DE1545977C - 0,0-Dialkyl-S- (2-halo-1-phthalimidoethyl) -dithiophosphoric acid ester, process for their preparation and insecticidal agent - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue O,O-Dialkyl-S-(2-halol-phthalimidoäthyl)-dithiophosphorsäureester, in denen die Alkylgruppe Methyl oder Äthyl und das Halogenatom Brom oder Chlor ist.The invention relates to new O, O-dialkyl-S- (2-halol-phthalimidoethyl) -dithiophosphoric acid ester, in which the alkyl group is methyl or ethyl and the halogen atom is bromine or chlorine.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der O, O-Dialkyl-S-(2-halo-1 -phthalimido-. äthyl)-dithiophosphorsäureester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise das N-(l,2-Dihaloäthyl)-phthalimid mit einem Salz eines Dialkyldithiophosphats umsetzt. ?The invention also relates to a process for the preparation of the O, O-dialkyl-S- (2-halo-1 -phthalimido-. ethyl) dithiophosphoric acid ester, which is characterized in that in a known manner the N- (1,2-dihaloethyl) phthalimide with a salt of a dialkyldithiophosphate is reacted. ?

Die Dithiophosphorsäureesterder Erfindung stellen wirksame Insektizide dar, wobei die Methylester wegen ihrer geringeren "Toxizitäf gegenüber Warmblütern bevorzugt werden. ,Provide the phosphorodithioic acid esters of the invention effective insecticides, the methyl esters being less toxic to warm-blooded animals to be favoured. ,

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt in üblichenThe active ingredients are used in the usual way

Formulierungen, z. B. in Form von Dispersionen.Formulations, e.g. B. in the form of dispersions.

Geeignete Dispersionsmittel und Emulgatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden wäßrige Dispersionen.Suitable dispersants and emulsifiers are known to the person skilled in the art. Aqueous ones are preferred Dispersions.

Die O,O-Dialkyl-S-(2-halo-l-phthalimidoäthyl)-dithiophosphorsäureester. der Erfindung sind dem bekannten 0,0 - Dimethyl - S - (phthalimidomethyl)-dithiophosphorsäureester und dem entsprechenden 0,0-Diäthylester überlegen, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist. Hierbei wurden Emulsionen mit einem Wirkstoffgehalt von 0,025% zur Bekämpfung des Southern Army Wurms verwendet.The O, O-dialkyl-S- (2-halo-1-phthalimidoethyl) -dithiophosphoric acid ester. of the invention are the known 0,0-dimethyl-S - (phthalimidomethyl) -dithiophosphoric acid ester and the corresponding 0,0-diethyl ester as shown in the following Table can be seen. Here, emulsions with an active ingredient content of 0.025% were used Used to combat the Southern Army worm.

Verbindung*)Connection*) SS. CH₂Br₁ CH ₂ Br ₁ (Z) =(Z) = S
IlS.
Il % Abtötung der Larven
des Southern Army
Wurms% Kill of the larvae
of the Southern Army
Worms Orale Toxizität
bei weiße
männlichOral toxicity
at white
male , LD₅₀ (mg/kg)
η Ratten
weiblich, LD ₅₀ (mg / kg)
η rats
Female 147 bis 216**)147 to 216 **) SS. • . S•. S. R~N — CH — SP -(OC₂Hs)₂ R ~ N - CH - SP - (OC ₂ Hs) ₂ pf^N — CH₂ — S P — (OCH₃)₂
(Vergleich)pf ^ N - CH ₂ - SP - (OCH ₃ ) ₂
(Comparison) RJI — CH — SP — (OCH₃)₂ RJI - CH - SP - (OCH ₃ ) ₂ pT~N — CH — SP— (OCH₃)₂ pT ~ N - CH - SP- (OCH ₃ ) ₂ CH₂ClCH ₂ Cl . ■ · S. ■ · S
IlIl 8080 241241 •178• 178 CH₂BrCH ₂ Br CH₂ClCH ₂ Cl •RJJ-—CH₂-SP-(OC₂Hs)₂
(Vergleich)• RJJ -— CH ₂ -SP- (OC ₂ Hs) ₂
(Comparison) -- 9797 5252 1111th 9797 5353 8787 9797 6969 4,54.5 .23 ·'.23 · ' 2020th

♦) R_N— = Phthalimido.
**) Bull. Economic Society of Am., Vol. 12(2) (1961), S. 161 bis 217.♦) R_N— = phthalimido.
**) Bull. Economic Society of Am., Vol. 12 (2) (1961), pp. 161 to 217.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. Parts and percentages are based on weight.

