DE1542012C3

DE1542012C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Ionenaustausch

Info

Publication number: DE1542012C3
Application number: DE19661542012
Authority: DE
Inventors: Peter Desmond; Fisher Arnold; Bourne Kenneth Hugh; Sunbury on Thames Middlesex Holmes (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-05-31
Filing date: 1966-05-28
Publication date: 1976-10-21

Description

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Oxyd ab, die gegen Alkalikationen austauschbar sind. Waschdauer kann 10 Minuten bis 10 Stunden be-

Diese Zahl kann, falls erforderlich, durch einen Vor- tragen.

versuch bestimmt werden. Gewöhnlich wird das Alkali Bei gleichzeitiger Behandlung wird wiederum wäß-

im Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge riges Ammoniak als alkalische Lösung bevorzugt,

se -aucht, um schnellen und wirksamen Austausch 5 und vorzugsweise werden die gleichen Metalle in den

«aos Wasserstoffs gegen Alkalikationen sicherzustellen. gleichen Mengen wie bei aufeinanderfolgenden Be-

Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge des verwen- handlungen gebraucht. Beispielsweise ist eine Lösung ■

deten Alkalis bis zu 20 Gewichtsprozent des Oxyds. von Nickelformiat in wäßrigem Ammoniak besonders

Die Behandlung wird zweckmäßig bei Umgebungs- geeignet. Bei gleichzeitiger Behandlung ist es jedoch

temperatur vorgenommen, jedoch kann gegebenenfalls io zweckmäßig, mit der Alkalilösung vor der Wasser-

auch bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden. wäsche metallfrei zu waschen.

Bei aufeinanderfolgenden Behandlungen kann das Die tatsächliche Metallmenge am fertigen Kataly-Oxyd nach der Behandlung mit der wäßrigen alka- sator hängt vom verwendeten ursprünglichen Oxyd ab, lischen Lösung mit Wasser gewaschen werden, um liegt jedoch meist im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsüberschüssiges Alkali zu entfernen, das nicht gegen 15 prozent. Beim bevorzugten Siliciumoxyd kann die den Wasserstoff des Oxyds ausgetauscht worden ist. Menge bei Verwendung von Natrium als Alkali 0,01 Die Wäsche muß so lange fortgesetzt werden, bis der bis 2 Gewichtsprozent und bei Verwendung von AmpH-Wert der Waschflüssigkeit unter dem Wert liegt, moniak als Alkali 0,01 bis 4 Gewichtsprozent betragen, bei dem das anschließend verwendete Metallsalz Beim getrockneten Katalysator ist das Metall in Hydroxyde bildet, da das Metall ausgefällt werden 20 Form von einzelnen Kationen oder nur in kleinen kann, wenn dieser pH-Wert nicht erreicht wird. Der Zmammenlagerungen über den Träger verteilt, Es pH-Wert variiert mit dem verwendeten Metall; bei- gibt gewisse Anwendungen für solche Katalysatoren ' spielsweise beträgt er bei Kobalt und Nickel 7,7, in dieser ionischen Form, vorzugsweise werden jedoch Dieser Wert läßt sich aus Handbüchern und Lehr- die Metallkationen zu elementarem Metall reduziert, büchern ermitteln oder experimentell leicht bestimmen. 25 In diesem Fall liegt das Metall in sehr feinteiliger Form Das Oxyd, das die Alkalikationen enthält, wird vor bei einem hohen Verhältnis von Metalloberfläche dann mit einer Lösung behandelt, die Kationen eines zu Gesamtmetall. Durch diese feinteilige Form ergeben oder mehrerer der Metalle aus den genannten Gruppen sich bedeutende Vorteile im Gebrauch gegenüber Kataenthält. Die Wahl des Metallkations hängt von dem lysatoren, die nach üblichen Imprägnierverfahren hervorgesehenen Verwendungszweck des Katalysators ab. 30 gestellt werden. Ferner ist hierdurch die Verwendung Geeignet sind Kationen insbesondere von Metallen . niedriger Gesamtmengen an Metall zur Erzielung der Eisengruppe, nämlich Eisen, Kobalt und insbeson- einer bestimmten Wirkung möglich, dere Nickel. Vorzugsweise werden Lösungen von SaI- Es wurde jedoch festgestellt, daß ionenausgetauschte zen des Metalls, beispielsweise von Nitraten, Chloriden Katalysatoren sich nicht leicht durch eine einfache und Sulfaten verwendet. Die gebrauchte Menge des 35 Behandlung mit Wasserstoff reduzieren lassen, und Metallkations hängt von der Zahl der Alkalikationen es wird angenommen, daß die Schwierigkeit der Ream Oxyd ab, und diese, wie bereits erwähnt, vom ur- duktion von ionenausgetauschten Kationen die Folge sprünglichen Oxyd. Hier gelten die gleichen allgemei- der Assoziierung von gebundenem Wasser mit den nen Überlegungen wie für die Behandlung mit der Metallkationen ist. Dieses Wasser läßt sich durch alkalischen Lösung. Auch hier wird zweckmäßig bei 4° einfaches übliches Trocknen des Katalysators bei Tem-Umgebungstemperatur gearbeitet, Obwohl erhöhte peraturen von 100 bis 120⁰C nicht entfernen, vielmehr Temperaturen nicht ausgeschlossen sind. ist eine schärfere Behandlung zur Entfernung dieses Nach der Anlagerung der Metallkationen wird das Wassers erforderlich. Als geeignet erwiesen sich die \'j so gebildete Produkt zur Entfernung im wesentlichen folgenden Methoden:

