DE1547945A1 - Photographischer Film - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 1 S 4 7 Q 4 R

dr. w. Schalk · dipl-i.ng. peter Wirth

DIPL-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

6 FRAN KFURT AM MAIN

OR. IICHINHIIMII STR. 39

. 29. Juni 1966

S-47

Horisona Incorporated, 2905 East 79th Street, Cleveland_t Ohio / U»S.A.

Hio to graphischer !Film

Die vorliegende Erfindung 'betrifft einen photοgraphischen PiIm und insbesondere die Verwendung einer photopolymerisierbaren Schicht in einem beschichteten Film aur Herstellung eines latenten Bildes nach einer photographischen Belichtungο Das latente Bild wird aur Regelung der Entwicklung eines brauchbaren sichtbaren Bildes in einer anderen Filmschicht verwendet.

Der Ausdruck Photopolymerisation umfaßt in dieser Beschreibung sowohl eine Vernetzung, als auch einfachere Formen der Polymerisation.

Bei photograph!sohen Verfahren wie sie beispielsweise in »Photographic Scienoe and Engineering", (Band 8, Nr. 2, Seite

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95 - 103) beschrieben sind, v/ird ein Farbbild durch Reaktion zwischen ursprünglich farblosen Stoffen hergestellt, wobei diese Reaktion Trie beschrieben durch freie Radikale bewirkt wird, die -Is Fol^;e der Ji-2— liohtun^ -"Ie s x'rilparato :::it eir.^r ^r-eoir;neter_ 3 ti· hlun;;8-st LLr Ice erhalten werden.

'JIe in d-.;r oben .jenc.nnten Yeröffei.ilJ.cliTinr "usocl.riefen, v/lrd das lichtempfindliche Präparat herr;oste2.1t_f inder= man die verschiedenen Bestandteile zu einem flüssi.jen Lösun_:sraitöel iibt, das auch ein filaGilaendes Binde— uittel enthalten T:ann, v/orauf das l^-ü^aret ^uT c-lr.eii Trl'-ser ge'josjen oder ein»» absorbierender, l'rä^er, v/ie Papier, mit der. liischung z«3, ^.r.rcli Eintauchen oder Aufsprühen imprägniert wird. I7s.cli dem Verdamufen des flüssigen Lösungsmittels bejiibt eine innige liischung der verschiedenen Bestandteile zurück, die entv/eder dureh ein Bindemittel öder durch das Substrat, das die LHschung trägt, an Ort und Stelle gehalten v/ird·

Ist einer der Bestandteile gegenüber sichtbarem Licht empfindlich, so muß der Firm in einer DunkellcsEnaer unter einer Sicherheitslampe entwickelt i/erden, und seine Lagerung nuß unter Bedingungen erfolgen, die sicherstellen, daß" der Film nicht vorher oder zufällig "belichtet¹¹ wird.

Ein bisher in der Photographie angewandtes Verfahren be- »909850/1193

BAD ORtGiNAL

■.-■lOrnujic*" do:-\ .-ΰ-ΐίν'οΐι ~Zgü■'i'-.'.Wv"■■-?-G, bo "";■-:..",; die^o .^ Cf;"''; road teils n£v"1?i; iitein^iiaer rentieren. Ι:"-::·.οη, "bevor die physikalis ^ Cs.3β a-Tireh eine Kapsel) aufj-eiioLc:i Ist.

l)ie vovXiejende Erfindung oatrifft ein uh'vfco^r-.-u.Uisclieo. 3"3 bei Jeu oie aibCi-i-\naei· r: iil;ti v^j:Cuhi;;oii 3c;itamt^ilG a;:rcli ^l ve ..-iicto.ijolyieri-oioro-Mro !c"..'..c":."'j'" ό-:1ογ-οΛ.ίο ciii^co O^onn.- ::uei* Soerrseliiolrt pli^si';·»lisch ronainc^cler jstrcr^r!; vrerden. Je iir.eli der-rolativen Annranunj des photopolymerisierbaren llrtcvirJ-t; isu uei rMiäeren v.":biven :;onuanatoilen. rärd ein o^siiä-vo« qL?j oin ;ie^"Liv30 " ;'.ll^^' Ιιοΐΐβϊΐ. - Die ".!cfeivoii Be-iVaandtüile auf der oinen »Seite cl-?i- Srennöehicht !rennen äiο Pora. eines tlberauges, -einer Lcguii^ in eine^r gse uittel oder ssXbst eines 3-ases eesitseii. ;

