoses Öl

Gefunden

: C
benötigt : C

49,5; H
49 ^>; H

9,o;
9,32;

N

12,5;
12,84;

S
S

14,
14>

12,436
12,3096

1 -»tert ,Butylthiapropional-
dozim-N-methylca£bamat

I

(a)

viskoses öl

: C
,S benötigt:C

8,2;
8^6;

N
N

6,9;
6,9o;

S
S

16,
15,

1-^ii-Hebtylthi opr opional-
doxia

I

(D)

48 - 49

Gefunden : C
C₁₀H₂₁O]JS Benötigt: C

59,4; H1o,1;
59,12; H1oJ5;

N
N

1Ö,9;
1o,76;

S
S

1-n-Heptylthioprdpional-
doxim-N-methylcarbamat

I

32 - 33

Gefunden : C
C₁₂H₂₄O₃N₂S benöt.:,C

55,1; H
55,39; H

O)

- ,33 - 1A-32 487

Beispiel 5 Herstellung von i-Methylieobutyraldoxim-N-methylcarbainat

a) 1-Methyllhioisobutyraldoxim wird hergestellt unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1a) jedoch unter Einsatz von I-Chlorisobutyraldoxim anstelle von 1-Chloracetaldoxim. Schmelzpunkt 64⁰C.

Analyse

gefunden: C 45,2; H 8,5; H 10,5; S 24,1 5* C₅H₁₁ONS b.enötigtj C 45,11; H 8,27; N 10,52; S 24,05 #

b) 1-Methylthioisobutyraldoxim-H-methylcarbamat wird hergestellt unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel und als ein viskoses Öl erhalten.

Analyse

gefunden! ' 0 43,7p-H 7,5; ϊί 14,2; S 16,5 & C₇H₁₄H₂O₂S benötigt: C 44,21; H 7,37; N 14,73; S 16,84 $

Beispiel 6 Herstellung von 1-Methylthiopropionaldoxim-H-3_t4-dichlor-

phenyiearbamat

1-Methylthiopropionaldoxim nach Beispiel 3a) wird umgesetzt mit 3,4-Dichlorphenylisocyanat unter den in Beispiel 1b) beschriebenen Bedingungen. Es wird 1-Hethylthio-

ooea.at/ito· _BMJ

- U-32 487

propionaldoxim-N-3,4-dichlorphenylcarbamat erhalt en. Schmelzpunkt 79 bis 80⁰C.

Analyse

gefunden* C 42,9} H 3,9} N 8,8; Cl 22,1; S 10,3#

C₁₁H₁₂Cl₂H₂O₂S benötigt» C 43,0; H 3,91} N 9,12, Cl 23,15} S10,.#

Beispiel 7 , Herstellung von i-tert.Butylthio-i-cyanofoirmaldoxim-N-meth.Yl-

carbamat

Tert.Butylneroaptan (5»5w) wird zu einer lösung von Natriummethoxyd (1,4 w Natrium) in Methanol zugegeben. Eine Lösung von Monochlorglyoxim (7,8 w) wird in einer minimalen Menge an Methanol gelöst, tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Natrlum-terWbutylmercaptid zugegeben. Die Temperatur steigt auf 40⁰C. Das Rühren wird bei 4O⁰C für eine, weitere Stunde fortgeführt. Die Lösung wird abkühlen gelassen und der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert zu tert.Butylthioglyoxim. Schmelspunkt 159°C.

Analyse gefunden» C 41,4; H 6,5; S 18,2 # O₆H₁₂H₂SO₂ benötigtt C 39,97} H 6,80} S 18,18 £

BAD GftIQMAL 000828/18ÖÖ

- Vf - , 1Α-32

1567U2 '

Tert.Butylthioglyox_%im (3,2 w) wird in trolckenem Dioxan (100 v), Triäthylenamin (zwei Tropfen) und MethyBsocyanat (2,8 w) w4#* zugegeben. Die Reaktionsmisohung wird 1 h bei 25 bis 30⁰C gehalten, dann unter vermindertem Druck verdampft. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand erwärmt, bis die Gasentwicklung beendet ist, um 1-tert.Butylthio-1-cyanoformaldoxim-N-methylcarbamat als öl zu erhalten, das die folgende Absorption im Infrarot-Spektrum zeigtι V. C=N 2230cm"¹

V 0=0 1740 cm"¹

V O-NH 3320-3340 cm"¹

Analyse

gefunden» C 45,0; H 6,4; N 14,4; S 18,9 +

O₆H₁₂H₂SO₂ benötigt» C 44,66; H 6,05; N 14,88; S 19,5 t

Beispiel 8 Herstellung von i-Methylthio-i-cyanoformaldoxim-H-methyl-

carbamat

1-Methylthio-i-cyanoformaldoxim-N-methylcarbamat wird hergestellt unter Einsatz des Verfahrens von Beispiel 7·

Analyse

gefunden» C 34,8; H 4,0; N 23,9; S 18,8 ?i C₅H₇H₃SO₂ benötigt» C 34,68; H 4,5; N 24,28; S 18,4 &

009828/1808

- a«, 1A-32 487

». Beispiel 9 Herstellung von i-Methylthiobut-3-enaldoxim.

a) Me.thy !mercaptan (66 ν) wird zu einer gerührten lösung von Allylcyanid (60,3 w) in einer Mischung von gleichen Volumina Mchtbenzin und Äther (200 v) zugegeben. Chlorwasserstoff wird dann in die Reaktionsmischung bei O⁰C 4 h gehalten eingeleitet. Das' lösungsmittel wird von dem festen Produkt dekantiert und dieses Produkt mit Leichtbenzin gewaschen. Das Produkt wird dann mit Äther (300 v) gerührt und eine Lösung von Hydroxyammoniumchlorid (62,7 w) in Wasser (100 v) gerührt. Natriumacetat (73,8 w) in Wasser (100 v) wird unmittelbar zugegeben und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Natriumcarbonat wird zugegeben, bis der pH 4 bis 5 beträgt und die Ätherschicht abgetrennt ist. JtSi wässrige Schicht wird mehrere Male mit Äther extrahiert und die vereinigten Ätherextrakte getrocknet und verdampft. Der Rückstand wird auf Silicagel unter Verwendung von Diohlormethan chromatographiert, das steigende Mengen an Äther als Bluat enthält, um sowohl beide geometrische Isomeren des 1-Methylthiobut-3-enaldoxims zu erhalten. Das bei 29 bis 30⁰G schmelzende Isomer wurde als erstes eluiert und das bei 49 bis 5O⁰O schmelzende Isomer danach.

Analyse

gefunden Ip. 29-3O⁰Ci c 45,5; H 6,9; H 11 ,Oi S 24_f5 j6

Ip. 49-5O⁰Oi Ο 45,9* H 6,8} N 10,9? S 24,2 jS

benötigtϊ C 45,81? H 6,87; Έ 10,69? S 24,42 #

009828/tgOÖ

BAD ORiGJNAL

- U-32487

SO

1567H2

Herstellung von I-Äthoxycarbonylmethylthioacetaldoxim

b) Eine Lösung von 1-Chloracetaldoxim (25 w) in Äther (100 v) wird tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung gegeben, die durch Auflösen von Natrium (10 w) und Schwefelwasserstoff (15 w) in Methanol (300 v) erhalten wurde. Ist die Zugabe beendet, so wird eine Lösung von Natrium (23 w) in Methanol auf einmal zugegeben und die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. DaB erhaltene gelbe Pulver wird in Benzol (250 v) suspendiert und Äthylbromacetat (35 ν) zu der heftig gerührten Suspension zugegeben. Ist die Zugabe beendet, so wird die Reaktionsmischung am Rückfluß gehalten und 15 min gerührt und dann heiß filtriert. Der feste Rest wird zweimal mit heißem Benzol (250 v) extrahiert und dann die Extrakte kombiniert und das filtrat auf 250 ν verdampft j dann wird ac erhitzt, um das ausgefällte Material wieder zn lösen und auf eine Seite zu bringen. Beim Kühlen kristallisiert l-Äthoxyoarbonylmethylthioaeetaldoxim mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 91⁰C.

Analyse

gefunden! C 40,05; H 6,1f N 7,5; S 18,5 # C₅H₉O₅NS benötigt: O 40,66; N 6,26; N 7,9; S 18,3 # I

BAD ORIGINAL, :*.%■

Jf

ο) Der Schmelzpunkt und die Analysenzahlen einer JLneahl an I-Hydrocarbyltiiioaldoiim und deren Carbaoat-Derivate «erden wie in diesem in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, erhalten wie in !Tabelle III.

