DE1542512A1 - Periodisches Verfahren,Katalysator fuer ein solches Verfahren und Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators - Google Patents

Description

A 81 957

United Engineers & Constructors, Inc., Philadelphia,

Pa., V.St.A.

Periodisches Verfahren, Katalysator für ein solches Verfahren und Verfahren zur Herstellung eines solchen

Katalysators

Die Erfindung bezieht aioh auf ein verbessertes Verfahren jBur periodisch durchgeführten katalytischen Umwandlung von Kohlenwasseretoffen in Gegenwart von Dampf in ein Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, und gegebenenfalls gasförmige Kohlenwaaserstoffe enthaltendes Gas und auf ·1η·η neuartigen Katalysator für ein solches Verfahren. Di· Erfindung bezieht sich besonders auf ein neuartige«, periodisch arbeitendes katalytisches Verfahren der beschriebenen Art, bei dem ein nickelhaltiger Katalysator einge_ setzt wird und bei dem der Katalysator seine katalytieche

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Aktivität über lange Zeit hinweg behält, obwohl er stark oxydierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen unterworfen wird.

Bei dem katalytischem periodisch durchgeführten Reformieren von Kchlenwaaaeretoffen mit Dampf zur Herstellung eines Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und außerdem gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktgases, bei dem sich der Nickelkatalysator in einer stationären Zone befindet, und bei dem in einer syklusperiode die Katalysatorzone teilweise durch Durchleiten von heißen, sauerstoffhaltigen Gasen erhitzt wird und bei dem in der anderen Periode des Zyklus durch Durchleiten des Kohlenwasserstoffs im Dampfzustand und von Wasserdampf durch die Katalysatorzone die Reformierung stattfindet, wird der Katalysator oxydierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen für längere Zeit ausgesetzt. Es wird angenommen, daß diese Bedingungen zur Abnahme der KaiaLysatoraktivität beitragen oder diese rerurachen. Die beobachtete Aktivitätsabnahme ist zum Beispiel in The Institute of Gas Technology, Bulletin No» 26, Mars, 1960, beschrieben·

Nach dem in der USA-Patentschrift 2 759 805 beschriebenen Verfahren wird eine katalytieehe Oxydations-Reduktione-VerTbrennungsfolge angewandt, um die stationäre Katalysatorzone mit einem Teil < er Wärme zu versorgen. Nach diesem Ver-

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fahren wird in einer anderen ale der Refornierperiode des Zyklus Nickel im Katalysator durch Durchleiten von saueratoffhaltigem Gae^durch die Katalysatcrzcne ox,fd:'.erv. Dieee Oxydation erzeugt Wärme in der Katalysatorinaeee oelbst. Nach dem Oxydationeschritt wird noch in der gleichem Fyklusperiode ein oxydierbares, reduzierendes Gae in die Ka^.alysatorzone und durch diese hindurchgeleitet, wobei dae 0:^ä zu einer hochaktiven, elementaren Form unter gleichzeitiger Verbrennung des oxydierbaren Gaeee mit Hilfe dee au· dem Nickvloxyd freigesetzten Sautretoffβ reduziert wird. Diese nachfolgende Reduktion des Nickeloxyde verbraucht Wärme. Theoretisch ist die zur Reduktion erforderliche Wärmemenge die gleiche wie die bei der Oxydation des Nickels freigesetzte und hebt diese auf. Jedoch hebt sich die zur Reduktion des Nickeloxyd· erforderliche Wärme annähernd gegen die Wärme auf« die durch die gleichzeitige Oxydation (Verbrennung) dee oxydierbaren, reduzierenden Gases, das durch die Katalyeatorzone strömt« erzeugt wird. Das Nettoergebni· ist fine Wärmespeicherung In der Katalysatormaese, wobei die freigesetzt· Nsttowärme praktisch der durch die Oxydation des Katalysators verursachten äquvalent 1st. Zueätzlioh wird «in Teil der Wärme, die zur Aufrechterhaltung des periodischen Betriebs erforderlich ist_; durch Durchleiten heißer Verbennungsprodukte durch die Katalyeatorzone .aufgebracht ,und man erhält «tue solchen heißen Gasen in Verbindung mit der während der oben erwähnten Folge von

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Oxydation, Reduktion und Verbrennung gespeicherten Nettowärme eine Wärmemenge, die den gesamten Wärmebedarf dee bekannten Verfahrens deckt. Die gespeicherte ffärme wird während der folgenden, endothermen Zyklusperiode auegenützt, in der der Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Wasserdampf reformiert wird. Bei einer selchen Verfahrensweise tritt jedoch ein sehr bemerkenswerter Abfall der Aktivität des Kickelkntalysatore auf, wae vermutlich auf die stark oxydierenden Bedingungen zurückzuführen ist, die während der Wärmeepeicherungsperiode des Zyklu« angewandt werden. Dieser Abfall wird noch verstärkt, wenn hohe Drucke während des Zyklus angewandt werden, da erhöhter Druck das Oxydationeverroögen eauerstoffhaltiger Gase trhöht. Dieser Abfall wird auch durch Temperaturerhöhung verstärkt, wie sie erforderlich ist, wenn ein kohlenwasseretoffarmes Gasprodukt wie Ammoniaksynthesegas und bestimmte brennbare Gase gewünscht werden.

Das periodisch arbeitende, katalytische Reformieren ist von kontinuierlichen Verfahren au unterscheiden, die in Reaktionerohren durchgeführt werden. Im letzteren Pail wird der Katalysator nicht direkt durch Durchleiten heißer Gase, sondern nur indirekt durch Wärmeleitung durch die Rohrsonde beheizt und nur die Reaktionsteilnehmer niemals saueretoffhaltiges Gas .- können mit dem Katalysator in Berührung Beim konti-

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nuierlichen Verfahren im Reaktionsrohr treten daher die obenerwähnten scharfen oxydierenden Bedingungen nicht auf.

Übliche nickelhaltige Katalyaatoren, wie sie bisher beim Reformieren von Kohlenwaaaeratoffen aowohl bei periodischen ala auch kontinuierlichen Verfahren verwendet wurden, wurden durch Tränken vorgeformter Aluminiumoxydkörper, z.B. Kugeln, mit einer wässrigen Hickelaalzlöaung, Trocknen und Kalzinieren hergeateilt. Durch den Kalzinierprozeß wird daa Mickelealz in Nickeloxyd umgewandelt, daa vor Gebrauch oder in aitu durch die ersten Anteile dee durch die Katalyaatorzone geleiteten Kohlenwaeaerstoffa zu Nickel reduziert wird. Jedoch rerliert gerade bei periodiaohen Verfahren dieaer Katalysator raach aeine Aktivität, weahalb die vorliegende Erfindung gerade die Verbesaerung aolaher katalytischer periodischer Verfahren zum Ziel hat,

Daa erfindungagemäßt Verfahren betrifft ein periodisches Verfahren, in dem tine feete, etationäre Zone au· niokelhaltigen Katalyeatorkörpern abwechselnd durch Durchleiten heißer Saae, einschließlich eaueretoffhaltigen öaaea, erhitzt wird und dann diese erhitzte* etationäre Katalysatorzone, die daa Nickel in. elementarer Form enthält und in der die Hitze geapeichert ist, dazu eingeaetzt wird, eine katalytische öaaphaaenreaktion

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unter Wärmeentzug aus dieser stationären Katalysatorzone zu bewirken, wobei al3 nickelhaltiger Katalysator Aluminiumoxydkörper verwendet werden, bei denen die äußere Zone jedes einseinen Körpers bis zu einer Tiefe von wenigstens ca. 0,79 - 1,59 mra (1/32 bis 1/16 inch) hauptsächlich aus Teilchen besteht, von denen wenigstens die Oberfläche aus Nickeleplnell oder Magnesiumspinell besteht und wobei diese Teilchen zusätzlich einen Deckfilm aua Nickel aufweisen.