Sine Ausflüiruii^sfcna. des erfindimgs.geiriäSen Vei-falirens lies"uehrt also darin, daß· ein tibarFAi^ iiiit einem dsr realctionsf.äliigen '. üestandtaile und ein Überzug mit einem anderen reaktiansfähigen 3cBtaiid-fceil gh. den ,gegenüberlielenden Seiten einer Srennrjchicht angeordnet ist, die die pliotopol^ierisierbare Soliieht aelbst sein kann und dor pnotüf-raphische l?ilm belichtet v;ird₀ Durch die Belicht-ong entsteht in cle-r pliotopdl^Lierisiorbaren rjchicbt ein latentes Bild« ",'χαη 'lieber photor;rF,iDliisclie ÜPilui :-jaf eine geeignete Tenperytur erhitzt vdrd, ist" die Vfirlnxig ' lc-r "»Tiixrne auf die Yiclroßi bilt dots belichteten Bereiches ver- ■ ocMeden von der ΨΙίττηοβΙϊΐΜΪνΙςταη^ cuf die "Viskosität

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unbelichteten Bereiches, und diener Unterschied in der Viskosität v,drd zur Regelung der Diffusion voj/arinem oder mehreren der aktiven Bestandteile durch die photopolyMerisierbare Schicht Verwendet. Die Eeaktion der aktiven Bestandteile ergibt ein positives Farbbild» das dem ursprünglich in der photopolymerisierbaren Schicht als Folge der photographischen Belichtung vorhandenen latenten Bild entspricht. ■

Die beiliegenden Zeichnungen dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, un£ zwar zeigen!

Fig. 1.schematisch einen Schnitt durch eine Anordnung des Filmes ·

Pig·-.2 schematisch einen Schnitt durch eine zweite Anordnung des Filmes .

¥ie in Fig. 1 dargestellt, besteht der lichtempfindliche Film aus einer photopolymerlsierbaren Schicht 10, die auf ihrer Oberseite mit einem dünnen tibersug 12 und auf ihrer Unterseite mit einem dünnen Überzug 14 versehen ist. Einer dieser Überzüge enthält CBr^ oder ein anderes organischefreie Radikale bildendes Mittel (wie sie nachstehend beschrieben werden) und der andere Überzug enthält 4-p-Dimethylaminostyrylchinolin oder eine andere Farbstoffbase oder Leukoverbindung (wie ebenfalls nachstellend näher beschrieben). Die photographische Belichtung dieses Film mit einer geeigneten Strahlungsdosis, beispielsweise mit dem Licht einer Photolampe 18 durch eine Eopiervor-

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— 5 — ■ ■ ■'

lage 16(Schablone, Filter oder negativ) ergibt ein latentes Bild in der polynerisierbaren Schicht und--gegebenenfalls nach

leichtem Erhitzen, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, ein sichtbares positives BiId₀

Der in Fig. 2 dargestellte Film besteht aus einer [Trennschicht 20, die auf einer Seite Hit einem Überzug 22, der der Schicht 12 entspricht, und auf der anderen Seite nit einem Überzug 24, der der Schicht 14 errUj^riolit, versehen ist. Entweder auf Überzug 22 oder auf Überzug 24 wird eine dünne Schicht 26 aus einem photopolymerisierbaren Präparat auf "eb'rcvclit. Die Belichtung dieses Films ergibt in der photopolymerisierbaren Schicht ein latentes Bild, das durch leichtes Erhitzen in ein sichtb£ires Bild umgev/andtelt wird; das hierbei entstehende Bild ist jedoch ein Negativ« "

