DE1544928B2

DE1544928B2 - Verfahren zur Herstellung von geschäumten Platten, Folien und sonstigen Gebilden aus Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1544928B2
Application number: DE19651544928
Authority: DE
Inventors: Adolf Becker; Franz Dr. Boetsch; Kurt Cordon; Ulrich Dr. 8263 Burghausen Schwenk
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-12-24
Filing date: 1965-12-24
Publication date: 1974-06-06
Also published as: DE1544928A1

Description

Geschäumte Platten, Folien und sonstige Gebilde aus Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, mit und ohne Weichmacher und sonstige Zusätze, wurden bisher meist in der Weise hergestellt, daß man den noch nicht gelierten Kunststoff in Pulverform unter Anwendung von hohen Drücken und erhöhter Temperatur mit einer niedrigsiedenden organischen Flüssigkeit, beispielsweise Methyläthylketon, Aceton, Isopropylchlorid od. dgl. zum Gelieren bringt, dann in einem Autoklaven bei etwa 125° C unter einen Stickstoffdruck von 400 bis 500 atü setzt, nach dem Abkühlen aus dem Autoklaven entnimmt und durch Erwärmen auf etwa 100° C verschäumt. Ein solches Verfahren beschreibt die schweizerische Patentschrift 290 592. Nach einem anderen Verfahren (USA.-Patentschrift 3122 515) wird pulverförmiges Polyvinylchlorid nur unter Einwirkung eines als physikalisches Treibmittel wirkenden verflüssigten organischen Gases verschäumt, wie beispielsweise niedere Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, wobei aber ebenfalls die Anquellung des Kunststoffpulvers mit dem verflüssigten Gas bei Temperaturen von 140 bis 200° C und hohen Drücken ausgeführt wird. Es ist auch bereits bekannt, Polyvinylchlorid-Pasten, hergestellt aus pulverförmigem Polyvinylchlorid und größeren Mengen von Weichmachern, mit Hilfe von physikalischen Treibmitteln zu verschäumen. Derartige Verfahren beschreiben die britische Patentschrift 890 398 und die USA.-Patentschrift 3 052643.

Abgesehen davon, daß die meisten dieser Verfahren nur unter hohen Drücken bewerkstelligt werden können und daher teure Hochdruckapparaturen benutzen, ist es stets erforderlich, das aufgeschäumte Produkt nachträglich zu gelieren, und dabei muß es relativ hohen Temperaturen im Bereich zwischen etwa 120 und 180° C ausgesetzt werden. Dabei ist eine; Vergilbung des Schaums unvermeidlich. Zur Herstel- s lung von geformten Gebilden muß dann außerdem das bereits verschäumte Produkt nachträglich einem Formgebungsprozeß unterworfen werden, der aufwendiger ist als derjenige für ein unverschäumtes Polymerisat.

Aus der USA.-Patentschrift 3 085 073 ist ein Verfahren bekannt, bei dem thermoplastische Kunststoffe in granulärer Form mit Hilfe eines flüssigen Quell-/ Treibmittel-Paares verschäumt werden. Dabei wirkt zunächst beim Quellprozeß die lösende Komponente als Wegbereiter für die andere unlösliche Komponente. Der überwiegende Teil der lösenden Komponente, also des eigentlichen Quellmittels, muß dabei vor dem eigentlichen Verschäumungsprozeß auf umständliche Weise wieder herausgewaschen werden, worauf dann die Verschäumung unter Erwärmen erfolgt.

Nach einer Variante der bereits erwähnten schweizerischen Patentschrift 290 592 wurde auch eine in üblicher Weise hergestellte weichmacherhaltige, nichtporöse Platte aus Polyvinylchlorid bereits nachträglich verschäumt, jedoch mit einer sehr umständlichen Arbeitsweise, indem die Platte zunächst mit Äthylmethylketon angequollen und dann im Autoklaven zwar bei Raumtemperatur, aber unter hohem Druck von etwa 400 atü mit Stickstoff imprägniert und dann durch Erwärmen auf 100° C verschäumt wurde. Aus der französischen Patentschrift 1 090 250 ist ein Verfahren bekannt, bei dem polymere Formkörper mit höhersiedenden Treibmitteln, insbesondere mit einem Siedepunkt über 60° C, imprägniert und anschließend verschäumt werden. Es wird auch erwähnt, daß auf diese Weise die Verschäumung von Polyvinylchlorid möglich sei, jedoch konnte nachgewiesen werden (vgl. Vergleichsversuche 1 bis 3), daß dieses Verfahren für Polyvinylchlorid keine befriedigenden Resultate liefert.

Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 916 116 ein Verfahren bekannt, bei dem Formkörper aus thermoplastischen Kunststoffen lediglich an ihrer Oberfläche angequollen und verschäumt werden. Dazu bedient sich dieses Verfahren eines Gemisches aus organischen Flüssigkeiten, von dem die eine Komponente (die gegebenenfalls wieder ein Gemisch sein kann) den Kunststoff nicht löst bzw. nur anquillt, die andere Komponente (die auch ein Gemisch sein kann) ihn löst und verschäumt. Für Polyvinylchlorid werden insbesondere als nur quellende Flüssigkeiten Äthylacetat oder Methylacetat, als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Aceton und Methylenchlorid genannt. Somi gleicht dieses Verfahren im Prinzip dem der bereits genannten USA.-Patentschrift 3 085 073. Eine durchgehende Verschäumung eines Formkörpers ist auf diese Weise nicht in einfacher Weise möglich, da sich die genannten Quellmittel nicht ohne weiteres aus dem Inneren des Formkörpers wieder entfernen lassen.

Somit konnten alle bekannten Verfahren hinsichtlich ihrer Verfahrensweise bzw. der erhaltenen Produkte nicht befriedigen, und es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das die Verschäumung bereits gefertigter Formkörper unter Vermeidung eines nachträglichen Formgebungsprozesses im ver-

schäumten Zustand in möglichst problemloser Weise ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formkörpern aus Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, wobei diese gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten können, unter Verwendung von als Quell- und physikalische Treibmittel wirkenden organischen Flüssigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein porenfreier Formkörper aus den genannten Polymerisaten bis zum gleichförmigen Anquellen in Berührung mit einer unterhalb -20° C siedenden organischen Flüssigkeit oder mit Vinylchlorid gehalten und das gequollene Gebilde sofort oder nach einer Lagerzeit bei Raumtemperatur durch Erhitzen auf etwa 80 bis etwa 100 ° C verschäumt wird.

Geeignete organische Flüssigkeiten für das Verfahren sind beispielsweise Monochlordifluormethan, Dichlordifluormethan, monomeres Vinylchlorid sowie insbesondere Methylchlorid. Es war überraschend, daß solche niedrigsiedenden Flüssigkeiten in der Lage sind, gleichzeitig als Quell- und als Treibmittel zu wirken, so daß man, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, hier mit einer einzigen organischen Flüssigkeit auskommt. Es war ferner überraschend, daß man für die Einverleibung dieser organischen Flüssigkeiten keine erhöhten Temperaturen und im wesentlichen auch keinen erhöhten Druck benötigt. Lediglich zur Abkürzung der Imprägnierungszeit kann mit mäßigen Drücken bis zu etwa 7 at gearbeitet werden. Dies war insbesondere deswegen überraschend, da gemäß der USA.-Patentschrift 3 122 515 zum Anquellen von gepulvertem Polyvinylchlorid, das der Flüssigkeit eine wesentlich größere Oberfläche darbietet, Temperaturen von 140 bis 200° C und Drücke von 30 bis 180 atü für erforderlich gehalten wurden. Es war weiterhin überraschend, daß die bei Raumtemperatur und drucklos bzw. mit nur sehr wenig erhöhtem Druck durchgeführte Anquellung Formkörper in ihrer gesamten Ausdehnung gleichförmig erfaßt, und daß bei dem folgenden Verschäumen bei 80 bis 100° C der Dampfdruck der einverleibten organischen Flüssigkeit ausreicht, um in dem Formkörper eine gleichförmige und beständige Porenstruktur mit im wesentlichen geschlossenen Zellen entstehen zu lassen. Es war ferner überraschend, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten niedrigsiedenden organischen Flüssigkeiten als Quell- und als Treibmittel wirken und eine befriedigende und durchgehende Verschäumung von vorgefertigten Platten, Folien und sonstigen geformten Gebilden möglich machen, während mit höhersiedenden organischen Flüssigkeiten, wie Methylenchlond, Methylformiat und Isopropylchlorid (vgl. Vergleichsversuche 1 bis 3) keine Verschäumung erzielt werden konnte.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Anquellung mit dem verflüssigten organischen Gas so weit treibt, daß die gequollene Folie zu etwa gleichen Teilen, ± 10 bis 20%, Feststoffe und verflüssigtes Gas enthält.