Beispiel 1example 1

Zu einer Lösung von 50 Teilen N-(1,2-Dibromäthyl)-phthalimid in 320 Teilen Acetonitril wurden 26,2 Teile Ammoniumdimethyldithiophosphat bei 30° C unter Rühren während 18 Stunden zugesetzt. Die Mischung wurde dann während 2 Stunden auf 50 bis 60⁰C erhitzt. Die Temperatur kann aber auch bis auf etwa 100⁰C erhöht werden. Abgesetztes Ammoniumbromid wurde entfernt. Das Acetonitril wurde abdestilliert, und statt dessen wurde Benzol zugesetzt. Die Lösung wurde zunächst mit einer 5%igen Natriumhydrogencarbonatlösung und sodann mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert, und als Rückstand wurden 56,3 Teile O,O-Dimethyl-S-(2-brom-l-phthalimidoäthyl)-dithiophosphorsäureester gewonnen, der nach dem Umkristallisieren aus einem Toluol-Petroläther-Gemisch einen Schmelzpunkt von 102 bis 103⁰C aufwies.To a solution of 50 parts of N- (1,2-dibromoethyl) phthalimide in 320 parts of acetonitrile, 26.2 parts of ammonium dimethyldithiophosphate were added at 30 ° C. with stirring over the course of 18 hours. The mixture was then heated ^{to 50 to 60 ° C. for 2 hours.} But the temperature can be up to about 100 ⁰ C increased. Deposited ammonium bromide was removed. The acetonitrile was distilled off and benzene was added instead. The solution was washed first with a 5% sodium hydrogen carbonate solution and then with water and then dried. The benzene was distilled off, and 56.3 parts of O, O-dimethyl-S- (2-bromo-1-phthalimidoethyl) -dithiophosphoric acid ester were obtained as residue, which after recrystallization from a toluene-petroleum ether mixture had a melting point of 102 to 103 ⁰ C.

Analyse: C₁₂H₁₄O₄BrPS₂.
Berechnet ... Br 19,5, P 7,56;
gefunden .... Br 19,89, P 7,27.Analysis: C ₁₂ H ₁₄ O ₄ BrPS ₂ .
Calculated ... Br 19.5, P 7.56;
found .... Br 19.89, P 7.27.

Beispiel 2Example 2

Gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde eine 97%ige Umsetzung von N-(1,2-Dibromäthyl)-phthalimid zu O,O-Diäthyl-S-(2-brom-1 - phthalimidoäthyl) - dithiophosphorsäureester erhalten, der nach dem Umkristallisieren aus einem Toluol-Petroläther-Gemisch einen Schmelzpunkt von 73 bis 74° C aufwies.According to the procedure described in Example 1, there was a 97% conversion of N- (1,2-dibromoethyl) phthalimide to O, O-diethyl-S- (2-bromo-1-phthalimidoethyl) -dithiophosphoric acid ester, which after recrystallization from a toluene-petroleum ether mixture has a melting point of 73 to 74 ° C.

Analyse: Q₄H₁₈O₄BrPS₂.Analysis: Q ₄ H ₁₈ O ₄ BrPS ₂ .

Berechnet ... Br 18,3, P 7,08;
gefunden Br 17,9, P 6,49.Calculated ... Br 18.3, P 7.08;
found Br 17.9, P 6.49.

Beispiel 3Example 3

Eine Lösung von 4,4 Teilen Dimethyldithiophosphorsäure in 50 Teilen Benzol, das 0,1 Teil Zinkchlorid enthielt, wurde auf 70 bis 80⁰C während 30 Minuten erhitzt und nachher abgekühlt. Sodann wurden 5,9 Teile N-(l,2-Dichloräthyl)-phthalimid zugesetzt, und die Mischung wurde unter Rückfluß (75 bis 80° C) während 3 Stunden erhitzt, wobei Vorsorge getroffen wurde für das Entweichen von HCl. Die sich ergebende Lösung wurde mit einem gleichen Volumen Benzol verdünnt und zuerst mit 10%iger wäßriger Salzsäure, dann mit 5%iger wäßrigerA solution of 4.4 parts of dimethyldithiophosphoric acid in 50 parts of benzene which contained 0.1 part of zinc chloride was ^{heated to 70 to 80 °} C. for 30 minutes and then cooled. Then 5.9 parts of N- (1,2-dichloroethyl) phthalimide were added and the mixture was heated under reflux (75 to 80 ° C) for 3 hours, taking care to allow the escape of HCl. The resulting solution was diluted with an equal volume of benzene and first with 10% aqueous hydrochloric acid, then with 5% aqueous

