DE1546369B2 - Process for the production of paper, cardboard and the like with improved wet strength. Excretion from: 1177824 - Google Patents
Process for the production of paper, cardboard and the like with improved wet strength. Excretion from: 1177824Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe u. dgl. mit verbesserter Naßfestigkeit aus Cellulosefasern durch Imprägnierung der in wäßriger Suspension gehaltenen Cellulosefasern mit einem warmhärtbaren Epichlorhydrin-Harz, Ablagerung eines Papierbogens aus der Suspension und Aushärtung des Harzes auf den Fasern.The present invention relates to a process for the production of paper, cardboard and the like with improved Wet strength from cellulose fibers by impregnation of the cellulose fibers kept in aqueous suspension with a thermosetting epichlorohydrin resin, deposition of a sheet of paper from the suspension and curing the resin on the fibers.
Aus der USA.-Patentschrift 2 595 935 ist es bekannt, die Naßfestigkeit von Papier zu verbessern durch Zusatz eines warmhärtbaren Alkylenpolyamin-Epichlorhydrin-Harzes zu der wäßrigen Suspension der Papierrohmasse. From US Pat. No. 2,595,935 it is known to improve the wet strength of paper by adding it a thermosetting alkylene polyamine-epichlorohydrin resin to the aqueous suspension of the paper pulp.
Demgegenüber betrifft die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentschrift 1177 824 ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, wasserlöslichen Kondensaten aus Polyamiden und Epichlorhydrin durch Umsetzung von Polyamiden in wäßriger Lösung mit Epichlorhydrin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyamide, die durch Polykondensieren von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Aminen der allgemeinen Formel NH2 — (CnH2nNH)KH, in der η In contrast, the unpublished German patent 1177 824 relates to a process for the production of improved, water-soluble condensates from polyamides and epichlorohydrin by reacting polyamides in aqueous solution with epichlorohydrin, which is characterized in that polyamides obtained by polycondensing saturated aliphatic dicarboxylic acids with 3 up to 10 carbon atoms and polyvalent amines of the general formula NH 2 - (C n H 2n NH) KH, in which η
ίο und χ ganze Zahlen im Wert von mindestens 2 bedeuten, in einem Molverhältnis zu den Dicarbonsäuren von 0,8: 1 bis 1,4:1 bei Temperaturen von 110 bis 250°C hergestellt worden sind, in an sich bekannter Weise mit Epichlorhydrin bei Temperaturen von 45 bis 100° C umsetzt. Die in dieser Weise erhaltenen kationischen Harze sind für eine Anzahl von Verwendungen brauchbar. Eine von diesen ist das Naßfestmachen von Papier, Pappe und ähnlichen faserigen Produkten aus Cellulosefasern.ίο and χ mean integers with a value of at least 2, have been prepared in a molar ratio to the dicarboxylic acids of 0.8: 1 to 1.4: 1 at temperatures of 110 to 250 ° C, in a manner known per se with epichlorohydrin Reacts temperatures from 45 to 100 ° C. The cationic resins so obtained are useful for a number of uses. One of these is the wetting of paper, paperboard and similar fibrous products made from cellulosic fibers.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe u. dgl. ist somit dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Fasersuspension ein PoIyamid-Epichlorhydrin-Kondensat, das durch Polykondensieren von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Aminen der allgemeinen FormelThe method according to the invention for the production of paper, cardboard and the like is thus characterized in that that the aqueous fiber suspension is a polyamide-epichlorohydrin condensate, by polycondensing saturated aliphatic dicarboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms and polyvalent ones Amines of the general formula
NH2 — (CnH2nNH)2)H,NH 2 - (C n H 2n NH) 2 ) H,
in der η und χ ganze Zahlen im Wert von mindestens 2 bedeuten, in einem Molverhältnis zu den Dicarbonsäuren von 0,8:1 bis 1,4: 1 bei Temperaturen von 110 bis 250°C und Umsetzung der so erhaltenen Polyamide in an sich bekannter Weise mit Epichlorhydrin bei Temperaturen von 45 bis 100° C hergestellt worden ist, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, zugesetzt wird.in which η and χ are integers with a value of at least 2, in a molar ratio to the dicarboxylic acids of 0.8: 1 to 1.4: 1 at temperatures of 110 to 250 ° C. and conversion of the polyamides obtained in this way into known per se Way with epichlorohydrin at temperatures of 45 to 100 ° C, is added in an amount of 0.1 to 5 percent by weight, based on the dry weight of the fibers.
Bei der Ausführung des Verfahrens wird eine wäßrige Lösung des Harzes in seinem ungehärteten und hydrophilen Zustand zu einer wäßrigen Suspension der Papiermasse in Holländer, Vorratskasten, Jordanmaschine, Flügelpumpe, Kopfkasten, oder an irgendeiner anderen geeigneten Stelle vor der Blattbildung zugesetzt. Das Blatt wird dann in üblicher Weise gebildet und getrocknet, wodurch das Harz zu seinem polymerisierten und wasserlöslichen Zustand gehärtet wird.In carrying out the process, an aqueous solution of the resin in its uncured and hydrophilic state to an aqueous suspension of the paper pulp in Hollander, storage box, Jordan machine, Vane pump, head box, or any other suitable location prior to foliation added. The sheet is then formed and dried in the usual manner, thereby making the resin its own polymerized and water-soluble state is hardened.
Die Harze können unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen gehärtet werden, das ist bei
pH-Werten von etwa 4 bis 10, indem das Papier einer Wärmebehandlung von etwa 0,5 bis 30 Minuten bei
einer Temperatur von etwa 90 bis 100° C unterworfen wird. Beste Ergebnisse werden jedoch unter alkalischen
Bedingungen erhalten. Im Hinblick hierauf und auf die verhältnismäßig starke Korrosion der Anlage
bei pH-Werten unter etwa 6,0 wird vorzugsweise das Härten bei einem pH von etwa 6,0 bis 9,0 durchgeführt.
Vorzugsweise werden der wäßrigen Fasersuspension außerdem 0,25 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Trockengewicht der Fasern, eines wasserlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren und/oder
0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, eines wasserunlöslichen Überzugs-,
Imprägnierungs- und/oder Leimungsmittels zugesetzt. Das Epichlorhydrinharz verbessert nicht nur die
Flockung und Ablagerung der wasserlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren auf den Fasern,The resins can be cured under acidic, neutral or alkaline conditions, i.e. at pH values of about 4 to 10, by subjecting the paper to a heat treatment for about 0.5 to 30 minutes at a temperature of about 90 to 100 ° C . However, best results are obtained under alkaline conditions. In view of this and the relatively severe corrosion of the system at pH values below about 6.0, the hardening is preferably carried out at a pH of about 6.0 to 9.0.
