DE1543979B - Verfahren zur Herstellung von Cyclo hexadien (1,3) yl nitril - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril [1-Cyan-cyclohexadien-(l,3)] durch Umsetzung eines 4-Cyan-4-halogencyclohexens mit bestimmten basischen Verbindungen.

Aus der französischen Patentschrift 1 329 820 ist es bekannt, daß Cyclohexadiene,3)-ylnitril durch Umsetzung von 2-Chlorcyclohexen-(3)-nitril — einer aus 1-Chlorbutadien und Acrylsäurenitril erhältlichen Additionsverbindung, die eine geringe Menge 3-Chlorcyclohexen-(4)-nitril enthält — durch Umsetzung mit einem festen Alkalihydroxyd hergestellt werden kann.

Das nach diesem bekannten Verfahren hergestellte Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril enthält jedoch etwa 10% des isomeren Cyclohexadien-(2,4)-ylnitrils, dessen Abtrennung äußerst schwierig ist. Darüber hinaus ist bei diesem Verfahren die Ausbeute wegen der Tatsache, daß die Reaktion in einem heterogenen System vonstatten geht, sowie wegen der sonstigen dort angegebenen Reaktionsbedingungen unbefriedigend.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten 4-Cyan-4-halogen-cyclohexene sind leicht in gereinigter Form erhältlich, und die erfindungsgemäß durchgeführte Halogenwasserstoffabspaltung ermöglicht die Herstellung von Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril selektiv in hoher Ausbeute. Das erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsprodukt läßt sich sehr einfach reinigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril der Formel Stoffatomen bedeuten, die Pyridine die allgemeine Formel

CN

durch Halogenwasserstoffabspaltung aus einem Halogen-cyclohexennitril mit Hilfe von Alkalihydroxyden bzw. -alkoholaten, tertiären Alkylaminen bzw. Pyridinen als basischen Verbindungen bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, wobei die basische Verbindung in mindestens äquimolekularer Menge, bezogen auf den Ausgangsstoff, eingesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Halogencyclohexennitril ein 4-Cyan-4-halogencyclohexen der allgemeinen Formel

CN

verwendet, in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

Die Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die 4-Cyan-4-halogen-cyclohexene, können leicht durch Umsetzung eines oi-Halogenacrylsäurenitrils mit Butadien nach üblichen Verfahren, z. B. durch Diels-Alder-Reaktion, erhalten werden.

Die tertiären Alkylamine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel

N —R'
\_R»

in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenj '-KR)»

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl

ίο von 0 bis 5 bedeutet.

Beispiele für tertiäre Alkylamine sind Trimethylamin, Triäthylamin und Tripropylamin, für die Pyridine das Pyridin selbst und die Picoline.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Alkalialkoholaten handelt es sich z. B. um Natrium- oder Kaliumalkoholate, die sich von aliphatischen oder alicyclischen Alkoholen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten, z. B. um Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat, -n-propylat, -isopropylat, -n-butylat und

ao -tertiäres -butylat.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Alkalihydroxyden handelt es sich um Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Alkoholen, z. B. in Methanol, Äthanol und Propanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, die Verwendung eines Lösungsmittels ist jedoch wegen der weiter unten genannten Gründe vorzuziehen.

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol.

Obgleich, wie oben bereits gesagt, die genannten tertiären Amine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig als Lösungsmittel dienen können, wenn sie in großer Menge verwendet werden, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in den oben erläuterten inerten Lösungsmitteln durchgeführt.

Der Grund ist der, daß die Verwendung dieser inerten Lösungsmittel nicht nur die erfindungsgemäße Halogenwasserstoffabspaltung sowie die Isolierung des Produktes erleichtern, sondern auch die erforderliehe Menge an tertiären Aminen verringern kann.