ίο Natriumhydrogencarbonatlösung, anschließend wieder mit einer Salzsäurelösung und schließlich mit einer Salzlösung gewaschen und danach getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert, und es wurde ein Rückstand von 8,7 Teilen O,O-Dimethyl-S-(2-chlor-1 - phthalimidoäthyl) - dithiophosphorsäureester erhalten, der nach dem Umkristallisieren aus einem Toluol-Hexan-Gemisch einen Schmelzpunkt von 76 bis 77° C aufwies.ίο Sodium hydrogen carbonate solution, then again washed with a hydrochloric acid solution and finally with a saline solution, and then dried. The benzene was distilled off and a residue of 8.7 parts of O, O-dimethyl-S- (2-chloro-1 - Phthalimidoäthyl) - dithiophosphoric acid ester obtained after recrystallization from a toluene-hexane mixture had a melting point of 76 to 77 ° C.

Analyse (Rückstand): C₁₂H₁₄O₄ClPS₂.
Berechnet ... P 9,72, Cl 8,49;
gefunden .... P 10,0, Cl 9,1.Analysis (residue): C ₁₂ H ₁₄ O ₄ ClPS ₂ .
Calculated ... P 9.72, Cl 8.49;
found .... P 10.0, Cl 9.1.

Beispiel 4Example 4

Zu einer Lösung aus 61 Teilen N-(1,2-Dichloräthyl)-phthalimid in 390 Teilen Acetonitril wurde 56 Teile Ammoniumdiäthyldithiophosphat unter Rühren bei etwa 25° C zugesetzt. Nachdem die anfängliche Reaktion abgelaufen war, wurde die Mischung auf 50° C während 2 Stunden erhitzt und sodann abgekühlt und filtriert. Das Acetonitril wurde entfernt und durch Benzol ersetzt. Die Benzollösung wurde gewaschen, bis sie neutral und frei von wasserlöslichen Stoffen war. Das Benzol wurde abgedampft, und es wurden 82 Teile eines viskosen Öls (O,O-Diäthyl-S-(2-chlorl-phthalimidoäthyl)-dithiophosphorsäureester) erhalten, von dem eine Probe nach dem Umkristallisieren aus einem Toluol-Hexan-Gemisch einem Schmelzpunkt von 62 bis 64° C aufwies.To a solution of 61 parts of N- (1,2-dichloroethyl) phthalimide in 390 parts of acetonitrile, 56 parts of ammonium diethyldithiophosphate were added with stirring added about 25 ° C. After the initial reaction had proceeded, the mixture was heated to 50 ° C heated for 2 hours and then cooled and filtered. The acetonitrile was removed and allowed through Replaced benzene. The benzene solution was washed until it was neutral and free of water-soluble substances was. The benzene was evaporated, and there were 82 parts of a viscous oil (O, O-diethyl-S- (2-chlorl-phthalimidoethyl) -dithiophosphoric acid ester) obtained from which a sample after recrystallization from a toluene-hexane mixture has a melting point from 62 to 64 ° C.

Analyse: C₁₄H₁₈O₄ClPS₂.
Berechnet ... P 7,88;
gefunden P 6,50.Analysis: C ₁₄ H ₁₈ O ₄ ClPS ₂ .
Calculated ... P 7.88;
found P 6.50.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. 0,0 - Dialkyl - S - (2 - halo -1 - phthalimidoäthyl)-dithiophosphorsäureester, in denen die Alkylgruppe Methyl oder Äthyl und das Halogenatom Brom oder Chlor ist. 1. 0,0 - Dialkyl - S - (2 - halo -1 - phthalimidoethyl) -dithiophosphoric acid ester, in which the alkyl group is methyl or ethyl and the halogen atom is bromine or chlorine. 2. Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-(2 - halo - 1 - phthalimidoäthyl) - dithiophosphorsäureestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise das N-(l,2-Dihaloäthyl)-phthalimid mit einem Salz eines Dialkyldithiophosphats umsetzt.2. Process for the preparation of O, O-dialkyl-S- (2 - halo - 1 - phthalimidoethyl) - dithiophosphoric acid esters according to claim 1, characterized in that that in a known manner the N- (l, 2-dihaloethyl) phthalimide with a salt of a dialkyldithiophosphate. 3. Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1.3. Insecticidal agent, characterized by a content of a compound according to claim 1.