Preferably, 0.25 to 10 percent by weight, based on the dry weight of the fibers, of a water-soluble polymer containing carboxyl groups and / or 0.1 to 5 percent by weight, based on the dry weight of the fibers, of a water-insoluble coating, impregnation agent are added to the aqueous fiber suspension. and / or sizing agent added. The epichlorohydrin resin not only improves the flocculation and deposition of the water-soluble, carboxyl group-containing polymers on the fibers,
sondern dient auch dazu, sie auf den Fasern durch die Bildung einer direkten Bindung zwischen dem kationischen Harz und dem wasserlöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren und durch die Affinität des kationischen Harzes zur Faser zu verankern. Bei der Verwendung dieser Harze in Verbindung mit wasserunlöslichen Überzugs- oder Imprägnierungsmitteln wird verbessertes Festhalten solcher Mittel durch die Faser gleichfalls erreicht. ÜberBeispiele von Acrylsäurepolymeren und Mischpolymeren, mit welchen die Epichlorhydrin-Harze verwendet werden können, sind solche nach der USA.-Patentschrift 2 661 309 und kanadischen Patentschrift 597 013.but also serves to keep them on the fibers by forming a direct bond between the cationic Resin and the water-soluble, carboxyl group-containing polymer and by the To anchor the affinity of the cationic resin to the fiber. When using these resins in conjunction with water-insoluble coating or impregnating agents there is improved retention of such Means also achieved through the fiber. About examples of acrylic acid polymers and copolymers, with which the epichlorohydrin resins can be used are those of the United States patent 2,661,309 and Canadian patent 597 013.
Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen, mit welchen die hier beschriebenen Harze auch mit Vorteil verwendet werden können, schließen auch Kondensate niederer Alkylenoxyde mit PoIydies haben in jedem Fall die erhaltenen Produkte ver- io meren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconbesserte Eigenschaften, z. B. verbesserte Naß- und säure mit durchschnittlichen Molekulargewichten von Trockenfestigkeit usw. __ etwa 1000 ein sowie Kondensate von niedrigen Al-The water-soluble or water-dispersible compounds with which the resins described herein can also be used with advantage, also include condensates of lower alkylene oxides with polydies In any case, the products obtained have improved acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid Properties, e.g. B. Improved wet and acidic acid with average molecular weights of Dry strength, etc. __ about 1000 a as well as condensates of low Al-
Das kationische Harz und das Überzugs- oder Im- kylenoxyden mit Mischpolymeren von Acrylsäure,
prägnierungsmittel werden vorzugsweise zu der wäß- Methacrylsäure und Itaconsäure mit mindestens
rigen Stoffsuspension in Form von wäßrigen Lösungen 15 einem Gehalt von 35 Molprozent, und vorzugsweise
oder im Fall von wasserunlöslichen Überzugs- oder mindestens etwa 50 Molprozent, von einer oder meh-Imprägnierungsmitteln
in Form einer wäßrigen Emul- reren dieser Säuren als die einzusetzenden Monomersion
oder Dispersion zugesetzt. Die Reihenfolge des einheiten. Polymerisierbare Verbindungen, welche mit
kationischen Harzes und des Überzugs- oder Im- einer oder mehreren dieser Säuren oder mit Salzen
prägnierungsmittels ist zwar nicht entscheidend, aber 20 solcher Säuren mischpolymerisiert werden können,
doch wichtig für das Erreichen der besten Ergebnisse. schließen ein die Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure,
So werden im Falle von wasserlöslichen Überzugs- Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citracon-
oder Imprägnierungsmitteln beste Ergebnisse, z. B. säure, und einwertige Alkohole wie Methyl-, Butyl-,
größte Zunahme in der Trocken- und Naßfestigkeit Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexylalkohol usw., Vinyl- und
erreicht, wenn das kationische Harz zur wäßrigen 25 Vinyloxyalkylester von Carbonsäuren wie Essigsäure,
Stoffsuspension zuerst zugesetzt und gründlich ver- Propionsäure u. dgl., Vinyläther wie Äthylvinyläther
mischt wird vor dem Zusatz des wasserlöslichen Über- und Butylvinyläther, Acrylamide, Methacrylamide
zugs- und Imprägnierungsmittels. Im Falle von usw. Die Herstellung dieser Carboxylgruppen enthalwasserunlöslichen
Überzugs- oder Imprägnierungs- tenden Polymeren und Mischpolymeren und ihre mitteln hängt die Reihenfolge des Zusatzes im hohen 30 Kondensation mit Alkylenoxyden kann nach beGrade
von der Menge an verwendetem kationischen kannten Verfahren ausgeführt werden. Bei der
Harz ab. So werden, wenn weniger als etwa 0,5 bis letzteren Reaktion kann das Verhältnis des eingeführetwa
0,6 % des kationischen Harzes angewendet wird, ten Alkylenoxyds von etwa 1 Molprozent bis 250 Molbeste Ergebnisse erhalten, wenn das wasserunlösliche prozent, und vorzugsweise zwischen 18 und etwa
Überzugs- oder Imprägnierungsmittel zuerst zugesetzt 35 95 Molprozent, der Carboxylgruppen enthaltenden
und gründlich mit dem Stoff vermischt wird, bevor das Einheiten des Polymers schwanken,
kationische Harz zugefügt wird. Wenn mehr als 0,5 Die wasserunlöslichen Überzugs- und Imprägnie-The cationic resin and the coating or im- kylene oxides with copolymers of acrylic acid, impregnating agents are preferably used to form the aqueous methacrylic acid and itaconic acid with at least one pulp suspension in the form of aqueous solutions with a content of 35 mol percent, and preferably or in the case of a water-insoluble coating - Or at least about 50 mol percent of one or more impregnating agents in the form of an aqueous emulsifier of these acids are added as the monomer ion or dispersion to be used. The order of the units. Polymerizable compounds which can be copolymerized with cationic resin and the coating or im- one or more of these acids or with salts is not critical, but 20 such acids can be copolymerized, but important for achieving the best results. include the esters of acrylic acid, methacrylic acid, so in the case of water soluble coating itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and citracon or impregnating agents, best results are obtained e.g. B. acid, and monohydric alcohols such as methyl, butyl, greatest increase in dry and wet strength octyl, dodecyl, cyclohexyl alcohol, etc., vinyl and achieved when the cationic resin to the aqueous 25 vinyloxyalkyl esters of carboxylic acids such as acetic acid, Propionic acid and the like, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether are first added and then the water-soluble over- and butyl vinyl ether, acrylamides, methacrylamides are added and impregnating agents are added. In the case of etc. The preparation of these carboxyl groups, insoluble in coating or impregnating polymers and copolymers and their means, depends on the order of addition in the high condensation with alkylene oxides can be carried out according to the amount of known cationic processes used. At the Harz. Thus, when less than about 0.5 to the latter reaction, the ratio of about 0.6% of the cationic resin introduced to the alkylene oxide of about 1 mole percent to 250 mole best results are obtained when the water-insoluble percent, and preferably between 18 and any coating or impregnating agent is first added 35-95 mole percent of the carboxyl group-containing and thoroughly mixed with the substance before the units of the polymer fluctuate,
cationic resin is added. If more than 0.5 The water-insoluble coating and impregnation
bis etwa 0,6 % Harz verwendet wird, ist es besser, das rungsmittel, welche vorteilhafterweise unter Verwen-Harz zuerst zuzusetzen. dung der Epichlorhydrin-Harze aufgebracht werdenup to about 0.6% resin is used, it is better to use the agent, which is advantageously used with resin add first. application of the epichlorohydrin resins
