DE1547652B2 - Strahlenempfindliches gemisch und verfahren zur fixierung von mit hilfe dieses gemisches erzeugten auskopierbildern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein strahlenempfindliches Gemisch mit einer strahlenempfindlichen, kristallinen Verbindung mit mehreren acetylenischen Bindungen, und sie betrifft ferner ein Verfahren zur Fixierung von Auskopierbildern, die mit Hilfe einer strahlenempfindlichen Schicht aus einem derartigen Gemisch hergestellt wurden, durch Auswaschen von Bildteilen.

Es sind zahlreiche Polyacetylenverbindungen bekannt, die bei Belichtung mit Licht und/oder UV-Strahlung eine Farbveränderung erleiden, wobei z. B. auf die Arbeiten von Arthur Seher, Ferdinand B ο h 1 m a η η und Mitarbeiter sowie E. R. H. Jones und M.C. Whiting und deren Mitarbeiter verwiesen sei. Die bekannten photoempfindlichen Polyacetylenverbindungen enthalten mindestens zwei acetylenische Bindungen als ein konjugiertes System der Formel

-C=C-CsC

und, von wenigen Ausnahmen abgesehen, Kohlenstoffatome in α-Stellung zu den acetylenischen Kohlenstoffatomen, d. h., die direkt an die acetylenischen Kohlenstoffatome gebundenen Kohlenstoffatome sind unmittelbar nur an Kohlenstoff- und/oder Wasserstoffatome gebunden. Diese photoempfindlichen Polyacetylenverbindungen umfassen Diine, Triine, Tetraine, höhere Polyine und zahlreiche Derivate und verwandte Verbindungen derselben verschiedener chemischer Klassen, die von Kohlenwasserstoffverbindungen bis zu Säuren, Estern, Diolen und bis zu anderen Verbindungen einer anderen chemischen Klasse reichen, welche zahlreiche unterschiedliche organische Reste aus den konjugierten acetylenischen Kohlenstoffatomen enthalten; im Rahmen vorliegender Erfindung werden alle diese Materialien als Polyinverbindungen bezeichnet.

Verfahren zur Herstellung polyacetylenischer Massen sind z. B. aus den Veröffentlichungen der genannten Forscher bekannt und werden außerdem in den USA.-Patentschriften 28 16 149,29 41 014 und 30 65 283 beschrieben. Typische derartige Herstellungsverfahren sind z. B. die oxidative Kupplung oder oxidative Dehydrokondensationsreaktionen zahlreicher Verbindüngen mit endständigen acetylenischen Gruppen zur Herstellung der gewünschten symmetrischen oder unsymmetrischen Polyinverbindungen; Dehydrohalogenierungsreaktionen zur Herstellung von Verbindungen, die acetylenische Bindungen enthalten; und Abänderungen, Modifikationen und Kombinationen dieser beiden Grundreaktionen zur Herstellung einer Vielzahl von polyacetylenischen Massen.

In den angegebenen Veröffentlichungen sind zahlreiche Polyinverbindungen aufgeführt, die erfindungsgemaß verwendbar sind. Für einige wird deren Photoempfindlichkeit kurz erwähnt, während bei anderen bezüglich Photoempfindlichkeit nichts gesagt wird. Der Fachmann kann jedoch die Photoempfindlichkeit eines Polyins leicht feststellen. Es brauchen dazu nur Proben eines unter Verwendung der zu testenden kristallinen Polyacetylenverbindung hergestellten Materials mit unterschiedlichen Formen von Strahlungsenergie belichtet und danach auf sichtbare Farbänderungen untersucht zu werden, da nach Belichtung auftretende Farbänderungen eine Photoempfindlichkeit anzeigen.

Typische erfindungsgemäß verwendbare strahlenempfindliche kristalline Verbindungen mit mehreren acetylenischen Bindungen sind z. B.
der Dimethylester von 11,13-Tetracosadiindisäure;

der Dimethylester von 4,6-Decadiindisäure;
der Diäthylester von 11,13-Tetracosadiindisäure;
der Dibenzylester von 10,12-Docosadiindisäure;
der Dimethylester von 7,9-Hexadecadiindisäure;
der Dicyclohexylester von 10,12-Docosadiindisäure;

der Dimethylester von 9,11 -Eicosadiindisäure;
der Monornethylester von 4,6-Decadiindisäure;
der Monocyclohexylester von 10,12-Docosadiindisäure; der Monobenzylester von 10,12-Docosadiindisäure;
der Monoäthylester von 11,13-Tetracosadiindisäure;

derMonomethylestervon 10,12-Docosadiindisäure;
der Monoäthylester von 10,12-Docosadiindisäure;
der Monomethylester von 11,13-Tetracosadiindisäure; der Mononeopentylester von 10,12-Docosadiindisäure; das Methylkalium-10,12-docosadiindioat;

Methylkalium-7,9-hexadecadiindioat;
MethyIbarium-4,6-decadiindioat;
Dikalium-7,9-hexadecadiindioat;
Dikalium-10,12-docosadiindioat;
10,12-Docosadiindichlorid; 10,12-Docosadiindibromid; 10,12-Docosadiindinitril; 2,4-Hexadiin;
7,9-Hexadecadiin;9,ll-Eicosadiin;
11,13-Tetracosadiin; 12,14-Hexacosadiin;
11,13-Hexacosadiin; 17,19-Hexatriacontadiin;
4,6-Decadiindisäure; 7,9-Hexadecadiindisäure;

9,11-Eicosadiindisäure; 10,12-Docosadiindisäure;
11,13-Tetracosadiindisäure;
12,14-Hexacosadiindisäure;
12,14-Octacosadiindisäure;
17-Octadecen-9,11-diinsäure; 2,4-Hexadiindiol;

3,5-Octadiindiol; 10,12-Docosadiindiol;
11,13-Tetracosadiindiol;
das Ditoluol-p-sulfonat von 2,4-Hexadiindiol;
2,4,6-Octatriin;2,4,6,8-Decatetraindiol;

3,5,7,9- Dodecatetrain; 1,8,10,16-Octadecatetrain;
9,11,13,15-Tetracosatetrain;
l.e&n-Tetradecatetrainjl&lO.n-Octadecatetrain.

Es wurde gefunden, daß jede oben aufgeführte, polyacetylenische Verbindung nach Herstellung in verhältnismäßig reinem, geeignet kristallinen Zustand mindestens eine gewisse Photosensibilität gegenüber mindestens einer Form von Strahlungsenergie zeigt. Obgleich besondere Herstellungsweisen für einige Verbindungen hier als Beispiel genannt sind, ist jede ι ο Verbindung nach bekannten Verfahren herstellbar. Wo die polyacetylenische Verbindung bei normaler Temperatur eine Flüssigkeit ist, wird die Verbindung auf eine Temperatur abgekühlt, bei welcher ein geeigneter, kristalliner Zustand erhalten wird; dann wird diese kristalline Form mit der wirksamen Strahlungsenergie belichtet. Selbstverständlich variiert die Empfindlichkeit gegenüber der Strahlung und die durch die Strahlungsenergie herbeigeführte Farbveränderung unter den oben genannten Polyinen stark. Für einige benötigt eine Farbveränderung nur eine Belichtung von einem Bruchteil einer Sekunde, während für andere mehrstündige oder -tägige Belichtungen notwendig sind, um mit derselben Strahlungsquelle eine merkliche, sichtbare Farbveränderung zu ergeben. Für manche ist die Farbveränderung sehr auffallend, wie z. B. von klar oder weiß zu einem tiefen oder intensiven Purpur oder leuchtenden Rot, während bei anderen die Veränderung eher erdfarben ist, wie z. B. von klar oder weiß zu einem Braun, Dunkelbraun oder Schwarz. Offenbar beeinflußt die Anzahl acetylenischer Bindungen in der Polyinverbindung die besondere Farbveränderung, wobei Diine nach Blau, Purpur oder Rot und Triine, Tetraine und die höheren Polyine nach Braun und Schwarz gehen. Charakteristisch für die erfindungsgemäßen Gemische mit photoempfindlichen, kristallinen, polyacetylenischen Verbindungen ist ihre direkte Farbveränderung nach Belichtung mit einer wirksamen Form von Strahlungsenergie, wobei die Farbveränderung z. B. ein sichtbares Bild schafft.

