DE1545461A1

DE1545461A1 - Verfahren zur Herstellung von ueberwiegend Kohlenmonoxyd und bzw. oder Wasserstoff enthaltenden Gasen aus festen Brennstoffen

Info

Publication number: DE1545461A1
Application number: DE19661545461
Authority: DE
Inventors: Heribert Dernbach; Kapp Dipl-Ing Ernst; Bieger Dipl-Ing Dr-Ing Franz; Baron Dipl-Ing Dr-Ing Gerhard; Rudolf Kohlen
Original assignee: Metallgesellschaft AG; Ruhrgas AG
Current assignee: GEA Group AG; EOn Ruhrgas AG
Priority date: 1966-05-20
Filing date: 1966-05-20
Publication date: 1970-01-29
Also published as: US3540867A

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (Main), 10. Mai 1966

Aktiengesellschaft . DrWer/GM

Patent - Abteilung
Prov*Nr. 4870

Verfahren zur Herstellung von überwiegend Kohlenmonoxyd und bzw. oder Wasserstoff enthaltenden Gasen aus festen Brennstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Heizgasen, Brenngasen, Synthesegasen oder reduzierenden Gasen für metallurgische Prozesse aus festen Brennstoffen.

Die Gewinnung solcher Gase, ζ. B, von Stadtgas, Leuchtgas und dergl. kann bekanntlich durch Verkokung, auch Entgasung genannt, oder durch Vergasung von Kohlen erfolgen.

Bei der Verkokung von Kohlen bildet der Koks den größten Anteil. Die Destillationsprodukte sind Teer und Teeröl, Gaswasser und Gas.

Bei der Vergasung von Kohlen mit Sauerstoff und bzw. oder Luft und Wasserdampf entstehen als Hauptprodukt ein überwiegend aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehendes Gas. Teer und Wasser sind Nebenprodukte. Die Asche ist Abfall. Im Vergleich zur Verkokung oder Schwelung entsteht ein relativ großes Volumen eines Gases von geringem Heizwert, das den bei der Vergasung gebildeten Teer in großer Verdünnung enthält. Die Reinigung des Gases wird dadurch kompliziert, Wird die Vergasung unter Druck vorgenommen, so enthält das Gas außerdem mit steigendem Druck zunehmende Mengen an Methan. 909885/1339

Teerfreie Gase können durch Vergasung von Koks erzeugt werden. Diese Gase sind nur von gasförmigen Verunreinigungen zu reinigen. Die Gewinnung und Verwertung der Nebenprodukte ist dadurch aber nicht beseitigt, sondern nur zur Koksher stellung zurückverlegt.

Während die flüssigen und gasförmigen Energieträger, Mineralöl und Versor₇ gungsgase, einfach und billig in Rohrleitungen befördert und in Verbundnetzen an die Verbraucher verteilt werden können, muß die Kohle noch immer auf Schiffen und Wagen zum Konsumenten transportiert werden. Um den festen Brennstoffen eineAusgangsposition zu schaffen, <ie der der flüssigen und gasförmigen Brennstoffe vergleichbar ist, muß die Gewinnung und Verwertung von Nebenprodukten, insbesondere von Teer und Gaswasser, die heute oft schon negative Kostenfaktoren sind, weitgehend eingeschränkt oder ganz erübrigt werden. Außerdem ist es wünschenswert, die Gaserzeugung so zu lenken, daß sich die Reinigung des erzeugten Gases nur noch auf wenige einfache Gaskomponenten, z.B, auf HS; CO und NH zu erstrecken braucht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung brennbarer Gase aus festen Brennstoffen geht von der Aufgabe aus, bei der Verkokung oder Vergasung

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von Kohle ein überwiegend aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehendes Gas zu erzeugen und die Enstehung von Neben- und Abfallprodukten auf Wasser, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxydsulfid, und auf Kohlendioxyd zu beschränken.

Soll das erzeugte Gas durch Umwandlung des darin enthaltenen Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd in ein sehr wasserstoffreiches Gas z.B. für die Ammoniaksynthese umgewandelt werden, dann ist im allgemeinen erwünscht, den Methangehalt des Rohgases möglichst klein zu halten. Das gilt auch für das Synthesegas zur Methanolsynthese, wenn darin das CO:H_O-Verhältnis nicht durch partielle CO-Konvertierung sondern durchRückführung von CO₂ in die Vergasung eingeteilt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die bei der Verkokung oder der Vergasung der Kohle gebildeten und verflüchtigten Teerstoffe, soweit als möglich als Dämpfe im Gas belassen und katalytisch zu Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Kohlendioxyd gespalten. Staub und hochsiedende Teerbestandteile, die aus dem Rohgas im Laufe des Prozesses auskondensieren, werden in die Vergasung zurückgeführt. Im Gaswasser lösliche Teerbestandteile, das sind im^vesentlichen Phenole, Teersäuren, Fettsäuren und Basen, werden bei der Anreicherung des Rohgases mit Wasserdampf für die katalytische Spaltung durch Einspritzverdampfung in den Prozess zurückgeftitea.

