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Verfahren und Vorrichtung zur Kohlenwasserstoffumwandlung.
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Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung sur Kohlenwasserstoffumwandlung
und ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, das in der Flüssigphase mit einem
aufgelockerten oder erweiterten btalyeatorbett arbeitet.
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Es sind Verfahren bekannt, bei denen Flüssigkei t und Gas von unten
naah oben durch ein Katalysatorbett geleitet werden, das hierdurch aufgelockert
oder ausgedehnt wird, wobei die Katalysatorteilohen sioh in einem Zustand "willkürlicher
Bewegung' oder "verhinderten Absetzens" befinden.
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Durch Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit kann der Grad der Auflockerung
so begrenzt werden, da# die FlUesigkeit und das Gas, die am oberen Ende der Reaktionszone
abgenoaen werden, praktisch frei von tatalyeatorteilohen sind. Bei einem solchen
Verfahren ist es häufig erwünscht, die Flüssigkeit sowie das Gas im Kreislauf zu
führen. Der Flüssigkeitskreislauf kann natürlich durch Pumpen erreicht werden, jedoch
sind Vorteile mit einem Flüssigkeitskreislaufsystem verbunden, das keine zusätzliche
äu#ere Energiequelle erferdert.
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Es wurde nun gefunden, da# der Flüssigkeitskreislauf chne Pumpen in
einer entsprechend ausgebildeten Vorrichtung erreicht
werden kann.
Gegenstand der Erfindung iet demgemäß eine Vorrichtung, die sich fUr die Kohlenwasserstoffumwandlung
beignet und durch folgende Teile gekennzeichnet ist : einen stehenden Reaktor mit
einen unteren Abschnitt, der ein Katalyeatorbett aufzunehmen vermag, einen oberen
Abschnitt, der einen kleineren Durchmesser als der untere Abschnitt hat, einen Gas-Flüssigkeits-Scheider
am oberen Ende des oberen Absclinitts, wenigstens einen Eintritt am a Fu# des unteren
Abschnitts des Reaktors zur Einführung von Flüssigkeit und Ga und eine Leitung für
die Rückführung son Flüssigkeit vom Gas-Flüssigkeite-Scheider zum Eintritt am Fuß
des Roaktors.
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Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
das dadurch gekennzeichnet ist, da# men ein Gas und einen flüssigen Kohlenwasserstoff
an unteren Ende einer senkrechten Reaktionszone, die ein KatalyHatorbett enthält,
zufiihrt, das Gas und die Flüssigkeit von unten nach oben durch das Katalysatorbett
mit einer solchen Geschwindigkeit führt, da# das Bett über sein volumen im Ruhehinaus
zustand/aufgelockert oder ausgedehnt ist, das Gas und die Flüssigkeit, aber nicht
den Katalysator durch eine Zone von verringertem Durchmesser ira Vergleich zu der
das Katalyaatorbett enthaltenden Zone derart weiter nach oben strömen lä#t, dal3
die Zone von vermindertem Durchmesser praktisch frei von Katalyeator ist und dae
Gas in dieser Zone die Form von Stopfen hat, das Gas und die Flüssigkeit am oberen
Ende der Zone von verringertem Durchmesser trennt und die abgetrennte Flüssigkeit
zum PuB der den Katalysator enthaltenden Reaktionszone zurückkehren last.
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Es ist ersichtlich, da# ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung
ein oberer Reaktorabschnitt ist, der im Vergleich zum unteren Abschnitt einen verre
ingerten Durchmesser hat.
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In diesem unteren Abschnitt wird das Katalysatorbett aufgelockert
oder ausgedehnt, wobei der Grad de r Auflockerung innerhalb des gesamten ausgedehnten
Betts ungefähr konstant ist. Oberhalb de ausgedehnten Betts und unmittelbar unter
der
Verbindungazone zwischen den oberen und unteren Abschnitten ist eine Trennsone vorhanden.
Der obere Abschnitt hat nicht die Aufgabe, den Katalysator von der FlUssigkeit und
vom Gas mu trennen, da dies bereits im unteren Abschnitt a ist, sondern aie trägt
zt lauf der Reaktionateilnelmer bei. Hierauf wird nachstehend ausfuhrlicher eingegangen.