Tabelle III

BAD ORIGtNAL

009828/1808

808L/82860Q

Tabelle III

Verbindung Methode

Ka)

Kb)

Schmelzpunkt

,COC₉H₁₁

Analyse

C
C

59,1; H
59,68;H

6,1;
6,08

N
;N

-

U,
14,

,8; S 12,1$
,73;S 12,38

Me thy](=x|2methylphenyl) -
formaldoxim

Kb)

III

72,5-73,5

N₂SO₂C₁₁H₁₄

gefunden :
benötigt:

C
C

55,6; H
55,46;H

5,7;
5,88

N

8,0; S 18,1 $>
7,73;s 17,68 $>

13,
13,

9; S 16,9 $>
7; S 16,8 $>

Me thylthio-(4-methylphenyl)-
fο rmaldoxim-N-me thyl-
carbamat

Methylthio-(4-chlorophenyl)- I(a)
formaldoxim

III

86,5-88

NSOCIC₈H₈

gefunden :
benötigt :

C
C

47,2; H
47,64;H

3,8}
3,97

N
;n

12,:
11/

6,5

8; S 15>8 £
73;S 15,68*

Methylthio-(4-chlorophenyl)-
formaldoxim-N-methyl-
carbamat

III

77-79

_Wc₁₀=_l:

gefunden :
benötigt :

C
C

46,7; H
46,41;H

4,6;
5,24

i; s 13,5 36
77;s 13,45 '

15,
15,

; S 13,20 %
11; S 12,70

1-Methylthiopropionaldoxim-
N-athylcarbamat

III(a)

125-126

N₂SO₂C₇H₁₄

gefunden :

C
C

44,5; H
44,2; H

7,4;
7,4;

7,2; S 16,1;
Cl 17,7 $>
6,95;S 15,88;
Cl 17,62

12,
12,

7; Cl 35,2$
84|CL 35,15

ORIGlW

1-Äthylthiopropionaldoxim-
N-dimethylcarbamat

. III(b)

20

N₂SO₂O₈H₁₆

gefunden:
benötigt:

C
C

47,2; H
47,08;H

7,60
7,84

σι 13
;ci 13

8| Cl 27»^
4; Cl 27,4#

U- INSPi

1-Äthylthiopropionaldoxim-
N-phenylcarbamat

57-58

N₂SO₂O₁₂H₁₆

gefunden:
benötigt:

C
C

56,9; H
57,15;H

6,5;
6,35

N
N

f U
I

l-(2,2-Dichloroethyl)-
thiopropionaldoxim <~.

76-77

NSOCl₂C₅H₉

gefunden:
benötigt:

σ
σ

30,1; H
29,7; H

4,7;
4,45

;n
;N

l-( 2,2-Dichloroethyl)fpropion-
aldoxim-N-methylcarbamat

61,5-62

VWA

gefunden!
benötigt:

σ
σ

33,1; H
32,4; H

4,9;
4,6;

N
;n

99-100

gefunden:
2 benötigt:

S
;s

S
S

8081/8286.0Q

ffortsetzung Tabelle I.tl

	Yerbiiito*	Methode	Scnmelzpunkt	NSO₂C₁₀H₁₅	Analyse	C C	56, 56,	7; 87 i	H 7, SH 7,	2; N 6,8; S 15,0 ^ 16;N 6,63;S 15,17%
	1- (2«Me t&oxypJh.enyl) tMo-	III<a)	I3O-I3I	VO₃C₁₂H₁₀	gefunden: benötigt:	C C	53, 53,	2; 74\|	H 4. JH 4:	9; N 10,8; S .11*Bsi 97;N 10,45JS Ii,94$
	1- (2-*He tkoxypiienyl) Mo- carbasBiat	IH(I))	78-79	NSOC₁₅H₁₉	gefunden: benötigt:	C C	65, 65,		H 4 JH 4	); N 6,0; S 13,5 ^ .'■·■ 3,O2;N 5,91; S 13,5^
I σ	l-( 4-tert « Butylphenyi)- thiopropi03a.aldQxim	III(a)	145	M₂OO₈O₁₅H₂₈	gefunden: benötigt:	C C	61, 61,	H 6, ;H 6,		,6; N 9,7; S 11,1 fo ,48; N 9,53ϊ S 10,88^ I
IVNIÖÜ:	1-(4-text.Butylpnenyl)- N-methylearbamat	IH(D)	182-184	NSOC₉H₁₀	gefunden: benötigt:	C : C	VJl VJl O O	WW VJlVJl	,8; S 14,6;N 6,2; ψ Cl 16,6 i ,64;S 14,52; N 6,5; Cl 16,4-7^
	1—{ 4-C3ilorop]3.snyl) tiiio- propionaldöxim	III(a)	148,5-150	W₁₈₁₁B₁	gefunden: benötigt:	i C : C	48, 48,	6;H 7,S 67; H 8	,5; Cl 13,2; N 9,7; S 11,5 1° _f76s01 13,02; N 10,28 S 11,74 f
	i-{ 4-GJIilorop3ienyl) thio-	IH(D)	■ 112,5	gefunden: ,', benötigt j			24:
		2; ,12
,44

1- (g

t&io-

HI (a)

81-82,5

gefunden: C 40,7; H 7,1; N 9,2; S 21,0 % benötigt: C 40,3; H 7,38;N 9,4; S 21,47 1°

Xr-{ a

) i

OeI

N₂SO₅C₇H₁₄

gefunden: C 40,5; H 6,5; N 13,5;S 14,7 i° benötigt: C 40,7&;H 6,8; N 13,59; S 15,5

O 4»

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ff 1567 U

- Y5 - , 1Α-32 487

Beispiel 10 Herstellung von i-Methoxyäthanoloxim-N-nethylcarbamat

Herstellung von Ck -Methoxyäthanaloxim

a) Methylacetimidathydrochlorid (18 w) wird zu einer gerührten Lösung von wasserfreiem Kaliumcarbonat (44 w),in Wasser (100 τ) gegeben, das auf 0 bis 5⁰O gekühlt wurde. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 10 min gerührt, mit Äther extrahiert (3 χ 50 ν) und der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen (3 χ 5 ν). Die Ätherlösung wird zu einer heftig gerührten eisgekühlten Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid (14,2 w) in Wasser (50 v) zugegeben. Die Mischung wird 10 min bei Bäumtemperatur gerührt, die Ätherlösung abgetrennt und die wässrige Lösung mit Äther (2 χ 100 ν) extrahiert» Die Ätherextrakte v/erden getrocknet unter Verwendung von Natriumsulfat und zur Trockene verdampft zu einem Pestkörper, der aus Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 60⁰C) bei O⁰C kristallisiert zu <*-1-Methoxyäthanaloxim mit einem Schmelzpunkt von 28 bis 29⁰C.

Analyse

gefunden« C 40,1; H 7,7 i»

C₃H₇NO₂ benötigt: C 40,45; H 7,9 5*

009828/1808

V '\ '■

- 1Α-32 48?

'Herstellung von ß-1 -Methoxyäthanaloxiia

b)£-1-Methoxyäthanaloxim (22,2 w) wird in Äther (50 v) gelöst und die Lösung zu gesättigtem ätherischen Chlorwasserstoff (300 v) gegeben. Wach 90 min wird überschüssiger ätherischer Chlorwasserstoff durch Dekantieren entfernt, der feste Rückstand mit Äther (2 χ 100 ν) gewaschen und in Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 60⁰C; 100 v) suspendiert. Gesättigtes wässriges Natriumcarbonat (200 v) wird unter heftigem Schütteln zugegeben, die Leichtbenzin-Schicht getrennt und die wässrige Schicht mit Leichtbenzin extrahiert (Siedepunkt. 40 bis 60⁰C; 2 χ 100 v). Die wässrige Schicht wird mit Chloroform (4 x 200 v) extrahiert, die kombinierten Extrakte mit Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene verdampft, Umkristallisieren des Rückstandes aus Chloroform-Leichtbenzin (Siedepunkt 60 - 80⁰C) ergibt ß-T-Metaioxyäthanaloxim mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 124⁰C.