Die einzelnen Verfahrensstufen sind also folgende:

1. Überziehen der Grundschicht oder des Prägers mit den beschriebenen Überzügen, vobei jede Schicht erst durch Verdampfen des !Lösungsmittels härten muß, bevor die nächste aufgetragen wird;

2. Belichten, beispielsweise durch eine 500 W-Photolampe während 1 Minute ι

3. ErMtssen auf die gewünschte Temperatur während einer gewünsch-

. ten Zeit, wobei das Bild erhalten wird» , ■

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Venn sich die photopolymerisierbare Schicht oben befindet (wie beispielsweise in Fig. 2 lar cülollt), kann, ciiü i.olyneriaiörbare Schicht nach -ion Belichten nit einem

geeigneten Lösungsmittel gewaschenwerde·}i, iac das Ilonome^e entkörnt υη.1 das Polymer! 3 ?~.i ±:a '.-.r. i-:lio:iteten Lildteilen zur"leklv^t. ITach dem Au.3*7ascheii dee I.'onoMoren, wird der PiIn aur Brzeugunü eines sichtbaren Bildes erhitzt.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung aus 100 mg 3,6-Sis-dinethyla.:;ino-9-diiiethylaninopheiiylxaiithen in 2 ccr.i einer 10bigen Lerrang■ von Polystyrol in Benzol und 2 ecu Azeton hergestellt und hierauf eine Schiclit einer Dicke von 0,038 mn in nassem Zustand auf einen inerten Träger aufgetragen. Hierfür wurde ein "Bird Applicator" oder eine andere Vorrichtung, die für eine Überzugsdicke von 0,038 mm geeignet ist, vorwendet.

!lach den {Trocknen dieses Überzugs 14 vrarde hierauf eine Photopolymerisierbare Schicut 10 auf^ebracht, die aus der folgenden, bekannten Zusammensetzung gebildet wurde:

Menge com ff

ßelatine (15 $) 20,0 3,0

Monomeren-Lösung ^ 3,0

Oj? g Methylen^bis-acrylamid 0,0685

18g Acrylamid S 09850/1193 1,76 BAD ORIGINAL

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Menge

12 οcm H₂O

Ferri/;amr.:oiiiumzitrat
(3,6 ..g/tQcoai)

Oumolhydroperoxyd

»Hacconal MSI¹«
Detergent

1,44 0,50

0,05

nachdem die"Schicht 10 getrocknet war, wurde eine dritte ijberzussschicht 12 aus einer Losimg von CIr. und Polystyrol aufgebracht, die■".hergestellt wurden 'war, indem man 700 mg OBr^ zu 2 ecm einer 10^igen Lösung von Polyst^rrol in Benzol und 2 ο cm Azeton £ab. Die Dicke der Schicht 12 "betrug ebenfalls 0,058 am.

Der »esainte aetir schicht ige Pilia vnxrde, \,^rie in Pi₁V. 1 l'.rje-.steilt, eine i-Iinute lang mit einer¹HI¹Ii2 SOO-Watt KiOtolaiape mit einem Abstand von 30 cm durch einen' Stufenkeil mit ; 21 Stufen und einer Dichte von^; 3_t0 (^j>21 step 3,0 neutral density Steji fablet) belichtet« Die lichtinten·- ßität ^:wurde auf der Schichtflache 12 mit 5,7 χ 1Q^ Ix (meter-candle) gemessen. Der '^ilia wurde Hierauf 4 !.limrten :

bei etwa 80 0 in einem warmen -ΪΛΐΓtstrom eines Druckkonvektionsofens 'erhitzt. - ; ;,

Beispiel 2 ' ' " ' ■

■Beispiel 1. wurde· wiederholt, wobei, eine■ poiynerisierhare

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BAD

ο -

SoLioht l3v fol^j-iOcn Zusn:;-:cn'.:eti3Uii·; verwendet vrurde:

!!engen ecmg

o-olati;io (15$) 50,0 5,0

^Isthyleiibiuricrylainid 2_?0

Acrylamid β,Ο

5¹öri'ic.r:i:.ioiiiur.ioxalat-Srili*^r'Ir-at" . 2,56

Cu^lhyiro^eroXyd Ο 1,0 1,0

"I:.-ieccn·;.! ITliüP" (5 ^Detergent 1,0 0,05 Die ...-elic^tujijoLc'ilin^i.v:·: y-:i ■"n.ren die gleichen v,^rie in 1.

In diese.. Beispiel ^r.trde diii dr.s 3,6-3i3-diiusthylar.iino-9-diiaeth^-lf-.r.ino^hci^'j.xantiiGii e- ti.·'-:.!tende -iChicht" 24 zuerst aufgow_'"c;."i;, ι-.·.:". -^.3'JIiIie.-en-" v.—.rö.o oir.e 0,038 an dicke Schicht von Pol7vin;/lall:ohol (7'.Ί±ι;ύ ":;bj::'i';e 'losumr) al α Trennacliicht 20 i.-.ui,"etragen, v/ora/af ''lic; das OBr, enthaltende lösung als ächichi 22 in einer Diclre von 0,ü3,8 ..in aufgebracht v/urde. Derletite Überzug 26 bestand aus einer polyiaeriaierbaren Bchicnt folgender Zusi.u.r..iens rt^ung: .

Mengen

£Cffl g_

Gelatine (10^) 50,0 5,0

llethylenbioacrjrianid 2,0

Acrylamid 9098 50/1193 6,0

PerriaBiuioninmoxalct-Triliydrat . 2,56

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Die Belichtungabedingunr^:;en waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde- wiederholt., wobei jedoch eine Polymerisierbare Schicht ^eullß Beispiel 1 verwendet wurde* Die nachfolgende tabelle I geigt die bei den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen I]r_cq;el

■■■-■.■■ "".. Q

Tabelle I

.«Dichte.

Beispiel Erhitsungsteni- Bildart unbelichtet voll belich-Nr. peraturen (Q) -tet

1 80 Positiv 1,2 0,8

2 125 Positiv Jt¹^+ Ο,ΛΛ

3 100 He^tiv 0,5 1,0

4 . 80 ITegativ 0,2 0,7

Die lichtempfindlichen Zusaruaens et sunken für die o"oen genamite i/Olymerisierbare Schicht vrarden unter Verv.-enlu:^ der in »Photosraohic Science and 3i:gineerir.g" (6, 227 (1362) ■beschriebenen Susaiuneilsctcun^riii her ;ee"Lcllt. 3s 1:önr.':3n jede oh auch andere uusnix"ienseti;i:_;r;cn ::±t ^:'Ii:.-.licji3:i rli..:''noohaf-ΐοη. zur Herstellung äiensr Schicht vorv;enÄet riQrian.

Ubeuso Icöiiiier. anstelle von GBi% und 5,ü-3i34dii"aeth7,^rl£?.uino)-Γ litt el auch andere geeignete Teruimhmgen vei'wendet v/erdon.

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Anstelle von CBr, kann jede ballobige or/^iöcho Haiogenverbinduiig, die mit ausreichender" Graoclr./ii-di^keit durch die brennecliicht diffundieren licjxi,, vörrronäct v/erden, v/ie z.3. organische I^lorenTorbl^ndmiöGn, Cl'o ;Jv.i>-u jituentan v/ie

H, Gl, 3r, J, Alkyl-, substituierte AU:"!- (baüo/idera

ΙΙ·.1^ί..11:/1-}, Aryl- -o'l-cr Arcjl.^rup^en enthalten. Seibat Grau ε, '.'i-j 3 au or.-j to..:, können v^rvren&et -ve^ioa; die Eoratellung eines Übcraugeß -ist in -iicoem Palle nicht erforderlich.