Grundsätzlich kann die Platte, Folie usw. nach erfolgter Anquellung mit dem niedrigsiedenden Treibmittel unverzüglich durch Erhitzen auf etwa 80 bis etwa 100° verschäumt werden. Man kann den angequollenen Formkörper aber auch einige Stunden bei Normaldruck und Raumtemperatur lagern und dann erst verschäumen. Es wurde beobachtet, daß sich bei diesem Lagern an der Oberfläche des Formkörpers eine dünne Zone erhöhter Zähigkeit ausbildet, welche beim anschließenden Verschäumen die Entbindungsgeschwindigkeit des verflüssigten Gases mindert und auf diese Weise eine besonders gleichförmige Porenstruktur entstehen läßt.

Zum Verschäumen bringt man die angequollenen und gegebenenfalls einige Zeit gelagerten Formkörper in einen Behälter mit Wasser von etwa 80 bis

ίο 95° C oder in einen Raum, der mit Wasserdampf oder überhitztem Wasserdampf erfüllt ist.

Zweckmäßig werden für diese Verschäumungsoperation die Platten, Folien und sonstigen geformten Gebilde zwischen zwei Drahtnetzflächen eingelegt, um bei der infolge der Verschäumung eintretenden Volumenvergrößerung die Formähnlichkeit der Gebilde zu bewahren/ Beim Verschäumen von flächigen Gebilden, wie Platten und Folien, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einen Rand des Gebildes festzulegen und auf den gegenüberliegenden Rand einen stetigen Zug auszuüben. Dadurch wird eine gleichmäßige und faltenfreie' Volumenvergrößerung in der Zugrichtung erzwungen, die zur Folge hat, daß sich auch die Volumenvergrößerung quer zur Zugrichtung gleichförmig und faltenfrei vollzieht. Bei dieser Ausführungsform findet also die Verschäumung der Gebilde unter einer gewissen mäßigen Spannung statt. Bei der - selbstverständlich anzustrebenden - kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens wird durch den laufenden Abzug der Folienbahn der erwünschte Spannungszustand in der Verschäumungsstation ohne weiteres hergestellt.

Da beim Verfahren der Anmeldung auf die Platten usw. nur in der Verschäumungsphase kurzzeitig eine erhöhte Temperatur von bis zu etwa 100° C zur Einwirkung kommt, zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch reinweiße Tönung aus. Außerdem hat das Verfahren den betriebstechnisch bedeutsamen Vorteil, daß über einen einzigen Kalander oder eine einzige Presse sowohl ungeschäumte wie geschäumte Folien und Platten hergestellt werden' können, indem jeweils vom Ausstoß ungeschäumter Ware der benötigte Anteil zur nachträglichen Verschäumung nach dem Verfahren der Erfindung abgezweigt wird.