sämtlicher chemisch nicht gebundenen Kationen mit 45 _{a) Erhitzen in} reduzierender Atmosphäre bei einer

Wasser gewaschen. Wurde eine Salzlosung verwendet, Temperatur von wenigstens 350⁰C, vorzugsweise

werden auch Anionen entfernt. Zur Entfernung des . _von ^_{enigstens 5O}o*C;. , .,, . ,/--.'. ,. ■

Wassers wird das Produkt dann vorzugswe.se bei 100 _{b) Erhitzen} -_n ^_{1n Inertgasstrom>
wie} stickstoff;

bis 120 C getrocknet. _ _ c) Verdrängung des Wassers durch Behandlung mit

Das zum Waschen verwendete Wasser enthalt außer ₅o _{einem Kohlenwasserstoff}. den bereits am Katalysator vorhandenen Ionen zweckmäßig keine anderen Ionen. Zu Beginn kann daher Bei der Methode a) finden die Entfernung des entionisiertes Wasser verwendet werden. Zur Entfer- Wassers und die Reduktion gleichzeitig statt, aber nung im wesentlichen sämtlicher Metallkationen, die diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß hohe Temnicht chemisch an den Träger gebunden sind, wird die 55 peraturen von wenigstens 350^J C, vorzugsweise von Wäsche fortgesetzt, bis keine weiteren Kationen mehr wenigstens 500°C, erforderlich sind. Beider Methodeb) vom Katalysator entfernt werden. Dies läßt s'ch leicht wird das Wasser vor der Reduktion in einer getrennten durch Analyse der ablaufenden Waschflüssigkeit Stufe entfernt. Hierdurch läßt sich die anschließende feststellen. Die anderen Bedingungen der Wäsche sind Reduktion leichter bei niedrigeren Temperaturen vornicht entscheidend wichtig. Sie beeinflussen nur die 60 nehmen. Bei der. Methode c) kann die Reduktion Geschwindigkeit der Katalysatorherstellung und nicht während oder nach der Wasserentfernung vorgenomdas Endergebnis. Die Temperatur liegt zweckmäßig men werden. In beiden Fällen kann die Reduktion im Bereich von 15⁰C bis zum Siedepunkt des Wassers gegebenenfalls bei niedrigeren Temperaturen erfolgen, beim angewendeten Druck, vorzugsweise bei 15 bis Bei der Methode a) ist die obere Temperaturgrenze 100⁰C. Bevorzugt wird Normaldruck, jedoch kann 65 durch die Temperatur festgelegt, bei der mit einer auch bei vermindertem Druck oder Überdruck ge- Schädigung des anorganischen Oxyds beispielsweise arbeitet werden. Die verwendete Wassermenge beträgt durch Verringerung der Oberfläche oder durch Umzweckmäßig 2 bis 100 ml/ml Katalysator, und die Wandlung in eine weniger erwünschte Kristallform,

im Falle von Aluminiumoxyd beispielsweise in a-Aluminiumoxyd, zu rechnen ist. Eine zweckmäßige obere Grenze liegt bei 900⁰C. Bei längerer Dauer steigt der Reduktionsgrad. Die Dauer liegt zweckmäßig im Bereich von 3 bis 50 Stunden.