Analyse

gefunden} G 40,3; H 7,6_? N 15,1 & benötigt; G 40-,45? H 7,9s » 15.7 5*

Hey a tsllm^ won J-1 -Methoxyäthanal-oxim-N-methylcartamat

c s) üethyMsoeyanat :(5,7 w) wird zu eia©r Sue penal m

(8,6 w) ia Benzol (60 v) augesetsit

BAD ORIGINAL

15Sf142

~ 3? - U-32 48?

Sie Mischung wird 2 h am Rückfluß gehalten und dann zur Trockene verdampft. Die Zugabe von Äther (50 τ) und Kühlen liefert einen Pestkörper, der aus Benzol-Leichtbenzin (Siedepunkt 80 his 100⁰C) zu ß-1-Methoxyäthanaloxia-H-methyldarbamat mit einem Schmelzpunkt von 52 his 53⁰C kristallisiert.

Analyse

gefunden» C 41,2; H 6,8; N 18,5 #

O₃ henötigti C 41,4; H 6,85} N 19,2 £

Here teilung von dl-i-Methoxyätfaanaloxim-N-methylcarTaaaat

d) Methylisocyanat (9 w) und Triäthylamin (2 Iropfen) werden zu einer Lösung des cM}xims /eTimlten wie in 10aJ7 (12,6 w) in Methylenchlöarld (100 v) zugegeben. Die Lösung wird bei Baum+emperatur 5 xatn gelialtea, 50 min aa Kickfluß gehalten und iaün zxw froekeae eingedampft. Kristallisation aus Xther bei O⁰G ergibt «Ä-i-^ethoxyätha carbamat mit einem Schmelzpimkt vom. 53 his 54⁰C.

jnalyse

gmtwdmt ö 41,11 S 7,0 i>

S₂O₃O₅K₁₀ benötigtt G 41 »n U 6,85 f

Deatillatioia des

fiückatandes gibt «im* tsmktioa. Mit β ta«» rm. 141 fels

- ?β - 1Α-32 487

S3

aus Äther uakrlstallisiert wird um eine weitere Ausbeute an dt-N-Methylearbamat mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 54⁰C zu erhalten.

Beispiel 11 Herstellung von 1-Äthoxyäthanaloxim-N~methylcarbamat Herstellung von ll-1-Äthoxyäthanaloxim

a) Diese Verbindung v.'ird nach dem Verfahren von Beispiel 10a) hergestellt unter Verwendung von Äthylacetimidathydro-Chlorid anstelle von Methylacetimidathydrochlorid. Der getrocknete Ätherextrakt wird aufgearbeitet durch die Destillation und ergibt d-1-Äthoxyäthanaloxim mit einem Siedepunkt von 59 bis 59_t5°C/U mm Hg.

Analyse

gefunden! C 46,4$ H 8,7 £ C₄H₉HO₂ benötigt» C 46,6; H 8,7 jC

Herstellung von ß-1-Äthoxyäthanaloxim

b) Das (i-Isomer, erhalten nach Beispiel 12a), wird in das ß-Isomer umgewandelt unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 10b). Das Produkt wird durch Umkristallisieren aus Chloroform-Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 8Q°G) au ß-1 Äthoxyäthanaloxim mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 85⁰C gereinigt. . .

009828/1. .&08

1567U2

1A-32 487

Analyse

gefunden« C 46,6; H 8,7j N 13,2 # C₄H₉NO₂ benötigtj C 46,6; H 8,7; N 13,6 £ -

Herstellung von ß-1-Ä^hoxyäthanaloxim-N-methylcarbamat

c) Eine Lösung von Methylisocyanat (104 w) in Methylenchlorid (100 v) wird tropfenweise zu einer gerührten Lösung von ß-1-Äthoxyäthanaloxim (169 w) in Methylenchlorid (400 v) gegeben, die Triäthylamin (2 v) enthält. Die Temperatur wird bei 20 bis 24°C durch Eiskühlung gehalten. Die Mischung wird weiter 90 min nach Beendigung der Zugabe gerührt und das Lösungsmittel dann durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird mit Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 6O⁰C; 2 χ 200 ν) geschüttelt und das zurückbleibende halbfeste Material in warmem Benzol (300 v) gelöst. Die Zugabe von Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 60⁰C; bO v) gefolgt vom Kühlen bei 2⁰C ergibt ii-i-Äthoxyäthanaloxim-N-methylc&.rbamat mit einem Schmelzpunkt von ü3 bis 66⁰C.

Analyse

gefunden: C 45,4; H 7,5; N 17,8 f₀

₃ benötigt: C 45,0; H 7,5; N 17,5 #

009828/180P

- ¥5 - 1A-32 487

Hi

Herstellung von (ft-i-A^hoxyathanaloxim^NHnethylcarbamat

d) Das flfcrlsomer des Oximcarbamats wird hergestellt nach _tdem Verfahren von Beispiel 1Od). Schmelzpunkt 73 Ms 74°C.

Analyse

gefunden» 0 44,9} H 7,4 $> N₂O₃G₆H₁₂ benötigt» C 45 yO; H 7,5 $

Beispiel 12 Herstellung von ß-1-Äthoxyäthanaloxim-IT-phenylcarbamat

Eine lösung von Phenylisocyanat (6,5 w) in Methylenchlorid (12 v) wird tropfenweise zu einer gerührten Lösung von ß-1-Athoxyäthanaloxim (5 w) in Methylenchlorid (12 v), das Triäthylamin (o,1 v) enthält, zugegeben. Die Temperatur wird bei 2O⁰C durch Kühlen gehalten. Die Mischung wird weitere 30 min nach Beendigung der Zugabe fortgesetzt und das Lösungsmittel dann durch Destillation entfernt. Der Büelcstand kristallisiert aus einer Mischung von JflSäS (55 ύ) und Iteichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 6O⁰Cj 5 v) ergibt a-.i-lthQxyathanaloxim-N-phenylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 125⁰SU

gefunden j 0 59,Sj H-6,5| S 12,6 fa

ü_% ^H₁4ITgO₃ b^iötigts G 59»% B 6,2$ ΪΓ 12,6 %

- VT - 1A-32

Beispiel 13 Herstellung von ß-i-Äthoxyäthanaloxim^N-dimethylcarbaaat

Natriumamid (2 w) wird zu einer Lösung äthanaloxim (5,1 w) in Benzol (250 v) gegeben und die Mischung dann unter Vakuum (12 mm Hg) für 2 η gerührt. Eine Lösung von Dimethylearbamoylchlorid (5_f3 w) in Benzol (25 v) wird zugegeben, die Mischung 16 h bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert· Das Eiltrat wird zur Trockene verdampft und der Rückstand auf eine Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Äther-Chloroform (4:1 v/v) alw Eluat chromatographiert. Die Destillation des Produktes liefert ß-1-lthoxyäthanaloxim-N-aimethylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 69°C/O,2miBg

Analyse

gefunden» C 48,6 | H 8,0} N 16,3 i» O₇H₁₄N₂O benötigt: C 48.,3 j H 8,11 N 16,1 <f,

Beispiel 14

ycai fl&-1 -Isopro^ylexyäthanaloxim-li-methyl carbamat

Herstellung von a|-1-Isopgo|ryl^3qFäthanaloxi»

a) isoinropjlacetiaai^mthgrdr&ehlQrid (17 w) wiarä «a «lauer gerührten L'dsnag Tom wasserfeeieei Kaliiaaftearbonat (33 w) iaa

τ) auf 4°^:
lernt li&i»*«ffl|>eratur 30 aäm #eariatot₉ βώ* $töm& ;(3 ac 1#Θ ν)

mxü jftear ÄifeereactacaiiE* mi* *te*s-«r i®»^(*a^9Efe^B. 13 ä f w),*.

^f siii/iiii _BM)

- 4* - 1A-32 487

Die Xtherlösung wird zu einer heftig gerührten, eisgekühlten lösung von Hydroxylaminhydrochlorid (11 w) in Wasser (100 v) zugegeben. Die Mischung wird 10 min unter Eiskühlen gerührt und 15 min bei Raumtemperatur. Die Ätherlösung wird abgetrennt, die wässrige Lösung mit Äther (2 χ 100 ν) extrahiert und die vereinigten Ätherextrakte unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird durch Destillation entfernt und der Rückstand zu CH-Isopropyloxyäthanaloxim mit einem Siedepunkt von 66 bis 67,5°C/15 mm Hg destilliert.