Neben den oben aufgeführten, photoempfindlichen kristallinen, polyacetylenischen Verbindungen können auch andere polyacetylenische Verbindungen hergestellt werden; dann kann wie oben bestimmt werden, ob dieselben photoempfindlich und daher erfindungsgemaß geeignet sind. In der Literatur sind weitere Polyinverbindungen angegeben, die nachgewiesenermaßen eine gewisse Photosensibilität besitzen. Sie können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden, worauf ihre Photosensibilität ausgewertet wird, um festzustellen, ob sie erfindungsgemäß geeignet sind. Solche bekannten Verbindungen sind z. B.

1,7,9,15-Hexadecatetrain; 1,5,7,11-Dodecatetrain;
1,9,11,19-Eicosatetrain; 2,4,6,8,10-Dodecapentain; 1,3,5,7,9-Tridecapentain;
2,4,6,8,10,12-Tetradecahexain;
1,3,5,7,9,11,13,15-Hexadecaoctain;
1,6,8,13,15,20,22,27-Octacosaoctain;

1,9,11,19,21,29,31,39-Tetracontaoctain; der Dimethylester von 3,5-Octadiindisäure;
der 4-PentinyIester der 10,12-Tridecadiindisäure;
Ichtyothereolacetat;Isanolsäure;
2,4-Hexadiindisäure; 5,7-Dodecadiindisäure;
l,8-Dichlor-2,4,6-octatriin; 1,10- Dichlor-2,4,6,8-decatetrain;
3,5-Octadiin-2,7-diol; 2,4,6-Octatriin-1,8-diol;
1,3,5-Nonatriin-8,9-diol; 4,6,8-Nonatriin-1 ..2-diol;

trans-2,3-Epoxynona-4,6,8-triin-l-ol;

trans-Non-2-en-4,6,8-triin-l-ol;

4,6- Decadiin-1,10-diol; 4,6,8- Decatriin-1,2-diol;

2,4,6,8-Decatetrain-1,10-diol;

3,5,7,9-Dodecatetrain-2,l 1 -diol;

2,13-Dimethyl-3,5,7,9,ll-tetracosapentain-2,15-diol;

5,7,9,1 l-Hexadecatetrain-4,13-diol;

Diurethan von 4,6-Decadiin-l,10-diol.

Die in Verbindung mit den kristallinen, polyacetylenischen Verbindungen verwendete Bezeichnung »Strahlungsenergie« soll zahlreiche Formen von Strahlungsenergie nicht nur im UV- und sichtbaren Bereich (d. h. aktinische Strahlung) und Infrarot-Bereich des elektromagnetischen Spektrums, sondern auch Elektronenstrahlen, wie sie z. B. durch Kathodenstrahlpistolen entwickelt werden, y-Strahlen, Röntgen-Strahlen, j3-Strahlen, elektrische Koronaentladung und andere Formen von Korpuskel- und/oder Wellenenergie, die im allgemeinen als Strahlungsenergie angesehen wird, umfassen. Die einzelnen, kristallinen, polyacetylenischen Verbindungen sprechen gewöhnlich nicht auf alle Formen von Strahlungsenergie an, sondern selektiv auf nur eine oder mehrere. Dabei sprechen einige schnell und selektiv auf bestimmte Strahlungsenergieformen an und auf alle anderen Formen nur langsam oder überhaupt nicht. Die Ansprechbarkeit auf eine besondere Strahlungsenergieform ist häufig am stärksten und schnellsten bei speziellen engen Bereichen und Wellenlängen des elektromagnetischen Spektrums.

In Abhängigkeit von den besonderen Forderungen für den gewünschten Verwendungszweck, wie Verwendungstemperatur, verwendete Strahlungsenergieform, gewünschte Ansprechgeschwindigkeit, gewünschte Bildfarbe und dergleichen, sind zum Zwecke der Bildaufzeichnung zur Zeit zahlreiche photoempfindliche, kristalline, polyacetylenische Verbindungen verfügbar. Nachteilig ist jedoch, daß ihre Vielseitigkeit und Verwendbarkeit beschränkt ist, weil es bisher nicht möglich ist, diese Polyinverbindungen derart zu sensibilisieren, daß sie photoempfindlicher werden und eine Farbveränderung erleiden, wenn sie mit zusätzlichen oder anderen Strahlungsenergieformen belichtet werden, als mit solchen, auf die sie von Haus aus in Abwesenheit eines Sensibilisators ansprechen. Nachteilig ist ferner, daß bisher eine Erhöhung der Ansprechgeschwindigkeit auf die Strahlungsenergie nicht möglich ist. So ist z. B. die Fachwelt stark daran interessiert, eine spezielle Polyinverbindung, die im wesentlichen nur gegenüber UV-Strahlung photoempfindlich ist, derart zu sensibilisieren, daß sie gegenüber normalem Tageslicht oder sichtbarem Licht empfindlich wird, um eine Photographie mit beispielsweise normalem Tageslicht zu ermöglichen, und ebenso wird eine höhere Ansprechgeschwindigkeit, die eine schnellere Bildaufzeichnung zuließe, vermißt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, strahlenempfindliche Gemische mit einem Gehalt an strahlenempfindlichen kristallinen, polyacetylenischen Verbindungen, die im aufgezeigten Sinne in besonders vorteilhafter Weise sensibilisiert sind, zu schaffen und gleichzeitig Mittel und Wege anzugeben, wie derartige Gemische in Form von Aufzeichnungsmaterialien in besonders vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Auskopierbildern verwendet werden können.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß dem Gemisch organische Sensibilisatoren genau definierten Typs einverleibt und aus dem zu einem Aufzeichnungs-

material verarbeiteten Gemisch nach der Belichtung die unbelichteten Bezirke mit einem Lösungsmittel genau definierten Typs herausgewaschen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein strahlenempfindliches Gemisch mit einer strahlenempfindlichen, kristallinen Verbindung mit mehreren acetylenischen Bindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Sensibilisator einen organischen π-Elektronenakzeptor enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Fixierung von Auskopierbildern, die mit Hilfe einer strahlenempfindlichen Schicht aus einem derartigen Gemisch hergestellt wurden, durch Auswaschen von Bildteilen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die nicht belichteten Bildteile mit einer Lösung eines polynuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffs ausgewaschen werden.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Photoempfindlichkeit kristalliner, polyacetylenischer Verbindungen wesentlich verbessert wird im Sinne einer Änderung der Empfindlichkeit gegenüber Strahlung anderer, in der Regel längerer Wellenlängen, wobei die ursprüngliche Empfindlichkeit gegenüber Strahlung einer bestimmten Wellenlänge meistens so gut wie unbeeinflußt bleibt, andererseits jedoch eine Farbvertiefung der belichteten Bezirke und/oder eine Erhöhung der Ansprechgeschwindigkeit erzielt wird, so daß die Voraussetzungen für Bildreproduktionen ebenfalls verbessert sind.