Bei der Behandlung mit einem Inertgas gemäß Methode b) wird die Behandlung zweckmäßig bei Temperaturen von 300 bis 600° C für eine Dauer von 3 bis 30 Stunden vorgenommen. Bei den höheren Temperaturen ist eine kürzere Zeit erforderlich. :

Als Verdrängungsmethode c) eignet sich beispielsweise eine Behandlung mit einem Kohlenwasserstoff, insbesondere einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Isopren, bei Temperaturen von 250 bis 400° C für eine Dauer von 3 bis 8 Stunden.

Bei den Methoden b) und c) kann die Reduktion bei Temperaturen von 250 bis 600 ⁰C, vorzugsweise 250 bis 400⁰C, für eine Dauer von 3 bis 30 Stunden vorgenommen werden. Bei allen Methoden ist Wasserstoff als reduzierende Atmosphäre zweckmäßig. Gegebenenfalls kann mit ruhendem Wasserstoff gearbeitet werden, jedoch ist strömender Wasserstoff vorzuziehen.

Die Tatsache, daß Wasser mit den Metallkationen assoziiert ist und daß dies für die Schwierigkeit der Reduktion der Kationen verantwortlich ist, ist erkennbar an der Entwicklung von Wasser und an einer Änderung des Ultraviolett-Absorptionsspektrums der Kationen während des Erhitzens. Die Änderung des Spektrums zeigt im Falle von Nickelionen, daß die Umgebung der Nickelionen von hexaquooktaedrischem zweiwertigem Nickel auf gemischtes oxyaquooktaedrisches zweiwertiges Nickel übergegangen ist. Aus dem Nickel-Koordinationsbereich wird somit Wasser entfernt, das sich dann mit den Sauerstoffatomen im Siliciumdioxydgitter assoziiert.

Die Menge des vorhandenen elementaren Metalls läßt sich in einfacher Weise bestimmen, indem man eine kleine Probe des Katalysators mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure, behandelt und die gebildete Wasserstoffmenge mißt. Durch ionisches Metall erfolgt keine Zersetzung der Säure, vielmehr werden die Metallionen wieder zum Wasserstoff rückausgetauscht.

Da bei den reduzierten ionenausgetauschten Katalysatoren das Metall in sehr feiner Unterteilung vorliegt, zeigen diese Katalysatoren eine höhere Aktivität als vergleichbare Katalysatoren, die durch Imprägnieren hergestellt sind, und eignen sich besonders zum Einsatz beiEntschwefelungsverfahren(DT-OS1568122) und bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen (DT-OS 15 68 123).

Beispiel 1

20 ml eines im Handel erhältlichen Kieselsäuregels mit einer Teilchengröße von 149 bis 350 μ wurden in ein Glasrohr gefüllt. Bei Raumtemperatur ließ man die folgenden Lösungen durch die Schicht rieseln:

1. 100 ml destilliertes Wasser,

2. 100 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung (25 Volumprozent, spezifisches Gewicht 0,88),

3. 100 ml destilliertes Wasser,

4. 200 ml zehntelmolare Nickelnitratlösung,

5. 100 ml destilliertes Wasser.

Beispiel 2

500 ml Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 149 bis 210 μ wurden mit zwei aliquoten Teilen von je 750 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung bei Raumtemperatur zusammengeführt und dann mit vier aliquoten Teilen von je 750 ml entionisiertem destilliertem Wasser gewaschen. Nickel wurde eingeführt, indem der gewaschene Feststoff mit zwei aliquoten Teilen von je 750 ml einer zehntelmolaren Nickelnitratlösung zusammengeführt wurde. Durch achtmaliges Waschen mit je 750 ml Wasser wurde überschüssiges Salz entfernt.

Jede der vorstehend beschriebenen Behandlungen dauerte 5 Minuten. Der Feststoff wurde hierbei bewegt, um wirksamen Austausch bzw. wirksames Waschen sicherzustellen. Der erhaltene Feststoff wurde 16 Stunden bei 110°C getrocknet: Sein Nickelgehalt betrug 1,47 Gewichtsprozent. Nach 4stündiger Reduktion mit 1000 V/V/Std. Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen wurde die gebildete Menge an elementarem Nickel aus der Wasserstoffmenge ermittelt, die aus einer 3-g-Probe des mit 1 η HCL behandelten Katalysators entwickelt wurde.

