DE1544602C - Thermoplastische Masse zur Herstellung schlagfester Formkörper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Formkörper, die Polyvinylchlorid und ein Polybutadien-1,3 und ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol enthalten.

Polyvinylchlorid findet zur Herstellung von Formkörpern in der verschiedensten Weise Anwendung, besitzt jedoch den Nachteil, daß die Biegefestigkeit der erhaltenen Formkörper bei niedrigen Temperaturen gering ist. Weiterhin ist insbesondere die Schlagfestigkeit ungenügend. Um in diesen Punkten Verbesserungen zu erzielen, sind in der Vergangenheit zahlreiche Versuche unternommen worden, doch waren die Ergebnisse bis jetzt nicht zufriedenstellend. Es sind die verschiedensten Massen bekannt, bei denen in das Polyvinylchlorid kautschukartige Substanzen einverleibt wurden.

So wird in der französischen Patentschrift 763 460 ein Verfahren zum Koagulieren eines Gemisches aus Naturkautschuklatex und einer Polyvinylchloriddispersion vorgeschlagen. Das Polyvinylchlorid und der Kautschuk liegen in diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 10: 90 bis 90:10 vor. Eine derartige Polyvinylchlorid-Kautschuk-Masse kann nicht durch einfaches Vermischen des Polyvinylchlorids, wie z. B. auf einer Walzenmühle, erhalten werden, worauf beispielsweise in der französischen Patentschrift 988 C06 hingewiesen wird. Wenn der Kautschuk lediglich in der üblichen Weise mit dem Polyvinylchlorid vermischt wird, führt das Polyvinylchlorid nicht zu einer Verbesserung der Eigenschaften des Gemisches, sondern wirkt lediglich als Füllstoff. In der genannten französischen Patentschrift 988 006 wird vorgeschlagen, die Verträglichkeit des Polyvinylchlorids mit dem Kautschuk durch Zugabe einer Substanz zu verbessern, die mit den beiden Bestandteilen mischbar ist, wie z. B. durch Zugabe von Pech.

Weiterhin wird in der französischen Patentschrift 950 206 ein Verfahren zum Vermischen eines Latex eines Mischpolymerisats aus Butadien und einer Vinylverbindung mit einem negativen Substituenten, wie z. B. Acrylnitril oder Styrol, mit einem Polyvinylchloridlatex beschrieben. Aus dem auf diese Weise erhaltenen beständigen Latex werden Filme oder Oberflächenüberzüge hergestellt. In dieser Patentschrift wird ferner auf die Unmischbarkeit von Polyvinylchlorid mit bestimmten Arten von Kautschuken, wie z. B. Naturkautschuk und Polybutadien, hingewiesen. Aus der britischen Patentschrift 728 695 ist bekannt, daß ein Mischpolymerisat des Butadiens, wie z. B. ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, das mindestens 40 Gewichtsprozent Styroleinheiten enthalten muß, mit Polyvinylchlorid auf einer Walzenmühle zu einer Masse vermischt werden kann, aus der harte, praktisch nicht biegsame Produkte hergestellt werden können. Es ist jedoch gefunden worden, daß die aus einer solchen Masse erhaltenen Produkte keine wesentliche Verbesserung in bezug auf die Schlagfestigkeit darstellten, sondern daß in einigen Fällen sogar eine Verschlechterung der Schlagfestigkeit festzustellen war. Nach der USA.-Patentschrift 2 808 378 und der japanischen Patentschrift 244 403 kann eine Masse von verhältnismäßig hoher Schlagfestigkeit durch Zugabe eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Butadien und Styrol zu Polyvinylchlorid erhalten werden, doch sind für bestimmte Anwendungsgebiete des Polyvinylchlorids, insbesondere für die Verwendung bei niedrigen Temperaturen, Materialien mit weit höherer Schlagfestigkeit sehr erwünscht.

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Masse zur. Herstellung schlagfester Formkörper, bestehend aus (A) 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid,

(B) 1 bis 15 Gewichtsteilen Polybutadien-1,3 und

(C) eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Butadien und Styrol in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus den Komponenten A und B, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse als Komponente B ein Polybutadien-1,3 mit 20 bis 80 Molprozent 1,4-cis-Einheiten

ίο enthält.