Die Erfindung betrifft ferner eine verbesserte Methode fUr das periodische katalytische Kohlenwasserstoffreformieren mit Wasserdampf zu einem Gas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthält.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum periodischen, katalytiechen Kohlenwaeserstoffreformieren mit Wasserdampf zu einem Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Gas, bei dem der Katalysator stark oxydierenden Bedingungen unterworfen wird, aber trotedem seine lcatalytische Aktivität für lange Sebrauchadauer behält»

Bin weiteres Merkmal der Erfindung iet die Heretellung eines verbesserten nickelhaltigen Katalyeatore der eine viel größere nutzbare Lebensdauer in periodischen Verfahren unter stark

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oxydierenden Bedingungen hat als die zur Zeit zur Verfügung stehenden nickelhaltigen Katalysatoren.

Sie Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiges und verbessertes periodisches Verfahren, wobei abwechselnd eine massive stationäre Zone aus nickelhaltigen KatalysatprktJrpern durch Durch -leiten heißer Oase, einschließlich faueretoffhaltiger Gase, erhitzt und diese Katalysatorzone, die Nickel in elementarer Fora und gespeichert« Hitze enthält, zum Kohlenwasserstoffrefonnieren in Gegenwart von Wasserdampf zu einem Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Oat ausgenützt wird, daduroh gekennzeichnet _f daß als nickelhaltiger Katalysator im wesentlichen Aluffliniumoxydkörper verwendet werden, bei denen die Randschicht jedes Körpers aus Teilchen besteht, von denen wenigstens die äußeren Oberflächen hauptsächlich aus Niokelspinell oder Magnesiuaepinell bestehen, wobei die Spinell enthaltenden Teilohen zusätzlich einen Oberflächenfilii aus Nickel aufweisen.

Kaoh der USA-Patentschrift 2 828 196 wurde ermittelt, daß dtr katalytisch wirksame Anteil niokelimprägnierter Aluminiumoxyd kugeln mit einem Durchmesser zwischen ca, 6,35 - 76,2 mm

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(1/4- und ca. 3 inch) c$er gleichwertiger Körper mit solchen Kugeln äquivalenten Massen und mit einer Porosität zwischen ca. 30 und ca. 40 # aich in der äußeren etwa 0,79 1»59 mm (1/32 bis 1/16 inch) starken Zone befindete Nach der vorliegenden Erfindung besteht der verwendete Katalysator in der äußeren etwa 0,79 - 1,59 mm (1/32 bis 1/16 inch) starken Randschicht hauptsächlich aus Teilchen, die wenigstens an der Oberfläche aus Nickel oder Magneslumspinell bestehen und zusätzlich nit einem überzug aus katalytisch wirksamen Nickel odei Nickeloxyd versehen sind. An den Stellen katalytischer Aktivität let daher da« mit dem katalytisch aktiven Nickel in Berührung kommende Aluminiumoxyd bereite dadurch gesättigt, daß es mit Magnesium oder Nickel verbunden ist, so daß keine weitere Reaktion .!wischen dem nachfolgend aufgebrachten kata~ Iytisch wirksamen Nickel und dem Aluminiumoxyd stattfinden kann. In diesem Zusammenhang wird angenommen, daß der Aktivitätaabfall Üblicher, nickelimprägnierter Aluminiumoxydkata« lysatoren hauptsächlich einer Reaktion zwisohen dem Nickel und dem Alumlniuaoxyd zuzuschreiben igt. Auf jeden Pail besitzt der KalöLysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentlich größere Lebensdauer ale herkömmliche,nickelimprägnierte Aluminiumoxydkatalysatoren. Das gilt besondere für stark oxydierende Bedingungen und hohe Temperaturen, z.B-bei d«m Verfahren der USA-Patentschrift 2 759 805, und unter Bedingungen hohen Drucks, wobei der Druck die desakti -

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vierende Wirkung des Sauerstoffs in den sauerstoffhaltigen Gasen auf den dieselkatalysator bei hohen Temperaturen verstärkt *

Bei der bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungogemäßen Verfahrene wird ein Katalysator verwendet, in dem der genannte Spinell Nickelspinell ist. Bei der Katalysatorherstellung werden vorgeformte Aluminiuraoxydkörper mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Nickelaalzes, z.B. Nickelnitrat, getränkt. Die Aluminiumoxydkörper können die Gestalt von Kugeln, Klumpen, Würfeln, Zylindern und dergleichen haben, mit einer Durchschnittsmasse, die, der von Kugeln mit einem Durchmesser zwischen ca. 6,3 und 76,2 mm (1/4 und 5 inch) gleichwertig ist„ Soweit unterscheiden sich die ersten Stufen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators nicht von Verfahren und Arbeitsweisen, die bei der Herstellung herkömmlicher nickelimprägnierter Katalysatoren verwendet werden« Die nickelimprägnierten Aluminiumoxydkörper müssen jedoch erfindungsgemäß Bedingungen ausgesetzt werden, die eine Reaktion des Nickels oder Nickeloxyde mit dem Aluminiumoxyd in der Randschicht der Katalysatorkörper bewirken, und zwar mindestens bia zu einer Tiefe von etwa 0,76 - 1,59 mm (1/32 bis 1/16 inch)«Diese Umsetzung erfordert hohe Temperaturen, oxydierende Bedingungen und eine verhältnismäßig lange Zeit, Bezüglich der Temperatur wurde gefunden, daß sie wenigstens ca, 1040⁰C (1900⁰P) betragen soll. Tempera-

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türen, die wesentlich darüber liegen, z-.B. bis au 137O⁰C (2500⁰F), können angewandt werden. Da jedoch darunter liegende Temperaturen auöreichen, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, 115O⁰O (2OO⁰F) zu überschreiten. Oxydierende Bedingungen werden durch Durchleiten von Luft oder von Verbrennungsprodukten» die durch Verbrennen eines Brennstoffs in der Gegenwart überschüssiger Luft erzeugt wurden, oder eine Kombination dieser Mittel durch die Katalysatorzone, geschaffen. Bei einem bevorzugten Verfahren werden heiße Verbrennungsprodukt e, die überschüssige Luft oder keine überschüssige Luft enthalten, kün en, durch das Katalysatorbett geleitet, um dieses auf annähernd 1090-1150⁰C (2000~2100°F) ssu erhitzen, worauf ans chile Send Luft durch das Katalysatorbett geleitet wird, bis die Temperstur auf oa. 1040°C(19OO°P) abfällt. Biese Aufeinanderfolge wird ca. 24 Stunden lang wiederholt. Gewöhnlich hängt die genaue Zeit, die erforderlich 1st, von der Temperatur und den angewandten oxydierenden Bedingungen genauso wie von der Beschaffenheit des jeweiligen Katalysators ab.