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Die erfindungsgemäße Behandlung teerhaltiger Gasest anwendbar auf die Rohgase der Kohleentgasung, d.h. auf rohes Kokereigas oder Schwelgas und auf das Rohgas der Kohlevergasung bei normalem oder erhöhtem Druck mit Sauerstoff und Wasserdampf. Je nach dem im Produktgas zugelassenen Stick- ' stoffgehalt kann der technische Sauerstoff ganz oder teilweise durch Luft ersetzt werden.

Es ist bekannt, den Heizwert von Druckvergasungsgas dadurch zu erhöhen, daß die im Rohgas enthaltenen Teerstoie thermisch gespalten werden. Zu diesem Zweck wird aus dem Rohgas nach Passieren des an den Druckvergaser unmittelbar anschließenden Waschkühlers ein Teilstrom abgezweigt, durch Zusatz von Sauerstoff und bzw. oder Luft teilweise verbrannt und dadurch erhitzt.

In diesem Teilstrom werden aus dem Hauptstrom auskondensierte Kohlenwasserstoffe eingespritzt und zu niederen gasförmigen Kohlenwasserstoffen gespalten. (DBP 969 851}

Es ist auch bekannt, das im Druckvergasungsgas enthaltene Kohlenmonosyd durch Konvertierung mit Wasserdampf in KohlendioagM und Wasserstoff umzuwandeln, wobei der im Rohgas enthaltene Waeserdampfüberschuß aus der Vergasung weitgehend mit umgesetzt wird*

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Dabei wird das Rohgas in dem unmittelbar an den Druckvergaser anschließe»» den Waschkühler durch Berieseln mit in der nachfolgenden Kühlung ausgeschiedenem Eigenkondensat nur soweit gekühlt, daß hochsiedende Teeranteii Ie und Pech ausfallen und den im Rohgas enthatenen Staub mitreißen. Das Wasserdampf und Teeröle enthaltende Rohgas wird sodann auf etwa 350 bis 400 C erhitzt und über einen schwefelfesten Konvertierungskatalysator, der zugleich hydrierend wirkt, geleitet. Neben der Konvertierung des Kohlen monoxyds erfolgt an diesem Katalysator eine Hydrierung ungesät«- ^ tigter Kohlenwasserstoffe und organischer,Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff enthaltender Verbindung» unter Bildung von Schwefelwasserstoff, Wasser und Ammoniak. Aus dem konvertierten Gas werden bei der Abkühlung hydrierend raffinierte flüssige Kohlenwasserstoffe und Wasser abgeschieden. Danach werden aus dem Gas Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff ausgewaschen. (DBP 1 094 395)

Es ist vorgeschlagen worden, zur Heizwerterhöhung vor oder an Stelle der Kohlenmonoxydkonvertierung eine katalytische Spaltung der im Gas enthaltenen dampfförmigen Kohlenwasserstoffe und gegedoenfalls auch von zusätzlich vpn außen zugeführten Kohlenwasserstoffen, z. B, von Leichtbenzin mit Dampf bei 450 bis 650°C an schwefelfesten Katalysatoren zu niederen gasförmigen Kohlenwasserstoffen vorzunehmen.

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Bei all diesen von einer Druckvergasung ausgehenden Verfahren ist es üblich, die im Waschkühler ausgeschiedenen Dickteere zur weiteren Zersetz zung in den Vergaser zurückzuführen. Auch bei den Entgasungsverfahren ist die Rückführung hochsiedender Teeranteile in die Verkokung selbst bekannt, z.B. bei der Brikettierung von Feinkohlen für die nachfolgende Schwelung, wobei das Brikettbinde mittel aus dem Schwelteer gewonnen wird, oder bei der Rückführung von Teer-Schweröl in den Deckenkanal von Horizontalkammerofen zur Verbesserung des Benzolausbringens.

Es ist schließlich bekannt, Feinkohlen und bzw. oder Schweröle ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten zu vergasen. Dabei müssen jedoch sehr hohe Temperaturen von 1200 bis 1500 C angewendet und hohe spezifische Sauerstoffmengen eingesetzt werden. Bei dieser Vergasung von Kohle kann meist die Asche nicht vollständig ausgebrannt werden, während bei der Vergasung von Schweröl ali-3in oder zusammen mit Feinkohle die oft nicht vermeidbare Bildung von wenig reaktionsfähigem Ruß die Verfahrensführungjtind die Gasreinigung erschwert.

Gegenstand der Erfindung is., ein Verfahren zur Herstellung von überwiegend aus Kohlenmonoxid und bzw. oder Wasserstoff bestehenden Gasen aus festen Brennstoffen durch Entgasen oder Vergasen mit Wasserdampf und Sauerstoff.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das aus * der Entgasung oder Vergasung kommende teerhaltige Gas indirekt oder direkt auf Temperaturen über 180 C abgekühlt und von Staub und kondensierenden Stoffen befreit, dana«-ch unter Anreicherung mit Wasserdampf auf 400 brs 550 erhitzt und nach Zusatz von Sauerstoff bei Temperaturen über 700 C an einem Spaltkatalysator auf hochtemperaturfestern Trägermaterial gespalten wird, und daß aus dem im Wäremaustausch mit dem zu spaltenden Rohgas gekühlten Spaltgas in bekannter Weise Kohlendioxyd, Schwefelverbindungen und Ammoniak ausgewaschen werden.