Analyse

gefunden! C 51,3i H 9,4 <f» C₅H₁₁NO₂ benötigt: C 51,3; H 9,4 $>

Herstellung von ff-i-Isopropylox.yäthanaloxim-N-methylcarbamat

b) Methylisocyanat (2,5 w) wird zu einer Lösung von dUi-Isopropyloxyäthanaloxim (4,2 w) in Benzol.(50 v) zugegeben. Die Lösung wird 2 h am Rückfluß gehalten, zur Trockene verdampft und, der Rückstand auf eine Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Methylenohloriä-äther (4 : 1 v/v) als Eluanten chromatographiert. Die Hauptfraktion wird zur Trockene verdampft und gibt ein Öl, das zuj^-1-Isopropyloxyäthanaloxim-N-methylcarbamat mit einem Siedepunkt von 95°bis 94°C/0,5 mm Hg destilliert wurde.

0 0 98 2 8/18 Öd

- +9 - ' 1A-32 487

Analyse

gefunden: C 48,0} H 7,9; N 16,2 fi C₇H₁₄N₂O₅ benötigt: C 48,3; H 8,0; N 16,1 f

Beispiel 15 Herstellung von oi-i-lBopropyloxy-2-methylpropanaloxim-N-

me thy Ic ar"bantat Herstellung von dl-i-lBopropyloxy-2-methylpropanaloxim

a) Isopropy"l-2-methyl-propionimidathydrochlorid (82,7 w) in Äther (250 v) wird zu einer gerührten Lösung an wasserfreiem Kaliumcarbonat (69 w) in Wasser (50 v), gekühlt auf O "bis 5 C zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 10 min gerührt, die Ätherschicht abgetrennt um" die wässrige Schicht mit Äther extrahiert (3 x 50 v). Die Kombinierten Ätherextrakte werden mit Wasser gewaschen (3 x 5 v) und dann zu einer heftig gerührten, eisgekühlten Lösung an Hydroxylaminhydrochloria (35 w) in Wasser (50 v) zugegeben. Die Mischung wird 30 min bei Kaumtemperatur gerührt, die Äther-Lösung abgetrennt. Die wässrige Lösung wird mit Natriumchlorid gesättigt una dann mit Äther (2 χ 50 ν) extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden unter Verwendung von Natriumsulfat zur Trockene verdampft, der Rückstand zu fll-1-Isopropyloxy-2-methylpropanaloxim mit einem Siedepunkt von 104°C/40 mm Hg aestilliert.

009828/1808 _BAD original

-4-T - -1A-32

HS

Analyse

gefunden: G 58,3; H 10,4 °/o

benötigt: C 57,9; H 10,5 /»

Herstellung von ot-i-IsoprQpyloxy-2-methylpropanaloxim-H-

methylcarbamat

b) Methy!isocyanate (1,8 w) \,ird zu einer Lösung von Ck-I -Is opropyloxy-2-me thylpr opanaloxim (4,5 w) in Benzol (10Ov) zugegeben. Die Mischung wird 2 h am Rückfluß gehalten, die Lösung zur Trockene eingedampft und der Rückstand durch Chromatoguaphieren auf einer Sillcagel-Kolomie unter Verwendung von Dichlormethan/Mäthyläther {b : 1) als ■ Eluant gereinigt . Pas #-1 -Isopropylo;:y-2-methylpropanalo::im-iT-meth_iylcarbam t v/ird als Öl erhalten»

Analyse

gefunden: C 5;J,B; H β,¹]; Η Π,7 ;ί

G .M]Q^ ^u-j benötigt; G 5 P, 5 j H 3 ₅ ^!D j ti l'-j,y φ

iiei:;pie.L Ib

g y-m C^-1 -Metho::y--i

"Losung von ck-i-i-ici^L-j-vinötliana"¹. ■ :λ,.ι ί ■"<,-"-· ν/* ν irLumh, ül'0:x7<~i ί),0 ν/i ,-'θΐ-λ. i; LrL W;.i ■■-.--j' '. T""j ν ) viru ,/oj.;o ... i. ijjner r=:^r*uhrt-iii, ._-.--ijntilctii. : '''C) bosi^it, "^ii ^r ⁽ _v ', - .. in i-Iot.ciy 1.4i;c:tdori-L ι.1-ϋ '<) '.'Ug^.-.:-/!.- u. .-v> ¹Wj.-^r-f

BAD ORIGINAL

1567H2

- 1A-352 487

Hi

wird 3 h gerührt, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase dann mit Methylenchlorid (1 χ 50 v) extrahiert. Die vereinigten "xtrakte werden über Nacht mit Ammoniak gerührt (s.g. 0,880; 40 v), die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Entfärben der Aktivkohle filtriert. Pas Lösungsmittel wird verdampft und aer Rückstanc aus Äthanol kristallisiert und Leichtbenzin (Siedepunkt bü bis 80 C) um v/ei Lie Kristalle aus cfc-i-Methoxyäthanaloximthiocarbamat (;5,0 w) zu ergeben, mit einem Sclnnelzpunkt von 94 bis Jb C.

Analyse

gefunden« 0 ;-2,b\ H %4; N 1ö,b; S 21,6 #

M₂O₂SC₄H₀ benötigt: C 32,4; a 1,4; ά Ui₁-Ji 5 21,6 /_a

Beispiel \1

Die folgenden Vorfahren t'ind ähnlich denen von Beispiel t.i^: \b* --'S '.·, _;rdeii cvie Verbindnu^on der folgenueri Tabelle IV liorgee teilt, Die Verbindungen haben die a Hg sin eine Formel

?io i;

R₃-O-C=Ir-O-O-',rubrii di.o hv.--«e-ututi_e·· f-ni H^, Ll^_)t R^, R^ _; luin " in Tabelle IV

IV

0 9 8 2 α /1 fj η a

BAD ORIGINAL

8081/828600

Tabelle IY

^E10	n-Propyl α	X	R₁₁	R₁₂	Schmelz- oder Siedepunkt ⁰G	Analyse
OH₃	N-Propyl ß	0	CH₅	H-	Öl (Sp. 0,5 ram PIp 110)	gefunden: G 48,7; H 8,0 ; N 16,6 fi N₂O₅C₇II₁₄ benötigt: G 48,3; H 8,05; N 16,1 Ji
GH₅	Isopropyl ß	O	GH,	H	88	gefunden: G 48,1; H 7,8 ; N 16,1 f, N₃O₅G₇H₁₄ benötigt: C 48,3; H 8,05; N 16,1 %
CII₅	n-Butyl α	0	CH₅	H	Öl	gefunden: G 47,4; H 7,8; IT 16,7 # N₂O₅C₇H₁₄ benötigt: C 48,3; H 8,0; N 16,1 ?S
CH₅	η-Butyl ß	0	CH₅	H	48-49	gefunden: C 51,3; H 8,2; N 15,1 # N₂O₅C₈H₁₆ benötigt: C 51,1; H 8,5; N 14,9 $> \
GII₅	sec.Butyl ß	0	GH₅	II	57-53	gefunden: ' G 50,9; H 8,6; N 14,9 $> ί N₂O₅C₈H₁₆ benötigt: C 51,1; H 8,5; N 14,9 # j
GII₅	Isobutyl α	0	GH₅	Ii	öl	gefunden: ■ C 50,6; H 8,5; Ή 15,2 JA j, N₂O₅C₃H₁₆ benötigt: G 51,1; II 8,5; N 15,0 ^ ]
CH₅	Allyl α	0	wXl·^	H	Öl (Sp. 0,3 ram Hg 122)	gefunden: C 512; H 8,5» R 15,0 £ ^ί N₂O₅G₈H₁₆ benötigt: C 51,1; H 8,5; N 14,9 i> \*
CH₅	Allyl ß	0	CH₅	H	43-44 ·	gefunden: C 49,0; H 6,9; N 15,9 # '- NpO₅C₇H₁₂ benötigt: C 48,8; H 7,0; N 16,3 # j
GH₅	0	CH₅	H	60-61	gefunden: C 48,6; H 6,9; N 16,2 # N₂O₅C₇H₁₂ benötigt: G 48,8; H 7,0; N 16,3 $>