Eine weite Mannigfaltigkeit von wasserlöslichen 40 können, schließen Stoffe ein wie Harze, gefällte oder oder wasserunlöslichen Überzugs- oder Imprägnie- unlösliche Leime, Elastomere, Wachse, Peche, Biturungsmitteln kann in vorteilhafter Weise unter Ver- mina und Öle, wie auch die verschiedenen Tone und/ Wendung der Epichlorhydrin-Harze aufgebracht wer- oder Pigmente, welche bei der Herstellung von gefüllden. So kann jedes wasserlösliche oder wasserdisper- ten oder/und überzogenen Papieren benutzt werden, gierbare Carboxylgruppen enthaltende Polymer in 45 Typische wasserunlösliche Stoffe dieser Art, welche dieser Weise aufgebracht werden. Beispiele sind Poly- aufgebracht werden können, sind in der USA.-Patentmere und Mischpolymere von Acrylsäure und Meth- schrift 2 601 598 offenbart. Die Epichlorhydrin-Harze acrylsäure, wie z. B. Acrylamid-Acrylsäure, Meth- können auch in vorteilhafter Weise bei der Aufbrinacrylamid-Acrylsäure, Acrylnitril-Acrylsäure, Meth- gung von Ketendimeren auf Papier u. dgl. benutzt acrylonitril - Acrylsäure, Mischpolymere, welche ein 50 werden. Diese können mitunter unmittelbar in der oder mehrere Alkylacrylate und Acrylsäure enthalten, wäßrigen Stoffsuspension dispergiert werden. Sie Mischpolymere aus einem oder mehreren Alkylmeth- können auch in der Form von wäßrigen Dispersionen acrylaten und Acrylsäure, Mischpolymere aus einem benutzt werden, beispielsweise wie in der USA.-Pa- oder mehreren Alkylvinyläthern und Acrylsäure, und tentschrift 2 627 477 erwähnt, oder in einer beliebigen gleiche Mischpolymere, in welchen Methacrylsäure 55 anderen geeigneten Weise, z. B. in der Form von an Stelle von Acrylsäure in den obigen Beispielen ein- wäßrigen Dispersionen von Ketendimerzusammengesetzt ist, wasserlösliche Celluloseäther wie Carb- Stellungen, welche auf Teilchen eines feinverteilten anoxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellu- organischen Materials wie Ton, Kieselsäure u. dgl. lose usw., die Alkali- und Ammoniumsalze der wasser- getragenes Ketendimer enthalten. Außerdem können löslichen Celluloseäther, die Alkalisalze von Harz ein- 60 diese Harze in vorteilhafter Weise verwendet werden,A wide variety of water-soluble 40 can include substances such as resins, precipitated or or water-insoluble coating or impregnation-insoluble glues, elastomers, waxes, pitches, bituminants can be used advantageously under vermins and oils, as well as the various clays and / Application of epichlorohydrin resins or pigments, which are used in the manufacture of fillers. Any water-soluble or water-dispersed and / or coated paper can be used, gable carboxyl group-containing polymer in 45 Typical water-insoluble substances of this type, which applied this way. Examples are poly- can be applied, are in the USA. Patents and copolymers of acrylic acid and method 2,601,598 are disclosed. The epichlorohydrin resins acrylic acid, such as. B. acrylamide-acrylic acid, meth can also be used advantageously in the Aufbrinacrylamid-acrylic acid, Acrylonitrile-acrylic acid, meth- od of ketene dimers on paper and the like used acrylonitrile - acrylic acid, copolymers, which will be a 50. These can sometimes be found directly in the or contain more than one alkyl acrylate and acrylic acid, are dispersed in an aqueous pulp suspension. she Copolymers of one or more alkyl meth can also be in the form of aqueous dispersions acrylates and acrylic acid, copolymers from one are used, for example as in the USA. or more alkyl vinyl ethers and acrylic acid, and tentschrift 2,627,477 mentioned, or in any same copolymers in which methacrylic acid 55 in another suitable manner, e.g. B. in the form of Instead of acrylic acid in the above examples, it is composed of aqueous dispersions of ketene dimer is, water-soluble cellulose ethers such as carb positions, which are based on particles of a finely divided anoxymethyl cellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellu- organic material such as clay, silica and the like. loose etc. containing the alkali and ammonium salts of the waterborne ketene dimer. Also can soluble cellulose ethers, the alkali salts of resin- 60 these resins are used advantageously,
schließlich Balsamharz, Harzgummen und Tallölharz, die Alkalisalze von modifiziertem Harz, wie disproportioniertem, polymerisiertem und teilweise hydriertem Harz, die Alkalisalze von Addukten von Harz mit Stoffen wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder den Anhydriden dieser Säuren, und die Alkalisalze von verschiedenen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen.finally gum rosin, resin gums and tall oil resin, the alkali salts of modified resin, such as disproportionated, polymerized and partially hydrogenated resin, the alkali salts of adducts of resin with Substances such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or the anhydrides of these acids, and the alkali salts of various saturated or unsaturated fatty acids having about 10 to 22 carbon atoms.
um nichtionische und anionische Wachsemulsionen aufzutragen.to apply nonionic and anionic wax emulsions.
Obwohl das Epichlorhydrin-Harz vorzugsweise der Faserstoffsuspension vor der Blattbildung zugesetzt 65 wird, kann auch vorgeformtes und teilweise oder ganz getrocknetes Papier durch Eintauchen in oder Besprühen mit einer wäßrigen Lösung des Harzes imprägniert werden, worauf das Papier für etwa 0,5 bisAlthough the epichlorohydrin resin is preferably added to the pulp suspension prior to sheet formation 65, can also be preformed and partially or fully dried paper by dipping in or spraying be impregnated with an aqueous solution of the resin, whereupon the paper for about 0.5 to
30 Minuten auf Temperaturen zwischen 90 und 1000C oder höher zum Trocknen und Härten des Harzes in einen wasserunlöslichen Zustand erwärmt wird.30 minutes to temperatures between 90 and 100 0 C or higher to dry and harden the resin in a water-insoluble state.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet für die Herstellung von beispielsweise Papierhandtüchern, absorbierendem Gewebe, aber auch von schwererem Material wie Einwickelpapier und Sackpapier.The method according to the invention is suitable for the production of, for example, paper towels, absorbent fabric, but also of heavier material such as wrapping paper and sack paper.
Gebleichter Kraftzellstoff wurde auf eine Schopper-Riegler-Freiheit von 750 cm3 in einem Kreislaufholländer zerkleinert. Der Stoff wurde dann auf pH 9,0 mit 10 %iger NaOH eingestellt, und 1 %, bezogen auf das Trockengewicht des Stoffes, an dem Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, hergestellt nach den Beispielen 1 bis 3 der deutschen Patentschrift 1177 824, wurde zugegeben. Der Stoff wurde auf einer Handblattmaschine zu einem Blatt unter Verwendung eines geschlossenen Systems, worin das Weißwasser 100 Teile pro Million Sulfation enthielt und auf pH 9,0 mit 10%iger NaOH eingestellt war, verformt. Ein Teil der sich ergebenden Handblätter wurde während 1 Stunde bei 1050C zuzätzlich gehärtet. Die auf Naßfestigkeit geprüften Blätter wurden 2 Stunden in destilliertem Wasser eingeweicht. Die Ergebnisse folgen in Tabelle I.Bleached kraft pulp was comminuted to a Schopper-Riegler clearance of 750 cm 3 in a closed-loop dutchman. The fabric was then adjusted to pH 9.0 with 10% NaOH, and 1%, based on the dry weight of the fabric, of the polyamide-epichlorohydrin resin, prepared according to Examples 1 to 3 of German Patent 1177 824, was added . The fabric was formed into a sheet on a hand sheet machine using a closed system wherein the white water contained 100 parts per million sulfate ion and was adjusted to pH 9.0 with 10% NaOH. A portion of the resulting handsheets was cured zuzätzlich for 1 hour at 105 0 C. The leaves tested for wet strength were soaked in distilled water for 2 hours. The results follow in Table I.