Zum Beispiel kann die Menge an tertiären Aminen auf 1 bis 25 Mol je Mol des eingesetzten 4-Cyan-4-halogen-cyclohexens verringert werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 4-Cyan-4-halogen-cyclohexen mit mehr als einer äquimolekularen Menge der tertiären Amine und vorzugsweise mit 5 bis 40 Mol der tertiären Amine je Mol des 4-Cyan-4-halogen-cyclohexens vermischt und 2 bis 60 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 15O⁰C, vorzugsweise 20 bis 12O⁰C, gut gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Reaktionsgemisch eine gewisse Zeit stehengelassen und abgekühlt. Sodann wird das auskristallisierte Aminhydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird nach Abdestillieren des größten Teils der nichtumgesetzten Amine unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Bei der Destillation des erhaltenen getrockneten Filtrats unter vermindertem Druck wird Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril, Sdp. 66 bis 88°C/15 mm Hg und n%° = 1,5030, in einer Ausbeute von 80 bis 85% der Theorie erhalten.

Werden als basische Verbindungen die Alkalialkoholate oder Alkalihydroxyde verwendet, wird eine alkoholische Lösung, die 1 bis 5 Mol und vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol der Alkalialkoholate oder Alkalihydroxyde je Mol 4-Cyan-4-halogencyclohexen enthält, tropfenweise unter Rühren zu einer alkoholischen Lösung des 4-Cyan-4-halogen-cyclohexens gegeben und das Gemisch 1 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰C und vorzugsweise von 10 bis 50⁰C umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann durch Zugabe von Essigsäure oder Salzsäure neutralisiert. Sodann wird nach dem gleichen Verfahren, wie es oben für die tertiären Amine beschrieben wurde, Cyclohexadiene,3)-ylnitril in einer Ausbeute von 80 bis 90% erhalten.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist es wegen der leichteren Isolierbarkeit des Reaktionsproduktes erwünscht, daß zum Lösen des 4-Cyan-4-halogencyclohexens und der Alkalialkoholate oder -hydroxyde der gleiche Alkohol verwendet wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Cyclohexadien-(1,3)-ylnitril ist eine Verbindung von hoher Reaktionsfähigkeit, die als Ausgangsmaterial für die verschiedenartigsten organischen Synthesen sowie als Ausgangsmaterial zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten recht brauchbar ist.

So reagiert das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Nitril leicht mit Ammoniak und Alkylaminen unter Bildung von l-Cyan-4-amino-cyclohexen bzw. l-Cyan-4-(N-alkylamino)-cyclohexenen, die ihrerseits durch Hydrierung in Diamine oder auch durch Hydrolyse in die entsprechenden Aminosäuren umgewandelt werden können. Die auf diese Weise hergestellten Diamine sind als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von wärmebeständigen Hochpolymeren brauchbar. Weiterhin kann das erfindungsgemäß erhaltene Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril leicht mit Verbindungen reagieren, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, z. B. mit Alkoholen, Mercaptanen oder Cyanwasserstoff. Weiterhin kann das Cyclohexadien-(1,3)-ylnitril mit Butadien zu neuartigen Polymerisaten mischpolymerisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen wurden mit 100 ecm Triäthylamin vermischt und 15 Stunden bei einer Temperatur von 8O⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde stehengelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das auskristallisierte Triäthylaminhydrochlorid wurde abgesaugt. Nach dem Abdestillieren des nichtumgesetzten Triäthylamins aus dem Filtrat wurde der Rückstand mit 50 ecm Äther extrahiert. Der auf diese Weise erhaltene Ätherextrakt wurde mit 0,5 η wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Nach dem Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein Destillat mit einem Siedepunkt von 65 bis 7O⁰C/ 15 mm Hg erhalten wurde. Das Destillat wurde durch erneute Destillation gereinigt, wobei als Destillat 8,7 g praktisch reines Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril vom Siedepunkt 66 bis 88°C/15 mm Hg erhalten wurden.

Analysenwerte: Berechnet für C₇H₇N: N 13,33%;
Gefunden: N 13,31%.

Ein Strukturbeweis ergibt sich dadurch, daß bei der Hydrolyse des nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Cyclohexadien-(l,3)-ylnitrils die von Langenbeck, Ber., dtsch. ehem. Ges., Bd. 75, (1942), S. 232, beschriebene Cyclohexadien-(l,3)-ylcarbonsäure erhalten wird. Die erhaltene Säure zeigte im Ultraviolettabsorptionsspektrum ein Absorptionsmaximum bei 286 πιμ (in Äthanol) und im Infrarotabsorptionsspektrum eine Bande bei 2230 cm"¹, die für ξ Ν charakteristisch ist.