Auf jeden "all besteht des Ziel der Behandlung, wie besohrleben,darin* das gemischte Aluminiumoxyd und Nickel oder !Tickeloxyd, in Nickelepinell(NiO₁₁AIgO, ~ NlO. 1,5Al₂O,)wenigstens auf den Oberflächen der Aluminiumoxydteilchen in der Außenschicht jedes Katalysatorkörpers biA zu einer Tiefe von

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wenigstens ca, 0,79 -ν 1,59 nun 0/32 bis 1/16 Inch) umzuwandeln. Der Kern jedes Katalysatorkörpers besteht im wesentlichen hauptsächlich aus unverändertem Aluminiumoxyd, d.h. er besteht hauptsächlich aus dem ursprünglichen Aluminiumoxyd + ursprünglichem Nickelsalz, das jedoch ohne Wirkung ist. Obwohl bei Bedarf eine vollständige Umwandlung des Aluminium« oxyde in der AuQenschicht der Körper in die Spinellform erzielt werden Kann, erfordert sie eine erhebliche Nickelmenge, (etwa 26 bis 33Gewichts-^ Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht von NiO und AIpO* in der Außenschicht); eine solche Maßnahme 1st unnötig, solange die Oberflächen der Aluminiumoxydteilchen durch die Umwandlung in Spinell das niohtunbesetzte Aluminiumoxyd innerhalb der Teilchen gegen eine Umsetzung mit dem nachfolgend aufgebrachten, katalytisch wirksamen Nickel abschirmen. Es sollte nicht mehr Nickel verwendet werden, als zur Spinellbildung erforderlich ist. Die Umwandlung des Nickels und des Aluminiumoxyds in die Spinellform kann dadurch bestimmt werden, daß man versucht, lösliches Niokel mit Hilfe eip«r wässrigen Säurelösung auszulaugen. Der Nickelspinell 1st nicht löslich. Das mit dem Aluminiumoxyd zum Nickelspinell umgesetzte Nickel hat stark herabgesetzte katalytisch« Wirksamkeit und dieser Abschnitt der Herstellung dient zur Bildung eines Katalysatorträgers,

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der gegenüber Hiskel untor den besehii-sbenan, str-rk oxydierenden Bedingungen keine Reaktivität mein· zeigt..

Sei der Bi?.dun;5 von i-fegHesiurnaplnell anrolle von ITiülicl-Spinell wird βuk.hu so vo^iüiren_f wio o'jsn beschrieben, j;it dem Unterschied» daß "r.e± äsr Imprägnierung der Aluniniumoicyd körper ein Hagjiesiu^sr.: η eingesetzt vird,

Scbalä die Splnellb'"ldurg a"b"£-enchiosscn ist, v/erden dia Katalysatorkürper r:it einer v,1i£'crigen Lösung eines wassGrlös·*-- liohen Nickeleclsea, r;.P;₄ dec; l-'iträte gc-trärilrt,, getrocknet und dann kalnird ert_f wie bei den üblichen Herstellungsverfahren für III ck eilt at al j'3 s cron. Sc kann der v/ie oten "beschrieben hergestellte Katalysatorträgor in o.iner r/äearigen Lösung des Nickelealaee aolarge colaef;ei\ V'ferdon, bis die neusten Luftblasen aus den Pn-rc-n c.er Kcrrpr --'ordriingt sind_t Kach der Imprägnierung ;:önr.cn die Kf.talyfv^.t^rk^rprjr S₁B. durch Erhl'szen auf eine ler^ü^atur ileilialb dos Siedepunkts von V/asaer und buT au *-a, 22-^r; ^Ll 4G0"T) ge^rockne-v werden Das Iti.präg-

/ci-i
nlerer. v'orcn 3ich'".'el"-oroc Ti-ocknen j-Uv'.v'iiieGO,. kann wiederholt v.^rerdenj diese . Tolge ■ .'i:pril£;n:^; srcr. Trocknen kann mehrmale wiederholt v/erior:, u::: -"!ic £ev;ünachte Konzentration an Nickel in Katalysator sie herzustellen, üa sich, w'e festgeotellt vnir- άν_Ψ der Haivptanteil der Katalysatoraktivitä'j in der Außenaf;hich"G befinden, ;.3t es gerade die ITickelkonzentration i.n

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d.er"RandOöMchtj. rllio in der äußeren oa<. 0,79 ~- 'i._V59 -i~-j; (1/32 - 1/i6 inch) ätarkon .Schicht, auf die Ga -ankorcn-S. T)Ia .Koiiacntration-an attivem liiekel, dolu die NIckelinengs,,,' file über das Mt deal Atu^v:iiiiiu:--aoxyd sun IFickölspinail -Uisgeseiste iricko.1 b.ii?aufigch%·,. liest' .'5v/isohe:i ca« 2 uivl oi, 15 ?5_f vc-rzugs v/eiss zv/ischen ca,. 5 /' und öa_u iO fl .

dem Iffipragaieren mid trocknen wird dar

lediglich kalziniert,, ur.i das'!Tic&elsals au aersataen, ITach Zei'setsuiig des Nie^elsaliiöü . .liegt das ITickel in gebrauch afertiger ÜPoria -vor,, entweder ale Metallisches JMicksl ader als liickoloxyd»

Die Porosität der arfindungsgemäßen Kutalyaatorkörper soll zwischen ca. 25 und 60 ^₁₁ voraugsweiae zwischen ca» 35 ■und 45 $> liegen.

Bei periodischen,, -katalytischen Reforinierungaverfahren wird, wie erwähnt, eine stationäre Katalyeatorzone Yerwendet., durch die man in einer Zyklueperiode heiße Gase strömen läßt» bis die Katalysatorzona die erforderliche Temperatur erreicht hat» und durch die in einer anderen Periode des Zyklus die Reaktions= teilnehmer (Kchlen7/a3serstöffdämpfe und Wasserdampf) zur Durchführung der endo'iharmen, katalytischer! Reformierungsreaktion

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göloitet wordene ."η dar Heizperiode des ZyXlua wi-rä dit Temperatur der Ka/Salyimtoraoixe Ms auf -einen Wer'; gebracht, der sich, weitgehend, wie c.«ai Pachmann bekannt ist, naoh verschiedenen F&lrr-oren "be= ti rant wird, wie z>3, dor Ar'3 des Kohlemva3ser£r;offy und dor Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionateilnehmer richtet. Wenn als Kohle-imasserstoffreaktionstsilüiehrner z.B. Naturgas verwendet wird, oolite die . D-ar3hschnit"3teHpers.tur dor Kataly-satorzone wenigstens oi;v.^fa 810⁰C ι-"1500⁰P) betragen«- \7enn ein ac-hwererer Kohlenwasserstoff als Methan als Reaktionsteilnehmer eingesetzt wird, kann hd zv/eohiUßig soin, während der Heizperiode eine etwaa niedrii;3re Durehsühnittätemperaiur in der Katalysatorzone einzustellen und in einigen Fällen kann eine so niedrige Durchaehnittstemperatur wie ca. 65O⁰G (1?0Ö°P) aueauareiohen^ Im allgemeinen werden keine Temperaturen über ca, 1370⁰O (250O⁰F) angewandt, und bevorzugt''wird die Katalysatorzone nicht liier ea₃ 1150^oö(2100°P) erhitzt.