Harz gemäß
Beispiel derResin according to
Example of
deutschen
PatentschriftGerman
Patent specification
1 177 8241 177 824
zugesetztesadded
Harz, bezogenResin
auf Trocken-on dry
zellstoffcellulose
ohne Zusatzwithout addition
1,0
1,0
1,0
0,01.0
1.0
1.0
0.0
Grundgewicht kg pro 19 350 cm2 Basic weight kg per 19 350 cm 2
18,4
17,8
18,5
18,418.4
17.8
18.5
18.4
Naßfestigkeit kg/2,54 cmWet strength kg / 2.54 cm
Naßfestigkeit gehärtet kg/2,54 cmWet strength cured kg / 2.54 cm
2,9 2,7 3,4 0,092.9 2.7 3.4 0.09
3,8 3,8 3,9 0,53.8 3.8 3.9 0.5
Gebleichter Kraftzellstoff wurde auf eine Schopper-Riegler-Freiheit von 750 cm3 in einem Kreislaufholländer vermählen. Das pH des Stoffs war 7,5 bis 7,8. Zu diesem Stoff wurden 1% des nach den Beispielen 4 bis 9 der deutschen Patentschrift 1177 824 hergestellten Polyamid-Epichlorhydrindimethylsulfatharzes, bezogen auf das Trockengewicht des Stoffes, zugesetzt. Der Stoff wurde in Blattform auf einer Handblattmaschine unter Verwendung eines geschlossenen Systems übergeführt. Das Weißwasser enthielt 200 Teile pro Million Sulfation und war auf pH 7,5 eingestellt worden. Die erhaltenen Handblätter wurden durch Preßwalzen geleitet und dann auf einer Trommel nach dem üblichen Verfahren getrocknet. Ein Teil der sich ergebenden Handblätter wurde während 1 Stunde bei 1050C gehärtet. Die auf Naßfestigkeit geprüften Blätter wurden 2 Stunden in destilliertem Wasser eingeweicht. Die Ergebnisse folgen in Tabelle II.Bleached kraft pulp was ground to a Schopper-Riegler clearance of 750 cm 3 in a closed-loop dutchman. The pH of the fabric was 7.5 to 7.8. 1% of the polyamide-epichlorohydrin dimethyl sulfate resin prepared according to Examples 4 to 9 of German Patent 1177 824, based on the dry weight of the substance, was added to this substance. The fabric was transferred into sheet form on a hand sheet machine using a closed system. The white water contained 200 parts per million sulfate ion and had been adjusted to pH 7.5. The obtained handsheets were passed through nip rolls and then drum-dried by the usual method. A portion of the resulting handsheets was cured for 1 hour at 105 0 C. The leaves tested for wet strength were soaked in distilled water for 2 hours. The results follow in Table II.
Harz gemäß
Beispiel derResin according to
Example of
deutschen
PatentschriftGerman
Patent specification
1177 8241177 824
/o/O
zugesetztes Harz
Trockenstoffbasis) added resin
Dry matter basis)
Naß-Zugfestigkeit
(kg/2,54 cm Breite)Wet tensile strength
(kg / 2.54 cm width)
ungehärtet I gehärtetunhardened I hardened
4
5
6
74th
5
6th
7th
1,0
1,0
1,01.0
1.0
1.0
1,01.0
1,01.0
1,01.0
2,9
2,9
2,9
2,9
2,6
2,32.9
2.9
2.9
2.9
2.6
2.3
4,0
5,04.0
5.0
5,2
3,9
4,1
4,25.2
3.9
4.1
4.2
*) Grundgewicht aller Blätter war 18,1 ± 0,2 kg pro 19 350 cm2. Blätter aus dem gleichen Stoffbrei gaben vom Filz genommen Naßzugfestigkeiten von 0,4 (ungehärtet) und 0,5 (gehärtet) kg pro 2,54 cm Breite.*) Basic weight of all leaves was 18.1 ± 0.2 kg per 19,350 cm 2 . Sheets made from the same pulp gave wet tensile strengths, taken from the felt, of 0.4 (uncured) and 0.5 (cured) kg per 2.54 cm width.
In Tabelle III sind die an Papierblättern gemessenen Ergebnisse unter Verwendung von mit anderen Quaternisierungsmitteln hergestellten Harzen (Beispiele 10 bis 15) der deutschen Patentschrift 1 177 824) zusammengestellt. In Table III are the results measured on paper sheets using with other quaternizing agents resins produced (Examples 10 to 15) of German Patent 1,177,824).
QuatemisierungsmittelsType of
Quaternizing agent
rungsmittelQuaternization
funds
/O
zugesetztes Harz
(Trocken0 /
/O
added resin
(Dry
kg/2,54 cm BreiteWet tensile strength
kg / 2.54 cm width
deutschen
PatentschriftExample of
German
Patent specification
J) Grundgewicht aller Blätter war 18,1 ± 0,2 kg pro 19350 cm2. Blätter aus dem gleichen Stoffbrei gaben vom Filz genommen' Naßzugfestigkeiten von 0,4 (ungehärtet) und 0,5 (gehärtet) kg pro 2,54 cm Breite. J ) Basis weight of all leaves was 18.1 ± 0.2 kg per 19,350 cm 2 . Sheets made from the same pulp, taken from the felt, gave wet tensile strengths of 0.4 (uncured) and 0.5 (cured) kg per 2.54 cm width.
Beispiel 4 der nach den Beispielen 16 bis 18 der deutschenExample 4 according to Examples 16 to 18 of the German
Patentschrift 1 177 824 erhaltenen Harze wurde zu-Patent specification 1,177,824 obtained resins was added
Gebleichter Kraftzellstoff wurde auf eine Schopper- 65 gesetzt. Sie wurde dann auf einer Handnähmaschine Riegler-Freiheit von 750 cm3 in einem Kreislauf- unter Verwendung eines geschlossenen Systems in holländer vermählen. Diese Masse wurde auf pH 9 mit Blattform gebracht, worin das Weißwasser 300 Teile 10 /oiger Natriumhydroxydlösung eingestellt, und 1% pro Million Sulfation enthielt, und auf pH 9 mitBleached kraft pulp was placed on a Schopper-65. It was then ground on a Riegler-Freiheit hand sewing machine of 750 cm 3 in a circuit using a closed system in Dutch. This mass was brought to pH 9 with leaf form, in which the white water was adjusted to 300 parts of 10% sodium hydroxide solution and contained 1% per million sulfate ion, and to pH 9 with
10%iger Natriumhydroxydlösung eingestellt. Die Handblätter wurden auf einem üblichen Trommeltrockner getrocknet. Ein Teil davon wurde zusätzlich während !Stunde bei 1050C gehärtet. Die Blätter wurden10% sodium hydroxide solution adjusted. The handsheets were dried on a conventional drum dryer. A part of it was additionally hardened at 105 ° C. for 1 hour. The leaves were
Stunden lang in destilliertem Wasser eingeweicht und auf Naßfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse folgen in Tabelle IV.Soaked in distilled water for hours and tested for wet strength. The results will follow in Table IV.