Unter den Molekularkomplexen, die bisweilen als Ladungsübertragungskomplexe oder Donator-Akzeptor-Komplexe bezeichnet und durch schwache.Reaktion bestimmter Klassen organischer, als Elektronendonatoren wirkender Substanzen mit anderen, als Elektronenakzeptoren wirkenden Substanzen gebildet werden. gibt es Klassen von Donator- und Akzeptorkomponenten, die als ;r-Donatoren und .-r-Akzeptoren bzw. JT-Elektronendonatoren und jr-Elektronenakzeptoren bezeichnet werden, da sich ihre zur Elektronenpaarbildung zur Verfügung stehenden Elektronen in ihren jr-Molekular-Umlaufbahnen befinden (vgl. z. B. G. B r i e g 1 e b »Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe«, Springer-Verlag, Berlin — Göttingen — Heidelberg, 1961; R. S. MuI Ii ken und W.B. Person »Donor-Acceptor Complexes«, Annual Review of Physical Chemistry, Bd. 13,1962, Seite 105 — 126). Zu den ,τ-Elektronendonatoren gehören nach Ansicht von Fachleuten Alkene, Alkine, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Substituierungsprodukte (vgl. L. J. Andrews und R. W. K e e f e r, »Molecular Complexe in Organic Chemistry; Holden-Day Inc., San Francisco, Ca. [1964], Seite 2). Die durch ,-r-Donatoren mit ,T-Akzeptoren gebildeten Komplexe, Addukte oder Koordinationskomplexe werden als ^-Komplexe bezeichnet und wurden in manchen Fällen als molekulare Verbindungen isoliert. Die Akzeptoren, die mit diesen ^■-Donatoren unter Bildung der ;r-KompIexen reagieren, werden als ^r-Säuren oder oft einfach als ^-Akzeptoren bzw. jr-EIektronenakzeptoren bezeichnet. Es sind zwar auch <;-Elektronenakzeptoren und sowohl anorganische als auch organische π-Elektronenakzeptoren bekannt, doch befaßt sich vorliegende Erfindung lediglich mit organischen ^-Elektronenakzeptoren.

Erfindungsgemäß geeignete Sensibilisatoren für strahlenempfindliche, kristalline, polyacetylenische Verbindungen sind organische π-Elektronenakzeptoren, deren Anwesenheit die Photoempfindlichkeit der polyacetylenischen Verbindungen gegenüber Strahlungsenergie verbessert. Demgegenüber führt die Anwesenheit zahlreicher anderer Substanzen, einschließlich σ-Elektronenakzeptoren und anorganischer π-Elektronenakzeptoren zu keiner merklichen Verbesserung der Photoempfindlichkeit derartiger Verbindungen. Ob die organischen π-Elektronenakzeptoren als ^-Akzeptoren wirken, ob die polyacetylenischen Verbindungen als π-Donatoren wirken, ob sie miteinander reagieren und, wenn ja, jr-Komplexe bilden, wurde noch nicht festgestellt. Ungeachtet des tatsächlichen Wirkungsmechanismus wurde jedoch gefunden, daß die Photoempfindlichkeit kristalliner, polyacetylenischer Verbindungen gegenüber Strahlungsenergie durch Vermischen mit organischen ;r-Elektronenakzeptoren verbessert wird.

Zahlreiche organische jr-Elektronenakzeptoren sind bekannt. Mit jedem bisher untersuchten Material wurde mindestens eine gewisse Verbesserung der Photoempfindlichkeit einer polyacetylenischen Verbindung festgestellt. Die Akzeptoren sind gewöhnlich organisch, indem sie eine Kohlenstoff enthaltende Struktur umfassen, wobei viele aromatisch und/oder äthylenisch sind. Ihre Struktur umfaßt gewöhnlich auch hoch elektronegative Substituenten. Geeignete, organische ;r-Elektronenakzeptoren sind z. B.:
Tetrachlorchinon (Chloranil);
Tetracyanäthylen (TCE); Pyromellitonitril;
1,3,5-Trinitrobenzol (TN B);
9-(Dicyanomethylen)-2,4,7-trinitrofluoren (DTF);
JJÄS-Tetracyanchinondimethan (TCNQ);
Tetrachlorphthalsäureanhydrid (TCPA);
Tetrabromphthalsäureanhydrid (TBPA);
Tetrajodphthalsäureanhydrid (TIPA);
Pyromellits uredianhydrid. (Dem Fachmann sind die oben aufgeführten Abkürzungen, die teilweise auch in den folgenden Beispielen verwendet werden, geläufig.) Weitere bekannte, organische ,τ-Elektronenakzeptoren, die erfindungsgemäß als Sensibilisierungsmittel geeignet sind, sind u. a.:

TropyliumperchloratiTropyliumtetrafluorborat;
TetranitromethanjTetrachloräthylen;
Acrylnitril; Methylmethacrylat;
Maleinsäureanhydrid; l-Chlor-2,4-dinitrobenzoI;
Äthylcyanacetat; Cyclopentadien;
2,4-Dinitroresorcin; halogenierte Chinone, ζ. Β.
Trichlorchinon, 2,6-DichIorchinon usw.;
ω-Ν,Ν-Dialkylaminoalkylnitrile, z. B.
cj-N,N-(Dimethylaminoaceto)-nitril,
a>-N,N-(Diäthylaminopropio)-nitril,
oj-N,N-(Diäthylaminobutyro)-nitrilusw.

Allgemin wurde festgestellt, daß organische ;r-Elektronenakzeptoren mit einem weiten Bereich von Elektronenaffinität geeignete Sensibilisatoren sind. Obgleich jeder Akzeptor die Photoempfindlichkeit verbessert, ergeben nicht alle Materialien das gleiche Maß an Verbesserung. Die verbesserte Photoempfindlichkeit hängt offensichtlich nicht davon ab, ob starke oder schwache organische π-Elektronenakzeptoren verwendet werden, obgleich die stärkeren Akzeptoren in einer besonderen Klasse, z. B. Tetrahalogenphthalsäureanhydride, eine stärkere Verbesserung der Empfindlichkeit ergeben. Die sich durch den organischen 7r-Elektronenakzeptor als Photosensibilisator für die Polyinverbindüng ergebene Verbesserung der Photoempfindlichkeit zeigt sich dadurch, daß sich das sensibilisierte Präparat bei Belichtung mit Strahlungsenergie einer anderen Wellenlänge einer merklichen

Farbveränderung unterzieht als derjenigen, gegenüber der es in unsensibilisierter Form prinzipiell photoempfindlich ist. Gewöhnlich zeigt sich die Verbesserung darin, daß das sensibilisierte Präparat bei einer längeren Wellenlänge photoempfindlich ist. Eine gegenüber UV-Strahlung von 2573 Ä besonders photoempfindliche Polyinverbindung kann z. B. wenig oder keine Photoempfindlichkeit gegenüber normalem Tageslicht haben, da Wellenlängen unter 2600 Ä nur etwa 0,2% des gesamten, die Erdoberfläche erreichenden Lichtstromes ι ο darstellen. (Die Zusammensetzung von normalem Tageslicht aus der Sonneneinstrahlung ist z. B. in »Ultraviolet Radiation« von LR. K ο h 1 e r, erschienen bei John Wiley & Sons, New York, N. Y., 2. Aufl., 1965, angegeben.) Nach Mischen der Polyinverbindung mit einem organischen π-Elektronenakzeptor besitzt das erhaltene, sensibilisierte kristalline Präparat eine merkliche Photoempfindlichkeit gegenüber normalem Tageslicht. Diese Verleihung der merklichen Photoempfindlichkeit gegenüber Tageslicht ist oft nur von einem geringen oder keinem Verlust der ursprünglichen UV-Sensibilität des Polyins begleitet. Die durch den organischen jr-EIektronenakzeptor geschaffene Verbesserung der Photoempfindlichkeit ist begleitet von einer tieferen Farbveränderung und/oder höheren Ansprechgeschwindigkeit des sensibilisierten Präparates gegenüber der die Farbveränderung induzierenden Strahlungsenergie.

Die erfindungsgemäßen, sensibilisierten Gemische werden hergestellt, indem man eine photoempfindliche, kristalline, polyacetylenische Verbindung und einen organischen ir-EIektronenakzeptor miteinander mischt. Dieses Mischen sollte eine innige Berührung zwischen mindestens einem Teil der verwendeten polyacetylenischen Verbindung und dem Akzeptor ergeben.