Wie bereits angegeben wurde, ist der erfindungegemäSe Katalysator besonders zur Verwendung bei dem in der USA-Patent- schrift 2 759 805 beschriebenen Verfahren geeignet, lach dieseig bekannten Verfahren wird ein Teil der erforderlichen Wärme periodisch in der Katalyaatormasse durch Einleiten einer bestimmten Menge freien Sauerstoffe iß die heiße Katalysator=

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-mause gespeichert, wobei katalytisch aktives Nickel unter Wärme entwicklung JLn die oxydierte Form übergeführt wird-« Dadurch erhöht sich die Temperatur am Ausgang der Katalysatorzone», ohne daß der vordere Abschnitt der Katalysator~ zone überhitzt wird Die so gespeicherte Wärme wird durch das nachfolgende Durchleiten eines reduzierenden Gases durch die oxydierte Katalysntor:vone_f wodurch das NickeIocyd hu einer für die lief ormierperlode des'Zyklus katalytisch hochwirksamen, elementaren" Form reduziert wird, nicht beseitigte Die Speicherung der Warne in dieser Weise ergibt in Verbindung mit dem Durchielten heißer Gase durch die Katalysatorzone einen verminderten Temperaturgradienten entlang der Katalysatorsone in-Vergleich zu dein Tenperaturgradienten, den man durch bloßes Krhitsen der Katalysatornone durch Durchleiten heißer Gase durch diese, ohne die beschriebene Folge: Oxydation-Reduktion-Verbrennung erhält Bei diesen Verfahren wird daher in einer anderen Stufe als der Periode des eigent liehen Reformprorsesses- des Zyklus eine eingestellte llenge freien Sauerstoffs- in die Katalysatorzone geleitet, wobei eine Umwandlung des Nickels in die Oxydforn unter Freisetzung von Wärme erfolgt, dann wird ein oxydierbares, reduzierendes Gas in die Katalysatorzone geleitet _t daß das 2?ickelox3^rd in metallisches Nickel unter gleichseitiger Oxydation des cxydierbaren Gases umwandelt- Anschließend an die gewünschte

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Wärmespeicherung in dor Efitalyaatorsone und die Reduktion des llickeloxyds sur elementaren Form wird die Rei'ormierperiode des Zyklue durch. Durehleiten des Kohlenwasserstoffs im Gaszustand und von V/'aeoerdnmpi¹ durch die heiße Kataly=-- satorzone bewirkt,, worin die katalytische Reaktion unter Wärme ■verbrauch stattfindet„ Allua Stoffe, die während des ganzen Zyklus durch die Katalysa-aorsone geleitet vier den, passieren diese in der gleichen Richtung,

Das oben beschriebene Verfahren hat die bedeutenden Vorteile _tdaB ein gleichmäßigerer Tenooreturgradient entlang der Katalysatorsone erhielt wird als dann_? wenn dio ^atalysatorzone bloß durch Durchleiten heii3er Gase erhitzt wird- Diese Verminderung des "emperaturgrad:.enten bedeutet, daß sich die Temperctur des Au3trit-i3abschnitts der Katalyaatorzone stärker der des Einlaߣ'"h2öhni-':ts n:?.hc:rt. Das bedeutet v/iederum_? daß beim Reformieren ζ B; vor. Kohlenwasserstoffen in den Reaktionsgasen bein Durchhau¹;: durch don Austrittgabschnitt der Xatalyeatorzone noeh vorhandener unreformiorter Kohlenwasserstoff vollständiger reformiert v/erden kann,und/oder daß die Ka"sa« lysatorzone eine größere Kapazität zur Gaserzeugung hat» Zusätzlich ist die Oxydation des Nickels als Wärmequelle eine wirksamere Maßnahme, die Katalysatormasse zu erhitzen, als die bloße llaßnahne, durch diese heiße Gase durchzuleiten.

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Das Verfahren-naoh der USA-Patentschrift 2 759 805 und daher auch eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Er · findung schließt die Verv/endung eines massiven_f stationären Betts aus Katalysatorinaterial ein, Mit "massiv" ist ein verhältnismäßig starkes Sett aus Katalysatormaterial gemeint, ZoB₀ mit einer Starke von wenigstens ca» 61 cm (2 ft_u) und einem wirksamen Durchmesser von wenigstens- ca„ 61 cm {2 ft_a)_o Die obere Grenze der Stärke der Katalyaatorsone ist verhältnismäßig unerheblich und wird durch wirtschaftliche Überlegungen und solche der Konstruktion bestimmt» Im allgemeinen ist jedoch die Katalysatorsone nicht über etwa 365 cm ( 12 f-fco) '■stark-,, wobei sich das Verfahren besonders für Katalysatorzonen mit einer Stärke zwischen ca. 91. und 192 cm (3 und 5 ft*) eignet.. Mit "Stationär" ist gemeint, daß das Katalysatormaterial in Ruhe bleibt und daß dia lage jedes Katalysator-körpers relativ- au den anderen mehr oder weniger fixiert ist im Unterschied zu Fließbettverfahren.

Wie erwähnt, wird e:ln Teil des Wärmebedarfs des Verfahrens durch das Durchleiten heißer Gase durch die Katalysatorzone aufgebracht * die Wärme durch Übergang fühlbarer Wärme von den heißen Gasen auf die Katalyoatormasse liefernc Diesem Durchleiter» heißer Gase durch die Katalyaatorzone folgt die in einem periodischen Verfahren übliche Arbeitsweise» bei der

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ein Brennstoff 'verarann'S v/ird und die erhaltenen heißen -,---■;:-, Verbrennungsprodukt« durch die Katalyoatoraone geleitet - _;-. werden.·.

Was das Durchleite:ι frsieu Sauerstoffs durch die Katalysatorzone zum Zweck der Hickeloxydation anbelangt? so kann aolcher freier Sauerstoff zn beliebiger Zeit während den Zykl.ua außer während der endoth^rraen Re alct ions stufe und natürlich vor der Reduktions---Verbrsnrmngestufs bei der Hickeloxyd sur Form des elementaren lTickol-3 reduziert wird« durch die Katalysatorzone geleitet werden* Das Durchlaiten freien Sauerstoffs durch die Katalysatorzone kann auf dia verschiedenste Weise ausgeführt werden. Der entscheidende Punkt ist dabei nur die wie weiter unten beschrieben Oarechnßte Gesamtmenge des pro Zyklus durch die Katalysatorzone geleiteten freien Sauerstoff ο.. Das Durch" leiten freien Sauerstoffs kann also eine eigesu» Stufe sein und getrennt Tom Durchleiten der heißen Yerbrsnnungaproduktgase durch die Katalysatorzone erfolgen, Mit anderen Worten: Durch ^! die Katalysatorzone kann Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas allein oder im Gemisch nit einem anderen Gas _t