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Durch Einblasen einer genügenden Gasmenge am Fu# des unteren Abschnitts
bilden sich im oberen Abschnitt Gasatopfen, die den ganzen querscHnitt des oberen
Abschnitts einnehmen und die FlUssigkeit mit sich tragen, d. h. es ist ein größerer
Gasanteil gegeniiber dem Flüssigkeitsanteil in oberen Abschnitt vorhanden, als vrenn
das Gas die Forci von Blasen haben sourde.
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Dieser hohe Gasanteil verleiht dem Material, das den oberen Abschnitt
einnimmt, ein niedriges Raungewicht. Das Gas wird im Gas-Flüssigkeits-Scheider abgetrennt,
und die zurückbleibende Flüssigkeit wird durch eine Kreislaufleitung zum unteren
Abschnitt der Vorrichtung zurückgeführt.
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Die e Grö#e des Flüssigkeitskreislaufs hängt von den Abmessungen der
Reaktorabschnitte und von der Gasmenge ab, die am Fuß des unteren Reaktorabschnitts
zugeführt wird. Die Abmess en des Reaktors stehen normalerweise fest, und Berechnungen
haben gezeigt, daß der Hauptumwälzeffekt dem "Gaslift" in oberen Abschnitt zuzuschreiben
ist.
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Die Konatruktionamerkmale des Reaktors, die die Große des Flüssigkeitskreislaufs
beeinflussen, sind das Verhältnis des Durchmessers des oberen Abschnitts zum Durchmesser
des unteren Abschnitts und das Verhältnis der Höhe des oberen Abschnitts zur Hoche
des unteren Abschnitts. Mit kleiner werdendem Durchmesser des oberen Abschnitts
im Verhaltnis zum unteren Abschnitt nimmt die Kreislaufmenge zu (bei konstanter
Gasmenge), weil das Verhältnis von Gas zu Flüssigkeit hocher wird. Es gibt jedoch
eindeutige untere Grenzen für das Verhältnis der Durchmesser sowohl vom konstruktiven
Standpunkt
eowie deehalb, weil bei kleinem Durchmesser des oberen Abschnitts Reibungseffekte
und andere Effekte sich stark bemerkbar machen. Umgekehrt sind hbhere Verhältnisse
unerwünscht, weil 1) die Gesamtdichte des Reaktorinhalts durch das zusätzlich vorhandene
Flüssigkeitsvolumen erhdht wird und 2) solche Verhältnisse bedeuten, daß grdßere
Mengen der umlaufenden Flüssigkeit den Reaktionabedingungen auagesetzt sind, als
dies bei kleineren Yerhältnlssen der Fall sein würde. Dies ist besonders wichtig
bei wärmeempfindliohen Materialien, z. B. Rückständen, deren Verarbeitung wahrscheinlich
ist. Es wurde gefunden, daß Verhältnisse im Bereich von 1 1:4-1:2 für einen Durchmesser
des unteren Abschnitts bis zu 30 cm geeignet sind. Bevorzugt wird ein Bereich von
1:4 bis 3:8. Oberhalb dieses Durchmessers des unteren Abschnitts dWrften weitere
Versuchearbeiten notwendig sein, um den annehmbaren Bereich von Verhältnissen zu
ermitteln.
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Ähnliche Erwägungen wie fUr das Verhältnis der Durchmesser gelten
fUr die Hohe des oberen Abschnitt und ihr Verhältnis sur Hdhe des unteren Abechnitts
Geeignet sind Verhältnisse im Bereich von 5:3 bis 7:3. Durch Erhöhung des Verhältnisses
der Höhe des oberen Abschnitts zur Höhe des unteren Abschnitte nimmt die Dichtedifferenz
zwischen dem Reaktor uni der Kreialaufleitung zu.
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Der Durchmesser der Kreislaufleitung ist ein Kompromi# zwischen Reibungsverluaten
(d. h. Viskositätsverlusten) und einer übermä#ig gro#en Flüssigkeitsmenge, die den
Reaktionabedingungen ausgesetzt ist (d. h. übermä#igen Flüssigkeitsfassungsvermögen).