deutschen Patentschrift
1177 824Resin according to the example of
German patent specification
1177 824
/O
zugefügtes Harz, bezogen
auf den TrockenstoffO/
/O
added resin, based
on the dry matter
kg/19 350 cm2 Basic weight
kg / 19,350 cm 2
kg/2,54 cmWet tensile strength
kg / 2.54 cm
gehärtet
kg/2,54 cmWet tensile strength
hardened
kg / 2.54 cm
17
1816
17th
18th
■1,0
1,01.0
■ 1.0
1.0
18,4
18,318.4
18.4
18.3
2,8
2,92.6
2.8
2.9
4,3
3,93.9
4.3
3.9
Gebleichter Sulfitweichholzzellstoff wurde in einem pH 7 Wasser mit einem Kreislaufholländer zu einer Schopper-Riegler-Freiheit von 825 cm3 vermählen. Der Stoffbrei wurde auf 2,5 % Dichte mit Wasser von pH 7 verdünnt. Die folgenden Chemikalien wurden zu 21-Teilen des Breis unter Rühren zugefügt.Bleached sulfite softwood pulp was ground in a pH 7 water with a closed-loop dutchman to a Schopper-Riegler-Freiheit of 825 cm 3 . The pulp was diluted to 2.5% density with pH 7 water. The following chemicals were added to 21 parts of the slurry with stirring.
la) Ein ausreichendes Volumen an 10%iger Aluminiumsulfatlösung, um das pH des Breis auf 4,5 zu erniedrigen,la) A sufficient volume of 10% aluminum sulfate solution, to lower the pH of the pulp to 4.5,
Ib) 1 % (bezogen auf Trockengewicht des Stoffes) von
einem trockenfesten Zusatz, bestehend aus einem 90: lO-Acrylamid-Acrylsäure-Mischpolymer, zugesetzt
als 1 %ige wäßrige Lösung. Nach wenigen Minuten Rühren wurde ausreichend Alaunlösung
zugesetzt, um das pH des Breies auf 4,5 zu erniedrigen, wie unter 1 a) angegeben. Dieses Acrylamid-Acrylsäure-Mischpolymer
wurde hergestellt durch Einbringen der folgenden Stoffe in der angegebenen Reihenfolge in eine druckfeste PoIymerisationsfiasche:
9,0 g umkristallisiertes Acrylamid,
185,0 g destilliertes Wasser,
1,0 g destillierte Acrylsäure,
0,5 g Isopropanol,Ib) 1% (based on the dry weight of the substance) of a dry-strength additive, consisting of a 90: 10-acrylamide-acrylic acid copolymer, added as a 1% aqueous solution. After a few minutes of stirring, sufficient alum solution was added to lower the pH of the pulp to 4.5, as indicated under 1 a). This acrylamide-acrylic acid mixed polymer was produced by placing the following substances in the specified order in a pressure-resistant polymerization bottle: 9.0 g of recrystallized acrylamide,
185.0 g of distilled water,
1.0 g of distilled acrylic acid,
0.5 g isopropanol,
5,0 ecm l%ige Lösung von K2S2O8 in destilliertem Wasser.5.0 ecm 1% solution of K 2 S 2 O 8 in distilled water.
Unverzüglich nach Zugabe des Katalysators wurde der Inhalt der Flasche unter eine Stickstoffatmosphäre für mehrere Minuten gebracht. Die Flasche wurde dann verschlossen und mit einer Wasserstrahlpumpe während 1 Minute evakuiert. Stickstoff wurde bis zu einem Gesamtdruck von 3,16 kg/cm2 zugesetzt, und die Flasche wurde wieder evakuiert. Dieses Spülen und Evakuieren wurde noch einmal wiederholt, wonach Stickstoff bis zu einem Gesamtdruck von 2,1 kg/cm2 zugesetzt wurde. Die Polymerisationsflasche wurde dann auf eine Kippeinrichtung bei 22° C gesetzt und mehrere Tage gedreht. Die erhaltene viskose Lösung wurde mit Hydrochinon abgestoppt und eine Bestimmung der Gesamtfeststoffe zeigte, daß völlige Umwandlung zu einem polymeren Produkt erzielt worden war. Die Lösung wurde dann auf eine Konzentration von 1 Gewichtsprozent (spezifische Viskosität = 150) verdünnt und ihr pH auf 8,2 mit NaOH eingestellt. Sie wurde dann bei 1°C bis zur Verwendung gelagert.Immediately after the addition of the catalyst, the contents of the bottle were placed under a nitrogen atmosphere for several minutes. The bottle was then closed and evacuated with a water jet pump for 1 minute. Nitrogen was added to a total pressure of 3.16 kg / cm 2 and the bottle was again evacuated. This purging and evacuation was repeated once more, after which nitrogen was added to a total pressure of 2.1 kg / cm 2 . The polymerization bottle was then placed on a tilting device at 22 ° C. and rotated for several days. The resulting viscous solution was quenched with hydroquinone and a total solids determination indicated that complete conversion to a polymeric product had been achieved. The solution was then diluted to a concentration of 1 percent by weight (specific viscosity = 150) and its pH was adjusted to 8.2 with NaOH. It was then stored at 1 ° C until used.
Ic) 1% (bezogen auf Trockengewicht des Stoffes) eines Polyamid-Epichlorhydrin-Kondensationsproduktes als wäßrige Lösung. Dieses Kondensationsprodukt wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. Zu einer Mischung von 1914 g Triäthylentetramin und 600 g Wasser wurden 1740 g Adipinsäure in mehreren Anteilen zugesetzt, wobei das Auflösen jedes Anteils abgewartet wurde, bevor der nächste zugesetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf 195 bis 200° C während I1Z2 Stunden erwärmt, und Wasser wurde stetig während des gesamten Erhitzens abdestilliert. Die Mischung wurde dann auf 14O0C unter Vakuum abgekühlt, und 3 1 80°C warmes Wasser wurden vorsichtig zugesetzt. Das Polyamidprodukt hatte einen Gesamtfeststoff gehalt von 54,4 % und eine Säurezahl von 3,6. Wasser wurde zum Verdünnen von 2162 g des Produktes auf ein Gesamtgewicht von 10 751 g zugegeben. Die wäßrige Lösung wurde gerührt und auf 45° C erwärmt. In diesem Zustand wurde der Zusatz von 1025 g Epichlorhydrin begonnen. Der Zusatz wurde zu der Zeit beendet, als die Temperatur 60° C erreichte. Die Mischung wurde dann zwischen 60 und 700C gehalten, bis ihre Viskosität auf der Gardner-Holdt-Skala den Wert E erreichte. Dann wurden 9 1 Wasser und 250 ecm 3,7 %ige Salzsäure zugesetzt. Das Endprodukt hatte ein pH von 5,75 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 11,0%.Ic) 1% (based on dry weight of the substance) of a polyamide-epichlorohydrin condensation product as an aqueous solution. This condensation product was prepared by the following procedure. To a mixture of 1914 g of triethylenetetramine and 600 g of water, 1740 g of adipic acid were added in several portions, each portion waiting to dissolve before the next was added. The resulting mixture was then heated to 195 to 200 ° C over I 1 Z 2 hours, and water was steadily distilled off throughout the heating. The mixture was then cooled to 14O 0 C under vacuum and 3 1 80 ° C warm water were added cautiously. The polyamide product had a total solids content of 54.4 percent and an acid number of 3.6. Water was added to dilute 2162 grams of the product to a total weight of 10,751 grams. The aqueous solution was stirred and heated to 45 ° C. In this state, the addition of 1025 g of epichlorohydrin was started. The addition was stopped by the time the temperature reached 60 ° C. The mixture was then kept between 60 and 70 ° C. until its viscosity reached the value E on the Gardner-Holdt scale. Then 9 l of water and 250 ecm of 3.7% hydrochloric acid were added. The final product had a pH of 5.75 and a total solids content of 11.0%.