ZoB, Wasserdampfj vor oder nach oder zu einem dazwischen Ils genden Zeitpunkt der Heizperiode des Zyklus geleitet werden, während der heiße Verbennungsprodukte* durch die.Katalysator zone geleitet werden» Andererseits kann das Durchleiten freien

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-. Sauerstoffe durch die Katalysatoren« in Verbindung mit dem Durchleiten der hel3en Terbrennungsprodukte erfolgen. Z. Bo kann dureli die ICatalysfitsrKone '.väarsnd jedes Abschnitts cdeT während der gesamten Bauer' ler liei-rsp-aricde <5es My^ius, HTjireru" der α' e heißen Verbrennung.^ produkte durch die ^atalysatoraone geleitet werden, freier tauorrr'rc-£:?. dMrchgeleitet werden.,'Line zw Methode zur Einfuhr.mg von' freiem Sauerotoff in «inen ^ Verfahren iet die Ysrbrennung des Brenustcffs wälirend der Eraeußung der lieiCen Yerbrennungsrrodukte in Gegenwart eines atellten luftiibe-jjc'iusDea, ao daß die durch die■ Katalysatorenne strömenden Verbreimangijprodukte eine eingestellte Llenge freien Sauerstoffs enthalt 211.

Bevor die eigentliche*''endotherme Zyklusperiode, d,h, die Reformierstufe den periodischen Kohlenwasserstoffreforniprozesses stattfinden kan^vi, r,ui3» wie erwähnt, der oxydierte Katalysator zur elementaren Fora reduzier', werden. Dies wird durch Durchleiten oxydierbarer, reduzierender Gase durch die ^ata« lysatorsone zu einen Zeitpunkt des iyislus- nach der Oxydation des Katiysators und vor der endothermen Reaktioiisperiode des y luB erreicht. Me Reduktion des Kickeloxyds des Katalysators zur elementaren Form und die Verbrennung der oxydierbaren Gase mit Hilfe des aus dem Nickeloxyd freigesetzten Sauerstoffs erfolgen gleichseitig. Als oxydierbare durch die oxydierte Kata lysatorsone geleitete Gase können die verschiedensten gasför-iigen

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Stoffe verwendet v/e:.'den, dir- die ^cr^uaKotKimfi orfüllen, daß sic sich /.eicht mit Sauorsve-ff aun dem ITiokeloxyd bei den Lerr^ohe^den yenpar^turl'ed'.njungon voreinigon.. Beispiele für■ noüchc Gaqe si.ivl \/aGue:ri.itc-f.f_f ■ Kehlerjnonoiqrcl uder Kohlenwasserstoffe im Ev.upfßiirs-tancl. }?c.j.Io erwünscht, künnen Gcinisclie au« ßv/ei L'ler mohro 3o3.cVigu iracsii eingesotst werden; häufig wird ojn Gemisch f-Olchc:-: GaMe mit anderen inerten GaOCn₁. wie SuI).. Stj cIcg^j;o:?£ u:if" Kiyilendioyyd -verwendet- Kin G_t1a,., das oxydierbare Gaec enthü3,t, '":an:i zv.-ec'ruäßig durch Verbrennen eines Brennstoffs in Gegenwart einer r.nr νοί lotändigen Verbrennung unaureichGnöen Lu.ftmonge h3:rgc-ßt,elli: werden. Vorteilhafterv/eiae können solche Produkte der unvollständigen Verbrennung während desjenigen Abschnitts der Heizperiode in Cyclus hergestellt werden, r'.ndem ein Brennstoff*"verbrannt wird, urn die heißen Verbrennun^GproQukte sum Durchleiton 'lurch die ?Iatalysatorzone zu liefern. Andersi^eits "cann nan besonders im Pail des Kohlen--wassei'GtoffreforHierens einen Teil oder dag gesamte cxydier bare Gas unnittolbcr ver der Reform!erstufe erhalten, wenn die ersten Anteile c.ca Kohlenv/asseratoffreaktionsteilnehmers mit der Katalysatorsone in Berührung ko:::me:icWenn man z#B.. Kohlemvascerstoffrea-rtionsteilnehmer in die Katalysatorzone eintreten läßt, un: die Reformierperiode doa Zyklus einzuleiten, kann man die ersten Anteile diese3 Kohlenr/asGerstoffreaktions-teilnehmers £ur Reduktion des Nickeloxyds unter gleichzeitiger

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KoliIoxiY7aoiH.'T3t.';i:;' in dij ;ia s:ilyi.-i'!::r:i 2Mio eintrs'yVn ϋΐΠ·;. 1st as in di/5a·μ\ X¹^iX' ηιΟ^ΐΛ.ίϊΙι, <lWi \venigst2n3 od:.i ici!¹. davon; raöglichervveiso durch .die ITirkur.^ imoxydierto-i X.:itrJ.ya.:> ^ore, au Wasserstoff um! iiohlgniaonoxyd abgebaut v/ird, die dann den oxydierten'iCatilysato::· reduaieron..

Da ey tsich ujn ein oaricdinohea Verfahr en handelt;, das oina exotherme Heisiituf 3 mid eine endotherme lteakt'ionsstufο .umfaßt_T muß sich die gesamte, pro" «yklus gespeicherte \7tlrne praktisch mit der pro Zyklus verbrauchten Warne ausgleichaiio Die pro Zyklus während des Kohlenv/asserstoffreformierens verbrauchte V/ärme steht in direktem Verhältnis zur. Kohlenwasserstofffmange _f die unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenmo-noxyd reformiei't v/ird.'. Falls daher das während der Reformierperiode des Zyklus stattfindende Reformieren nicht ausreicht, um die pro Zyklus in der Kaialiysator?ione gespeichertΰ Wärme praktisch auszugleichen, wird die. Katalysatortemperatur nach einer Reihe von Zyklen su hoch-und "führt auia Sintern und schließlich zur Zerstörung des Katalysators■* Im allgemeinen Rahmen des erfindungsgemäß en Verfahrens v/ird bei Heiner Anv/endung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen daher die in die Katalysatoraone geleitete Menge freien Sauerstoffs im Verhältnis zur" Meiige des vrälirend des ReformierproKesses gebildeten V/asser-^

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etoffB und Kohlenmonoxyd ao eingestellt, daß in der Katalysatoreone Temperaturen eingehalten werden, die unter der Sintertemperatur dee Katalysators liegen. Die in der Katalysatorzone eingehaltenen Temperaturbedingungen wurden bereits angegeben, und die beschriebenen Höchsttemperaturen bestimmen die obere Grenze der Sauerstoffmenge, die pro Zyklus durch die Katalysatorzone geleitet werden kann.