LZ.991

w \* -*. -*■ xj JU? \ j; ut

	Hg	X	R₁₁ R₁₉ Schnelz- oder Analyse ^Ί ' ^χά Siedepunkt °G
CH-	Benzyl α	0	CH- H 122 gefunden: G 59,4 ; H 6,4; F 12,7 f> ⁰ IT₂O-G₁₁H₁₄ benötigt: G 59,45; H 6,3; F 12,6 <f>
GH₅		0	H H. 86-88 gefunden: G 41,0; H 6,9; F 19,1 f° F₂O₃G₅H₁₀ benötigt: G 41,1; H 6,8; IT 19,2 $>
OH,	Cyclo hexyl α	0	CH- H 51-55 gefunden: G 55,8; H 8,0; 33" 13,2 $> ^ F₂O₃G₁₀E₁₃ benötigt: C 56,1; H 8,4; Ή 13,1 fo
CH-	G₂H₅ sr ⁵	0	Benzyl H 82-84 gefunden: G 60,8; H 6,8; IT 11,9 $> F₂O₃C₁₂H₁₆ benötigt: G 61,0; H 6,8; F 11,9 $>
C₂H₅		O	CH- H 57-58 gefunden: C 45,1; H 7,4 $ ⁰ IT₂O₃GgH₁₂ benötigt: C 45,0; H 7,5 $>
G₂H₅	C₂H₅	0	CH, H 67-69 gefunden: G 47,8; H 7,9; F 16,1 fo ⁰ F₂O₃G₇H₁₄ benötigt: G 48,3; H 8,1; F 16,1 $> · ■
O O₂H₅ 3	^C2^H5 ß^{2 5}	O	GH, H 107-109 gefunden: G 48,0; H 8,0; F 16,1 f> ⁰ F₂O₃G₇H₁₄ benötigt: G 48,3; H 8,1; F 16,1 fo
G₂H₅	Isoprop: α	1 O	CH, H Öl (3p. 1,5 mm gefunden: G 51,1» H 8,7 $ * Hg 112-114) F₂O₃C₃H₁₆ benötigt: C 51,1; H 8,5 $
O₂H₅ ca >	Isoproj yl ß '	- O	GH, H Öl gefunden: C 51,0; H 8,6 f> ⁰ F₂O₃C₃H₁₆ benötigt: C 51,1; H 8,5 £

8081/838600

belle IV (Fortsetzung)

^L10

-Ί1

climels— oder ⁰C

Analys e

Isoprcpyl

OE α

Isoprop3^rl

Öl

gefunden: C 48,1; E 3,1; IT 15,8 <?o U₂O-C₇H₁,, benötigt: C 48,3; E 8,0; Ή 16,0 $

gefunden:

C 51,2; E 8,3; IT 15,2 benötigt: C 51,0; H 8,5; IT 14,9

Isopropyl

n-Propyl
α

O

CE- H

Öl
Hg

Öl

gefunden:
IwX^CqH₁Q benötigt:

C
C

53,1;
53,5;

H
H

8,9;
8,9;

Ή
Ή

13,
13,

5 Ι=
9 $

Isopropyl

n-Butyl
α

O

CE₅ H

Öl

gefunden:
¹⁷2°5^C10^H2O "^Denötigt

C
:C

55,3;
55,5;

E
E

9,2
9,3

ί
7°

Isopropyl

cc

O

CH- H

öl

gefunden:
ITpO-C₁₀H₉₀ benötigt

C
:C

55,5;
55,5;

jt
TT
Xl

9,6
9,3

ι

Isopropyl

Isobutyl
α

O

(So. 0,6 γξ
115)

gefunden:
IT₂O^C₁₀E₉₀ benötigt

C
:C

55,3;
55,5;

H
E

3,9;
9,3;

Έ
Ή

13,
13,

ο io

rar (σΕ₂)₄

O CH.

52-53.

gefunden: C 50,7; Ξ 7,3; ΪΤ 19,6 H-O₃OpH₁₅ benötigt: C 50,7; Ξ 7,0; IT 19,7

Isopropyl Isobutyl

CL

O 3,4-Di-Ciilor— , piienyl

-11.5

gefunden:

₅H_2O

C 51,8; E 6,1; Έ 8,0;Cl 20,75* benctigt: C 51,9; H 5,8; Ή 8,1;C1 20,5^

-ο

cn co

808L/838600

Tabelle IY (Portsetzung)

^E10

CH-
oc

X

CH₃

^R12

Schmelz- on
Siedepunkt

er
⁰C

gefunden:
^Λ2^υ3 1Ο"1Σ

Analyse

C
C

57
57

,5; η
,7τ H

5,7;
5,8;

IT

13,3
13,4

*

Cl
Gl

13
13

,9 *
,8 #

^α6^Η5

T³

O

GH₃

E

74

gefunden;

, benötigt:

σ
σ

56
57

,6; H
,7; H

5,9;
5,8;

IT
H"

12,8
13,4

ί

°6^H5

G₂H
α

O

CH₃

H

Öl

gefunden:

, benötigt:

•
•

σ
C

51,7;
51,5;

H 5,
H 5,

ο;
1;

IT 10,
IT 10,

7;
9;

p-Ohlor-
phenyl

O

117-118

,Cl benötigt

CT)

K)

1A-32 487

³⁴ 1567U2

Beispiel 18 Herstellung von T -Cyanopropanaloxim

a) Getrocknetes Kaliumcyanid (13 w), suspendiert in Methanol (150 v)* wird tropfenweise zu einer gerührten Suspension 1-Chlorpropionaldoxim (10,7 w) in Diäthylather (150 ν) gegeben und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 3 h gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat auf ein geringes Volumen eingedampft. Chromatographisohe Reinigung auf einer Silioagel-Kolionne ergibt dann 1-Qyanopropanalcbxim als klare, farblose Flüssigkeit.

Analyse

gefunden« C 48,9; H b,1 ?ί
H₆ benötigt! G 49,98; H o,12 $

Herstellung yon i-Oyanopropanaloxim-N-methylcarbamat

b) 1-Cyanopropanaloxim (4,9 w) wird in Dichlormethan (50 v) gelöst und nach der Zugabe von Trimethylamin <fcO,5 v) und Methylisocyanat (4 v) die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 3 h stehen gelassen. Das Lösungsmittel wird verdampf t und das Produkt aus Benzol/Hexan zu 1-Cyanopropanaloxim-' N-methylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 65,5 bis 70,5⁰C kristallisiert. ί

Ö09828/1808

1A-32

1567U2

Analyse

gefunden: C 46,8; H 5,9; N 26,9

N₅O₂C₆H₉ benötigt: C 46,5; H 5,8; N 27,1

Beispiel 19

Nach einem Verfahren, ähnlich dem von Beispiel 18, jedoch imter Verwendung eines unterschiedlichen Oxim-Ausgangs-Produktes, werden die Verbindungen der Tabelle V unten hergestellt. In dieser Tabelle sind die Verbindungen durch die Definition R in der Formel

C=N-O-C-NHCJH,

NCT

spezifiziert.

Tabelle Y

00 9 8 28/1808

BAD OfMGINAL

Tabelle Y

CD CO N>

R

Schmelzpunkt
⁰G

■ 222

Gefunden
Ii₃O₂C₅H₇

Analyse

C 42,
G 42,

6 ;
56;

H
H

4,
4,

9 ■;
97;

Έ

29,
29,

9"
79

ι

Methyl
(Konfig. α)

221 -

- 1o6

Gefunden

benötigt :

C 42,
C 42,·

3 ;
56;

H
H

5,
4,

97;

29,

79

*

Methyl
(Konfig. S)

1o5 -

43,5

Gefunden

benötigt !