Dem zu spaltenden Rohgas kann außer dem Sauerstoff auch Kohlendioxyd zugefügt werden. Dem heißen Rohgas können bei der Abkühlung zur Abscheidung von Staub und Dickteer und bzw. oder bei der anschließenden Aufheizung vor der katalytischen Spaltung verdampfbare Kohlenwasserstoffe zugefügt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das heiße, noch teerhaltige Rohgas zunächst gekühlt und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, um Pech und Kohlenstaub auszuscheiden, hochsiedende. Teerbestandteile zur Kondensation zu bringen, und um gegebenenfalls den Wasserdampfgehalt des Gases zu erhöh-en. Das hier eingebrachte Wasser wird dem bei der Abkühlung des

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Produktgases anfallenden Kondensat entnommen. Dieses Wasser kann durch fremde verdampfbare Kohlenwasserstoffe ergänzt oder teilweise ersetzt werden.

Das von Staub undDickteer befreite Gas wird danach durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Produktgas auf 400 bis 550 C erhitzt, wobei der Wasser dampf gehalt durch Einspritzverdampfung von im Verfahren anfallendem Gaswasser weiter erhöht wird. Durch diese Maßnahme werden die wasserlöslichen Teeranteile und auch Ammoniak in den Prozeß zurückgeführt. Auch an dieser Stelle können verdampfbare Kohlenwasserstoffe anderer Herkunft zusätzlich in das Gas eingeführt werden.

Sodann wird das an Kohlenwasser stoff dämpf en und Wasserdampf reiche Gas nach Zusatz von Sauerstoff und bzw. oder Luft bei 700 - 1100°C, vorzugsweise bei 850 bis lOOOp C an einem hochtemparaturfesten Spaltkatalysator umsetzt, wobei ein fast ausschließlich Kohlenmonoxyd und Wasserstoff sovie Wasserdampf und Kohlendioxyd enthaltendes Gas entsteht. Der Methangehalt dieses Gases ist gering und kann durch Einstellung der Reaktionstemperatur am Katalysator fast ganz um Verschwinden gebracht werden. Bei milden Temperaturbedingungen am Katalysator entsprechend einer Gasaustrittstemperatur unterhalb etwa 850 C können kleine Mengen Aromaten, z.B. Benzol, im Gas auftreten.

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Dann wird auch das im Gas enthaltene Ammoniak nicht vollständig oxydiert und erscheint demgemäß im wässerigen Kondensat der Schlußkühlung. Aus diesem Kondensat kann das Ammoniak mit Niederdruckdampf abgetrieben und auf konzentriert werden. Wird dieses Konzentrat in das Rohgas vor der Spaltung zurückgeführt, dann wird das bei der Ve.rkokung oder Ver- . gsung der Kohle gebildete Ammoniak zu Stickstoff umgesetzt. An Verunreinigungen sind aus diesem Gas nur Schwefelwasserstoff, Kohlenoxydsulfid und Kohlendioxyd zu entfernen. Das einzige flüssige Endprodukt ist Wasser, das rein genug ist, um unmittelbar in einen Vorfluter abgegeben zu werden.

Wenn ein an Kohlenmonoxyd besonders reiches Gas erzeugt werden soll, dann t

kann ein Teil des aus dem Endgas ausgewaschenen Kohlendioxyds vor der katalytischen Sapltung in den Gasstrom zurückgeführt werden. Soll das Endgas reich an Wasserstoff sein, dann kann sich an die katalytische Spaltung eine an sich bekannte Kohlenmonoxydkonvertierung mit Wasserdampf an schwefelfesten Katalysatoren anschließen.

Für die Aussheidung von Staub, Pech und Dickteer im ersten Verfahr ens schritt sind je eine Ausführungsform für drucklos und unter erhöhtem Druck anfallendes heisses Rohgas vargesehen.

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Wenn das heiße Rohgas unter erhöhtem Druck von beispielsweise 15-30 atü zur Verfügung steht, dann wird es in der ersten Stufe mit einem im Kreislauf geführten Wasserüberschuß gewaschen, und dabei auf etwa 18O - 200 C gekühlt. Bei dieser Temperatur kondensieren die schwaen Teerbestandteile, insbesondere Pech, aus und trennen sich vom Waschwasser. Sie werden mit einem Wasseranteil, der etwa zwischen 0, 05 und

0, 3 kg/Nm Rohgas liegt, aus dem Wäscherkreislauf abgezweigt und vom Wasser durch Schichtentrennung abgeschieden. Diese Staubteerfraktion wird in den Vergasungsschacht zurückgeführt. Das Wasser wird wieder in den Wäscherkreislauf übernommen oder in der zweiten Stufe in das aufgeheizte Gas eingedüst.