In einer Ausführungsform des Verfahrens werden Lösungsmittellösungen, Mischungen, Emulsionen oder Dispersionen der Polyinverbindung mit dem Akzeptor gemischt und das Lösungsmittel, z. B. durch Verflüchtigung, von der Mischung entfernt, wodurch ein kristallines, festes Gemisch mit verbesserter Photoempfindlichkeit erhalten wird. Bei diesem Lösungsmittelverfahren und seinen Abänderungen wird eine verbesserte Photoempfindlichkeit erhalten, gleichgültig ob nun die Polyinlösung zur Akzeptorlösung zugegeben wird oder umgekehrt, ob gleiche oder verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, solange sie miteinander verträglich sind, ob nur ein Lösungsmittel für eine Komponente, z. B. die Polyinverbindung, verwendet und die andere Komponente, z. B. der Akzeptor, in ihrem normalen festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand verwendet wird.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Gemischen mit verbesserter Photoempfindlichkeit ist das oben genannte Lösungsmittel verfahren, das gegenüber anderen Herstellungsverfahren folgende besondere Vorteile bietet: (a) es kann ein inniges Mischen von Akzeptor und photoempfindlicher Polyinverbindung erreicht werden; und (b) die Herstellung wertvoller, bildaufnehmender Elemente erfolgt leicht, indem verschiedene Bindermaterialien usw. durch Solvatisierung, Dispergierung oder Emulgierung in diese Präparate einverleibt werden; das Präparat selbst kann zum Überziehen verschiedener Substrate usw. oder zum Gießen oder Verformen eines geeigneten Filmes, einer ή5 Folie oder ähnlicher Formen eines bildaufnehmenden Elementes verwendet werden.

Beim Lösungsmittelverfahren sind nicht alle Lösungsmittel für die Polyinverbindung oder den Akzeptor bei der durch den Akzeptor bewirkten Verbesserung gleich wirksam. Das als jr-Elektronendonator bekannte Benzol kann z. B. mit der photoempfindlichen Polyinverbindung für den organischen π-Elektronenakzeptor konkurrieren und so die durch eine gegebene Akzeptormenge geschaffene Verbesserung verringern. Bevorzugt werden daher solche Lösungsmittel, die keine jr-Elektronendonatoren haben, insbesondere Methylendichlorid.

Andere als Lösungsmittel oder Medien für Lösungen, Dispersionen und Emulsionen von Polyin und/oder Akzeptor im Lösungsmittelverfahren geeignete Lösungsmittel sind: Methylentrichlorid, Diäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Aceton und andere, übliche organische Lösungsmittel.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens werden die Polyinverbindung und der Akzeptor mit oder ohne Lösungsmittel zusammen gemischt, in einen erweichten oder geschmolzenen Zustand gebracht und dann abgekühlt, wodurch ein kristallines, festes Gemisch mit verbesserter Photoempfindlichkeit erhalten wird.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden die Polyinverbindung und der Akzeptor gemischt und einem ausreichenden Druck unterworfen, um einen innigen Kontakt zwischen mindestens einem Teil der verwendeten Polyinverbindung und des Akzeptors zu erreichen. Es können auch andere Ausführungsformen des Verfahrens angewendet werden, solange beim Mischen der Polyinverbindung und des Akzeptors ein inniger Kontakt zwischen mindestens einem Teil derselben erreicht wird.

In den sensibilisierten Gemischen sind winzige bis äußerst große Menge an organischen ;r-Elektronenakzeptoren geeignet, wie z. B. 1 —400 Gew.-Teile Akzeptor pro 100 Gew.-Teile Polyinverbindung. Auch mit größeren oder kleineren Mengen an Akzeptor wurde eine gewisse, jedoch keine auffallende und wesentliche Verbesserung der Photoempfindlichkeit festgestellt. Ein geeigneter und wirksamer Bereich liegt zwischen 0,1 und 400 Mol-% Akzeptor pro MoI Polyinverbindung. Innerhalb dieses Bereiches gibt es einen kleineren, begrenzteren Bereich, bei welchem die Verbesserung der Photoempfindlichkeit besonders auffallend ist. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,3 und 50 Mol-% Akzeptor pro Mol der Polyinverbindung. Die optimalen Akzeptormengen variieren in Abhängigkeit vom besonderen Mischverfahren, das zur Herstellung der Gemische mit verbesserter Photoempfindlichkeit angewendet wird. Beim Lösungsmittelverfahren liegt die optimale Akzeptormenge z. B. bei etwa 10 Mol-% der Polyinverbindung, während beim Schmelz-Erweichungs-Verfahren die optimale Menge für dieselbe Polyinverbindung bei etwa 0,5 Mol-% Akzeptor lag.

Obgleich das Gemisch mit verbesserter Photoempfindlichkeit nur eine einzige photoempfindliche, kristalline, polyacetylenische Verbindung und einen einzigen organischen ,τ-Elektronenakzeptor zu enthalten braucht, können erfindungsgemäß auch mehr als eines jeder Materialien verwendet werden.

Für die Bildaufzeichnung umfaßt das verbesserte, photoempfindliche Gemisch gewöhnlich einen Anteil eines geeigneten bildaufnehmenden oder bildaufzeichnenden Elements bzw. photographischen Aufzeichnungsmaterials. Gewöhnlich umfaßt ein geeignetes, bildaufnehmendes Element das verbesserte, photoempfindliche Gemisch und ein Trägermittel zu seiner Aufnahme. Der Träger kann aus verschiedenen Mitteln,

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wie einem Bindermaterial, z. B. einem natürlichen oder synthetischen Kunststoff, Harz, Kolloid oder Gel usw., z. B. Polyvinylalkohol, Gelatine, Äthylenoxydpolymerisate usw., bestehen, in dem die Kristalle des verbesserten photoempfindlichen Gemisches suspendiert sind. Für manche Zwecke sind bildaufnehmende Elemente in Form von Folien, Filmen usw., die hauptsächlich aus dem Binder und dispergierten Kristallen des verbesserten, photoempfindlichen Gemisches bestehen, geeignet. Andere, bildaufnehmende Elemente können aus einem Substrat, z. B. Papier, Glas, Metall, Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetat usw., bestehen, auf dem mit und/oder ohne Grund- und/oder Deckschichten auf einer oder mehreren Oberflächen ein binderfreier Überzug des verbesserten photoempfindlichen Gemisches oder ein Überzug der dispergierten Kristalle des Gemisches in einem geeigneten Binder aufgebracht ist. Geeignete Binder, Substrate, Grund- und Deckschichten sind bekannt und müssen zur Verwendung im bildaufnehmenden Element die übliche photographische "20 Qualität besitzen. Sie werden bezüglich Verträglichkeit mit der verwendeten Polyinverbindung und dem Akzeptor und der gewünschten Bildaufzeichnung sorgfältig ausgewählt. Wo die Bildaufzeichnung z. B. den Durchgang von Strahlungsenergie durch das Substrat und/oder den Binder zwecks Belichtung des verbesserten, photoempfindlichen Gemisches erfordert, werden Substrat und/oder Binder mit Rücksicht auf ihre Durchlässigkeitseigenschaften für diese Strahlungsenergie ausgewählt.

Das photoempfindliche, bildaufnehmende Element kann in bildbildenden Systemen auf der Basis einer Transmissions-Belichtung oder Reflex-Belichtung verwendet werden. So werden Vorlagen eines für Strahlungsenergie praktisch undurchlässigen Materials auf das Bild bildende Element gelegt, wobei der ausgeschnittene Teil der Vorlage ein Auftreffen der Strahlungsenergie gemäß dem gewünschten Bild zuläßt. Gegebenenfalls braucht die Vorlage das Element nicht zu berühren, wobei die Strahlungsenergie durch den ausgeschnittenen Teil der Vorlage auf das Element hindurchprojiziert wird.