: C 42,
: C 49,

3 ί
7 ,

' H
; η

5,
6,

51;

ΪΓ

24,

85

*

Isopropyl

43 -

49

Gefunden
3 2 7 1'

benötigt

i G 49,
: G 49,

6
7

ί Η
ί Η

6,
6,

4 ;
51;

JT
N

24,
24 γ

6
85

%

n-Propyl

47 -

- 167

Gefunden

benötigt

: G 59,
C 59,

O
12

ί Η
ϊ H

4,
4,

6 ;
54;

N
N

2ο,
2ο,

7
68

ί

Phenyl
(Konfig. a)

165 -

- 5o

Gefunden

. benötigt:

: C 52,
: C 52,

6 ; H
46$ H

7,
7,

1 ;

H

23,
22,

0
95

i

Isobutyl

48,5

, benötigt

- 1A-52 487

^SH 1567U2

beispiel 20

a) Athinylmethylketon (12,2 w) v/ird mit einer Lösung von Hydroxylaminh./drochlorid (10,2 w) in Wasser (20 ν) 10 min geschüttelt. Nach Neutralisieren mit wässrigem Natriumbicarbonat (12,2 v/) wird die Reaktionsmischung mit Dichlormethan extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem Rückstand verdampft. Dieser Rückstand wird mehrere Male mit Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80 C) geschüttelt und der unlösliche feste Bestandteil aus ienzol/Petroläther zu kristallinem 1-Äthinyläthanalo:.im umkristallisiert. Schmelzpunkt 93 bis 99°C. Verdampfte Petroläthere::trakte ergeben

ein braunes Öl.

b) Iias kristalline Oxim v/ird dann carbainoyliert mit einem Äquivalent von Methy-li&ocyanat in Dichlormethan, das eine Spur von Triäthylamin enthält, j er erhaltene Festkörper v/ird chromatographisch auf einer üilicagel-Kolonne unter Verwendung von Chloroform als Eluant, gereinigt und ergibt nach der Kristallisation aas ^-Isomer und I-Ä'thinyläthanaloxim-N-methylcarbame.t mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 63⁰C. L'ieses Material scheint homogen zu sein bei der Dünnschicht-Chromatographie und liefert folgende analytische Ergebnisses

009828/18Ό8 _BAD

-■ 94 - 1A-32 487

^SS 1567U2

Analyse

gefunden: C 51,9; H 5,6; N 19,7 # N₂O₂G₆H₈ benötigt: C 51,44; H 5,76; N 20,01 yO

c) Das entsprechende ß-Isomer wird durch Carbamoylierung des braunen Öls aus Petrolätherextrakten mit einem Äquivalent · von Methylisocyanat, in Dichlurmethan, das eine Spur Triäthylamin enthält, erhalten. Das Produkt wird chromatographisch auf eine Silicagel-Kolonne mit Chloicform als Eluat gereinigt und die erste Fraktion aus Benzol/Petroläther umkri*?tallisiert, um längliche prismatische Kristalle des ß-Isomers von 1-Äthinyläthanaloxim-N-methylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 91°C zu ergeben. Dieses Material tesitzt ein IR-Spektrum mit den erwarteten Spitzen, jedoch merklich verschieden von dem Cl-Isomer und ist auf Dünnschicht-Chromatographie mit einem Rf-Wert (o,J8) gröiier als die vom d-Isomer. Die folgenden analytischen Resultate werden erhalten; ·

Analyse

gefunden; _# C 51,5; H 5,71; N 20,0 <f> H₂O₂C₆H₈ benötigt: C 51,44; H 5,7b; N 20,01 %

Beispiel 21

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 20, jedoch unter Verwendung verschiedener Keton-Ausgangsmaterialien,

0 098 28/1 8 0 8 BAD ORSGlNAL

Si

1Δ-32 487

werden die Verbindungen der Tabelle VI unten hergestellt. In dieser Tabelle sind die Verbindungen durch die Definition von R¹ und R" in der iOrmel

R' . O

.C=N-O-C-NHCH,

R"-C=C

spezifiziert.

Tabelle VI

009828/18(18

BAD ORIGINAL

[Da belle TI

CU OO Ν»

R*

R"

Konfig.

Schmelzpunkt
⁰G

39,5

Gefunden
^Ν2°2°1ο^Η1ο

Analyse

: C
: C

61,6 ;
61,22;

H
H

8,
8,

3 ;
16;

N

14
14

%

H

n-Butyl

α

39 -

56

Gefunden
V2^C1o^H1o

benötigt

: ö
: C

61,2 ;
61,22;

H
H

8,
8,

3 ϊ
16;

Ή

14
14

%

H

n-Butyl

β

55 -

72

Gefunden
K₂O₂O₇H₁₀

benötigt

: Ο
: 0

53,8 ;
54,5 ;

H
H

6,
6,

4 ;
5 ;

Ή
Ή

18
18

i

CH₃

OH,

α

71 -

- 1ο5

Gefunden:
F₂O₂C₇H₁₀

benötigt

: C
j C

53,9 ;
54,5 ;

H
H

6,
6,

5 ;
5 ;

Ή
Ή

18
18

CH₃

GH,

β

1ο4

94

Gefunden
^N2°2^C12^E12

benötigt

: G
: C

66,7 ;
66,51;

H
H

5,
5,

6 ;
56;

Ή
Έ

12
12

t

CH₃

Phenyl

α

93 -

79

Gefunden
H₂O₂O₁₂H₁₂

benötigt

: C
: C

66,7 ;
66,51;

H
E

5,
5,

3 ;
56;

Ή
Έ

12
12

st

CH₃

Phenyl

β

78 -

benötigt

,3
,29

,0
,2

,2
,2

,9
,96

,9 "
,96

W- 1A-32 487

SS

1567U2

Beispiel 22 Insektizide Wirksamkeit der Qximcarbamat-Derivate

I. Eine 0,1 gew.-^ige Lösung in Aceton der zu prüfenden Verbindung wird hergestellt und in eine Mikrometerspritze aufgenommen» Zwei bis drei Tage alte erwachsene v/eibliche Hausfliegen (Musca uomestica) v/erden mit Kohlendioxyd anäthesiert und 1 Mikroliter-Tropfen der Prüflösung auf den ventralen Abdom aufgebürstet, wobei 20 Fliegen geprüft v/erden. Die geprüften Fliegen werden 24 h in Glasbechern gehalten, deren jeder ein biiichen granulierten Zuecker als Futter für die Fliegen enthält und der Prozentgehalt an toten und sterbenden Tieren aufgezeichnet.

II. Eine Menge von 0,1 mm einer 0,1 gew.-^igen Lösung der zu prüfenden Verbindung Aceton \;irc Ln einem Lecher mit 100 ml Wasser gemischt. Zwanzig 5 bis 6 Tage alte Moskitolarven (aees aegypti) (4. Entwicklungsstufe) v/erden zugegeben und die Becher 24 h aufbewahrt. Der Prozentgehalt an toten und sterbenden Larven wird dann aufgezeichnet.

III. Die Verbindungen v/erden als Lösung oder Suspension in Wasser mit 20 Gew.-^ Aceton und 0,05 Gew.-$ Triton X 100 als Netzmittel angesetzt. Die Mittel enthalten 0,2 Gew.-^

der zu prüfenden Verbindung. Kohlrüben und Puffbohnenpflanzen, auf jeweils 1 Blatt getrimmt, werden unter der Oberfläche

009828/1803

- U-32 487

S3

1567H2

des Blattes rait den obigen Mitteln besprüht. Das Sprühen wird mit einer Sprühmaschine durchgeführt, die I51 Lts/O,4046ha (40 Gallonen pro Acre) liefert, wobei die Pflanzen unter Be-

sprühen eines Förderbandes 1; ufen. Z*hn Diamantenrücken-Mottenlarven (Plutella maculipennis) (4. Entwicklungsstufe) (8 Tage alt), zehn flügellose 6 Tage alte Erbsen-Blattläuse (AOjicthosiphon pisum), zehn erwachsene 1 bis 2 Wochen alte Senffliegen (Phaedon cochleariae) und zehn Larven der Pieris bras8icae in der 3. Entwicklungsstufe (10 bis 12 Tage alt) (große weiße Schmetterlinge ^Kohlweißlinge/) werden auf die besprühten Blätter gebracht und jede Pflanze in einen Glaszylinder eingeschlossen, der an einem Ende mit einer Mullkappe versehen ist. Es wird die Mortalität nach 24 h bestimmt.

IV. In Prüfungen gegen glashausrote Spinnmilben (Tetranychue telarius) werden Blattscheiben .aus französischen Bohnenpflanzen in der unter III. beschriebenen Y.'eise besprüht, 1 h nach dem Sprühen werden die Scheiben mit 10 erwachsenen Milben versehen. Die .Mortalität wird nach 24 h nach der Inokulation bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt, v.obei A 100#ige Tötung, B etwas Tötung und C keine Tötung bedeutet.