Wenn das heiße Gas drucklos anfällt, beispielsweise aus der Hochtem-

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peraturvgkokung, dann wird es zunächst auf etwa 350 bis 400 abgekühlt, beispielsweise durch Einspritzen von Wasser. Zweckmäßig erfolgt diese Abkühlung in einem Strahlungskessel mit glatten Wärmeaustauschflächen. Duch diese Kühlung werden Staub, Pech und. schwere Teeranteile aus dem Gas abgeschieden. Danach wird das vorgereinigte Gas mittels eines Heißgebläses auf den für die nachfolgenden Stufen geeigneten Druck gebracht.

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Die Wiedererwärmung des zur Abscheidung von Staub und Dickteer abgekühlten Rohgases erfolgt zweckmäßig in zwei von heißerem Spaltgas durchströmten Warenaustausche™ und einem zwischen diese geschalteten Sättiger. Hier wird das Rohgas weiter erhitzt, wei ter mit Wasserdampf angereichert und nochmals erhitzt, ehe es mit Sauerstoff gemischt und über den Sja!!katalysator geleitet wird, In den Sättiger dieser Stufe werden all die Wassermengen eingebracht, die wasserlösliche Teer- und Gaskomponenten enthalten, so daß diese vollständig der Spaltung zugeführt und als Nebenprodukte zum Verschwinden gebracht werden.

Im Katalysatorbett des Spaltreaktors wird das wasserdampfreiche, sauerstoffhaltige Rohgas bei Temperaturen zwischen TOO und 1100 C zu einem überwiegend aus CO und H₄, bestehenden, auch CO und Wasserdampf enthaltenden Gas gespalten. Die zur Spaltung der flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen über 700 C geeigneten Katalysatoren enthalten Metalle der 6 und bzw. oder 8 Gruppe des periodischen Systems oder dem Oxyde oder Sulfide auf einem ho chtempeaturbe ständigen Trägermaterial.

Geeignete Trägermaterialien sind vorzugsweise hochtemperaturbeständige Oxyde des Aluminiums und bzw. oder des Magnesiums.

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In dem Spaltreaktor können zwei Katalysatorschichten verschieden aktiver Komponenten angeordnet sein.

Grundsätzlich sind alle Katalysatoren geeignet, die bei Temperaturen über

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700 C einen weitgehenden Abbau des Ammoniaks zu Stickstoff und Wasser und eine möglichst vollständige von Kohlenwasserstoffen zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bewirken.

Spezielle Katalysatoren sind beispielsweise Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd mit 3 bis 30 % Nickel oder 10% Kobalt oder 10 % Ni und 10 % Wolfram, auf Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd, jeweils auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen. Die Katalysatoren können in bekannter Weise geschwefelt sein.

Aus dem Spaltreaktor gelangt das Gas unmittelbar anschließend in einem Abhitzekessel zur Hochdruckdampf erzeugung und wird hier auf 550 bis 600 gekühlt. Die weitere Kühlung des Spaltgases erfolgt dann in den beiden Wäremaustauschern der Sättiggungsstufe, die dem Spaltkatalysator vorgesclaltet ist. Hier wird das Spaltgas auf etwa 260 bis 300°C gekühlt.

In diesen Kühlvorgang kann eine Anlage zur Konvertierung des im Spaltgas enthaltenen Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf zu Kohlehdioxyd

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und Wasserstoff eingefügt werden, wenn ein besonders wasserstoffreiches Gas erzeugt werden soll.

Das nunmehr etwa 260 bis 300°C heiße Gas wird z.B. in einem Abhitzekessel zur Niederdruckdampferzeugung und weiteren herkömmlichen Kühlern auf die zur Gasreinigung nötige Temperatur gebracht.

Die Gasreinigung selbst erfordert nur eine anfache Anlage zur Auswaschung der sauren Gaskomponenten CO₀ und HS.

Auf diese Weise wird durch das erfindungsgemäSe Verfahren die Aufgabe gelöst, die" Nebenproduktengewinnung bei der Entgasung und Vergasung von Kohlen, die mit einer Reihe von Abfallproblemen verbunden ist, völlig auszuschalten. Bei der Entgasung von Kohlen, insbesondere bei der Hüttenkokerei verbleiben als Endprodukte Koks, Gas und Wasser, während bei der Vergasung von Kohlen als fester Rückstand nur die Asche verbleibt.

An Hand zweier Fließschemata und der zugehörigen Ausführungsbeispiele sei die Erfindung weiter erläutert.

Das Beispiel 1 mit Abb. 1 betrifft die hebenproduktenfreie Erzeugung eines Gases durch Vergasung von Kohle mit Wasserdampf und Sauerstoff unter erhöhtem Druck. '

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von

Das Beispiel 2 mit der Abb. 2 betrifft die völlige Spaltungdrucklosem Kokereirohgas samt aller darin enthaltenen organischen Nebenprodukte und Ammoniak.

Die Anlage gemäß der Abb. 1 besteht im wesentlichen aus dem Druckvergaser 1, dem unmittelbar daran anschließenden Waschkühler 2 mit angegliederter Abhitzegewinnung 3, den Wärmeaustauschern 4 und 5 mit dem zwischengeschalteten Sättiger 6, dm Spaltofen 7, dem Hochdruckabhitzekessel 8 und der Gasreinigung 9.