Diese Masse weist eine hohe Biegefestigkeit und insbesondere eine hohe Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen auf. Sie weist eine bessere Verträglichkeit der Bestandteile auf und zeigt keine Versprödung, wie sie beim Stehenlassen und infolge der geringen Verträglichkeit auftritt. Ferner weist eine derartige Masse keine Verminderung in Bezug auf die Wärmeverformungstemperatur und die Härte auf.
Unter dem Begriff »Polyvinylchlorid« werden hier nicht nur Homopolymerisate, sondern auch Mischpolymerisate des Vinylchlorid^ mit kleinen Mengen anderer monomerer Verbindungen verstanden. Beispiele für derartige Mischpolymerisate sind unter anderem Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polybutadien-1,3 handelt es sich um ein solches, das 20 bis 80 Molprozent 1,4-cis-Einheiten aufweist und durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der aus den Alkyllithiumverbindungen und den verschiedensten Katalysatoren vom Ziegler-Typ bestehenden Gruppe hergestellt werden kann. Diese Polybutadiene sind solchen, die mehr als 80 Molprozent oder weniger als 20 Molprozent 1,4-cis-Einheiten aufweisen, in bezug auf die Verträglichkeit mit dem Polyvinylchlorid und die verschiedenen Tieftemperatureigenschaften überlegen.

Zu den Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, die mit dem Polyvinylchlorid und dem PoIybutadien-1,3, das 20 bis 80 Molprozent 1,4-cis-Einheiten aufweist, zu vermischen sind, gehören die sogenannten ABS-Harze. Es wird angenommen, daß diese Acrylnitril - Butadien - Styrol - Mischpolymerisate die Dispersion des Polybutadiens-1,3, das 20 bis 80 Molprozent 1,4-cis-Einheiten aufweist, in dem Polyvinylchlorid fördern und dadurch eine Phasentrennung verhindern und die Eigenschaften verbessern.

Es ist erforderlich, daß die relativen Mengen der drei Polymerisate, die in dem erfindungsgemäßen Massen enthalten sind, innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

(A) Polyvinylchlorid 100-Gewichtsteile

(B) Polybutadien-1,3 mit einem
Gehalt an 1,4-cis-Einheiten

von20 bis 80 Molprozent.. 1 bis 15 Gewichtsteile

(C) Mischpolymerisat aus
Acrylnitril, Butadien und

Styrol 3 bis 50 Gewichtsteile

je 100 Gewichtsteile
A + B

An Hand von zahlreichen Versuchen wurde gefunden, daß Polybutadiene, deren Gehalt an 1,4-cis-Einheiten außerhalb des genannten Bereichs von 20 bis 80 Molprozent liegt, zu Schwierigkeiten in bezug auf die Verträglichkeit führen und Massen ergeben,

die nach längerem Stehen eine merkliche Entmischung zeigen. Wenn weiterhin die Menge des Polybutadiens-1,3, das 20 bis 80 Molprozent 1,4-cis-Einheiten enthält, mehr als 15 Teile je 100 Teile Polyvinylchlorid beträgt, so treten die gleichen Schwierigkeiten in bezug auf die Verträglichkeit auf, wie sie im vorstehenden geschildert wurden. Liegt andererseits die Menge des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisats unterhalb von 3 Teilen je 100 Gewichtsteile der Summe von Polyvinylchlorid plus Polybutadien-1,3 mit 20 bis 80 Molprozent 1,4-cis-Einheiten, so ist der durch die Einverleibung des Mischpolymerisats auf die Eigenschaften der Masse erzielte Effekt gering. Werden demgegenüber mehr als 50 Gewichtsteile des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisats verwendet, so vermindern sich insbesondere die Rockwell-Härte und die Wärmeverformungstemperatur, und es werden wirtschaftlich äußerst unvorteilhafte Ergebnisse erhalten. Die erfindungsgemäßen Massen können im allgemeinen mit Weichmachern, wie sie für Polyvinylchlorid verwendet werden, plastifiziert werden, ohne daß sich Nachteile ergeben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann nicht nur mit Hilfe von Walzenmischern, sondern auch mit üblichen Misch- und Mahlmaschinen erfolgen. Die Beziehungen zwischen den optimalen Misch- und Mahlbedingungen bei Banburymischern und Walzenmischern sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

Mischtemperatur (⁰C) ...
Umdrehungen (pro Minute)
Mischzeit (Minuten)

Art der Mischmaschine

Walzenmischer

150 bis 170

10 bis 30

5 bis 15

Banburymischer

150 bis 170

100 bis 120

5 bis 15

Beim Mischen können besonders gute Ergebnisse erreicht werden, wenn man zunächst das Polyvinylchlorid in einer Knetmaschine schmilzt, sodann das Polybutadien-1,3 hinzugibt und mit dem Polyvinylchlorid vermischt und schließlich das Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat zusetzt, wenn eine vollständige Verteilung des Polybutadiens-1,3 eingetreten ist.