Was die Mindestmenge an freiem Sauerstoff betrifft, die pro Zyklus durch die Katalysatorzone geleitet werden kann» so erniedrigt dit Oxydatione~Reduktione-Verbrennungs-?olge dme Temperaturgefälle zwischen den Eintritts- und dem Austrittsabschnitt der Katalysatoreone, das man gewöhnlich erhält, wenn lediglich sauerstofffreie Heizgase zum Erhitzen der Katalysatorzone verwendet werden. Es wurde gefunden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentliche Verbesserungen erzielt, wenn verhältnismäßig Beine Mengen freien Sauerstoffs dazu verwendet werden, die Differenz swischen der mittleren Temperatur im Austrittsabschnitt und der mittleren Temperatur im Eintrittsabsohnitt der Katalysatorzone am Ende der Heizphase des Zyklus bis auf ca. 246°C (475°?) oder weniger au vermindern» Wenn beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen das " Verhältnis Sauerstoff zu gebildetem Wasserstoff und Kohlenmonoxyd erhöht wird, wird das Temperaturgefälle weiter vermindert, bis es praktisch keine Rolle mehr spielt, d.h. bis

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die mittlere Temperatur in Austritts- unc⁵. in Eintritts abschnitt der Katal yeatorrxne pra!:+is.2li gleich Jet In oini/jori" Pullen kann. aogar aia mittlere Toiiporatur im. Aui"t:r'.-ttßcib3chiii'Ci; der Katalysatoren!? die im 23intrittsaaschnltc überschreiten.

Me vorstehend beschriebene Steuerung der eingereisten Menge freien Sauerstoffs wird, als Differenz der mittleren Temperatur des Austrittöabschnitt■-einerseits und der? rintrivtefibnehnit.to andererseits der Ktitalyoatcrzone aiisgsdrUel·/;, da Temperaturdifferenaen leicht gcmeoeen werden- können.^; Quantitativ ausgedrückt soll im PgI". des KohlenwasHcrstn.Lrreforriie-rens die pro Zyklus in die KatalyDätoraone geleitete Mencye freien Sauerstoffs 510■ I/2030 1(180 c\i, ft. ie OCO cu-ft.) v.älirend der ReformierphasG des Zyklus gebildeten Wasserstoffε plus Kohlenraonoxyd nich"; überschreiten Obgleich r.an no gerinse Mengen freien-Sauerstoffe-wie ca. 12 1 je 2830 1(15 cu.f:./ 1C00 CU.. ft. ) Wasserstoff plus Kohion'r»ono;:yd verwenden kann, erhält man besonders vorteilhafte Frgobnioce, wenn lie pro Zyklus eingesetzte 3'enge freien-Sauerstoffs swischen ca. 141 und 283 1 je 2830.1 (5C und 10C cu.it./1000 cu ft.) des gebildeten Vi^rössersi5offs und Kohlenmonoxyds beträgt:

Die durch die cxyd;.ertes Nickel enthaltende Katalysatoraone geleitete Menge an oxydierbarem Gas soll ausreichen, un Ifickel-

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oxyd zur elementaren Form zu reduzieren. Die genaue Menge an oxydierbaren Gasen pro Zyklus hängt daher von der Menge oxydierten Nickels und damit von der Menge freien Sauerstoffs pro Zyklus ab, die vorher in die Ka1ä.ysatorzone geleitet wurde. Man kann, durch die Katalysatorzone auch größere Mengen oxydierbarer Gase leiten als sie zur Reduktion des oxydierten Nickels erforderlich sind, doch wird kein Vorteil dadurch erzielt·, daß man Mengen an oxydierbaren

/die

Gasen einleitet, die'zur Reduktion des Nickeloxyds erforderlichen wesentlich Übertreffen. Für den Fall, daß die oxydier-^ baren Gase Kohlenwasserstoffe enthalten, werden die Mengen,

die die zur Reduktion des Katalysators erforderlichen Ubertrjffen, in der Katalysatorzone reformiert, und die reformierten Produkte können zu einer Gasgewinnungsanlage geführt werden,

Wie ausgeführt wurde, wird ein Teil des Wärmebedarfs in der Katalysatorzone durch Durchleiten heißer Gase durch die Katalysatoren^ und ein anderer Teil durch die oben beeohriebene_% Folge Oxydations-Reduktion-Verbrennung aufgebracht. Die genauen Mengenverhältnisee der dem Katalysator mit Hilfe dieser beiden Maßnahmen zugefUhrten Wärme können zwar in Abhängigkeit von anderen, dem Fachmann geläufigen GrÖasen, in

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^: ■- 25 '-

weiten Grenzen schwanken., jedoch werden im allgemeinen zwischen ca_o 10 und 50 °/> der in der Katalysatorzone gespeicherten Wärme durch Oxydation des Katalysators in der beschriebenen Weise aufgebracht» Optimale Ergebnisse werden erhalten* wenn ca« -15 bis 50 fo der Wärme auf diese Weise zugeführt werden und der Rest durch die fühlbare Wärme heißer Gase beim Durchleiten durch die Katalysatorzone geliefert wird*

Anschließend an das Erhitzen der Katalysatorzone auf die gewünschte Temperatur, einschließlich der beschriebenen Folge Oxydations-ReduktionrVerbrennung, wird die endotherme Periode des Zyklus durch Einführen der Reaktionsteilnehmer in die Katalysatorzone eingeleitet. Pur den Pail, daß ein Kohlenwasserstoff zu einem verbrennbaren Gas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthält» reformiert werden soll, sollen die Reaktionsteilnehmer Kohlenwasserstoff im Gaszustand und Wasserdampf enthalten« In der Katalysatorzone setzt sich ein Teil des Kohlenwasserstoffs katalytisch mit dem Dampf unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd um» Auch Kohlendioxyd kann gebildet werden, vor allem, wenn während des Reformierens Luft eingesetzt wird.. Bei Verwendung von Luft tritt auch Stickstoff im Produktgaa auf» Wenn ein unvollständiger Reformprozeß angestrebt wird, sind auch wechselnde Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe lin Produktgas vorhanden. Mann kann auch eine praktisch vollständige Reformierung erzielen, insbesondere

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bei den. erwähnten höheren. Temperaturen; dies ist zweckmassig, wenn man ein kohlenwassarstoffarmes Produktgas wie Ammoniaksynthesegas erzielen will,

Das in der gaseraeugenden Periode des Zyklus reformierte Kohlenwasseratofi'material kann im. Normal zustand gasförmige Kohlenwasserstoffe j v/ie z,B, !.!ethan, Xthan und Propan oder Butan^ und asshefreie,, schwerere Kohlenwasserstoff destillate wie Benzin und Gasöl enthalten« Entsprechende, ungesättigte Kohlenwasserstoffe können in jeder gewünschten Konzentration vorhanden sein, v/ie z=B» Äthylen, Propylen und Butylen* Wenn im Normalzustand flüssige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden,kann man geeignete Maßnahmen zum Verdampfen anwenden, um den Kohlenwasserstoff in den Gasaustand überzuführen, Naturgas, das hauptsächlich aus Methan besteht, und Raffi · nerieölgas, das hauptsächlich aus Methan und Äthylen besteht, gehören zu den Kohlenwasserstoffen, die verwendet werden können

Der währen} der Wärmespeicherungsperiode des Zyklua verwendete Brennstoff kann ein beliebiger fließfähiger» d.hu gasförmiger oder flüssiger, brennbarer Stoff sein, Kohlenwasserstoffe ι wie die oben erwähnten und vor allem Naturgas sind besonders geeignet, obwohl auch gasförmige Brennstoffe * die an Kohlenwasserstoffen nicht reich sind, wie Wassergas, Generator