Anstelle -Jor ;;<-..n--i:.j;^r. Lniüio-ZInntuoi -Tsriindunren können auch ^ndci-s I^il:ov ...'".indur.^ on ν-r-..vndet ν;ον.Ίοη, v.^fic- 2.3. lie in iür U3A-:^jü-to.--.-!;r.-.o^i'iri; 5 ^95 503 borjol.rie %onen St^'rylrrrbetoffV-se-n Uiil ::^:.o in ier "JSA-x-i^e-nteoiirift 3 113 024 ';.-ο33>;.'i3"-or.en 10M;:o-2ri^henrl.:etiiem-Parbotoffe,

Besonders joalgno-j sind leukoverbindungen, v;ie leuko-Süst/all-Violett;, leulco-I'alachit-Grün und andere in ien oben genannten Patentschriften besohriebene "Torbinduiijen.

Der l'i:ifi.3r.hei^ und der ilürne halber soll als Beispiel für das erfir-dun^s-v^r^ß Ter.'sndcars Sy^voa der lichtonpfindlichen 7-3 rc indungen auf die nachfolgende Aufzf'.hluiv; von Patentschriften ur.d Pater-tanr-isldun^e-i hiz^'-ev/ieser, werden:

USA-Pr-tsiitochrift ' Deutsche "Patentschrift,.

3,o42,515 Patent 1,134,587

5,04-2,516 Ä.tent 1,172,115

3,042,517 , 909850/1193 ' _{t 1>175>986} BAD OR₁₆INAL

15Λ7945

VSA-Pr-tentechrift

^,042,513 " DP .

",CH2.,:519 . I)P- .......

3,046,12? DP .......

¹SO^G-, 67> ■ ■ ' .'JS ......c

3,095,303 ' DP .......

T, 1-00,703 OP........

3,102,0^Q DP .......

3,102,810, DP ... ....

3,106,166 DP .......

3,109,736 DP ........

3,112,200

3,113,024 DI ......ο

% 121,632 DP .. .

3,121,633 DP .......

3,140,943 DP .......

3,140,949 ■ DP , ..

3,147,117 Dp ...

3,164,4 67 DP .......

USA-Pa t G Ν ^..!,nraeldung, S er. Έο.

270,551 DP .c.....

273,569 DP . ..

282,591

301,950 DP

-309,407 . DP ......._:.

315,357 DP .. .

341,116 DP ...

909850/1193 Dent β ο¹:·* P-' tonte cM· if t

Anmeldung Ii 41,373/61 Anualdu-c H 41,372/61 Am- lrvj-ς H 42,315/61

AirielouiV: :r 45,130/61

Anrnelr-- -,~ H 46,074/62

A'ii-i.-slnv.^/ Z-: 45,337/62

An:sel V-^V H ^A6,068 i/

A-i-l/in: -F 48,762

Av^li-v.· H 4'9,1Λ2 ^

Aii'iol·-.-: 7 46,7^-0

An; ',C-I

Λ:-αο15.ι;η- TI 46,963 Ame 1 dun;; 7 56,030 Eicht ein^ersiclit Anraeldung TI 50,428

Patentanmeldung

Anraelaimg H 52,159

AnmGldung H 52,379 l-iioht eirigereioht

Anmeldung H 53,527

Annelclimf·: H 53,745

Aiüiielduae H 53,^41

AiTinolfl.ir·: H 54,973

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3er»I.'0o .. Deutsche Patentanmeldung'

344,254 DP ο...... ο Anmeldung H 54 460

59?',903 DP ........ Anmeldung H 56,901

:>98,097 DP «.. Anmeldung H 56,902

399,827 DP ......... Anmeldung. II 56,903

399,359 DP Anmeldung H 56,904.