Id) 1% des Polyamid-Epichlorhydrin-Kondensationsproduktes
von Ic) (bezogen auf das Trockengewicht des Stoffs). Nach wenigen Minuten
Rühren wurde ein gleiches Gewicht des Acrylamid-Acrylsäure-Mischpolymers
von Ib) zu dem Brei zugesetzt. Der pH-Wert des Endbreies sowohl
für 1 c) wie 1 d) war etwa 7,0.
Alle Breimuster wurden auf 0,25% Dichte mit Wasser von pH 7 verdünnt und dann weiter auf
eine Konzentration im Stoffauflaufkasten von 0,025% verdünnt, um Handblätter von 18 kg
Grundgewicht (24 · 35-500 Blattries) unter Verwendung einer Blattmaschine zu bilden. Ein geschlossenes
Weißwassersystem wurde benutzt. Die gebildeten Blätter wurden naß auf 35 bis 45%
Feststoff gehalt ausgepreßt und dann bei 1210C
auf einem Dampftrommeltrockner getrocknet. Nach dem Konditionieren für mehrere Tage bei
230C und 50% relativer Feuchtigkeit wurden die
Blätter in der gleichen Umgebung auf verschiedene Papierfestigkeitseigenschaften unter Ver-Id) 1% of the polyamide-epichlorohydrin condensation product from Ic) (based on the dry weight of the substance). After a few minutes of stirring, an equal weight of the acrylamide-acrylic acid mixed polymer from Ib) was added to the slurry. The pH of the final slurry for both 1 c) and 1 d) was about 7.0.
All pulp swatches were diluted to 0.25% density with water at pH 7 and then further diluted to a headbox concentration of 0.025% to form handsheets of 18 kg basis weight (24 x 35-500 sheet bars) using a sheet machine. A closed white water system was used. The sheets formed were pressed wet content to 35 to 45% solids and then dried at 121 0 C on a steam drum dryer. After conditioning for several days at 23 ° C. and 50% relative humidity, the sheets were tested in the same environment for different paper strength properties under
409 514/373409 514/373
Wendung von Standardprüfeinrichtungen geprüft. Die Festigkeitswerte wurden auf 18 kg/Riesgrundgewicht unter Verwendung der linearen Be-Turn checked by standard testing equipment. The strength values were set to 18 kg / ream basis weight using the linear
ziehung S — kB korrigiert, worin S die Festigkeitseigenschaften und B das Blattgrundgewicht darstellt. Die Ergebnisse folgen in Tabelle V. drawing S - kB corrected, where S represents the strength properties and B the basis weight of the sheet. The results follow in Table V.
O/
/OO/
/O
Zunahme in derIncrease in the
Reiß-Berst-BlattfestigkeitTear-burst blade strength
gegen Kontrolle1)against control 1 )
Ungehärtete Naßzugfestigkeit nach 2 Stunden Einweichen in destilliertem WasserUncured wet tensile strength after 2 hours of soaking in distilled water
Kontrollecontrol
16,416.4
4,54.5
20,020.0
Nicht geprüft 0,7 kg/2,54 cmNot tested 0.7 kg / 2.54 cm
1,51.5
2,92.9
x) TAPPI, 40, S. 499, Juli 1947. x ) TAPPI, 40, p. 499, July 1947.
Die obigen Werte zeigen, daß, wenn ein kationisches Polyamid-Epichlorhydrin-Harz der hier offenbarten Art mit dem Acrylsäuremischpolymer-Trockenfestigkeitszusatz verwendet wird, eine Verbesserung in der gesamten Reiß-Berstfestigkeit von 20% im Vergleich mit der Alaunkontrolle erzielt wurde, während das Harz allein eine Verbesserung von 4,5 % und der Alaun plus dem Trockenfestigkeitszusatz eine Verbesserung von 16,4% ergab.The above data indicate that when a cationic polyamide-epichlorohydrin resin is the one disclosed herein Type used with the acrylic acid copolymer dry strength additive, an improvement in that overall tear burst strength of 20% compared to the alum control was achieved while the Resin alone an improvement of 4.5% and the alum plus dry strength additive an improvement of 16.4%.
Die folgenden Beispiele 6 bis 9 erläutern den Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten kationischen Harze in Verbindung mit der Einverleibung von wasserlöslichen Überzugs-, Imprägnierungs- und Leimungsmitteln in Papier u. dgl.The following examples 6 to 9 illustrate the use of the cationic resins used in the present invention in connection with the incorporation of water-soluble coating, impregnating and sizing agents in paper and the like.
] Eine Ketendimerzusammenstellung wurde in folgender Weise hergestellt: In einen Mischer wurden 10 Teile einer gereinigten Kieselsäure niedriger Dichte gegeben. Das Mischgefäß wurde in einem Dampfbad ^auf 500C erwärmt, und 10 Teile des geschmolzenen Alkylketendimers, hergestellt aus einer Mischung von Myristin- und Palmitinsäure (Schmelzpunkt etwa '330C), wurden tropfenweise zu der stark gerührten Kieselerde zugesetzt. Das Produkt wurde aus dem Mischer in Form eines freifließenden Pulvers entfernt, bestehend aus dem auf Kieselerde getragenen Ketendimer in einem Gewichtsverhältnis von 1:1. ] A ketene dimer assembly was prepared in the following manner: In a mixer was added 10 parts of a purified low density silica. The mixing vessel was heated in a steam bath at 50 ^ 0 C, and 10 parts of the molten alkyl ketene dimer prepared from a mixture of myristic and palmitic acid (melting point about '33 0 C) was added dropwise to the vigorously stirred silica. The product was removed from the mixer in the form of a free flowing powder consisting of the ketene dimer supported on silica in a weight ratio of 1: 1.
Ein 1 %iger wäßriger Brei der so hergestellten Ketendimerzusammenstellung wurde unter mildem Schlagen 'in einem Mischer zubereitet. Verschiedene Anteile dieses Breies wurden je 3 Minuten in einem Mischer 'mit 500 ecm gebleichtem Sulfitzellstoff von 2,5 % Dichte verarbeitet, welcher zuvor mit Schopper-Riegler-Freiheit von 750 cm3 in Leitungswasser mit einem Holländer hergestellt worden war. Die Stoff-Brei-Mischung wurde in jedem Fall auf 51 (0,25 % Dichte) 'mit Leitungswasser verdünnt, und dann wurden verschiedene Mengen einer l%igen Feststofflösung verschiedener Zurückhalte-Hilfsstoffe zugesetzt und gemischt. Für jedes Blatt wurden 450 cm3 jedes Stoff- \breigemisches auf 1,11 (0,1 % Dichte) verdünnt zur ;Blattbildung auf einem 100-Maschen-Sieb aus nichtrostendem Stahl in einer kreisförmigen Blattform von 15,5 cm Durchmesser. Die Blätter wurden zwischen Filzen gepreßt und 60 Sekunden auf einem dampferhitzten Trommeltrockner bei 115°C getrocknet. Für das erste Blatt wurde Leitungswasser zur Verdünnung auf 0,1% Dichte benutzt. Bei den übrigen Blättern wurde Weißwaser für die Verdünnung verwendet. In dieser Weise hergestellte Blätter hatten ein Grundgewicht von etwa 18 kg pro 19 350 cm2. Die Leimung in den Blättern wurde mit einem Photometer gemessen unter Verwendung 20 %iger Milchsäuretinte, nachdem a'5 die Blätter 48 Stunden bei Raumtemperatur gealtert waren. Die Ergebnisse in Tabelle 6 .sind Durchschnittszeiten (5 Blätter geprüft in jeder Reihe) gegen 85% des ursprünglichen Reflexionsvermögens.A 1% aqueous slurry of the ketene dimer composition so prepared was prepared in a mixer with gentle whipping. Different proportions of this pulp were each processed for 3 minutes in a mixer with 500 ecm of bleached sulfite pulp of 2.5% density, which had previously been prepared with Schopper-Riegler-Freiheit of 750 cm 3 in tap water with a Dutchman. The pulp mixture was diluted to 51 (0.25% density) 'with tap water in each case and then various amounts of a 1% solids solution of various retention aids were added and mixed. Were, for each blade 450 cm 3 of each fabric \ breigemisches (0.1% density) 1.11 diluted to; sheet formation on a 100-mesh stainless steel screen in a circular sheet form of 15.5 cm in diameter. The sheets were pressed between felts and dried on a steam-heated drum dryer at 115 ° C. for 60 seconds. For the first sheet, tap water was used to dilute it to 0.1% density. White water was used for the dilution of the remaining leaves. Sheets made in this way had a basis weight of about 18 kg per 19,350 cm 2 . The sizing in the leaves was measured with a photometer using 20% lactic acid ink after the leaves had aged for 48 hours at room temperature. The results in Table 6 are average times (5 sheets tested in each row) versus 85% of the original reflectivity.