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. . ' * 27 -'■■'■

gas und ölgas -verwendet werden können * Aschefreie flüssige Kohlenwasserstoffe wie Heisöl, Gasöl* Benzin, Kerosin und Teer können gegebenenfalls verwendet werden. Wenn ein flüssiger Brennstoff eingesetzt wird, kann man übliche Haß nahmen zum Versprühen oder andere Maßnahmen sum Verdampfen anwenden, um die Verbrennung zu erleichtern,

Das während der Reformierperiode des Zyklus angewandte Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff bewegt sich im allgemeinen zwischen ca. 0,8 Mol und 5 Mol, vorzugsweise zwischen ea„ 1,5 und 2.5 Mol Dampf je Mol Kohlenstoff in Kohlenwasserstoff; die genaueverwendete Wasoerdampfmenge hängt davon ab, c.b während der Reformierperiode dee Zyklus auch Luft verwendet wird oder nicht. Wird Luft verwendet, kann das erforderliche Verhältnis von Wasserdampf su Kohlen wasserstoff niedriger sein als wenn keine Luft verwendet wird

Bevorzugt wird während der Refornierperiode des Zyklus etwas Luft eingesetzt« Die dafür verwendete Luftmenge soll im allgemeinen weniger als ca.- 2 Mol/Mol Kohlenstoff im Kohlen Wasserstoffreaktionsteilnehmer und in den meisten Fällen wenige2 als ca. 1 Mol pro Mol Kohlenstoff im Reaktionsteilnehraer betragen. Vorzugsweise liegt die während der Reformierperiode des Zyklus eingesetzte Luftmenge zwischen ca. 0_fl und 0_T6 KoI pro Mol Kohlenstoff im Kohlenwasserstoffreaktionsteil nehmer>

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Die '^oi-etehende Beschreibung beaieht sich auf eine Katalysator-· 3ono_r ,jedoch ist ohne weiteres ο reicht lieh* daß eine beliebige Anzahl Katalysatorzonen - ,der sogar vollständige G&öerzeugungsanlagen mit aufeinander abgestimmten Arbeitsgängen, von denen jede eine Katalysatorzone enthält · verwendet werden können■

Die folgenden Beispiele erläutern die .Erfindung, chne öle zu beschränken.

AlunJniumoxydkugelr rait einem Durchmesser von etwa 12_r,7 mm (i/2 inch) werden \-ei 20⁰C (i90^:v?) v/i ed erholt im 'Wechsel mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen yen 45;3 kg (100 lbs.) handelsüblichen Nickel(II)nitrathexahydrats in 37ν8 1 (iC gal..· '«i.eser hergectollt w.rde (diese Lösung reicht zum Imprägnieren von 28,3 -' (' cu.ft,) diener Kugeln

.wird
aus) und⁷ bei I2i 205 Ό (250 400 P) getrocknec, bis die

durchschnittliche 1Γ; okelkonzentration in Katalysator annähernd

5 Gewichts ί', bezogen auf das Gewicht von AXutnlniuraoxyd plus Nickel betrag".. Die nickelimprägnierten Kugeln werden dann ca* 24 Stunden lang abwechselnd nit heißen_} üborochüssige Luft enthaltenden Verbrennungsprodukten auf ""090''C (5000 F) erhitzt

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und mit gewöhnlicher Luft auΓ 1040°0 (190O⁰F) gekühlt. Während des Erhitzens des Katalysators auf 1090°0 (2000⁰F) beträgt die'Luftgeöchwindiglcs-it 990 - 14-20 1(35 bis 50 cii ftj Luft pro Minute und pro 28,3 X (i cu-.ft- Katalysatorkugeln und während des Kühlsna auf KHO⁵C ( 1-900⁰F) 710 1 (25 eiuft.) Luft pro Minute und pro 28,3. U-* au-,ft.) Katalysatorkugein«"

.Die Kaiiälyoafcorltugein, die nun eine Außenschale besitzen* die hauptsächlich aus AViMiniumoxydteilchen mit einem Überzug aus Niokelapinell besteht, werden dann bei. 88⁰O(IgO⁰F) mit einer HißkeiiII)nitratlösung, v/ie sie iia vorigen Abschnitt beschrieben wurde, imprägniert; bis der größte Teil der Luftblasen aus den Poren der Kugeln entwichen Isis«- Man läßt die Kugeln Über Naah-fc in der lösung liegen und abkühlen und zieht dann <5Ue Lösung unten ab» Die Kugeln werden dann 2 Stunden auf 120⁰C (25O⁰F) erhitzt- Fach Abkühlen werden die Kugeln wiederum in der beaohriöbenen Nickel(II)nitratlö3ung über ITacht belassen, nachdem die Lösung auf 88⁰C Cl 9O⁰F erhitst vmrdo., Die neu imprägnierten Ktgeln werden wiederum 2 Stunden bei 12O⁰C (250⁰P) getrocknet„ Das Verfahren wird ein drittes Mal wiederholt,, um eine Konzentration, τοπ 5 /j aktivem Wickel in der äußeren 1,59 mm (V'6 inch ) j earken Schicht der Kugeln su gewährleisten.

Die Kiifcalysatorkugeln werden dann auf 870⁰G (160O⁰F) erhitat, «im die fTitrate zu zersetzen und einen Nickeloxydfilm auf den mit

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Nickelspinell überzogenen Aluminiumoxydteilchen der Aüßenschale der Kugeln zu hinterlassen«.

Be istfiel Jl *

> ι¹ Aus einen nae;h Beispiel ) hergestellten Katalysator wird ein Katalysatorbett mit einer Stärke von 127 - 153 οω ( 50 "bi*^j 60 inch) und einem Durehmesser Ton ca, 3 ε ('¹O ft-,) gebildet.

Man arbeitet mit einem 2-Minuten-Zyklus, bei dem 42 fo der Zeit aus "Heißblasen" ("blow"), wobei heiße Vsrbrennungsprodukte durch da3 Katalysatorbett geleitet v/erden, und 35 ?'» aus gas--erzeugendem "Kaltblasen" ("run") bestehen, wobei da3 Produktgaa zur GasgewinmmgaanLage geleitet wird Anschließend an das "Heißblasen" ("blow") erfolrfc sine luftspülung von 4 ^, eine Wasserdampf spülung ·?οη 6 ^cß> und eine kurae Periode- von 2 ?», in der vor dem eigentlichen "Kaltblasen" der Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer und Wasserdampf eingeführt v/erden, das Gas aber

nicht in die Gasgew-nnungsvorrichtung geführt wird«. An- *

schließend an das "Saltblasen" erfolgt eine Dampfspnlung von 6 $„ eine Luftspülung von 1 °ß> und eine kurze Periode von 4 $* in der vor dem elge?itlichen "Heißblasen" Brennstoff und Luft verbrannt werden, die Gase aber in die Gasgewinnungsvorrichtung * geführt werden>

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- 31 .