In der dargestellten Ausführungsorm ist eine Anlage zur Konvertierung des im Spaltgas enthaltenen Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd mit den Reaktoren 10 und 11 vorgesehen.

Mit 12 ist ein Teerscheider zur Abtrennung des Dickteeres aus der durch den Waschkühler 2 umgewälzten Flüssigkeit bezeichnet. 13 und 14 bezeichnen einen Ammoniakabtreiber mit dem zugehörigen Kondensator.

Im Druckgaserzeuger 1 werden 730kg/h einer Kohle vergast, die 11,2 % Feuchtigkeit, 11,6 %Asehe, 13,1 % Teer (nach Fischer) 4, 8 % S, 1, 2%N enthält und einen oberen Heizwert Ho = 5640 kcal/kg hat. Die Kohle wird dem Vergaser aus dem Schleusenbunker 15 zugeführt.

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Als Vergasungsmittel dienen 140 Nm /h eines 90%igen Sauerstoffes sowie 668 kg/h Hochdruckdampf. Der Sauerstoff wird aus einer nicht dargestellen Luftzerlegungsanlage in der Leitung 16 herangeführt. Der Hochdruckdampf wird dem Dampf samn, ler 1 7 des Hochdruck-Abhitzekessels 8 entnommen und durch die Leitung 18 in den Vergaser 1 einge-

3 führt. Im Vergaser entstehen dabei 1000 Nm /h Rohgas, die mit einem Druck von 32 ata und einer Temperatur von etwa 300 C durch den Anschlußstutzen 19 in den Waschkühler 2 eintreten. Dieses Rohgas hat folgende Gaszusammensetzung und Verunreinigungen:

Rohgasanalyse:	27.3 %
^CO2	19%
^H2^S	Q.5%
CnIIm	ia2%
CO	3^9%
^H2	ία 9%
CH₄	Q.5%
^C2^H6	0.2 %
^C3^R8	1.6%
^N2	3098 Kcal/Nm³
H O

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Gasinhaltsstoffe:

Terr Öl	49,0	g/Nm
Benzin	14,5	g/Nm
Phenole	4,8	g/Nm
Fettsäuren	0,65	g/Nm
Ammoniak	8,00	g/Nm
HCN	0,15	g/Nm³

3
Wasserdampf gehalt ©,469 kg/Nm

3
Organ. S O, 63 g/Nm davon etwa 30 % COS 10 % CS-

25 % Merkaptan 35 % Thipphen

Dieses Gas wird im Waschkühler 2, durch direkte Berieselung mit Wasser gekühlt und zugleich mit Dampf gesättigt, wobei der mitgerissene Staub und die schwer-en Teerfraktionen niedergeschlagen und im Sumpf 20 des Waschkühlers gesammelt werden.

Aus dem Waschkreislauf werden kontinuierlich 200 kg/lh Wasser mit dem staubhaltigen Teer zusammen abgeführt. Um die Wasserbilanz auszugleichen, müssen dann 197 kg/h Wasser durch die Leitung 27 mittels Pumpe 28 im Kreislauf auf den Waschkühler 2 zurückgeführt werden. Sie werden zum größten Teil aus dem im Teerscheider 12 abgetrennten.

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Wasse^und zum anderenTeil aus demKondensat der Ammoniakabtreibung 13, 14 entnommen. Der Rest von 50 kg/h Wasser werden zur Einsprizung in den Sättiger 6 der folgendenStufe verwendet, Das Teer Staubgemisch, bestehend aus 3 kg/h Teer und 1 kg/h Staub wird aus dem Teerscheider 12 durch die Leitung 29 mittels der Pumpe 30 in bekannter Weise auf denVergaser zurückgeführt und der Kohle zugemischt.

Durch die Zwischenschaltung des Abhitzekessels 3 am Kop^tfes Waschkühlers 2, in dem 85 kg/h Ni. ederdruckdampf erzeugt werden, wird die Austrittstemperatur des Gases auf 183 C und auf den entsprechenden Wasser-

3
dampfgehalt von. 0, 466 kgfNm genau eingestellt.

Das gewaschene Rohgas Mdrd in der Leitung 31 in die nächste Behandlungsstufe eingeführt, im Wärmeaustauscher 4 auf 302 C aufgeheizt und in der Leitung 32 in'den Sättiger 6 geführt. In diesem werden die 50 kg/h wässriges Kondensat, die durch die Leitung 33 mittels Pumpe 34 dem Teerscheider 12 entnommen werden, in das heiße Rohgas hinein verdampft, so daß bei einer Temperatur von 268 C, die für die Spaltung

3 erforderliche Wasserdampfmenge 0, 516 kg/Nm im Gas enthalten ist. In der Leitung 35 gelangt das Gas in den Wärmeaustauscher 5 und wird darin weiter auf 400° erhitzt. Die Erhitzung des Rohgases in denWärmeaustauschern 4 und 5 erfolgt im Wärmeaustausch mit dem gespaltenen und gegebenenfalls konvertierten Gas, dasÄ vom Hochdruck-Abhitze-

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kessel 8 in den Leitungen 36, 37, 38, 40 durch die Konvertierungsreaktoren 10, 11 und die Wärmeaustauscher 4 und δ zur Gasreiuigungsanlage 9 strömt.