Aus Gründen der Betriebshygiene und der Wirtschaftlichkeit müssen selbstverständlich die beim Anquellen übrigbleibenden und beim Verschäumen entbundenen Treibmittel, wie Methylchlprid usw. aufgefangen und wiedergewonnen werden. Dabei kann als Nebeneffekt eintreten, daß die Quell- und Treibmittel gewisse Anteile der in dem geformten Kunststoffge- ■ bilde enthaltenen Zusätze, wie Stabilisatoren, Gleitmittel und Weichmacher, herauslösen, die dann in die Wiedergewinnung gelangen und dort vom Treibmittel getrennt und gesondert wiedergewonnen werden können. Wie weit das eintritt, hängt von der Löslich-, keit der jeweiligen Zusätze des Kunststoffgebildes in angewendetem Quell- und Treibmittel ab. Eine Qualitätsminderung der geschäumten Platten, Folien usw.

durch diese Auslaugung von Zusätzen tritt nicht ein, weil diese Zusätze ihre wesentliche Funktion in den meisten Fällen bereits bei der Gelierung und Verformung erfüllt haben. ·

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen

Ausführungsformen der Erfindung. ■-.·.!.

Beispiel 1
In ein Gefäß, welches auf 10 Atmosphären ausge-

legt ist, gibt man 1 kg Granulat von 5 mm Durchmesser eines Hart-Polyvinylchlorids, das durch Extrudieren von handelsüblichem Polyvinylchlorid des K-Wertes 70 mit 2,5 Gewichtsprozent eines Zinnstabilisators und 2,5 Gewichtsprozent eines Gleitwachses hergestellt wurde. Man füllt nun Methylchlorid in den Autoklaven, bis das Granulat bedeckt ist und läßt es 8 Stunden stehen. Nun läßt man durch ein Ventil das Methylchlorid in ein Vorratsgefäß ab und entnimmt aus dem Gefäß die Granulat-Kugeln, die jetzt etwa 50% ihres ursprünglichen Gewichtes an Methylchlorid aufgenommen haben. Man läßt die Granulat-Kugeln etwa V₂ Stunde an der Luft liegen und bringt sie dann unter 80° C heißes Wasser. Die Körner schäumen innerhalb weniger Sekunden auf etwa 1,2 cm Durchmesser auf, haben eine Dichte von 0,06 g/cm³ und sind absolut weiß.

Beispiel 2

Nimmt man im Beispiel 1 statt Methylchlorid Vinylchlorid, so erhält man ebenfalls geschäumte Kugeln, jedoch nur mit einer Dichte bis herab zu 0,10 g/ cm³.

Beispiel3

Nimmt man statt eines Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 eines vom K-Wert 60 und verfährt genau wie im Beispiel 1, so nehmen die Granulat-Kugeln etwa 60 Gewichtsprozent ihres ursprünglichen Gewichtes an Methylchlorid auf und besitzen nach der Verschäumung eine Dichte von etwa 0,10 g/cm.

Beispiel 4

Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber statt des Granulats werden Polyvinylchlorid-Platten verwandt mit den Abmessungen 450 X 170 X 3 mm, weiche von einer,glasklaren Platte abgeschnitten werden, die durch Extrudieren eines handelsüblichen Polyvinylchlorids des K-Wertes 65 mit 2,5 Gewichtsprozent Zinnstabilisator, 2,5 Gewichtsprozent Gleitwachs und 5 Gewichtsprozent Weichmacher (Dioctylphthalat) hergestellt wurde. Die gelierten Platten, die absolut farblos geblieben sind und die etwa 70% ihres Gewichtes an Methylchlorid aufgenommen haben, wurden an der Luft 2V₂ Stunden bei Zimmertemperaturliegengelassen. Man verschäumt anschließend durch Eintragen in 80° C heißes Wasser und erhält absolut farblose Platten geschäumten Materials mit einer Dichte von 0,08 g/cm³.

Beispiel 5

Es wird wie bei Beispiel 4 gearbeitet, aber ein Gemisch von 20 Gewichtsprozent CF₂Cl₂ und 80 Gewichtsprozent Methylchlorid verwendet. Die Platten nehmen etwa 57% ihres Eigengewichts an CF₂Cl₂-Methylchlorid-Mischung auf und werden nach 3 Stunden unter heißem Wasser aufgeschäumt. Man erhält Schaum-Polyvinylchlorid-Platten der Dichte 0,05 g/cm³. ■

Beispiel6

Arbeitet man wie im Beispiel 4, tränkt die Folie jedoch nur 2V₂ Stunden, so erhält man ein Material, das 25% seines Gewichtes an Methylchlorid aufgenommen hat. Hierbei kann die Verschäumung direkt an die Entnahme aus dem Druckgefäß angeschlossen werden. Man erhält Platten einer Schaumdichte von 0,05 g/cm³.