■'~Τιίύ' Ergebnisse wenden, mit; denen verglichen, öle man bei \ervendung einen "lerköisnilr-cliGH I' .ckellra-Ialyaatora ( 5¹,* Nickel auf 12.7 m:-i -t 1/:i. lush) AlumJnJr.r.c:cv-d3:ugo..n) erhält

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Katalysator UbI.

nach. ..Be_-J₁SJ?. 1 Kataljfaajor

1. Geh. an freiem Nickel in der 1,6 nun starken Randschicht

2. K&pass.. 'CO ·■■ Hp) nach £500 Stunde]: Betrieb "iOOÜinvTag (1000 .ft.3/<jay)

3. Urennatoff und K-, V/.

4. Kv.t.-Temp, (Zyklusdurehechn.)

5. Abgasanalyse (ber. für niohtge-

trocknete Gase)

H₂O £

GO₂ $»

0* 4 5 f>

5 Si

15^9 (5600) 88_t4 (2800) naturgas Hatürgas 900⁰Ci 165O⁰P) 955°el 175O⁰P)

14,55	H, 53
7,90	7,90
4,27	.4,27
73,30	73,30

6. Gea. freier Säuerst, während ^eißblascn" und Luftapülungen

in nr/Zyklus (ft.^/cycle)

7. H₂ ■·- GO m³/Zylclus Tt.⁵/cycle)

8. O₂/tii₂-:-CC·; l/m⁵ (ft.-⁵/¹·000 ft.⁵',

9. Gea.Luft raVzyklus (ft.^/cycle)

10. Ger,. Luft/(H₂+CO} l/nr⁵ (it. V

11. Produkt Gas,Anal.

;t

0,

co'

CH,
H,

17,7 (632) . 17,7 (632) 270,5 .(QG60) 135*5(4840)

65,4 (65,4) .130,8(^30,8) 4OO,£(H3OO) 400,4(14300) ■,480 (HCO) 2960 (2960)

4,0

0,4
2O₅G

64»G
.5,0

7,β

0,4 14.4 13,5 59,9

5_s0

■^ Diese Temperatur erhöhung beim üblichen Katalysator tritt, allmählich' während der 2500 Stunden infolge der allmählichen Verminderung der Katalysatoral-tivität ein. Dieee Verminderung der Aktivität settst die endotherme ./arme herab ,.die· pro Zyklus aus dera Katalysatorbett abgeführt, wird und ergibt ejne Temperaturerhöhung ües Katalysators«

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Claims (1)

1. Pat _e η t a η s ρ r ü ο h e

   Ι.-. Periodisches Verfahren, bei dem- eine massive, stationäre Zone aus niekolhaltlgen Katalysatorkörpern abwechselnd durch Durchleiten heißer Gase_? einschließlich sauerstoffhaltigen Gases, erhitzt wird und dann diese erhitzte_s stationäre Katalysatorzone, worin das Nickel in elementarer Form vorliegt _f. und die darin gespeicherte Wärme zur Durchführung einer katalytischen Reaktion in der Gasphase unter Wärmeentzug aus der stationären Katalysatorzone ein gesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als nickel ■ haltiger Katalysator Aluminiumoxydkörper verwendet werden, bei denen die äußere Schicht bis zu einer Tiefe von wenigstens ca, 0,79-" i„59 mm Ini wesentlichen aus Teilchen besteht, bei denen wenigstens die Oberfläche aus Wickel- oder MagnesiumspineIl besteht, wobei diese Teilchen zusätzlich darüber einen Nickeldeckfilm tragen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in der äußeren Schicht der einzelnen Körper im Inneren nicht umgesetztes Aluminiumoxyd und eine Oberfläche aus dem Spinell enthalten.

   3. Verfahren nach Anspruch 1.oder 2, dadurch gekennzeichnet, • daß die Konzentration an Nickel außer dem Nickel dee

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   Spinells zwischen ca, 2 und 15 Gewichts-^, bevorzugt zwischen ca. 5 und 10 Gewichte-$ beträgt, und daß die Porosität der Katalysatorkörper zwischen ca„ 25 und 60 #, bevorzugt zwischen ca. 30 und 45 £ liegt«

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die stationäre Katalysatorzone durch Verbrennen eines Brennstoffs und Durchleiten der erhaltenen, heißen Verbrennungsprodukte durch die stationäre Katalysatorzone zur Speicherung eines Teils der für die Reaktion erforderlichen Wärme erhitzt und hinsichtlich ihrer Temperatur eingestellt wird und daß freier Sauerstoff in die stationäre Katalysatorsone in der gleichen Riohtung wie beim Durchleiten der heißen Verbrennungsprodukte zur Oxydation des elementaren Nickels in der Katalysatorzone unter Wärmeentwicklung eingeführt und daß schließlich (durch Einleiten) ein oxydierbares Gas in die stationäre Katalysatoreone in einer aur Reduktion des Nickeloxyde zur elementaren Form auereichenden Menge unter gleichzeitiger exothermer Oxydation des oxydierbaren Gases,in der stationären Katalysatorzone mit Hilfe des Sauerstoffs in dem Nickeloxyd eingeleitet wird.

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   5- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der katalysator beim katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen und Waeeerdampf zu einem Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Gas, in einem periodischen Verfahren verwendet wird, in dem eine stationäre, nickelhaXtige Katalysatorzone durch Durchleiten heißer Gase, einschließlich sauerstoffhaltigen Gases, durch diese in einer Periode des Zyklue erhitzt wird, und bei dem in einer «weiten Periode dee Zyklus Kohlenwasserstoff im Gas-8UBtand und Wasserdampf durch.die Katalysatorzone geleitet werden, in der der Reformprozeß stattfindet.

   6« Nickelhaltiger Katalysator sur Verwendung bei dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das er im wesentlichen aus Aluminiumoxyd' körpern besteht, deren Außenschicht bis zu einer Tiefe τοη wenigstens ca. 0,79 - 1,59 mm im wesentlichen aus Teilchen besteht, bei denen wenigstens die Oberflächen aus Nickel - oder Magnesiumspinell bestehen, wobei diese Teilchen zusätzlich darüber einen Film aus katalytisch wirksamem Material aus Nickel oder Nickeloxyd aufweisen.

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   3ο -

   7· Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an katalytisch wirksamem Material einem Nickelgehalt von ca« 2 bis 15 Öew.-#_f bevorzugt von ua. -j ~oii 10 Gewichts-^ entspricht.

   8. Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität zwischen ca. 25 und 60 #, bevorzugt zwischen ca. 30 und 45 i> beträgt.

   9. Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bie 8_V dadurch gekennzeichnet, daB die Teilchen in der AuBenschicht der Körper im Innere nicht umgesetztes Aluminiumoxyd ent» . halten und sina Ot»rflache aua Hickelspinell aufweisen.

   10* Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 6 bie 9, dadurch gekennzeichnet, daß nick«Aimprägnierte Aluminiumoxydkörper in einer sauerstoffhaltig©;; Atmosphäre auf eine Temperatur von wenigstens 1040⁰O erhitzt werden, bis wenigsten· die Oberflächen der Aluainiu*- oxydteilohen in der Außenechioht der Körper bit zu einer Tiefe von 0,79 * 1*59 m in Viokelapinell oder Magneeiunapinell umgewandelt sind, und&fi auf diese ein Film aua katalytisch wirksamem Material aus Nickel oder Nickeloxyd aufgebracht wird*

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