3°:^!, 892 DP ........ Anmeldung H ' 5-6,905

^ :.,760 DP Anmeldung H 58 641

4/¹5,2^⁷- - DP ,. . Annoldmii: H 58 653

Die M--" ^iivorr-^ltr-isiO der a;-tiVei:. Bestandteile entsprechen in.¹ all.-ror.einen dcrcen die ir. äe^v: oben ^onannten Patentschriften ar^-ojer,-»?¹ pin^, d.h. sie betra-^n zv/i^chen etwa 7 und' 500 Seilen C3r. oder einer ents-recVen-ien. Terbirrlung je Gewichtsteil der 'andere-. Verbind!-.·.:;·- def3 Paarea ^Λ.:;Γ licr.-je .vfir.dlichen Verbindungen, 12.5. äcr I^"V:ov3-'-":.:'..'i'j.".r.~ oäer ä-.-r ^arbotoff-Base. . ' ■■

A':.s"-eile einer Dic'ce der eirz'il.K'in Schichten von 0,038 mm (in nassem Zustand) können die Schichten auch dicker oder dünner sein, dio einzige Voraussetzung ist, daß die photopolymerieierbare Schicht dünn genu^· ist, um eins Diffusion der aktiven Bestandteile zu ermöglichen und ~ie üo nach dem Erhitzen/ miteinander in .derii/iruiig zu

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Claims (1)

1. -t5: -■.'■■-.■■

   1&47945

   Ε-1Ϊ SI.IÄ Ii S.ERÜ-G H S

   T. Photagraphischer Film, dadurch gekennzeichnet, daß er aus wenigstens drei miteinander in Berührung stehenden

   ■·■'■■ ^: besteht

   Söhiehten4 wobei eine erste Schicht (10 bzw_e26) aus einem

   photopoljnierisierbaren Präparat, eine zweite Schicht, (12 bzw, 22 oder 24), die wenigstens eine Verbindung ent-." hält, die mit einer aweiten Verbindung unter Bildung eines sichtbaren. Reaktionsproduktes reaktionsfähig, ist, und eine dritte Schicht (14 bzv;. 22 oder 24), die wenigstens

   ■ vorgesehen ist :". die genannte zweite Verbindung'enthält/αιηά die zweite und dritte Schicht voneinander durch wenigstens, eine Schicht (10 bzw. 20) getrennt sind, in der die genannten Verbin-.. düngen praktisch nicht enthalten: sind.

   2. 'Photographisoher Mim gemäß Anspruch T, dadurch gekennzeichnet,daßdie aweite und dritte Schicht durch die Schicht aus; dem photopolymerisierbaren Präparat (10) voneinander getreimt 'sind:·'

   ♦ Kbotograpliiacliei¹ film gemäß Anspruch 1, dadurch. gekennzeichlie^i daßI die zweite und dritte Schicht durch eine Trennöchieht (2^). voneinander getrennt sind, und die photopoly-

   ν merisiey&^e Schient (10) entweder nur an die zweite (12 T32W* 22. cfde? 24) oder nur an die dritte Schicht (14 bzw»

   : λ 22 oder 24)

   909850/119^· BAD ORIGINAL

   .Jfe:.

   4. Verfahren zur Herstellung des Filr-eo - ge:i^;l2 Ar.yjruch t,_; . dadurch gekennzeichnet:, daß :;:an den FiI:;: zur ~"bvüzellung eines latenten Polynie.·: isafbildec iix der ^snr.nnter. photopolvnerisierbaren ScMoat pliotographisch belichtet,- und ihr. anschließend zur Herstelliine. eines sichtbaren Bildes aus dem genannten des latente.Bild tragenden Film erhitzt,- "."■".

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ^e

   äc.2 Liaii den bildtragenden Film iii einem g

   ausspült, un gegebenenfalls; nicht umgesetzte '.'en[fen ■ vrenigstens einer der. genannten ersten od-i^r z./eiten Verbindung aus dem FiIn zu entfernen.

   Der JPatentanv/alt

   Alfetineine üntervoümacht r. Abt. B 4-258/84