DE1543559B1

DE1543559B1 - Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropan

Info

Publication number: DE1543559B1
Application number: DE19661543559
Authority: DE
Inventors: Labrasseur Geb Nicoud
Original assignee: Ethylene-Plastique
Current assignee: Ethylene-Plastique
Priority date: 1965-12-23
Filing date: 1966-12-15
Publication date: 1971-02-25
Also published as: DK117776B; FR1515077A; US3532713A; BE691116A; CH462198A; FR1505714A; ES334743A1; NL6618102A; LU52635A1; NL6618104A; US3446818A; ES334784A1; LU52623A1; BE691198A; FR1505715A; BE691199A; GB1135798A; NL156699B; SE347266B; IL27106A

Description

Die Umsetzung von Oxacyclopropan (Äthylenoxid) mit Schwefelkohlenstoff ergibt im allgemeinen ein Gemisch, das eine große Anzahl von Produkten enthält; es ist völlig unmöglich, wegen der sehr zahlreichen möglichen Nebenreaktionen dieses Gemisch zufriedenstellend in seine Einzelbestandteile zu fraktionieren. Insbesondere war es bisher nicht möglich, selbst wenn das Gemisch beträchtliche Mengen an Thiacyclopropan enthält, dieses zu extrahieren, da seine Neigung zur spontanen Polymerisation sehr groß ist. Zur Herstellung von Thiacyclopropan im Zustand der gewünschten Reinheit hat man deshalb versucht, die Kondensation von Schwefelkohlenstoff mit Äthylenoxid in einer Zwischenstufe anzuhalten, und hat so das l-Oxa-3-thiacyclopentan-2-on oder das l-Oxa-3-thiacyclopentan-2-thion hergestellt, jedoch zersetzten sich nach der Reinigung diese Zwischenprodukte selbst unter geregelten Reaktionsbedingungen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es bei Verwendung bestimmter spezieller Katalysatoren möglich wird, das Thiacyclopropan durch direkte Kondensation des Äthylenoxids mit Schwefelkohlenstoff herzustellen. Man erhält tatsächlich, wie nachfolgend beschrieben wird, ein an Thiacyclopropan sehr reiches Gemisch, das es ermöglicht, durch übliche physikalisch-chemisehe Arbeitsgänge dieses im reinen Zustand zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropan durch Umsetzung von Oxacyclopropan mit Schwefelkohlenstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Hilfe einer Katalysatorkombination aus einem 2 bis 12 Gewichtsprozent Hydratwasser enthaltenden Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Natriumbromid, Natriumjodid oder Kaliumiodid und einem Alkylsulfoniumjodid oder einem ein gutes Lösungsmittel für die genannten Alkalihalogenide aufweisenden aliphatischen Alkohol durchführt.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 10 und 8O⁰C; wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 1O⁰C Hegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst schwach und für die Technik unbrauchbar; wenn man hingegen eine Temperatur oberhalb 80° C anwendet, wird die Umsetzung weniger stabil und es ergibt sich die Gefahr eines explosiven Verlaufes, und es entwickeln sich im Reaktionsgemisch Nebenreaktionen, wodurch die Ausbeute vermindert wird.

Zweckmäßig wird bei der Reaktion das Alkylsulfoniumjodid in einer Menge von etwa 1 Mol je 10 Mol Alkalihalogenid verwendet. Es erwies sich als besonders günstig, den aliphatischen Alkohol, insbesondere Methanol, in einem schwachen Überschuß hinsichtlich der zur Lösung des Alkalihalogenids erforderlichen Menge zu verwenden. Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, daß man nach der Umsetzung zur Synthese des Thiacyclopropans das Reaktionsgemisch fortschreitend bis zu etwa 150° C in Gegenwart eines Überschusses an Oxacyclopropan erhitzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen bei 0° C gehaltenen Autoklav gibt man 3 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Schwefelkohlenstoff. Man fügt hydratisiertes Lithiumchlorid und ein Alkylsulf oniumhalogenid zu. Nun schließt man den Autoklav und läßt das Gemisch bei 25⁰C 15 Stunden reagieren. Danach kühlt man den Autoklav auf 0°C ab und entnimmt nach der Entgasung den Inhalt; das erhaltene Gemisch wird durch Gasphasenchromatographie analysiert.