Die erfindungsgemäßen Massen sind nicht für sämtliche Anwendungszwecke brauchbar, für die PoIyvinylchlorid bisher verwendet worden ist, sondern sind insbesondere zur Herstellung von Spritzguß- und Auspreß-Formgegenstände geeignet, die bei niedrigen Temperaturen Anwendung finden sollen.

Die folgenden Beispiel dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht als Begrenzung aufzufassen.

Beispiel 1

7 g Polybutadien-1,3, das 36 Molprozent 1,4-cis-Einheiten aufweist, 7 g eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisats, geringe Mengen Bleistearat und Cadmiumstearat als Wärmestabilisatoren und geringe Mengen von Butylstearat als Gleitmittel wurden zu 100 g Polyvinylchlorid gegeben. Das Gemisch wurde auf erhitzten Walzen 10 Minuten bei 15O⁰C geknetet und durch Preßverformung zu Prüfkörpern verarbeitet. Die gemessenen Eigenschaften der Prüfkörper waren wie folgt:

Rockwell-Härte M-90

(ASTM-D-785)

Izod-Schlagzähigkeit (0⁰C) 110 kg · cm/cm²

(ASTM-D-256)

Wärmeverformungstemperatur .. 63 ⁰C (ASTM-D-648)

Beispiele 2 bis 6

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsmaterialien wurde das Vermischen und Ausformen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften erhalten. Die Meßeinheiten und Meßverfahren sind die gleichen wie im Beispiel 1. Zum Vergleich wurden Prüfkörper hergestellt, bei denen der Gehalt des Polybutadiens-1,3 an 1,4-cis-Einheiten außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lag. Andere Vergleichsprüfkörper enthielten kein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat. Bei weiteren Vergleichsprüfkörpern wurde kein Polybutadien-1,3 verwendet.

3	5	6	1	fergleichsve	rsuch 3	4
100	100	100*	100	100	100	100
10	10	5	10	10	0	0
20	20	10	20	0	15	0
36	50	36	95	36
80	80	88	80	80	88	100
90	65	45	50	80	15	5
58	58	58	57	53	60	70
keine Λ	Veränderung		sehr spröde	etwas spröde	keine Verände rung
Beispiel 4
100
15
30
36
80
60
57

Polyvinylchlorid (g)

Polybutadien-1,3 (g)

Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien
und Styrol ■

Gehalt des Polybutadiens-1,3 an 1,4-cis-Einheiten (Molprozent)

Rockwell-Härte (M)

Schlagzähigkeit nach I ζ ο d
(kg · cm/cm²)

Wärmeverf ormungstemperatur (° C)

Zustand des Prüfkörpers nach 4monatiger
Aufbewahrung

100

* Mischpolymerisat aus 97 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 3 Gewichtsprozent Vinylacetat.

Aus den obigen Beispielen und VergleichsversucfiSri^v"' ist ersichtlich, daß durch die Einverleibung eines Acrylnitril - Butadien - Styrol - Mischpolymerisats in Massen, die aus Polyvinylchlorid und Polybutadien-1,3 mit 20 bis 80 Molprozent cis-Einheiten bestehen, eine gute Verträglichkeit über lange Zeiträume und eine Verbesserung in bezug auf die Schlagfestigkeit erzielt werden kann und daß Verminderungen der Härte und der Wärmeverformungstemperatur, wie sie bei Massen aus Polyvinylchlorid und sogenannten Modifizierungsmitteln häufig auftreten, fast ganz verhindert werden können.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Masse zur Herstellung schlagfester Formkörper, bestehend aus

   A. 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid,

   B. 1 bis 15 Gewichtsteilen Polybutadien-1,3 und

   C. eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Butadien und Styrol in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus den Komponenten A und B,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Komponente B ein Polybutadien-1,3 mit 20 bis 80 Molprozent 1,4-cis-Einheiten enthält.