Das photographische Element kann auch durch Kontakt- oder Projektionsverfahren durch ein Zwei-Ton-Bild oder Dia belichtet werden, z. B. ein Negativ oder Positiv (d. h. ein bildtragendes Dia aus für die Strahlungsenergie durchlässigen und undurchlässigen Bezirken, wie z. B. ein sogenanntes Strich- oder Halbton-Negativ- oder -Positiv-Dia) oder ein Negativ oder Positiv mit kontinuierlichem Tonübergang. Weiterhin kann ein Gegenstand, dessen Bild hergestellt werden soll, zwischen die Quelle der Strahlungsenergie und das Element gelegt werden, so daß die das Element treffende Strahlungsenergie ein Bildmuster ergibt, das von der Absorption der Strahlungsenergie und den Durchlässigkeitseigenschaften des speziellen Gegenstandes abhängt. Reflex-Belichtungsverfahren können z. B. zur Herstellung von Photokopien von gedruckten oder maschinengeschriebenen Kopien verwendet werden. Eine Reflex-Belichtung ist besonders zweckmäßig zur Herstellung von Bürokopien von auf beiden Seiten beschriebenen Materialien, zur Herstellung von Bildern von Proben und Gegenständen und zur Reproduktion von Informationen aller Art usw.

Unter Verwendung der photosensibilisierten Gemisehe bei der Bildaufzeichnung, wie Photographie, Musterherstellung, Reproduktion geschriebener, gedruckter, gezeichneter, maschinengeschriebener Aufzeichnungen und zur Aufzeichnung graphischer Linienbilder durch Auftreffen eines Richtstrahls der Strahlungsenergie auf das Element, wobei entweder das Element und/oder der Richtstrahl zum Nachzeichnen des Bildes geführt oder bewegt wird, sind bekannte Quellen, Linsen und optische Systeme, Kameraeinrichtungen, Okular- und Projektionssysteme für die jeweilige Form der Strahlungsenergie geeignet. Es werden direkt Auskopierbilder erhalten, die vom menschlichen Auge direkt wahrnehmbar sind, da sie eine vom unbestrahlten, kristallinen, photoempfindlichen Gemisch klar unterschiedliche Farbe besitzen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel A
11,13-Tetracosadiin

1,25 Mol Brom wurden zu einer gekühlten Lösung aus 1,13 Mol 1-Dodecen in 1 1 Kohlendisulfid eingetropft.

Nach Zugabe des gesamten Broms wurde 1-Dodecan in geringer Menge zugefügt, die zur Entfernung der roten Farbe aus dem leichten Bromüberschuß ausreichte. Das Kohlendisulfid wurde abdestilliert, und der ( verbleibende, gelbe Feststoff wurde in Äther aufgenommen, mit wäßrigem, 10%igem Äthanol gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abdestilliert, und das zurückbleibende, etwa 1 Mol rohe 1,2-Dibromdecan wurde zur Dehydrobromierung verwendet. Dieses rohe 1,2-Dibromdecan wurde mit 5,3 Mol wäßriger, 85%iger Kaliumhydroxydlösung gemischt und 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 170 —200°C erhitzt. Die erste halbe Stunde wurde zum Rückfluß erhitzt; während der letzten 2,5 Stunden wurden etwa 200 ecm eines Kondensates als wolkige, farblose Flüssigkeit gesammelt. Zum Destillat wurden Äther und Wasser zugegeben, und nach gründlichem Mischen wurde die Ätherschicht abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Ätherlösung wurde von Äther befreit und dann einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei 19,4 g einer Fraktion zwischen 43 und 50° C bei 0,5 mm Hg Druck und 68,3 g einer Fraktion zwischen 43 und 62°C bei 0,6—1,2 mm Hg Druck gesammelt wurden; beide Fraktionen wurden durch IR-Verfahren als rohes 1-Dodecin identifiziert. ('

2 g Cuprochlorid und 2,4 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin wurden mit 400 ecm Isopropanol gemischt, und durch die Mischung wurde unter Rühren 15 Minuten Sauerstoff hindurchgeleitet. Nach Zugabe von 24 g rohem 1-Dodecin wurde weitere 14 Stunden unter Rühren Sauerstoff eingeführt, wobei die Reaktionsmischung eine Temperatur von etwa 35°C hatte; dann wurde die Reaktionsmischung unter denselben Bedingungen 19,5 Stunden auf 5O⁰C gehalten. Anschließend wurde Isopropanol unter Vakuum bei 40—5O⁰C abgestrippt. Das verbleibende Material wurde wiederholt mit 200 ecm Aliquoten Petroläther (Siedebereich 30—6O⁰C) gemischt und nacheinander filtriert, bis ein farbloses Filtrat erhalten wurde. Die Filtrate wurden vereinigt und einige Mal mit wäßriger, 10%iger Salzsäure gewaschen. Dann wurde die gewaschene Petrolätherlösung unter Vakuum von Petroläther befreit und hinterließ ein leicht gelbes flüssiges Produkt, das mit Äther gemischt und 16 Stunden bei etwa 0°C stehen gelassen wurde. Das in der Ätherlösung gebildete, kristalline Material wurde durch schnelles Filtrieren der kalten Lösung abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und wog 19,4 g. Das Ätherfiltrat

wurde durch Vakuumabstrippen konzentriert und filtriert; so wurde nach Trocknen über Magnesiumsulfat eine zweite Ausbeute von 7,1 g des ausgefällten, kristallinen Materials erhalten. Die Gesamtausbeute betrug 26,5 g 11,13-Tetracosadiin. Das 11,13-Tetracosadiin kristallisiert beim Abkühlen auf etwa 10⁰C und ist in diesem kristallinen Zustand gegenüber UV-Licht einer Wellenlänge von 2537 Ä deutlich photoempfindlich, indem es nach Belichtung von nur wenigen Sekunden sich von weißen bis farblosen Kristallen zu einem blaupurpurnen Material verändert. Kristallines, auf 10°C abgekühltes 11,13-Tetracosadiin unterzieht sich nach einigen Sekunden Belichtung mit diffusem normalem Tageslicht und sogar hellem Sonnenlicht keiner merklichen Farbveränderung.

Beispiel B

Dimethylester von 11,13-Tetracosadiindisäure

20

Eine Mischung aus 100 g handelsüblichem Lithiumacetylid-Äthylendiamin-Komplex und 400 ecm Dimethylsulfoxyd wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff in einem trockenen 1-1-Kolben gerührt. Nach einer Stunde wurden 40 g ω-Bromdecansäure in 100 ecm Disethylsulfoxyd in den Kolben eingetropft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung mittels eines Eisbades unter 35° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde weiter gerührt und die Temperatur etwa 14 Stunden auf 32 —36⁰C gehalten. Die erhaltene, dunkelfarbene Reaktionsmischung wurde auf 10⁰C abgekühlt mit wäßriger 6 N-HCl angesäuert und 3mal mit je 300 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit wäßriger 1 N-HCl, Wasser und einer wäßrigen, gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat und aktivierter Tierkohle getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde der Äther unter vermindertem Druck entfernt und die erhaltene, sirupartige Flüssigkeit aus Petroläther (Siedebereich 30—6O⁰C) umkristallisiert. Das Produkt wurde unter Vakuum destilliert, und die zwischen 155—161⁰C bei 1 mm Hg Druck gesammelte Fraktion wurde aus Petroläther (Siedebereich 30—6O⁰C) umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 20 g 11-Dodecinsäure mit einem F. von 44—46°C. Im Produkt waren auch geringe Anteile nicht umgesetzter ω-Bromdecansäure, 10-Dodecinsäure und 11-Docosaindisäure identifizierbar.

20 g des obigen 11-Dodecinsäureproduktes wurden in 100 ecm Bortrichlorid/Methanol-Lösung (10% Gew./ Vol.) gelöst und die Lösung auf 6O⁰C erhitzt. Nach 10 Minuten wurde die Lösung in 200 ecm Eiswasser gegossen und 3mal mit je 50 ecm Petroläther (Siedebereich 30—6O⁰C) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Entfernung des Lösungsmittels wurden 10 g einer farblosen Flüssigkeit, nämlich Methyl-11-dodecinoat, mit einem Kp. 0,3 mm 49-50⁰C erhalten.