stellungtogether-
position
3030th
3535
4040
45 1O Bei 100 Sekunden war das Reflexionsvermögen immer noch über 85 % des ursprünglichen und gleich den angegebenen Prozenten. -45 1 O At 100 seconds were measured, the reflectance is still above 85% of the original and equal to the percentage indicated. -
■ Das im Beispiel 6 verwendete Epichlorhydrin-Polyamid-Harz war wie folgt hergestellt: Zu 319 g Triäthylentetramin und 100 g auf 123° C erwärmtem Wasser wurden 290 g Adipinsäure in kleinen Anteilen zugegeben. Nach Beendigung des Säurezusatzes wurde die Mischung auf etwa 1900C erhitzt und auf 190 bis 2050C während etwa 105 Minuten gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Wärmequelle entfernt und der Druck über dem Harz soweit wie möglich ohne überschüssiges Schäumen während einer Zeit von 10 Minuten verringert. Dann wurden 500 cm3 Wasser zugesetzt, um eine fließfähige Lösung mit 49,8% Feststoffen zu ergeben. 63 g dieser Lösung wurden mit 225 cm3 Wasser verdünnt und auf 5O0C erwärmt. Die Wärmequelle wurde entfernt und der Zusatz von 22 g Epichlorhydrin begonnen und mit einer Geschwindigkeit aufrechterhalten, welche die Temperatur der Lösung auf etwa 55° C erhielt. Der Zusatz erforderte 3 Minuten. Die Mischung wurde auf etwa 6O0C er-The epichlorohydrin-polyamide resin used in Example 6 was prepared as follows: 290 g of adipic acid were added in small portions to 319 g of triethylenetetramine and 100 g of water heated to 123 ° C. After the addition of acid had ended, the mixture was heated to about 190 ° C. and kept at 190 to 205 ° C. for about 105 minutes. After this time the heat source was removed and the pressure above the resin was reduced as much as possible without excessive foaming over a period of 10 minutes. Then, 500 cm 3 of water is added to give a flowable solution with 49.8% solids. 63 g of this solution was diluted with 225 cm 3 of water and heated to 5O 0 C. The heat source was removed and the addition of 22 grams of epichlorohydrin commenced and maintained at a rate which maintained the temperature of the solution at about 55 ° C. The addition took 3 minutes. The mixture was heated to about 6O 0 C
wärmt und auf etwa 60 bis 66° C für 70 Minuten gehalten, während welcher Zeit die Viskosität der Lösung auf E (Gardner-Skala) anstieg. In diesem Zeitpunkt wurden 225 ecm Wasser zugesetzt und das pH auf 5 mit Salzsäure eingestellt. Die Endviskosität war etwa C (Gardner-Skala) und der Gesamtfeststoffgehalt etwa 8 bis 9,5 %.warms and holds at about 60 to 66 ° C for 70 minutes, during which time the viscosity of the solution rose to E (Gardner scale). At this point, 225 ecm of water were added and the pH adjusted to 5 with hydrochloric acid. The final viscosity was about C (Gardner scale) and total solids about 8 to 9.5%.
Die im Beispiel 6 verwendete Stärke ist eine kationische Stärke (modifizierte Maisstärke mit einem Stickstoffgehalt von etwa 0,25%).The starch used in Example 6 is a cationic starch (modified corn starch with a Nitrogen content of about 0.25%).
IOIO
Polyamid-Harz
%Epichlorohydrin
Polyamide resin
%
Zeit/SekundenPhotometer
Time / seconds
Berstfestigkeit
kg/cm2 Mullen
Burst strength
kg / cm 2
0,5
0,25
0,1251
0.5
0.25
0.125
'■■ ■ 25
11
325th
'■■ ■ 25
11th
3
0,86
0,45
0,290.86
0.86
0.45
0.29
Die durchschnittlichen Mullenberstfestigkeiten vonThe average Mullen Burst Strengths of
Das Verfahren vom Beispiel 6 wurde mit folgenden gleichem Papier, jedoch hergestellt ohne das Epichlor-Abänderungen wiederholt. 15 hydrin-Polyamid-Harz, waren 0,22 kg/cm2.The procedure of Example 6 was repeated with the following identical paper, but produced without the epichloro alteration. 15 hydrin-polyamide resin, was 0.22 kg / cm 2 .
1. Ungebleichter Kraftzellstoff, vermählen auf Schopper-Riegler-Freiheit von 750 cm3, wurde verwendet. 1. Unbleached kraft pulp, ground to a Schopper-Riegler clearance of 750 cm 3 , was used.
2. 5 cm3 einer 0,15%igen wäßrigen Alkylketendimeremulsion (0,5% Alkylketendimer, bezogen auf den Trockenstoff) wurden zu jedem Teil des Stoffs nach Verdünnung auf 0,25% Dichte zugesetzt. Die wäßrige Ketendimeremulsion wurde aus einer Mischung von 5 Teilen Alkylketendimer, hergestellt aus einer Mischung von PaI-mitin- und Stearinsäure, und 1 Teil Hexaoleat eines Sorbitoläthylenoxyd-Komplexes zubereitet.2. 5 cm 3 of a 0.15% aqueous alkyl ketene dimer emulsion (0.5% alkyl ketene dimer on dry matter) was added to each portion of the fabric after dilution to 0.25% density. The aqueous ketene dimer emulsion was prepared from a mixture of 5 parts of alkyl ketene dimer, prepared from a mixture of palmitic and stearic acid, and 1 part of hexaoleate of a sorbitol ethylene oxide complex.
3. Nach 2 bis 3 Minuten mildem Rühren wurden verschiedene Mengen (10 cm3, 5 cm3, 2,3 cm3 und 1,25 cm3, welche 1%, */,%, V1 % und V/o Harz entsprechen, bezogen auf den Trockenzellstoff) einer l,25%igen Feststofflösung des Epichlorhydrin-Polyamid-Harzes vom Beispiel 6 zugesetzt.3. After 2 to 3 minutes of gentle stirring, different amounts (10 cm 3 , 5 cm 3 , 2.3 cm 3 and 1.25 cm 3 , which 1%, * /,%, V 1 % and V / o resin correspond, based on the dry pulp) to a 1.25% solids solution of the epichlorohydrin-polyamide resin from Example 6 was added.