Unter den Versuchsbedingungen erhielt man die in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse:

Tabelle I

Anzahl Mol an	Triäthylsulfonium- jodid	Erhaltene Produkte in Mol pro Mol umgesetztem Schwefelkohlenstoff	l-Oxa-3 -thiacyclopentan- 2-on	l-Oxa-3 -thiacyclopentan- 2-thion
zu 11 % hydratisiertes Li thiumchlorid	0,005	Thiacyclopropan	0,196	0,63
0,05	0,01	0,69	0,31	0,48
0,1	0,03	0,79	0,262	—
0,3	0,04	1,61	Teilweise Polymerisation
0,4	0,01		0,074	0,60
0,05	0,266

Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß unter sonst gleichen Bedingungen die gleichlaufende Vermehrung der Konzentrationen an Lithiumchlorid und an Triäthylsulfoniumjodid stets die Bildung von Thiacyclopropan begünstigen; daß bei einer sehr großen Konzentration an Katalysator und/oder einer übermäßigen Kontaktdauer das gebildete Thiacyclopropan zu Polymerisationsnebenreaktionen Anlaß gibt und daß ein sehr niedriges molares Verhältnis an Lithiumchlorid zu Sulfoniumjodid zu einer Verminderung der Bildung des Thiacyclopropans führt.

Beispiel 2

Entsprechende Versuche wie im Beispiel 1 wurden €5 durchgeführt, wobei verwendet werden: 3 Mol Äthylenoxid, lMol Schwefelkohlenstoff, 0,03 Mol Trimethylsulfoniumjodid, 0,3 Mol zu 11 ■% hydratisiertes Lithiumchlorid, eine Reaktionsdauer von 6 Stunden bei unterschiedlichen Temperaturen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Reaktionstemperatur

40
50
60

Erhaltene Produkte in Mol pro Mol umgewandeltem Schwefelkohlenstoff

Thiacyclopropan

l-Oxa-3-thia-

cyclopentan-

2-on

l-Oxa-3-thia-

cyclopentan-

2-thion

1,153
1,458
1,718

0,175
0,20

0,100
0,030

Man sieht, daß eine Temperaturerhöhung einer Erhöhung der Durchschnittsgeschwindigkeit der Um-

Setzung und einer überlegenen Ausbeute an Thiacyclopropan entspricht. Eine Temperatur oberhalb 80° C ist nicht günstig, da man eine niedrige Ausbeute, vermutlich auf Grund von Polymerisation des Thiacyclopropans, erhält.

Beispiel 3

Nach dem gleichen Arbeitsverfahren wie im Beispiel 1 werden umgesetzt: 3 Mol Äthylenoxid, 1 Mol Schwefelkohlenstoff, 0,03 Mol Äthyldimethylsulfoniumjodid, 0,3 Mol zu 11 % hydratisiertes Lithiumchlorid, wobei eine Reaktionsdauer von 6 Stunden bei einer Temperatur von 40° C angewandt wird.

Man erhält unter diesen Bedingungen, in Mol pro Mol umgewandeltem Schwefelkohlenstoff: 1,916 Mol Thiacyclopropan, 0,08 Mol l-Oxa-3-thiacyclopentan-2-on.

Das erhaltene Reaktionsgemisch, das in Form einer blaßgelben flüssigen Paste vorliegt, wird aus dem Autoklav bei O⁰C entnommen und in einen Destillationskolben gebracht. Der Kolben ist mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer und einer Destillierbrücke versehen. Man bewirkt nun keine »richtige« fraktionierte Destillation, sondern eine rasche Entgasung des Gemisches aus Äthylenoxid und Thiacyclopropan, das bei — 30° C aufgefangen wird.
Bei einer ersten, bei 30° C durchgeführten Entgasung fängt man 77 g eines Gemisches auf, welches 23,7 % Thiacyclopropan und 76,3% Äthylenoxid enthält; dann erhält man nach Erhitzen auf ungefähr 105° C 95,2 g eines Gemisches, welches 56,3 % Thiacyclopropan, 42,2% Äthylenoxid und 1% Schwefelkohlenstoff enthält. Man gewinnt so 67 % des anfänglich in dem Gemisch nach der Reaktion enthaltenen Thiacyclopropans. Das Gemisch aus Äthylenoxid und Thiacyclopropan kann leicht durch eine weitere Fraktionierung aufgetrennt werden.