Durch die Leitung 41 gelangt das Gas in die Spaltstufe. Hier wird das

3
überhitzte Rohgas mit 162 Nm /h, 90%igem Sauerstoff, aus der Leitung 42, gmischt und über denSpaltkatalysator im Reaktor 7 geleitet, wobei alle höheren Kohlenwasserstoffe und fast alle Verunreinigungsstaffe und der größerer Teil des Mette, ns zu CO undH umgesetzt werden. Der Druck

2t

im Spaltreaktor beträgt 30 ata und die Temperatur 900 C. Die fühlbare Wärme dieses Gases von 900 - 400 herunter wierd in dem an den Reaktor 7 angeflanschten Abhitzekessel 8 ausgenutzt, in dem 877 kg/h Hochdruckdampf erzeugt werden. Ein Teil dieses Dampfes wird dem Vergaser 1 in der Leitung 18 zur Druckvergasung des festen Brennstoffes zugeführt. Der Rest von 209 kg/h steht für andere Zwecke, beispielsweise zur Gasreinigung und dejg.eichen, zur Verfügung.

3 Das Spaltgas in einer Menge von 1 283 Nm /h hat hinter dem Ahitzekessel 8 in der Leitung 36 folgende Zusammensetzung und Verunreinigungen:

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₂ 24,27 %

H₂S .1,49 %

CO 25,97 %

H₂ 42,29 %

CH₄ 3,51 %

N₂ Ar 2,47 % H₀ ■ 2. 5OC lcg/Nm-³ H₂O= 0.453 kg/Nm³

Außer HS und CO„ sowie HO dnd an Unreinheiten noch vorhanden:

i ί C

₃ 1,0 g/Nm³

COS 0,2 g/Nm³

Das Spaltgas wird in der Leitung 36 mit 400 C in die erste Konvertierungsstufe 10 geleitet, aus der es mit 480°C in der Leitung 37 zum Wärmeaustauscher 5 gleitet wird und in diesem bis auf 38Q C herunter gekühlt wird. Danach wird es in der Leitung 38 zum 2. Konvertierungereaktor 10 geführt und darin weiter konvertiert, wobei die Gasaustritt stemperEtur

wird 400°C erreich^ und der CO-Gehalt auf 5, 4 % sinkt. Dieses Gas wird in der Leitung 39 zum Wärmeaustauscher 4 geführt und in diesem soweit gekühlt, daß es mit 290°C und 29 ata für eine weitere Wärmerückgewinnung zur

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Verfügung steht. Es wird in der Leitung 40 zur weiteren Kühlung, zur Entschwefelung und Auswaschung des CO und eventuell weiterer Kühlung und Trocknung des gereinigten Gases in die als Gasreinigung bezeichnete Anlage geleitet. Aus der Leitung 43 wird ein Gemisch von CO und H entnommen.

Das konvertierte Gas in einer Menge von 1583 Nm /h hat [in der Leitung 40) folgende Zusammensetzung und Beschaffenheit:

^CO2	36,79
^H2^S	1,24
CO	5,37
H₂	51,56
CH. 4	2,95
N₂-^Ar	2,09
H O	2093 kcal/Nm
	... 3

Wasserdampfphalt 0,277 kcal /Nm" An Verunreinigungen sind noch vorhanden;

NH- = 0,83g*im

COS » 0,15 g/Nm

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Zur Verwendung als Stadtgaskomponente genügt die Entfernung des H₀S aus dem Gas sowie eine teilweise Entfernung von CO₀. Während der organische Schwefel im Gas enthalten bleiben kann. Das Ammoniak wird bei der Abkühlung des Gases im Kondensat absorbiert. Dieses a.mmoniakhaltige Kondensat wird aus der Gasreinigungsanlage 9 in der Leitung 44 zur. Abteibkolonne 13 geführt, in der das Ammoniak durch einen Destillations-Vorgang entfernt wird, so daß schließlich 390kg/h reines, weiches Wasser ohne Verunreinigungen durch die Leitung 45 die Anlage verläßt.

Beim Abtreiben des NBL aus dem Wasser mit 22 kg/h Niederdruckdampf entstehen 47 kg/h NH Konzentrat, die durch die Leitung 46 zum Kondensator 14 geführt und in diesem niedergeschlagen werden. Das Kondensat wird durch die Leitung 47 dem Teerscheider 12 zugeführt, in diesem mit anderen Kondensaten gemischt und dem Waschkühler 2 durch die Leitung 46 mittels der Pumpe 47 und bzw. oder dem Sättiger 6 durch die Leitung 33 mittels der Pumpe .34 zugeführt.

Das beschriebene Beispiel kann dadurch abgewandelt werden, daß in dem Waschkühler mit dem zurückzuführenden Kondensat OeI e fremden Ursprungs eingebracht werden oder daß bei der Wassereinsprizung in den Sättiger 6 auch noch verdampfbare Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden, die dann im Reaktor 7 mitgespalten werden. Dadurch kann die Ausbeute an Gas erhöht werden.