. Durch eine auf 40⁰C gehaltene Mischung aus 3 g Methyl-11-dodecinoat, 0,4 g Cuprochlorid und 0,5 g Tetramethyldiamin in 60 ecm Isopropylalkohol wurde 14 Stunden unter Rühren Sauerstoff geleitet. Der Alkohol wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Äther verrieben und filtriert. Das Filtrat wurde zur Entfernung restlicher Farbe mit aktivierter Tierkohle behandelt und dann abgekühlt. Das kristalline Produkt wurde abfiltiert und getrocknet und ergab 2,8 g des Dimethylesters der 11,13-Tetracosadiindisäure mit einem F. von 39,5—40,5° C.
N. M. R. Spektrum

CH₃OC-

220 cps., Singlet (5,8)
O

Il

— CH₂C — O — und —
136 cps., Multiplet (8,0)

-C-CH₂-C

77 cps., breites Singlet (28)

In diesem und folgenden Beispielen wurden die magnetischen Kernresonanz-Spektren in einer Deuteriochloroformlösung auf einem HR-60-Spektrometer erhalten. Die chemischen Verschiebungen sind in Perioden pro Sekunde unterhalb vom internen Standard-Tetramethylsilan bei 60 Mc/sec angegeben. Die Zahl in der Klammer ist das relative Resonanzfeld.

Der hergestellte, kristalline Dimethylester von 11,13-Tetracosadiindisäure war gegenüber Strahlungsenergie empfindlich, indem er nach nur wenigen Sekunden Belichtung mit UV-Strahlung von 2573 Ä einer Farbveränderung nach dunkel Purpurblau unterliegt. In Abwesenheit von Licht sowie in Anwesenheit von normalem Tageslicht nach einigen Sekunden Belichtung wurde im hergestellten kristallinen Dimethylester der 11,13-Tetracosadiindisäure keine merkliche Farbveränderung festgestellt.

Beispiel C
Dimethylester der 10,12-Docosadiindisäure

200 g handelsübliche 10-Undecinsäure wurden in 600 ecm Bortrichlorid Methanol-Lösung (10% Gew.-/ Vol.) auf 6O⁰C erhitzt. Nachdem die Lösung klar war, wurde sie 10 Minuten später in 1 1 Eiswasser gegossen und 3mal mit 400 ecm Petroläther (Siedebereich 30—6O⁰C) extrahiert. Die vereinigten Petrolätherextrakte wurden 2mal mit je 200 ecm Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Entfernung des Petroläthers unter vermindertem Druck wurden 213 g Methyl-10-undecinoat als farblose Flüssigkeit mit einem Kp. 2,5 mm 106—107⁰C erhalten.

In einen 5-1-Dreihalskolben wurden 20 g Cuprochlorid, 24 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, 2400 ecm Methanol und 213 gdes obigen Methyl-10-undecinoates gegeben. Die Reaktionsmischung wurde heftig gerührt, wobei Sauerstoff hindurchgeleitet wurde. Durch gelegentliches Kühlen der Reaktionsmischung in einem Eisbad während der ersten Stunde der Reaktion wurde die Temperatur unter 45°C gehalten. Nach etwa 12 Stunden wurden das Rühren und die Sauerstoffzufuhr unterbrochen, und das Methanol wurde unter Verwendung eines rotierenden Verdampfers unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde 4mal mit je 300 ecm Petroläther (Siedebereich 30—60° C) extrahiert und die erhaltene bläuliche Lösung 5mal mit je 100 ecm einer wäßrigen, 4%igen Salzsäurelösung und anschließend 2mal mit je 200 ecm Wasser gewaschen. Die erhaltene farblose Petrolätherlösung wurde über

Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert, das Filtrat auf etwa 800 ecm konzentriert und abgekühlt. Das erhaltene weiße, kristalline Produkt wurde abfiltriert und getrocknet und lieferte 185 g Dimethylester der 10,12-Docosadiindisäure mit einem F. von 41 —42°C.

Magnetisches Kernresonanzspektrum:

Il

CH₃O-C-220 cps., Singlet (6,1)

-CH₂C-O- und
136 cps., Multiplet (7,8)

-CH₂-C = C

80 cps., breites Singlet (24)

Der in diesem Beispiel hergestellte, kristalline Polyindimethylester war gegenüber UV-Strahlung nicht ebenso empfindlich wie der in Beispiel B hergestellte Polyindimethylester.

Beispiel D

Monomethylester der 10,12-Docosadiindisäure

2 1 Methanol und anschließend 185 g des Dimethylester der 10,12-Docosadiindisäure wurden in einen 5-1-Kolben gegossen. Die Mischung wurde bis zum Lösen des Diesters gerührt, und zur erhaltenen Lösung wurden 509 ecm 0,928 N-Bäriumhydroxyd-Methanol-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, das ausgefallene Bariumsalz abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die Methanolfiltrate wurden konzentriert und filtriert, bis kein weiteres Bariumsalz mehr erhalten wurde. Das Bariumsalz wurde in 500 ecm 1 N-HCl verrieben und die erhaltene Mischung 3mal mit je 300 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit 200 ecm Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Magnesiumsulfates und Entfernung des Äthers durch Destillation unter vermindertem Druck wurde der erhaltene Feststoff aus Petroläther (Siedebereich 30—6O⁰C) umkristallisiert. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit kaltem Petroläther gewaschen und getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 118 g des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure mit einem F. von 61 —62°C erhalten.

Magnetisches Kernresonanzspektrum:

CH₃OC-220 cps., Singlet (3,1)

-CH₂C-O- und
137 cps., Multiplet (7,9)

60

-CH₇-C = C-

— C — CH,

80 cps., breites Singlet (24)
O

Il

-COH

619 cps., breites Singlet (1,1)

Weiterhin wurden 18 g unverseifter Dimethylester und 8 g Disäure isoliert. Der erhaltene, kristalline Monomethylester der 10,12-Docosadiindisäure ist gegenüber Strahlungsenergie empfindlich, indem eine

Belichtung mit UV-Strahlung von 2537 Ä für wenige Sekunden eine Farbveränderung nach dunkel Purpurblau bewirkt. Im Gegensatz dazu verursachen Belichtungen bis zu einer Minute mit normalem Sonnenlicht im Freien wenig oder keine merkliche Farbverände-

20 rung.

Es wurden die IR-Spektren der Polyinverbindungen der obigen Beispiele festgestellt; sie entsprachen den erwarteten Absorptionsbändern. Alle erhaltenen UV-Spektren zeigen die einmalig charakteristische Absorption der Diingruppe

mit Maxima bei 215, 225, 240 (ε~380) und 254 ιτιμ (ε-230).

Beispiel 1

Lösungen des Dimethylesters der 11,13-Tetracosadiindisäure in einer Konzentration von etwa 6% Gew./Vol. in Benzol und von Tetracyanäthylen (TCE) in einer Konzentration von etwa 0,6% Gew./Vol. in Benzol wurden hergestellt. Laboratoriumfilterpapiere wurden mit (a) der Tetracyanäthylen-Benzollösung allein, (b) der Polyin-Benzollösung allein und (c) einer Mischung aus gleichen Vol.-Teilen der Tetracyanäthylen-Benzol- und Polyin-Benzol-Lösung imprägniert. Dann wurden die naßimprägnierten Filterpapiere im Zug eines Heizluftofens getrocknet. Im trocknen Zustand haben sie ein weißes bis leicht gelbes Aussehen. Wurden die trockenen Papiere mit einer 15-Watt-Fluoreszenzlampe bei gleichen Belichtungszeiten von einer Minute belichtet, so zeigt das gemäß (a) imprägnierte, getrocknete Filterpapier keine merkliche Farbveränderung; das gemäß (b) imprägnierte und getrocknete Filterpapier verändert seine Farbe nach blau, und das gemäß (c) imprägnierte, getrocknete Filterpapier nimmt eine noch intensivere Blaufärbung an. Ähnliche Ergebnisse wurden durch einige Sekunden lange Belichtungen mit diffusem Tageslicht im Freien erzielt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Benzol als Lösungsmittel durch Diäthyläther ersetzt wurde. Wie in Beispiel 1, zeigte das entsprechende, gemäß (c) imprägnierte und getrocknete Filterpapier nach Belichtung eine tiefere, intensivere Farbe im Vergleich zum entsprechenden, gemäß (b) imprägnierten und getrockneten Filterpapier. Im entsprechenden, gemäß (a) imprägnierten und getrockneten Filterpapier wurde keine merkliche Farbveränderung festgestellt. Ein visueller Vergleich zeigt eine etwas stärkere Verbesserung mit Benzol als Lösungsmittel als mit Diäthyläther bei den Filterpapieren von Beispiel 1 bzw. 2.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Tetracyanäthylen-Benzol-Lösung durch eine Chloranil-Benzol-Lösung ersetzt wurde. Das mit einer Mischung der Polyifi-Benzol- und Chloranil-Benzol-Lösungen imprägnierte Filterpapier zeigt bei Belichtung mit einer 15-Watt-Fluoreszenzlampe eine verbesserte Photoempfindlichkeit als das mit Polyin-Benzol imprägnierte und getrocknete Filterpapier.