Er kann beispielsweise so festgelegt werden, daB eine Roynoldsche Zahl von 200 bei
maximalen Rreielaufverhältnie erhalten wird, wobei Verhältnisse von Frischeinsatz
zur Kreislaufflüssigkeit von 1:8 bis 1:100 angewendet werden.
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Bevorzugt wird ein Bereich von 1 : 25 bis 1 :100. Von Tag zu Tag auftretende
Schwankungen im Kreislaufverhältnis werden durch die Gasdurchflussmenge reguliert.
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FUr das nicht aufgeloakerte Katalyeatorbett ist die Dichte maßgebend,
wenn es mit dem flüssigen Reakti onsteilnehmer getränkt ist, und nicht, wenn ee
sich im trockenen Zustand befindet. Der Grad der Auedehnung kann 10-100 des Volumens
im nicht ausgedehnten Zustand betragen, wobei ein Bereich ton 10-50 Vol.-% bevorzugt
wird. Der Grad der ausdehnung oder Auflockerung wird durch die Durchlaufmengen oder
Geschwindigkeiten sowohl der Flüssigkeit ale au¢h des Gases beeinflusst. Er wird
zweckmäßig vorwiegend durch die Gasgeschwindigkeit geregelt, und die letztere muß
natürlich so niedrig sein, daß der Katalysator nicht aus der Katalysatorzone ausgetragen
wird.
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Wie bereits erwähnt, braucht oberhalb der den Katalysator enthaltenden
Zone keine Zone von nrergrdBertem Durchmesser vorhanden zu sein, aber als Sicherheitsfaktor
sollte zweckmä#ig eine Trennsone von etwa 7-15% des Volumes des unteren Reaktorabschnitts
vorgesehen werden. Ein typischer Wert ist 10% % des Volumens des unteren Reaktorabschnitts.
Die Große der Katalysatorteilchen, die die erforderliche Ausdehnung oder Auflockerung
zulä#t, hängt hauptsächlich vom spezifischen Gewicht und von der Viskosität der
Flüssigkeit und der gewählten Gasgeschwindigkeit ab. Da das Verfahren und die Vorrichtung
gemäß der Erfindung fUr die verschiedensten Reaktionen anwendbar sind, ist das spezifische
Gewicht des Flüssigeinsatzes unterschiedlich je nach der Art des jeweils durchgeführten
Verfahrens, aber es kann gesagt werden, da# die erfindungsgemä#e Arbeitsweise sich
für die Behandlung von Flüssigeinsatzes eignet, deren spezifisches Gewicht bei der
Reaktionstemperatur 0,6-0,8, insbesondere 0,65-0,75 beträgt.
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Die e Viskosität der Flüssigkeit kqnn beispieleweise 0,2-1,3 cP bei
der Reaktionetemperatur betragen. Es wurde gefunden, da# unter Berücksichtigung
der anderen hierdurch beeinfluesten Variablen die folgenden Gasgeschwindigkeiten
geeignet sind.
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0,15-1,05 cm/Sek. (lineare Geschwindigkeit), d. h. 0, 55 bis 3,85
1/Std./cm2 Reaktorquerschnitt, insbesondere 0,15 bis 0,75 cm/Sek. (0, 55-2,75 1/Std./cm20.
Für diese Werte der Gasgeschwindigkeit, Viskositä und ddes spesifischen Gewichts
der Flüssigkeit eignen sich Katalyaatoren einer TeilchengröBe von 0, 074-0,59 mm,
inSbesonders von 0,125-0,42 mm.
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Die Einführung des Gases und der Flüssigkeit in den unteren Reaktorabschnitt
kann in beliebiger passender'Weise erfolgen.
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Es können ein oder mehrere Eintrittsstellen für das Gas und/oder die
FlUssigkeit vorgesehen werden.