Beispiel2

14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen und 70 ecm Pyridin wurden in einem geschlossenen Gefäß vermischt und 24 Stunden bei einer Temperatur von 12O⁰C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch stehengelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid abgesaugt. Danach wurde das nichtumgesetzte Pyridin abdestilliert, und der auf diese Weise erhaltene Rückstand wurde nacheinander mit 0,5 η wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde dann der Vakuumdestillation unterworfen, wobei 8,0 g Cyclohexadiene,3)-ylnitril erhalten wurden.

Beispiel3

14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen wurden in 30 ecm Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 60 ecm eines Gemisches aus Benzol und Triäthylamin (1:1) tropfenweise innerhalb von einer Stunde bei 30° C unter Rühren gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch stehengelassen, auf Raumtemperatur abgekühlt und das aus der Lösung auskristallisierte Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Das auf diese Weise erhaltene Filtrat wurde im Vakuum destilliert, um den größten Teil des Triäthylamin-Benzol-Gemisches zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 0,5 η wäßriger Salzsäure und sodann mit Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum destilliert, wobei 7,9 g Cyclohexadiene,3)-ylnitril erhalten wurden.

B ei s pi el 4

Zu einer Lösung von tertiärem Natriumbutylat, die durch Auflösen von 2,3 g metallischem Natrium in 100 ecm tertiärem Butanol erhalten worden war, wurden 14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen tropfenweise innerhalb von 1,5 Stunden bei 15°C unter kräftigem Rühren gegeben. Danach wurde die Temperatur der Lösung auf 35 bis 40⁰C erhöht und das Gemisch weitere 4 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die auskristallisierten Feststoffe wurden abfiltriert. Das auf diese Weise erhaltene Filtrat wurde mit Essigsäure neutralisiert und das in ihm enthaltene Lösungsmittel entfernt.

Bei der Destillation des Rückstandes im Vakuum wurden 8,9 g Cyclohexadien-(l,4)-ylnitril erhalten.

B ei s piel5

14 g 4-Cyan-4-chlor-cyclohexen wurden in 30 ecm Äthanol gelöst. Durch Zugabe der erhaltenen Lösung zu 80 ecm einer äthanolischen Lösung von 4 g Kaliumhydroxyd und Durchführung der Halogenwasserstoffabspaltung nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden 7,9 g Cyclohexadien-(l,3)-ylnitril erhalten.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 18,6 g 4-Cyan-4-brom-cyclohexen in 60 ecm Toluol wurden unter Rühren tropfenweise 50 ecm eines Gemisches aus Triäthylamin und Toluol (3 : 2) gegeben. Die Lösung wurde 18 Stunden bei 60⁰C gerührt und zur Abkühlung eine gewisse Zeit stehengelassen. Das auskristallisierte Triäthylaminhydrobromid wurde abfiltriert. Bei der Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Filtrats nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurden 8,4 g Cyclohexadiene, 3)-ylnitril erhalten.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 18,6 g 4-Cyan-4-brom-cyclohexen in 60 ecm Isopropanol wurde tropfenweise eine Lösung von Kaliumisopropylat, die durch Auflösen von 2,3 g metallischem Kalium in 100 ecm Isopropanol erhalten worden war, innerhalb von 1,5 Stunden bei 1O⁰C unter kräftigem Rühren gegeben.

Sodann wurde die Reaktionstemperatur auf 30⁰C erhöht und das Gemisch weitere 5 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurden die auskristallisierten Feststoffe abfiltriert und das auf diese Weise erhaltene Filtrat durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Die Destillation des erhaltenen Rückstandes im Vakuum lieferte 8,8 g Cyclohexadien-(1,3)-ylnitril.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadiene,3)-ylnitril durch Halogenwasserstoffabspaltung aus einem Halogencyclohexennitril mit Hilfe von Alkalihydroxyden bzw. -alkoholaten, tertiären Alkylaminen bzw. Pyridinen als basischen Verbindungen bei einer Temperatur von 0 bis 15O⁰C, wobei die basische Verbindung in mindestens äquimolekularer Menge, bezogen auf den Ausgangsstoff, eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogencyclohexennitril 4-Cyan-4-halogen-cyclohexen der allgemeinen Formel

verwendet, in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindungen tertiäres Natriumbutylat verwendet.