Beispiel4

Es wurde eine gesättigte Lösung aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid in Benzol hergestellt. Weiterhin wurden Lösungen aus etwa 10% Gew./Vol. des Dimethylester der 11,13-Tetracosadiindisäure in Benzol und aus etwa 10% Gew.-/Vol. des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure in Benzol hergestellt. Dann wurden Mischungen aus der Tetrachlorphthalsäureanhydrid/Benzol-Lösung mit jeder der Polyin/Benzol-Lösungen hergestellt. Filterpapiere wurden mit den Mischungen sowie als Vergleich mit den einzelnen Polyin/Benzol-Lösungen imprägniert und die nassen Papiere luftgetrocknet. Diese getrockneten Filterpapiere wurden mit diffusem Tageslicht im Freien (im Schatten an einem klaren, sonnigen Tag) belichtet. In den mit den Polyin-Tetrachlorphthalsäureanhydrid-Mischungen hergestellten Papieren wurde eine wesentlich verbesserte Photoempfindlichkeit festgestellt, indem sie in etwa 45 Sekunden eine intensiv blaupurpurne Farbe annahmen, während die Vergleichspapiere gegenüber Tageslicht fast überhaupt nicht ansprachen und wenig oder keine Farbveränderung zeigten. Eine wesentlich verbesserte Photoempfindlichkeit wurde auch bei dem mit der Polyin-Tetrachlorphthalsäureanhydrid-Mischung hergestellten Papier festgestellt, nachdem es — sowie die Vergleichspapiere — mit einem Glasfilter bedeckt und mit einer Tageslichtfluoreszenz- oder UV-»Spot«-lampe belichtet worden war.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die Tetrachlorphthalsäureanhydrid-Benzol-Lösung durch eine etwa l%ige Gew./Vol. Lösung 1,3,5-TrinitrobenzoI (TNB) in Benzol ersetzt wurde. Die gemäß Beispiel 4 mit der Polyin-TNE-Mischung hergestellten Papiere sowie Vergleichspapiere wurden mit gedämpftem Tageslicht im Freien sowie durch einen Glasfilter mit einer Tageslichtfluoreszenz- oder UV-»Spot«-lampe belichtet. Bei jeder Belichtung zeigte das mit den Polyin-TNB-Mischungen hergestellte Papier eine wesentlich verbesserte Photoempfindlichkeit im Vergleich mit den Kontrollpapieren. Beim visuellen Vergleich der Intensität der induzierten Farbe als Maß für die Geschwindigkeit des Ansprechens bei einer fixierten Belichtungsdau- er war das Polyin-Tetrachlorphthalsäureanhydrid-Pa- pier von Beispiel 4 das empfindlichste bzw. schnellste, das Polyin-TNB-Papier von Beispiel 5 war fast gleichwertig, und die Vergleichsproben sprachen fast überhaupt nicht an.

Beispiel 6

Papier wurde mit einer Mischung aus gleichen Teilen einer 5%igen GewyVol. Lösung des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure und einer gesättigten Lösung aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid (TCPA) in Benzol imprägniert. Nach Lufttrocknung wurde ein Glasdia mit einem Linienbild auf das imprägnierte und getrocknete Papier gelegt; dieses Gebilde wurde mit der Diaseite nach oben an einem wolkigen Tag im Freien bei Mittagslicht belichtet. Nach 35 Sekunden Belichtung gibt das belichtete Papier einen negativen Kontaktabzug mit einem klaren, leicht gelben Linienbild wieder, wobei der Hintergrund intensiv bläulich-purpurn ist. Dieser negative Kontaktabzug wurde dann mit Methylentrichlorid gewaschen und getrocknet, wodurch die unbelichtete Mischung von den Linienbildteilen des Abzuges abgewaschen und der bläulich-purpurne Hintergrund in eine rötliche Farbe verändert wurde. Dieser gewaschene Abzug kann dann in künstlichem und natürlichem Tageslicht usw. viele Tage und bis zu Wochen gehandhabt werden, ohne daß das Linienbild und der Bildkontrast im Abzug verloren geht.

Beispiel 7

Es wurde eine Lösung aus 15% Gew./Vol. des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure in Benzol hergestellt und mit einer gesättigten Lösung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid in Benzol gemischt. Das mit dieser Mischung imprägnierte' Filterpapier wurde luftgetrocknet und durch eine Glasplatte mit einer Kohlenbogenlampe belichtet. Bei einer Dichte von etwa 21 Lux lieferte das Papier mit der Polyin-TCPA-Mischung ein Bild. Im Gegensatz dazu würde ein Diazo-Papier zur Bild-Bildung eine Dichte von etwa 30 Lux erfordern.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde mit Methylendichlorid als Lösungsmittel wiederholt, wobei praktisch dieselben Ergebnisse erzielt wurden.

Beispiel 9

Weißes Tablettenpapier wurde mit einer Mischung aus gleichen Teilen einer Lösung aus 10% Gew./Vol. des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure in Methylenchlorid und einer gesättigten Lösung aus TCPA in Methylchlorid imprägniert, luftgetrocknet und dann mit Tageslicht im Freien durch ein Silberhalogenid-Negativ (auf Acetatbasis), das ein Bild mit kontinuierlichem Ton trug, belichtet. Innerhalb von 90 Sekunden Belichtung ergab das Papier einen bläulich-violetten positiven Abzug mit kontinuierlichem Ton. Diese Kopie wurde mit Methylentrichlorid zwecks Fixieren durch Entfernung der unbelichteten Mischung und zum Umwandeln des bläulichen in ein rötliches Bild gewaschen.

Beispiel 10

Es wurden Lösungen aus etwa 10% Gew./Vol. des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure in Methylendichlorid und in Benzol sowie Lösungen aus etwa 1% Gew./Vol. TCE in Methylendichlorid und in Benzol hergestellt. Aus gleichen Teilen der Benzol- und Methylendichloridlösungen wurden Mischungen hergestellt, mit denen Filterpapiere imprägniert wurden. Nach der Lufttrocknung wurden die Filterpapiere mit diffusem Tageslicht im Freien belichtet. In weniger als 5 Sekunden Belichtung ergibt das mit der Mischung der Methylendichloridlösungen hergestellte Papier ein dichtes Bild. Das mit der Mischung der Benzollösungen hergestellte Papier benötigte etwa 35 Sekunden Belichtung, um ein dichtes Bild zu liefern. Papiere, die durch Imprägnieren mit den Lösungen der Polyinver- bindung in Benzol und in Methylendichlorid hergestellt sind, zeigen dagegen nach gleicher Belichtung mit diffusem Tageslicht im Freien für die Dauer bis zu etwa

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2 Minuten wenig oder kein sichtbares Bild. Papiere, die mit der Mischung der Benzollösung, der Mischung der Methylendichloridlösungen, der Benzollösung der PoIyinverbindung.und der Methylendichloridlösung hergestellt sind, ergeben nach Belichtung mit UV-Strahlung von 2537. Ä alle ein dichtes Bild. Beim Mischen von TCE und Polyin im Vergleich mit Polyin allein wurde kein merklicher Verlust sondern möglicherweise eine Erhöhung der UV-Empfindlichkeit festgestellt.