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Der Gas-FlUssigkeits-Scheider an oberen Ende des oberen Abschnitt
kann in beliebiger geeigneter Weise ausgebildet sein, Er kann beispielsweise aus
einer einfachen Kammer bestehen, in der das Gas und die Flüssigkeit genUgend lange
festgehalten werden, daB die Trennung bei den Arbeitetemperaturen und-drucken stattfinden
kann. Die Kreislaufleitung fUr die Flüssigkeit kann außerhalb des Reaktors angeordnet
sein. Diese Anordnung wird bevorzugt, jedoch kann die Leitung gegebenenfalls auch
innerhalb des Reaktors liegen.
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Die Vorrichtung und das Verfahren eignen eich für beliebige Reaktionen
zur Umwandlung von Kohlenwaserstoffen. Besonders geeignet sind sie fUr katalytische
Verfahren, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, sowie für die Behandlung
von schweren Kohlenwasserstofffraktionen. Beispielsrelue können oberhalb von 350°C
siedende Fraktionen, insbesondere Fraktionen, die zumindest einen Anteil an oberhalb
von 550°C siedendem Eckatand enthalten, behandelt werden.
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Die Behandlung dieser Fraktionen ist in üblichen Festbettverfahren
besonders schwierig.
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Die Hauptreaktionen, die bei der Behandlang von oberhalb von 350°C
siedenden Erdölfraktionen stattfinden dürften, sind die Entschwefelung und/oder
Stickstoffentfernung und/oder Hydrokrackung. Für diese Reaktionen kann der Katalysator
ein
oder mehrere Xetalle mit Hydrieraktivität aus den Gruppen Via und VIII des Periodischen
Systems auf einem sauerstoffhaltigen hochschmelzenden Träger bestehen, wobei der
Sauerstoff an Elemente der Gruppe II-IV des Periodischen Systems gebunden ist. Geeignete
Metalle sind Chrom, Molybdäh, Wolfram, die Eiaengruppenmetalle und die Platingruppenmetalle.
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Die Mange dieser Metalle kann 0, 1-25 Gew.-% des Gesamtkatalysators
betragen.
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Natürliche oder synthetische Rager kUnnen verwendet werden.
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Sie können aus einem einzelnen Oxyd, z. B. Aluminiumoxyd, Gemischen
von Oxyden, z. B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, oder einem aauerstoffhaltigen Material,
z. B. einem Aluminiumeilicat, z. B. einem Ton oder einem Zeolith, bestehen. Besonders
bevorzugt werden Träger, die mehr als 50 Gew.-% Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder
Gemische von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthalten. Diese Katalysatoren können
nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt und in jede beliebige Form gebracht
werden, die sich zur Verwendung in Wirbelschichten eignet. Bevorzugt wird jedoch
die Kugelform.
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Für das Verfahren und die Vorrichtung gemä# der Erfindung kommen die
folgenden Reaktionsbedingungen in Prages Temperatur 316415°C Druck 35-245 kg/cm2
Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5-4 V/V/Std.
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In der Praxis kann es zweckmä#ig sein, ein System zu verwenden, das
aus mehreren Einheiten der vorstehend beschriebenen Art besteht. Die Erfindung umfaßt
somit ferner ein System das aus mehreren der beschriebenen Vorrichtungen besteht,
wobei der Gasaustritt jedes Gas-Flüssigkeits-Scheiders mit Ausnahme desjenigen der
ersten Apparatur mit dem Gaseintritt der vorherigen Appa-ratur verbunden ist, und
wobei die Fluesigkeitskreislaufleitung jeder Apparatur mit Ausnahme der
letzten
nicht nur mit dem Flüssigkeitseintritt des mugehörigen Reaktors, sondern aucll mit
dem Flüssigkeitseintritt des näohsten folgenden Reaktors verbunden ist, ale Gas-und
Flüssigkeitseintritte fUr das System der Gaseintritt des letzten Reaktors und der
Flüssigkeitseintritt des ersten Reaktors dienen und als Gas-und Flüssigkeitsaustritte
fUr das System der Gasaustritt des Gas-Flüssigkeits-Scheiders der ersten Apparatur
bzw. ein Anschluß an die FlUsaigkeitskreislaufleitung zur letzten Apparatur dienen.