Beispiel 4

Entsprechend der Arbeitsweise nach Beispiel 1 läßt man 0,8 Mol Äthylenoxid und 0,2MoI Schwefelkohlenstoff 16 Stunden bei 25° C in Gegenwart eines so Katalysators reagieren, der aus zu 5 % hydratisiertem Lithiumchlorid und Trimethylsulfoniumjodid besteht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Katalysator (Mol)
LiCl-Hydrat I Tetrasulfoniumjodid

Erhaltene Produkte in Mol pro Mol umgewandelten Schwefelkohlenstoffs

Thiacyclopropan l-Oxa-3-thiacyclopentan-2-on

l-Oxa-3-thiacyclopentan-2-thion

0,02
0,02
0,02

0,01
0,02
0,03

0,8

0,920

1,180 0,38
0,35
0,56

0,27
0,12
0,10

Beispiel 5

Man läßt 3 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 30° C IMol Schwefelkohlenstoff und 2,5 Mol Äthylenoxid in Gegenwart von 0,01 Mol zu 10% hydratisiertem Natriumiodid in 6 cm³ Methanol reagieren.

Das nach der Umsetzung erhaltene Gemisch enthält Äthylenoxid, l-Oxa-3-thiacyclopentan-2-on und Thiacyclopropan. Die Ausbeute beträgt 1,66 Mol Thiacyclopropan je Mol umgewandeltem Schwefelkohlenstoff und 0,1 Mol l-Oxa-3-thiacyclopentan-2-on je Mol umgesetztem Schwefelkohlenstoff.

Beispiel 6

Man läßt 3 Stunden bei einer 65° C nicht übersteigenden Temperatur 1 Mol Schwefelkohlenstoff und 1,5 Mol Äthylenoxid in Gegenwart von 6 cm³ Methanol, welches 0,04 Mol zu 10 % hydratisiertes Lithiumchlorid enthält, reagieren, anschließend erhitzt man das Gemisch innerhalb von 4 Stunden von 60 auf 140°C, wobei die Gesamtmenge destilliert; während dieser Erhitzung führt man blasenweise ungefähr 4MoI Äthylenoxid ein. Man erhält 225 g eines Destillats, welches 25% Thiacyclopropan entsprechend einer Ausbeute von 0,93 Mol je Mol umgewandeltem Schwefelkohlenstoff, eine ungefähr gleiche Menge an Schwefeloxisulfid und Äthylenoxid enthält.

Beispiel 7

In einen kleinen 250 cm³ fassenden Reaktionsbehälter aus Glas, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem in geeigneter Weise gekühlten Zugabegefäß und einem auf 0° C gehaltenen Kühlbehälter versehen ist, wobei beide mit einer Freigabe in eine Wanne ausgestattet sind, werden ¹J₂ Mol CS₂ und 0,025 Mol LiBr + 0,0025 Mol JS (CH₃),, gegeben. Man fügt innerhalb von 3 Stunden nach und nach 1,5 Mol auf 0° C gehaltenes flüssiges Äthylenoxid hinzu. Dann läßt man die Temperatur langsam auf 30°C ansteigen und verfolgt die Reaktion noch weitere 3 Stunden. Das nach Beendigung der Reaktion gewonnene Reaktionsgemisch enthält je umgewandeltes Mol CS₂ außer nicht umgesetztem Oxid: 1,2 Mol Thiacyclopropan und 0,3 Mol l-Oxa-3-thiacyclopentan-2-on.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropan durch Umsetzung von Oxacyclopropan mit Schwefelkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Hilfe einer Katalysatorkombination aus einem 2 bis 12 Gewichtsprozent Hydratwasser enthaltenden Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Natriumbromid, Natriumjodid oder Kaliumiodid und einem Alkylsulfoniumjodid oder einem ein gutes Lösungsmittel für die genannten Alkalihalogenide aufweisenden aliphatischen Alkohol durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 10 und 8O⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylsulfomumjodid in einer Menge von etwa 1 Mol je 10 Mol Alkalihalogenid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den aliphatischen Aikohol, insbesondere Methanol, in einem schwachen Überschuß hinsichtlich der zur Lösung des Alkalihalogenids erforderlichen Menge verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung zur Synthese des Thiacyclopropans das Reaktionsgemisch fortschreitend bis zu etwa 150⁰C inGegenwart eines Überschusses an Oxacyclopropan erhitzt.