Beispiel 11

Es wurde eine Lösung aus etwa 1% Gew./Vol. 8-(Dicyanmethylen)-2,4,7-trinitrofluoren (DTF) in Methylendichlorid sowie Lösungen aus etwa 10% Gew./ Vol. des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure und des Dimethylesters der 11,13-Tetracosadiindisäure hergestellt. Mit jeder der Polyinlösungen und der DTF-Lösung wurden Mischungen hergestellt, mit der Papierstreifen imprägniert und luftgetrocknet wurden. Diese Streifen wurden mit einer an UV- und sichtbares Licht reichen Lichtquelle durch eine Reihe von Glasfiltern in der Weise belichtet, das bei jedem aufeinander folgenden Streifen der UV-Anteil im Licht etwa um 15 ιπμ geringer war. So wurde festgestellt, das Licht mit einer Wellenlänge bis zu 370 mu eine Farbveränderung in diesen Streifen bewirken kann.

Beispiel 12

Es wurde eine Mischung aus etwa 1% GewVVol. DTF und 10% Gew./Vol. des Monomethylesters der 10,12-Docqsadiindisäure in Methylendichlorid hergestellt und als Überzug auf eine Kupferplatte aufgebracht. Der nasse Überzug wurde zum Abdampfen des Methylendichlorids luftgetrocknet und dann mit einer Quecksilberdampf-Sonnenlampe und einer UV-»Spot«-Lampe durch ein Glasdia belichtet, das das Bild einer elektrischen Schaltung enthielt. Durch die Belichtung wurde ein Negativbild der elektrischen Schaltung im Überzug gebildet.

Beispiel 13

Es wurde eine Mischung aus etwa 1 % GewVVol. DTF und 10% GewVVol. des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure hergestellt, auf Papiere aufgetragen und die Papiere luftgetrocknet. Dann wurden sie durch eine Quecksilberdampf-Sonnenlampe durch eine weitmaschige Stoffprobe belichtet, wodurch auf den belichteten Papieren ein Maschenbild gebildet wurde. Dann wurden die Papiere mit einer Methylendichloridlösung von Pyren, Phenanthren, Durol, Anthracen oder einem ähnlichen Kohlenwasserstoff gewaschen. Mit jeder dieser Kohlenwasserstofflösungen wurde das bläulich-purpurne Bild in eine rötliche Farbe umgewandelt, wobei das gewaschene, bildtragende Papier nun praktisch desensibilisiert war, indem eine weitere Belichtung mit UV- oder Sonnenlicht keine merkliche Farbveränderung in den ursprünglich unbelichteten Papierteilen bewirkt.

Beispiel 14

Es wurde eine Reihe von Mischungen aus DTF und dem Monomethylester der 10,12-Docosadiindisäure in Methylendichlorid mit Verhältnissen von DTF/Polyinverbindung zwischen 1:1 bis 4,5 :1 hergestellt. Jede Mischung wurde auf Papier aufgebracht und die Papiere luftgetrocknet und dann mit einer Quecksilberdampf-Sonnenlampe belichtet; in jedem Fall wurde eine Farbveränderung nach bläulich-purpurn induziert. Durch Vergleich von belichteten Papieren bei einer konstanten Belichtungszeit betrug das optimale Verhältnis von DTF/Polyinverbindung für eine intensive, photoinduzierte Farbbildung in kurzer Zeit 1:10.

Beispiel 15

Es wurde eine Reihe von Mischungen aus DTF und dem Monomethylester der Docosadiindisäure in Verhältnissen von 0,005 :1 bis 4,5 :1 hergestellt; jede Mischung wurde in ein einzelnes Glasrohr gegeben, die dann in ein Sandbad gelegt und zur Verflüssigung ihres Inhaltes auf etwa 125⁰C erhitzt wurden. Dann wurden die Glasrohre abgekühlt und gleichzeitig mit normalem Sonnenlicht im Freien belichtet. Bei einer konstanten Belichtungszeit zeigt ein Vergleich dieser Rohre, daß das optimale Verhältnis von DTF/Polyinverbindung für eine intensive, photoinduzierte Farbbildung in kurzer Zeit bei 1 :200 liegt.

Beispiel 16

Es wurde eine Lösung aus etwa 1% GewVVol. 7,7,8,8-Tetracyanchinondimethan (TCNQ) in Methylendichlorid hergestellt und mit einer gesättigten Lösung aus etwa 10% Gew./Vol. des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure in Methylendichlorid gemischt. Papier wurde mit dieser Mischung imprägniert und luftgetrocknet.

Eine Vergleichsprobe wurde ohne TCNQ hergestellt. Die Belichtung mit normalem Tageslicht im Freien induziert in dem sowohl Polyin als auch TCNQ enthaltenden Papier eine Farbveränderung nach bläulich-purpurn. In derselben Zeit wurde bei dem nur mit der Polyinlösung imprägnierten Papier keine Veränderung festgestellt.

Beispiel 17

Beispiel 16 wurde mit einer gesättigten Lösung aus Tetrabromphthalsäureanhydrid in Methylendichlorid anstelle der TCNQ-Lösung wiederholt. Wiederum induziert eine Belichtung mit normalem Tageslicht im Freien beim imprägnierten und getrockneten Papier eine Veränderung nach bläulich-purpurn.

Beispiel 18

Beispiel 16 wurde mit einer gesättigten Lösung aus Pyromellitdianhydrid anstelle der TCNQ-Lösung wiederholt. Auch hier bewirkte eine Belichtung mit normalem Tageslicht im Freien beim imprägnierten und getrockneten Papier eine Farbveränderung nach bläulich-purpurn.

Beispiel 19

Es wurde eine Mischung aus einer gesättigten Lösung von Tetrajodphthalsäureanhydrid und etwa 10% GewVVol. des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure in Methylendichlorid hergestellt und zum Imprägnieren von Papier verwendet. Nach dem Trocknen wurde das Papier mit normalem Tageslicht im Freien belichtet, wodurch eine Veränderung der Farbe zu einem blassen Blau-purpurn induziert wurde. Bei

derselben Belichtungszeit wurde in dem nur mit der oben Polyinverbindung imprägnierten Vergleichspapier keine Farbveränderung festgestellt

Beispiel 20

Es wurde eine Mischung aus einer etwa l°/oigen GewyVol. Lösung von Pyrimellitnitril in Methylendi-

chlorid und etwa 10% Gew./Vol. des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure in Methylendichlorid hergestellt und zum Imprägnieren von Papier verwendet. Nach dem Trocknen wurde das Papier mit diffusem Tageslicht im Freien belichtet. Innerhalb weniger Sekunden veränderte sich die Farbe des Papiers nach bläulich-purpurn.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Strahlenempfindliches Gemisch mit einer strahlenempfindlichen, kristallinen Verbindung mit mehreren acetylenischen Bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator einen organischen π-Elektronenakzeptor enthält.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Elektronenakzeptor 9-(Dicyanmethylen)-2,4,7-trmitrofluoren, ein Tetrahalogenphthalsäureanhydrid, Tetracyanäthylen, 7,7,8,8-Tetracyanchinondimethan oder ein Trinitrobenzol enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung mit mehreren acetylenischen Bindungen 11,13-Tetracosadiin oder einen Ester einer Diinsäure, vorzugsweise den 10,12-Docosadiindisäuremonomethylester, oder den 11,13-Tetracosadiindisauredimethylester enthält.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,3 und 50 Mol-% Elektronenakzeptor pro Mol der Verbindung mit den mehreren acetylenischen Bindungen enthält.

5. Verfahren zur Fixierung von Auskopierbildern, die mit Hilfe einer strahlenempfindlichen Schicht aus einem Gemisch nach Anspruch 1 hergestellt wurden, durch Auswaschen von Bildteilen, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht belichteten Bildteile mit einer Lösung eines polynuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffs ausgewaschen werden.