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Die Erfindung wird an Hand der Abbildung erläutert, die schematisch
ein Syster. mit drei aufgelockerten Katalysatorbetten darstellt.
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Die dargeatellte Anlage besteht aus drei Reaktoren 1, 2 und 3.
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Die unteren Abechnitte 4, 5 und 6 vermbgen ein Katalysatorbett aufzunehmen,
und der Abschnitt hat unten einen Flüssigkeitseintritt 7, 8 und 9 und einen Gaseintritt
10, 11 und 12. Oberhalb der unteren Abschnitte 4, 5 und 6 befinden ich Abschnitte
13, 14 und 15 mit verringertem Durchmesser, die in Gas-Flüssigkeits-Scheidern 16,
17 und 18 enden. Jeder Abscheider hat eine Flüsaigkeitsaustrittsleitung 19, 20 und
21 und eine Gasaustritteleitung 22, 23 und 24.
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Die drei Reaktoren sind durch Flüssigkeits- und Gasleitungen wie folgt
miteinander verbundent Die Einführung der Flüssigkeit erfolgt durch Leitung 25,
Leitung 26 und Eintritt 7 in den Reakter 1. Sie flie#t durch den Reaktor nach oben
und tritt durch die Austrittsleitung 19 des Gas-Fltissigkeits-Scheiders 16 sus.
Ein Teil der Flüssigkeit aus Leitung 19 geht tuber Leitung 27 zurück zum Reaktor
1, und ein Teil wird tuber die Leitung 28 und die Pumpe 29 zum Reaktor 2 geführt.
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Der Durchlauf durch den Reaktor 2 ist der gleiche wie in Reaktor 1.
Die Flüssigkeit aus der Austritteleitung 20 geht teilweise über Leitung 30 zum Reaktor
2 zurück und teilweise durch Leitung 31 und Pulpe 32 zum Reaktor 3. Die Strömung
durch
den Reaktor 3 iet wiederum die gleiche. Ein Teil der Flüssigkeit aus der Austrittaleitung
21 wird tuber die Leitung 33 zum Reaktor 3 zurUckgefUhrt, und der Rest wird ale
Flüssigprodukt durch die Leitung 34 abgezogen. Das Gas gelangt in das System aus
Leitung 35 am Gaaeintritt 12 des Reaktors 3 und strume durch den Reaktor von unten
nach oben und tritt durch die Austrittsleitung 24 des Abscheiders 18 aus. Durch
die Leitung 24 gelangt das Gae zum Eintritt 11 am FuS des Reaktors 2. Hach dem Austritt
aus dem Abacheider 17 am oberen Ende des Reaktors 2 wird es durch Leitung 23 zum
Eintritt 10 am Fuß des Reaktors 1 geführt. Dan Gas serlßt das System durch die Austrittsleitung
22 des Abscheiders 16.
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Es ist somit ersichtlich, das das Gaa und die FlUsigkeit im Gleichstrom
ton unten nach oben durch jeden Reaktor strdmen, dassaber bei Betrachtung des Systems
ale Ganzes das Gae und die Flüssigkeit im Gegenstrom zueinander geführt werden.
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Irl Betrieb bewirken das Gas und die Fliiesigkeit, die am PuB jades
Reaktors eintreten, daß das Katalysatorbett aufgelockert und ausgedehnt wird, so
da# die Katalyeatorteilohen sich in einem Zustand ständiger Bewegung befinden. Am
oberen Ende (35, 36, 37) des ausgedehnten Betts, d.h. unterhalb der Stelle, wo der
Durchmenser des Reaktors kleiner wird, haben die FlUesigkeit und das Gas auf Grund
der Tatsache, da# sie nunmehr in einem Bereich strömen, wo der effektive Durchmesser
durch die Anwesenheit von Katalysatorteilchen nicht verkleinert wird, eine verringerte
Geschwindigkeit. Demzufolge wird die Möglichkeit, dass Katalysator in den Abschnitt
von verkleinertem Durchmesser Ubergetragen wird, praktisch ausgeschaltet, und eine
seharf definierte obere Grenzlinie fUr das Katalysatorbett läßt eich an einer Stelle
unterhalb des Punktoo aufrecht erhalten, wo der Durchmesser des Reaktors sich ändert.