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Falls eineGemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd hergestellt werden soll, können die Konvertierungsreaktoren 10, 11 fortgelassen werden. Die Wärmezufuhr zu den Wärmeaustauschern 4 und 5 erfolgt dann hintereinander durch das heiße Spaltgas, wobei die Leitungen 36, 37 einerseits und 38, 39 andeierseits unter entsprechender Kürzung unmittelbar verbunden wden. Die Austrittstemperatur aus dem Abhitzekessel wird dann zweckmäßig auf etwa 500°C eingestellt.

Die in der Abb. 2 dargestellte Anlage dient zur nebenproduktfreien Gewinnung eines übe rwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendem Gases aus den flüchtigen Produkten der Hochtemperaturverkokung von Steinkohlen in der sogenannten Hüttenkokerei.

Die Anlage schließt sich an das Sammelrohr 101 der Deckenkanäle einer Batterie von Horizonattkammeröfen 102 an. Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Strahlungskessel 103, den Wärmeaustaus ehern 104 und 105 mit dem dazwischengeschalteten Sättiger 106, dem Spaltreaktor 107 mit dem unmittelbar anschließenden Abhitzekessel 108 und aus einer Anlage 109 zur Kühlung und Reinigung des Spaltgases.

Das aus den Deckenkanälen der Koksofenkammern ausströmende etwa 700°C heiße Rohgas gelangt durch das Sammelrohr 101 in den Strahlungskessel 103 und wird hier auf etwa 400°C abgekühlt. Dabei scheidet sich der

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Staub ab. Er wird, wie mit der Leitung 111 angedeutet sein soll, der einzusetzenden Kokskohle wieder zugefügt.

Aus dem Strahlungskessel wird das entstaubte Gas mittels eines Heißgasgebläses 112 in der Leitung 113 zum Wärmeaustauscher 104 geleitet und in diesem im indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Spaltgas aus dem Abhitzekessel 108 auf über 400 C erwärmt. Mit dieser Temperatur gelangt das Gas in der Leitung 114 zu dem Aufsättiger 106 in dem es durch Einspritzen von Wasser aus der Leitung 115 mit Wasserdampf angereichert wird. In der Leitung 116 wird dieses Ga^s sodann. zum Wärmeaustausch mit dem heißen Spaltgas aus demAbhitzekessel auf über 609 C aufgeheitzt. Durch die Leitung 117 wird das Gas dann in den Spaltreaktor 107 eingeführt und in diesem an einer Katalysäorschicht 118 mit Sauerstoff« der durch die Leitung 119 zugeführt wird, umgesetzt, wobei sich eine Spalttemperatur von über 900 C einstellt. Aus dem Spaltreaktor 107 gd-angt das Spaltgas zur VorküHung in den unmittelbar anschließenden Abhitzekessel 108 und wird aus des em in den Leitungen 120, 121 durch die bezüglich des wärmeabgehaiden Mediums hintereinander geschalteten Wäremaustauscher 104 und 105 und in der Leitungl22 zur Kühl- und Reinigungsanlage 109 geleitet. Aus dieser strömt das Reingas mit etwa Umgebungstemperatur zur weiteren Verwendung durch die Leitung 123 ab.

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Der im Dampf sammler 124 der Strahlungskessels 103 und im Dampfsammler 125 des Abhitzekessels 108 ess-eugte Dampf wird in der Leitung 126 vereinigt und durch einen Dampfüberhitzer 127 im Wärmeaustausch mit dem Spaltgas in Leitung 122 überhitz und durch die Leitung zur Verwertung abgegeben.

Bei der Kühlung und Reinigung des Gases in der Anlage B9 fällt ein Ammoniak enthaltendes Wasser an. Dieses wird in der Leitung 129 zu einem Ammoniakabtreiber 130 geleitet, und in diesem mit Dampfä ausgeblasen. Durch die Leitung 131 wird ein reines weiches Wasser abgestoßen, das dann als Kesselspeisewasser zur Verfügung steht.

Das Destillat aus dem Abtreiber 130 wird im Kühler 132 zu einem Ammoniakwasser kondensiert; welches in der Leitung 115 mittels der Pumpe 133 zum Auf sättiger 106 geleitet wird.

Über den Betrieb dieser Anlage möge das folgende Zahlenbeispiel unter? richten:

3 Aus der Kokskammerbatterie 102 werden stündlich 1000 Nm rohes Koksofengas in die Anlage eingeführt. Das rohe Gas hat folgende Gaszusammensetzung und enthält dieanschliedSend genannte!Verunreinigungen:.