-< Beispiel 7

In einem Druckgefäß bis.-_;JO Atmosphären werden Platten der Abmessung 150" X 70 X 1-mm aus extrudiertem Polyvinylchlorid des K-Wertes 70, welches mit 10 Gewichtsprozent AcrylnitrilrButadien pfropf-

mischpolymerisiert ist, 2V₂ Stunden mit Methylchlorid überschichtet bei 25° C gelagert. Man läßt das Flüssiggas in ein zweites Druckgefäß ab und verschäumt das so weichgemachte, völlig klar durchsichtige Material in 80° C heißem Wasser. Dabei wird die Platte in eine Vorrichtung eingespannt, die in die Längs- und Querrichtung während der Verschäumung zieht. Anschließend behandelt man mit einer geeigneten Platte durch kurzes Aufpressen die Oberfläche. Auf diese Weise erhält man eine Schaumplatte von 450 X 210 χ 3 mm der Dichte 0,05 g/cm , die völlig farblos ist.

Beispiel 8

Ein extrudiertes Rohr aus Hart-Polyvinylehlorid wird, wie in Beispiel 1 beschrieben,, behandelt. Nach der Verschäumung erhält man ein Rohr von etwa dreifachem Durchmesser.

Beispiel 9

Polyvinylchlorid in Granulatform wird 3 Tage bei Normaldruck in flüssigem Methylchlorid bei —30° C aufbewahrt. Nach dieser Zeit ist das Material unter Gewichtszunahme aufgequollen; man gießt vom Methylchlorid ab, verschäumt bei 80° C und erhält Kugeln einer Dichte von 0,05 g/cm³.

Beispiel 10

Eine extrudierte Platte der Abmessung 3 X 100 X 50 mm aus einem nach dem Masse-Polymerisationsverfahren gewonnenen Polyvinylchlorid des K-Wertes 60, die 1 Gewichtsprozent Zinnstabilisator enthält, wurde 8 Tage in bei Normaldruck siedendem Methylchlorid bei —24° C gelagert. Nach dieser Zeit ist die Platte angequollen und läßt sich, wie in Beispiel 4, verschäumen zu einer Platte mit einer Dichte 0,05 g/cm³.

Vergleichsversuch 1

Eine extrudierte Probe aus Polyvinylchlorid gemäß Beispiel 1 wurde unter Isopropylchlorid 16 Stunden bei 20° C aufbewahrt. Es ist keine Quellung eingetreten.

Vergleichsversuch 2

Extrudierte Proben aus Polyvinylchlorid gemäß Beispiel 1 werden bei 20° C 5 Stunden unter Methylenchlorid gelagert. Es tritt eine Gewichtszunahme von 50% ein. Trägt man die Proben in 80° C warmes Wasser ein, so entweicht das Methylenchlorid, ohne aufschäumend zu wirken.

Vergleichsversuch 3

Wählt man im Vergleichsversuch 2 statt Methylenchlorid Methylformiat, so erhält man das gleiche Resultat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formkörpern aus Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, wobei diese gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten können, unter Verwendung von als Quellmittel und physikalische Treibmittel wirkenden organischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß ein porenfreier Formkörper aus den genannten Polymerisaten bis zum gleichförmigen Anquellen in Berührung mit einer unterhalb —20° C siedenden organischen Flüssigkeit oder mit Vinylchlorid gehalten und das gequollene Gebilde sofort oder nach einer Lagerzeit bei Raumtemperatur durch Erhitzen auf etwa 80 bis etwa 100° C verschäumt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anquellen unter mäßig erhöhtem Druck und entsprechender Verkürzung der Behandlungszeit ausgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Platten und Folien zum Verschäumen zwischen zwei Drahtgitterflächen eingebracht werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Platten und Folien während der Verschäumung eine stetige Zugkraft in einer Richtung ausgeübt wird.