¹ Tabelle VII

_BM) OfUG₁NAt 009828/180«

Kr«

i Tatelle 7ΙΪ

OO NJ 00

• ■:] Verbindung . j	Hue» doeeetica	Aedes aegypti	Phaedon cochlearlae	Plutella maculipennis	Pieris brassica	Acyrthosiphon pieum	Tetranychua telarius
1-iethylthiomcetaldoxiaiT V-Mtbylcmrbaaat-	A	B	B	A	A	A	A
l-fthylthioacetaldoxim- l-fcethylcarbamat	A	A	A	A	A	A *	A
1-leopropylthi.oacetaldoxisn- *-Mtbylcarbanat	A	A	A	A	A	A	A
*X-trt .Butylthioacttaldoxi»- ■-■•thylcarbeaat**	A	A	B	A	A	A	A
1-tert.tnylthioacetaldoxla- »-■ethylcarbamat	A	A	A	A	A	A	A
l-etthylthiopropionaldoxiÄ- !-»etbylcarbamat	A	A	B	A	A	A	A
l-Ithylthiopropionaldoxlm- B-methylcarlsenat	A	A	A	A	A	A	A
lotart.Butyl thiopropionaldoxlsi«-	A	A	A	A	A	A	A
»•■etfaylcarbemt	C	A	C	B	B	B	A
1-ii-MeptylthlopropionaldoxJji- «-■»thylcarbaimt

ί:.· !Fortsetzung Tabelle VII

O O CO GO Ni QO

·"' Verbindung " j	Masca domestica	Aedes aegypti	Phaedon cochleariae	Plurella inaculipennis	Pieris brassica	Acyrthosiphon piaum	Tetranychue telariue
1-Äetbylthiobutyraldoxim- iHMthylcarbaunat	A	A	A	A	A	A	A
!-•ethylthiobut-3-enaldoxim- *~M-mtttiylcaxbaaoaX*	A	A	B	B	A	A	A
l-tllylthioacetaldoxim- l-eethylcarbanat	A	A	B	A	A	A	A
1-terfc .'Batyl thio-L·· cyano- foxaaldoxlm- N-methylcarbamat	A	C	C	A	A	A	A

1567H2

- <jrT - 1A-32 487

In der folgenden Tabelle VIII haben die verschiedenen Verbindungen die allgemeine Formel

»¹0 Il

R_g-Ü-Ö=N-Ü-C-N

R₁₂

wobei die Bedeutung von R_C), R,_o» ^Ri ι » ^Ri? ¹^ *"■ ^·^{η der} Tabelle angegeben sind. Die Symbole Me, Et, nPr, UBu, iBu, sEu und ph bedeuten Methyl, Äthyl, n-Propyl- Isopropyl, η-Butyl-, Isobutyl, sek.Butyl ulic. Phenyl und die Symbole Mu, Aa, Pc, Pm, Pb, Ap und Tt bedeuten Musca domestica, Aecie3 aegypti, Phaecion cochleariae, Plutella maculipennis, Pieris brassica, Acyrthosiphon pisiun und Tetranychup; telarius. Die sterische Konfiguration der Verbindungen ist in Klammeun angegeben; (a) uedeutet die ö^- und (b) üie ί,ί-Konfiguration.

Tabelle VIII

009828/1808

Tabelle VIII

^R10	V	X	«11	^R12	Md	Aa	Fc	Pa	Pb	Ap	Tt
Me	MeO(a)	O	H	Me	A	C	B	B	B	A	C
Me	MeO(b)	O	H	Me	A	B
Me	EtO(a)	O	H	Me	A	C	B	B	A	A	A
Me	BtO(b)	O	H	Me	A	A	A	A	A	A	A
Me	nPrO(b)	O	H	Me	A	A	B	A	A	A	C
Me	iPrO(a)	O	R	Me	C	C	B	B	C	A	B
Me	iPrO(b)	O	H	Me	A	A
Me	nBuO(a)	O	H	Me	C	C	C	C	C	B	B
Me	nBuO(b)	O	R	Me	A	B	B	B	A	A	A
Me	•BuO(b)	O	H	Me	A	B	C	B	A	A	A
Me	iBuO(a)	O	R	Me	C	C	C	C	A	B	C
iPr	MeO(a)	O	R	Me	B	C	C	C	B	B	A
iPr	XtO(a)	O	H	Me	B	C	C	C	B	C	A
IPr	nPrO(a)	O	R	Me	C	C	C	C	C	A	B
iPr	iPrO(a)	O	H	Me	B	C	C	C	B	B	B
IPr	nBuO(a)	O	H	Me	C	C	B	B	C	A	A
iPr	■BuO(a)	O	H	Me	A	C	C	G	C	A	C
iPr	iBuO(a)	O	R	Me	C	C	C	B	A	A	A
It	MeO(b)	O	R	Me
Kt	XtO(a)	O	R	Ne	C	C	C	C	B	A	C
Xt	XtO(b)	O	R	Me	A	A	B	A	A	A	A
Xt	iPrO(a)	O	R	Me	A	C	B	B	A	A	B
Xt	iPrO(b)	O	H	Me	A	B	B	B	A	A	B
M·	XtO(I))	O	R	Fh	C	C	C	C	C	C	A
Ph	MeO(a)	O	R	Fh	A	A	C	C	C	A	A
	MeO(b)	O	R -	Fh	B	C	C	C j C	A	A

00 98 28/1808

1Α-52 487

In der folgenden Tabelle IX besitzen die verschiedenen

Verbindungen die allgemeine Formel

O=N-O-O-MHOH₅

wobei die Bedeutung von R₁₅ und R₁ ,in der (Tabelle angegeben ist. Die Abkürzung der Bedeutungen ist oben angegeben.

Tabelle IX

009828/180Ö

SS

1567H2

Tabelle IX

"13*	*-hh*	M.d.	Α.«.	P.c.	P.e.	P.b.	A.p.	T.t.
CR	&hyl	A	C	A	A	A	A	A
CI	•ethyl	A	C	A	A	A	A	A
CH	Isopropyl	A	B	A	A	A	A	A
CH	n-ßropyl	A	C	A	B	A	A	A
CH	*phenyl ()**	C	C	C	C	B	C	C
CH	lsobutyl	A	C	A	A	A	A	A
CH,CSC-	H(a)	C	C	C	C	-	A	C
CILCeC-	H(b)	C	C	C	C	-	A	C
CH-C=C-	CHjf·)	e	C	C	A	A	A	C
CH-CS6-	CH₃(D),	. A	C	C	A	A	A	B

ORIGINAL INSPECTED

009828/iftOfl

1A-32 487

Beispiel 23 Kematozide Wirksamkeit der Oximcarbamat-Derivate

Eine wässrige Lösung der zu prüfenden Oximcarbamat-Derivate wird mit einer Suspension von Larven der Wurzelknollen-Würmer (Meloidogyne incognita) in einem Uhrglas vermischt. Das Uhrglas wird belegt und im Dunkeln bei 23°C 24 h inkubiert· Nach der Inkubation wird das Uhrglas "belichtet und 10 Würmer als Bewegung unter dem Mikroskop "beobachtet. Die Prüfungen wurden zweimal durchgeführt und die Zahlen in der Tabelle X zeigen den Prozentgehalt an sich bewegenden Würmern.

Tabelle X

	Prozentuale zentration»	Beweglichkeit der Eon ausgedrückt in ppm	100
Name der Verbindung	10	50	0
	40	10	0
1-Äthylthioacetaldoxim- N-methylcarbamat	50	0	⁰ l
1-Methylthiopropional- doxim-N-methylcarbamat	40	40	O
1-Isopropylthioaeetal- doxim-N-methylcarbamat	70	40	0
1-Methylthioacetaldoxim- N-Methylcarbamat	70	40	90
1-Ithylthiopropionaldoxim- N-methylcarbamat	90	100
Kontrolle

009828/1808

ORiGiNAL

1A-32 487

Zn ähnlicher Weise wird eine Anzahl der Verbindungen der allgemeinen formel

GH

getestet. Die Nematöden werden auf Bewegung unter einem Mikroskop nach 24 h und 4 Tagen nach der Zugabe des Oximoarbamate beobachtet. In der folgenden Tabelle XI sind die Prüf Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle XI

^H14	Methyl	Beweglichkeit nach 24 h der Behandlung	Beweglichkeit nach 4 Tagen Behandlung
Äthyl	O	O
n-Propyl	O	O
Isopropyl	O	.0
Phenyl	O	O
p-Chlorphenyl	0	O
Beispiel 24	0	O

herbizide Wirksamkeit von Oximearbamat

Sie herbizide Wirksamkeit der Verbindungen wird gegen-

009828/180Ö

ORIGINAL INSPECTED

&! - - ' U-32 487

über Hafer, deutschem Weidelgras, Leinsamen und Senf durch Applikation einer Dosis von 10 kg/ha einer lösung der Yerbindung in 50 ι 50 AeetpntWasser-Mischung, -die 0,625 $> Iriton X-155 enthält, getestet.