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^CO2 ^H2^S C H

η m

°2 CO-

^H2
CH,

2,5

0,5

2,2

0,4

6,0

58,0

26,0

^N2
Ho

H„O-Gehalt

4,4 %

4745 kcal/Nm' 3

0,362 kg/Nm mit folgenden Inhalts stoffen:

3
Teer+Öl einschließlich Naphthalin lOOg/Nm Rohgas

Benzol 25¹I "

Phenole ca. 1" "

NH_Q..... 7,5" "

HCN..!... 2,0" "

organische Schwefelverbindungen.. 0,4" "

Die organischen Schwefelverbindungen bestehen etwa aus;

-

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545461

50 % CS_

5 % COS

20 % Merkaptane

25 % Tiophene

Dieses Gas wird nach Austritt aus der Kokskanimer 102 mit ca. 700°C mittl. Tempaatur im Strahlungskessel 103 auf etwa 400°C abgekühlt und vom Staub befreit=, Dabei werden 443 kg Dampf mit 45 atü erzeugt (Leitung 126). Der Staub wird, gemischt mit friscta· Kohle, in die Kokskammer zurückgeführt.

Das Rohgas mit 400 C wird im Wärmeaustauscher 104 zunächst

ο
auf 537 C aufgewärmt. Im Auf sättiger 106 werden dann 23 kg Wasser in das heiße Gas hineinverdampf, wobei es sich auf 507 C abkühlt. Im Wärmeaustauscher 105 wird es dann weiter auf 650 C

3 erhitzt. Dann wird es im Spaltreaktor 107 mit 245 Nm 95%igem Sauerstoff gemischt und über den Spaltkatalysator geleitet. Bei der sich einstellenden Spalttemperatur von 950 C werden alle Kohlenwasserstoffe und Verimreinigungen weitgehend umgesetzt und die Schwefelverbindungen in HS und einen geringen Anteil an COS umgewandelt. Nach Ausnutzung der fühlbaren Wärme des Spaltgases im Ab-

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hitzekessel 108, in demneitere 374 kg Dampf mit 45 atü erzeugt werden, gelangt es mit 730 C in den 2. Wärmeaustauscher 105 und mit 613 C in den 1. Wärmeaustauscher 104. Mit 500°C gelangt es in Leitung zum Dampfüberhitzer 127, in dein es die iogäsamt 817 kg Hochdruckdampf

auf 400°e Überhitzt. Mit 402°C und einem Wasserdampfgehalt von

3
0,1595 kg/Nm steht das Spaltgas zur Wärmerückgewinnung, zur Kühlung und evtl. weiteren Reinigung in der Anlage 109, soweit es für den Verwendungszweck des Gases erforderlich ist, zur Verfügung.

Die Analyse des Gases ist»

^CO2	4.94 *
	0.25 %
CO	25.06 %
^H2	66,75 %
CH₄	0.15 %
^N2	2,85 %
Ho »	2820 kcal/Nm³

Verunreinigungen:

NH₃ 0,3 g/Nm³

COS 0,15 g/Nm³

3 Die Spaltgasmenge beträgt 1986 Nm

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"^2β"

Bei der Kühlung des Gases fallen etwa 300 kg NH„-haltiges Wasser an.

Im Abtreiber 130 werden daraus durch Destillation 23 kg NH zentrat erzeugt, die für die Einspritzung im Auf sättiger 106 verwendet werden. Die restliche Wassermenge verläßt in reiner Form die Anläge»

Der erzeugte und auf 400 C überhitzte Hochdruck-Dampf kann zum Antrieb von Maschinen dienen. Etwa die Hälfte davon gentigt für den Energiebedarf der Suaerstoffanlage (jLuft- Turboverdichter), die den Sauerstoff für die Spaltung liefert. Der Rest kann anderweitig eingesetzt werden.

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Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1,1 Verfahren zur Herstellung von überwiegend Kohlenmonoxyd und bzw. oder Wasserstoff enthaltenden Gasen aus festen Brennstoffen durch Entgasen oder Vergasen mit Wasserdampf und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Entgasung oder Vergasung kommende teerhaltige Gas indirekt oder direkt auf Temperaturen über 180 C abgekühlt und von Staub und kondensierenden Stoffen befreit, danach unter Anreicherung mit Wasserdampf auf 400 bis 550 C erhitzt und nach Zusatz von Sauerstoff bei Temperaturen über 700 C an einem Spaltkatalysator auf keramischen hochtemperaturfesten Trägermaterial gespalten wird, und daß aus dem im Warenaustausch mit dem zu spaltenden Rohgas gekühlten Spaltgas in bekannter Weise Kohlendioxyd, Schwefelverbindungen und Ammoniak ausgewaschen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu spaltenden Rohgas außer dem Sauerstoff auch Kohlendioxyd zugefügt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der abschließenden Gasreinigung anfallende aufgestärkte Ammoniakwasser zur Aneicherung des Rohgases mit Wasserdampf verwendet wird.

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! ο Α 5 4 6 1
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3_# dadurch gekennzeichnet, daß dem heißen Rohgas bei der Abkühlung zur Abscheidung von Staub und Dickteer oder bei der anschließenden Aufheizung vor der katalytischen Spaltung verdampfbare Kohlenwasserstoff zugefügt werden,
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltkatalysatoren Metalle der 6 und bzw.oder der 8 Gruppe des periodischen Systems in elementarer oxydischer oder sulfidischen Form auf diner Trägersubstanz aus Oxyden des Aluminiums und bzw. oder des Magnesium enthalten.

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ORlGfMAL INSPECTED

3/

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