Im oberen Abschnitt atrtSmen daher nur Gas und Flüssigkeit zum Abscheider. Das Gas
wird über Kopf abgezogen, und die Flüssigkeit tritt unten am Abscheider in die
nach
unten führende Flüssigkeitsleitung aus, die nur Flüssigkeit enthalt. Jeder Reaktor
und jede Flüssigkeitskreislaufleitung kann somit ala eine Einheit mit swei Zweigen
aniseehen werden : ein Zweig ist der Reaktor mit Flüssigkeit, Gas und Katalysator,
und der andere Zweig ist die Kreislaufleitung die nur FlUssigkeit enthält. Durch
Regelung der relativen Mengen der drei Phasen in den verschiedenen Teilen des Reaktorzweiges
und durch Wahl der Gaageschwindigkeit kann bewirkt werden, daß die Flüssigkeit in
der Flüssigkeitsleitung nach unten zum Reaktor fließt, wo durch das Gas das Einströmen
von frischer FlUesigkeit und Kreialaufflüasigkeit in den Reaktor verursacht wird.
Der Anteil, der nicht im Kreislauf geführt, sondern zum nächsten Reaktor gepumpt
wird, kann durch die Bedingungen an der Saugseite der Pumpe geregelt werden.
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In einem Modellsystem, das zur Untersuchung der physikalischet Prinzipien
des Betriebs einee Caalift-Reaktora konstruiert war, wurde ein Reaktor mit einem
Verhältnis von oberem Durchmesser zu unterem Durchmesser von 5:16 und einem Verhältnis
der Höhe des oberen Abechnitts zur Höhe des unteren Abschnitt ! von 6:3 verwendet.
Die als Einsatzmaterial verwendete Flüssig. lceit hatte eine Viskosität von 0, 224
eP und ein spezifisches Gewicht von 0,64. Der Katalysator bestand aus Aluminiumoxyd
einer Stückdichte von 1,15 g/ml und hatte eine TeilchengröBe von 0, 3-0,42 mm. Er
wurde um 30% des Volumens des unteren Abschnitts durch Zuführung von Gas in einer
Menge von 1,98 1/Std./cm2 Reaktorquerschnitt (lineare Geschwindigkeit 0,54 cm/Sek.)
ausgedehnt. Als Gas wurde Stickstoff verwendet. Die Temperatur betrung 18°C, der
Druck 1,05 kg/cm2 und die Raumströmungsgeschwindigkeit 1,0 V/V/Std., bezogen auf
das Kataly-satorbett im sustand. Die durch das Saa serursachte Massengeschwindigkeit
der Flüssigkeit betrug 31.730 kg/m2/Std. und die zugeführte $Flüssigkeitsmenge 3.
17 kg/m2/Std. Unter diesen Bedingungen betrug dqo Flüssigkeitskreislaufverhältnis
100:1 (Gesamtflüssigkeit zur Einsatz).
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Bei einem zweiten Versuch mit dem gleichen Reaktor hatte der Flüssigeinsatz
eine Viskosität von 1, 016 cP und ein spezifisches Gewicht von 0,75. Der Katalysator
bestand aus Aluminiumoxyd einer Teilchengrö#e von 0,42-0,59 mm. Das Katalysatorbett
wurde um 30% des Volumens des unteren Abschnitts durch Verwendung von Stickstoff,
der in einer Menge von 2,09 1/Std./cm2 Reaktorquerschnitt (lineare Geschwindigkeit
0,57 cm/Sek.) zugeführt wurde, ausgedehnt. Temperatur, Druck und Raumströmungsgeschwindigkeit
waren die gleichen wie beim ersten Versuch. Die durch das Gas verureachte Massengosohwindigkoit
der Fliiesigkeit betrug 13. 060 kg/m2/Std. und die Einsatzmenge der Flüssigkeit
3,71 1/Std/cm2. Unter diesen Bedingungen betrug das Flüssigkeitskreislaufverhältnis
36:1 (Gesamtflüssigkeit zu Einsatz).