Die verschiedenen Saaten werden im John-InneB-Elntopf-Medium eingeführt und entweder mit der (Testlösung besprüht, mit feinem Kies bedeckt um aufzugehen (pre-emergence) oder ait einer feinen·Schicht Kies bedeckt, um den gewünschten Saatzustand zu erreichen und dann mit der Prüflösung besprüht (post emergence)· Die Ergebnisse des Sprühens sind visuell naoh einer Woche auf einer 0-9 Skale (0 « keine Wirkung, 9 « sehr hohe Phytotoxizität) bestimmt und die Werte für die vier Spezies im Mittel genommen, um den Phytotoxizitäts-Index su ergeben.

ÄLe Ergebnisse der obigen Prüfungen werden "in folgender Tabelle XII zusammengestellt, in der die verschiedenen Verbindungen spezifiziert sind im Hinblick auf die Substituenten im Molekül der Pormel

B₁₀ 0 .H

wobei die Symbole Me, Et, Pr und Bu Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl darstellen.

!Tabelle XII

009*1*/480*

OWGlNAL INSPECTED

Tabelle ZII

' Verbindung _Ί	^B10	Isoaer	Phytotoxizitätsindex	eaergeux
	Me	alpha	' Vor- J	0.25
	Me	beta	eeergenx:	1.00
Me	Me	alpha	0.0	1.75
Me	Me	beta	0.0	0.75
Bt	Me	alpha	0.0	3.25 ·
it"·	Me	alpha	0.0	0.75
nPr	Me	alpha	3.0	J».75
iPr	IF*	alpha	1.5	¹^.
nfiu	IPr	alpha	0.75	2.5
Me	iPr	alpha	0.5	3-25
Zt	IEr	alpha	5.0	2.25
nPr	IPr	alpha	7-5	V.O
iPr	Me	alpha		3.75
IBu		6.5
IBa	1.75

Patentansprüche

"009*828/180ί

Claims

Patentan s ρ rüche

1, Pesticides Mittel, gekennzeichnet

durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen formel

I₂ C

wotei H₁.eine substituierte oder niohteubstituierte Kohltnwasseritofftnio-Gruppe, eine substituierte oder nichtaubatit»-

ierte Alkoxy-, Cycloalkyloay- oder llkenyloxy-Gruppe

eine Oyano-Öruppe oder eine substituierte oder ierte Alkenyl- oder Alkinyl-Öruppe, HL· ein Wasseretoffa-Io«, eine substituierte oder nichtsubätituierte gruppe oder eine Cyano-Gruppe, X, und H* jeweils ein stoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituiejrt»

Alkyl-» Cycloalkyl- oder Aryl-Öruppe und X ein SauenΊ«ϋ|-

'■ ■

Schwefelatom darstellen· .

2· Pestizides Mittel nach Anspruch 1, gekeaa·»

zeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der «XI-gemeinen formel

009828/180Ö

INSPECTED

-«Τ- 11-32 487

• ^⁶ Ä

I₅-S-CNI-O-CrN

wobei Rg eine subetituitere oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff -Gruppe, Rg eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Cyano-Gruppe und R» und Rg jeweils sin Wasserstoff-Atom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen.

_r 3» Pestizides Mittel nach Anspruch 2, dadurch ge- -' kennzeichnet, daß Rc eine Alkyl_rGruppa mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt.

4« Pesticides Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß Rc eine Alkenyl-Gruppe mit bis cu 7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt.

5. Pestizides Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Rg eine Alkylgruppe mit 1 Isis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkeny!gruppe ,"■ mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellt«

6· Pestizides Mittel nach einem der Anspräche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß B₇ und/oder R₀

ff ö

eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere »1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

009828

•'S '

'-Ul

,'Jf V-

einen Gehalt an

η e

Ö. Peetizidee Mittel, gekenneeichnet dureh

•inen öehalt an i-ithylthioacetaldoxim-I-methylcarbaiiät^ "

9. Peetizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Ieopropylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat.

10· Peetizidee Mittel, gekennzeichnet durch •inen Gehalt an i-Methylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat.

11. Peetizidee Mittel, g eke nnzeiehnet- durch •inen Gehalt an i-Xthylthiopropionaldoxim-N-methylcarbamat.

12. Pestizides Mittel, gekennzeichnet durch •inen Gehalt an i-Allylthioacetaldoxim-N-methylcarbamat.

zei

Pestizidee Mittel nach Anspruch 1, gekennchnet durch eine Verbindung der allgemeinen Pormel

?10

"11 Ε 12

wobei ierte

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Rq eine substitu- oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder

009828/1808

ORiGINAL INSPiCTED

15671«

-•f - 1A-32 487

" Alkenyl-Gruppe, R₁₀ eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppe und R₁₁ und R₁₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder niQhtsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Grruppe darstellt.

14. Pestizides Mittel nach Anspruch. 13, dadurch gekennzeichnet, daß Rq eine Alkyl-, Gycloalkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, R-q eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R₁₁ und R₁₂ jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-grugpe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylakly!· gruppe mit.1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alky!einheit oder eine Phenyl- oder Halophenylgruppe darstellen.

15. Pestizides Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß Rq eine acyclische Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine. Cyelohexylgruppe oder eine Ally!gruppe, R₁₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und H₁₁ und R₁₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Phenyl-, Chlor- \ phenyl- oder Benzylgruppe darstellen,

16. Pestizides Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15 _t dadurch gekennzeichnet, daß X ein Sauerstoffatom, Rq eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohleastoffatomen oder eine Ally!gruppe, R₁Q eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine der

ν ORiGiMAL INSPECTED

00982S/180Ö

-9 - 1A-38 *87

Gruppen R^ und R₁₂ ein Wasserstoffate* und die andere eine Methylgruppe darstellt.

17., Pestizides Mittel, gekennz eich.net durch einen Gehalt an i-Metlioxyathanaldoxim-N-aethylcarbamat.

18. Pestizides Mittel, gekennz ei ohne t durch einen Gehalt an i-Xthozyäthanaldoxim-H-methylcarbamat.

19· Pestizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-n-Propoxyäthanaldoxim-H-methylcarbamat.

20. Pestizidee Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Isopropoxyäthanaldoxim-SHnethylearTaajftat.

21. Pestizides Mittel, g e"i ennzeichnet durch einen Gehalt an 1-Allyloxyäthanaldoxim-H-methylcarloamat.

22· Pestizidee Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Methoxypropanaldoxia-H-aethylcarfceeat.

2?· Pestizidee Mittel, gekennz eich net duxeh einen Gehalt an i-lthoxypropanaldoxim-H-methylcarbinaais»

«ν ϊ

t *

. . 1567Η2

■V* - " U-i£ 48t

24. . itjptiftlAM Kitt ti, g « k e η η β β i c h η e t durch ti»en Gehalt mn i-Iaopropoxypropanaldöxia-I'-aethyloar^amat.

25· Ptetiiide» Mittel nach Anspruch 1, gekenn c * i e Λ η et durch einen Gehalt an Verfeindungen der all-

!•aeinen rormel > ' \ ' ^:>- '"'

wobei Rj- eine Cyano-Gruppe oder eine eubetiiuierte oder nicht BUtetituierte Alkenyl'- oder Hkinyl-Gruppe und R_{1 +} , R₁₅ und ^B16 3*veila tin Wasseretoffatom oder eine substituierte oder nichtiubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten*

26. PeBtizidee Mittel nach Anspruch 25, diduroh g β -kenneeiohnet _t daß R₁^ eine Alky !gruppe mit 1 bis 8,,. insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe» eine der Gruppen R^ und R^ ein Wasseret off atom und die andere eine Alkylgruppe mit 1 bie 8, insbesondere 1 bis A Kohlenstoffatomen darstellen.

* ^m

27* Peetizides Mittel» gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Cyanoäthanaldoxim-N-methyloarbamat.

ORK31NAL INSPECTED

009828/1808

1567U2

U-32 487

fs

28. Pestizides Mittel», gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Cyanopropanaldoxim-N-methylcarbamat.

29· Pestizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Cyano-2-methylpropanaldoxiin-N-methylcar'bamat.

30. Pustizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-Cyanouutanaldoxim-N-methylcarbamat.

31. Pestizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an i-Cyanopentanaldoxim-N-methylcarloamat. .

32. Pestizides Mittel, gekennzei chnet durch einen Gehalt an But-2-inaldoxiin-li-methylcarlDamat.

009828/1808