Die Ergebnisse der Photometer-Leimungsprüfung mit 20%iger Milchsäuretinte und die Mullen-Berstfestigkeiten nach 24 Stunden Einweichen in Wasser folgen in Tabelle VII.The results of the photometer sizing test with 20% lactic acid ink and the Mullen burst strengths after soaking in water for 24 hours follow in Table VII.
Polyamid-Harz
%Epichlorohydrin
Polyamide resin
%
Zeit/SekundenPhotometer
Time / seconds
Berstfestigkeit
kg/cm2 Mullen
Burst strength
kg / cm 2
0,5
0,25
0,1251
0.5
0.25
0.125
196
3
0140
196
3
0
0,79
0,49
0,281.12
0.79
0.49
0.28
1,25 g Ton wurden zu 5 1 eines gebleichten Kraft-1.25 g of clay became 5 l of a bleached Kraft
ao Zellstoffs von 0,25% Dichte zugesetzt. Dieser Stoff war bei etwa 5 % Dichte in Leitungswasser auf Schopper-Riegler-Freiheit von 750 cm3 vermählen worden. Dieser Stoff wurde auf 0,25 % mit Leitungswasser verdünnt. Nach gründlichem Vermischen des Stoffs und des Tons wurden 25 cm3 eines 0,125 %igen Epichlorhydrin-Polyamid-Harzes, hergestellt wie im Beispiel 6 beschrieben, zugesetzt. Dies entspricht 0,25% Harz, bezogen auf den Trockenstoff. Fünf Blätter wurden wie im Beispiel 6 hergestellt. Ein gleicher Satz von fünf Blättern wurde ohne das Harz gefertigt. Das Weißwasser für jede Reihe wurde durch besondere Filterpapiere filtriert, welche nach Konditionieren während 24 Stunden in einem Raum von konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gewogen worden waren. Die Filterpapiere mit dem Weißwasserfeinen wurden getrocknet, konditioniert und wieder gewogen. Das Gewicht des Feinen dividiert durch das Gewicht des Feinen plus dem Gewicht der Blätter in jeder Reihe, multipliziert mit 100, gibt die Prozente von für fünf Blätter verwendetem Stoff und Ton, welche durch das Papierherstellungssieb hindurchgingen. Der Aschegehalt des ersten, dritten und fünften Blatts in jeder Reihe wurde bestimmt. Die Ergebnisse folgen in Tabelle IX.ao pulp of 0.25% density added. This substance was ground at a density of about 5% in tap water to a Schopper-Riegler clearance of 750 cm 3 . This material was diluted to 0.25% with tap water. After thoroughly mixing the fabric and the clay, 25 cm 3 of a 0.125% epichlorohydrin-polyamide resin, prepared as described in Example 6, was added. This corresponds to 0.25% resin, based on the dry matter. Five sheets were made as in Example 6. An identical set of five sheets was made without the resin. The white water for each row was filtered through special filter papers which, after conditioning, were weighed for 24 hours in a constant temperature and constant humidity room. The filter papers with the white water fine were dried, conditioned and weighed again. The weight of the fineness divided by the weight of the fineness plus the weight of the sheets in each row multiplied by 100 gives the percent of fabric and clay used for five sheets that passed through the papermaking screen. The ash content of the first, third and fifth sheets in each row was determined. The results are shown in Table IX.
ZurückhaltehilfeRestraint aid
/o/O
durch das Sieb
hindurchgegangenes
Feinesthrough the sieve
passed through
Fine
Die durchschnittlichen Mullen-Berstfestigkeiten von gleichem Papier, jedoch hergestellt ohne das Epichlorhydrin-Polyamid-Harz, waren 0,22 kg/cm2.The average Mullen burst strengths of the same paper but made without the epichlorohydrin-polyamide resin were 0.22 kg / cm 2 .
Das Verfahren vom Beispiel 7 wurde mit der Abänderung verwendet, daß 5 cm3 einer Wachsemulsion mit 1,25% Feststoff gehalt an Stelle der 5 cm3 der 0,15%igen Alkylketenemulsion eingesetzt wurden. Dies sind 0,4 % Wachsemulsion-Feststoff, bezogen auf den Trockenstoff. Die Wachsemulsion war ein handelsübliches Produkt, welches 45% Gesamtfeststoffe und 43,4 % völlig raffiniertes Paraffinwachs enthält.The method of Example 7 was used with the modification that 5 cm 3 of a wax emulsion with 1.25% solids content were used in place of the 5 cm 3 of the 0.15% strength alkyl ketene emulsion. This is 0.4% wax emulsion solids, based on the dry matter. The wax emulsion was a commercial product containing 45% total solids and 43.4% fully refined paraffin wax.
Die Ergebnisse der photometrischen Leimungsprüfung mit 20% Milchsäuretinte und die Mullenberstfestigkeitsprüfung nach 24 Stunden Einweichen ergeben sich aus Tabelle VIII.The results of the photometric sizing test with 20% lactic acid ink and the Mullen burst strength test after 24 hours of soaking are shown in Table VIII.
0,25 % Epichlorhydrin-Polyamid-Harz ..0.25% epichlorohydrin polyamide resin.
Keine No
7,70
9,727.70
9.72
% Asche
!.Blatt I 3.Blatt I 5.Blatt% Ashes
!. Sheet I 3rd sheet I 5th sheet
3,4
1,23.4
1.2
4,0
1,54.0
1.5
Handblätter wurden hergestellt aus einer Mischung von 75% Glasfasern und 25% gebleichtem Kraftzellstoff. Sie wurden in einer kreisförmigen Blattform von 15 cm Durchmesser geformt. Ein Brei wurde aus 2,25 g Glasfasern plus 0,75 g gebleichtem Kraftzellstoff in 300 ecm Wasser hergestellt. Dieser wurde dann 2 Minuten in einem Mischer gerührt. Der pH-Wert wurde auf 9,5 mit 10%iger NaOH eingestellt und 360 g einer 0,1 %igen Lösung des Harzes, hergestelltHand sheets were made from a blend of 75% glass fiber and 25% bleached kraft pulp. They were shaped into a circular leaf shape 15 cm in diameter. A pulp was made 2.25 g of glass fibers plus 0.75 g of bleached kraft pulp in 300 ecm of water. This one then became Stirred in a mixer for 2 minutes. The pH was adjusted to 9.5 with 10% NaOH and 360 g of a 0.1% solution of the resin
wie im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1177 824 (12% Feststoffe, bezogen auf Trockenfasern), zugesetzt. Nach 2 Minuten Rühren wurde der Brei zu einem Blatt geformt, gepreßt und trommelgetrocknet. Ein gebleichtes Blatt wurde hergestellt mit dem Unterschied, daß kein Harz zugesetzt wurde. Beide Blätter wurden 30 Minuten in destilliertem Wasser eingeweicht und dann mit einem Mullen-Berstfestigkeitsprüfer auf Naßfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse folgen in Tabelle XII.as in Example 1 of German Patent 1177 824 (12% solids based on dry fibers) added. After stirring for 2 minutes, the slurry turned to formed into a sheet, pressed and drum dried. A bleached sheet was made with the difference that no resin was added. Both sheets were soaked in distilled water for 30 minutes and then tested for wet strength with a Mullen Burst Tester. The results follow in Table XII.
1414th
/O/O
zugesetztes Harz, bezogen auf Fasertrockengewichtadded resin based on dry fiber weight
12 012 0
Naßfestigkeit (Nullen) kg/cm2 Wet strength (zeros) kg / cm 2
0,350.35
Zu schwach für die PrüfungToo weak for the exam
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