DE1545842B2

DE1545842B2 - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 3-Halogen-benzisothiazoliumhalogeniden

Info

Publication number: DE1545842B2
Application number: DE19651545842
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5657 Haan Boeshagen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-07-28
Filing date: 1965-07-28
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE1545842C3; DE1545842A1

Description

IO

NHR₁

in welcher R₁ für einen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, einen /S-Chloräthylrest, eine Cycloalkylgruppe oder einen Arylrest steht, der durch ein Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylamino-Gruppe substituiert sein kann, und die Reste R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitro-, nieder-Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten, mit Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabromid in einem Molverhältnis 1 zu 3 in einem inerten Lösungsmittel bei 8O⁰C umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel

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in der R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, isoliert.

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N-substituierte 3-Halogen-benzisothiazoliumhalogenide wurden bisher in der Literatur nicht beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Verbindungen der allgemeinen Formel I

so

erhält, wenn man Dithiosalicylsäureamide der allgemeinen Formel II

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(H)

CO OC R₂

NHR₁ NHR₁

mit Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabromid im Molverhältnis 1 zu 3 in einem inerten Lösungsmittel bei 8O⁰C umsetzt.

In den allgemeinen Formeln steht R₁ für einen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, einen /3-ChloräthyI-rest, eine Cycloalkylgruppe oder einen Aryl-Rest, der durch ein Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylamino-Gruppe substituiert sein kann. R₂ bedeutet ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Nitro-, nieder-Alkyl- oder Alkoxy-Rest, X hat die Bedeutung Chlor- oder Bromatom.

Verwendet man als Ausgangsmaterialien Dithiosalicylsäure-N-methylamid und Phosphorpentachlorid, so kann die Reaktion durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

N®— CH,

Cl

Der Ablauf dieser Reaktion ist überraschend und war nicht von vornherein zu erwarten, da die Bisulfidbrücke in Dithiosalicylsäurederivaten unter diesen Versuchsbedingungen im allgemeinen gegenüber Phosphorpentachlorid beständig ist.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Dithiosalicylsäureamide werden nach konventionellen Methoden, z. B. aus Dithiosalicylsäurechloriden und einem primären Amin hergestellt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 1 MoI N-substituiertes Dithiosalicylsäureamid und 3 Mol Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabromid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, suspendiert und so lange bei 80° C gerührt, bis die HCl-Entwicklung beendet ist oder bis das Reaktionsprodukt ausfällt.

Die neuen Verbindungen sind farblose, gut kristallisierende Verbindungen. Sie sind chemisch außerordentlich reaktionsfähig und sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln dienen.

Beispiel 1
N-Methyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid

33,2 g (0,1 Mol) N-Methyl-dithiosalicylsäureamid (feingepulvert) werden in 200 ml abs. Benzol suspendiert und 62,4 g (0,3 MoI) Phosphorpentachlorid zugegeben. Die Suspension wird dann unter Rühren auf 80° C erwärmt. Die Reaktion setzt unter Aufschäumen ein und wird durch intermittierende Beheizung unter Kontrolle gehalten. Nach etwa 30 Minuten ist die HCl-Entwicklung beendet. Das Reaktionsprodukt wird dann heiß abgesaugt, mit abs. Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 40 g (90% der Theorie) Rohprodukt. Nach der Umkristailisation aus o-Dichlorbenzol bildet die Verbindung feine, farblose Nädelchen vom Schmp. 154° C (Zers.).

Beispiel 2

N-Methyl-3-brom-benzisothiazoliumbromid

16,6 g (50 mMol) N-Methyl-dithiosalicylsäureamid und 64,5 g (15OmMoI) Phosphorpentabromid werden in 100 ml abs. Benzol suspendiert und die Mi-

schung auf 80⁰C erwärmt. Die zunächst kräftige HBr-Entwicklung ist nach etwa 20 Minuten beendet. Das Produkt wird dann heiß abgesaugt, mit abs. Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 24 g (77,5% der Theorie) Produkt, welches aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert fast farblose Kristalle vom Schmp. 182° C (Zers.) liefert.

Beispiel 3
N-Äthyl-S-chlor-benzisothiazoliumchlorid

36,0 g (0,1 Mol) N-Äthyl-dithiosalicylsäureamid werden in 200 ml abs. Benzol suspendiert und 62,4 g (0,3 Mol) Phosphorpentachlorid zugegeben. Die Mischung wird anschließend unter Rühren auf 80⁰C erwärmt. Es entsteht zunächst unter HCl-Entwicklung eine klare Lösung. Nach etwa 15 Minuten beginnt das Reaktionsprodukt auszufallen. Zur Vervollständigung der Fällung wird nach 15 Minuten weiter erhitzt, dann die Reaktionsmischung abgekühlt, die Fällung abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 21 g (45% der Theorie) Rohprodukt. Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol bildet die Verbindung farblose, derbe Prismen vom Schmp. 194° C (Zers.).

Die folgenden Verbindungen werden entsprechend Beispiel 3 dargestellt:

N-Propyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid

Die Verbindung wird nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol in farblosen, gut ausgeprägten Prismen vom Schmp. 171°C (Zers.) erhalten.

N-Isobutyl-3-chlor-benzisothiazoliumcrilond

Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol farblose Prismen vom Schmp. 162° C (Zers.) (115 bis 120⁰C Kristallumwandlung).

N-Butyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid

Die Substanz kristallisierte aus o-Dichlorbenzol in farblosen, blättrigen Prismen vom Schmp. 162⁰C (Zers.).

N-[/3-Chloräthyl]-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid

Derbe, farblose Prismen (o-Dichlorbenzol) vom Schmp. 174° C (Zers.).

N-Cyclohexyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid Farblose Kristalle vom Schmp. 108⁰C (Zers.).

N-PhenyW-chlor-benzisothiazoliumchlorid

Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol wird die Verbindung in farblosen, derben Prismen vom Schmp. 201°C erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 3 - Halogen - benzisothiazoliumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte Dithiosalicylsäureamide der allgemeinen Formel