Reduktions	Vorhandenes	Reduziertes
temperatur	elementares Nickel	Nickel
CQ	(Gewichtsprozent)	(%)
3° 350	0,14	9,55
400	0,33	22,4
465	0,69	47,0
500	1,10	74,9
500*)	1,28	87,5
35 *) Nach löstündiger Reduktion.

Beispiel 3

Eine 50-ml-Probe eines handelsüblichen Siliciumdioxyds mit einer Teilchengröße von 210 bis 250 μ wurde eine halbe Stunde in 100 ml einer Lösung getaucht, die 50 Volumprozent Ammoniak vom spezifischen Gewicht 0,88 enthielt. Nach Herausnahme aus der Lösung wurde mit zwei aliquoten Teilen von je 250 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Probe wurde mit drei aliquoten Teilen von 100 ml einer molaren Silbernitratlösung behandelt. Jede Behandlung dauerte eine halbe Stunde. Abschließend wurde die Probe mit Wasser in einer Soxhlet-Apparatur 7 Stunden erschöpfend extrahiert, 16 Stunden bei HO⁰C in einem belüfteten Wärmeschrank getrocknet und im Wasserstoffstrom reduziert. Der Silbergehalt betrug 9,6 Gewichtsprozent.

Beispiel 4
Beispiel 3 beschriebene

Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Änderung, daß an Stelle der drei aliquoten Teile von je 100 ml molarer Silbernitratlösung drei aliquote Teile von je 200 ml viertelmolarer Quecksilber(II)-chloridlösung verwendet wurden. Der Quecksilbergehalt des fertigen Katalysators betrug 17,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

Der erhaltene Feststoff wurde 8 Stunden bei HO⁰C 65 Eine 50-ml-Probe eines handelsüblichen Silicium-

getrocknet und im Wasserstoff strom reduziert; er war dioxyds mit einer Teilchengröße von 0,21 bis 0,25 mm

grün gefärbt und enthielt laut Analyse durch Emissions- wurde eine halbe Stunde in 100 ml einer Lösung ge-

spektroskopie 3,5 Gewichtsprozent Nickel. taucht, die 50 Volumprozent Ammoniak vom spezi-

fischen Gewicht 0,88 enthielt. Die Probe wurde herausgenommen und mit zwei aliquoten Teilen von je 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Probe wurde mit zwei aliquoten Teilen von je 100 ml halbmolarer Eisen(II)-sulfatlösung behandelt. Jede Behandlung dauerte eine halbe Stunde. Abschließend wurde die Probe 7 Stunden mit Wasser in einer Soxhlet-Apparatur erschöpfend extrahiert, 16 Stunden bei 110°C in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation getrocknet und im Wasserstoffstrom reduziert. Der Eisengehalt betrug 1,4 Gewichtsprozent.

B ei spiel 6

Eine 10-ml-Probe eines handelsüblichen Siliciumdioxyds mit einer Teilchengröße von 149 bis 250 μ wurde in ein Glasrohr gefüllt. Nach Benetzung mit einer Ammoniaklösung ließ man 65 ml einer gesättigten Nickelformiatlösung in einer Ammoniaklösung vom spezifischen Gewicht 0,88 langsam durch die Schicht rieseln, anschließend 65 ml Ammoniaklösung und dann entionisiertes Wasser. Nach 8stündiger Extraktion mit Wasser in einer Soxhlet-Apparatur wurde der Feststoff bei HO⁰C getrocknet und im Wasserstoffstrom reduziert. Der Nickelgehalt betrug 2,45 Gewichtsprozent.

Der technische Fortschritt der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wird durch die folgenden Versuche belegt:

Versuch A
5

Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 500 ml handelsübliches Kieselsäuregel mit einer Teilchengröße von 1,41 bis 3,36 mm wurden jeweils 5 Minuten mit zwei aliquoten Teilen von je 750 ml gesättigter

ίο Natriumbicarbonatlösung behandelt. Nach einer Wäsche mit drei aliquoten Teilen von je 750 ml entionisiertem Wasser wurde der Feststoff 5 Minuten mit 750 ml und dann mit 400 ml einer zweimolaren Nickelnitratlösung behandelt. Nach einer Wäsche mit acht aliquoten Teilen von je 750 ml entionisiertem Wasser wurde das Produkt über Nacht bei HO⁰C getrocknet. Der Nickelgehalt betrug 1,02 Gewichtsprozent. Der getrocknete Katalysator wurde reduziert, indem er 4 Stunden in strömendem Wasserstoff auf 500⁰C

so erhitzt wurde. Er wurde dann zur Umwandlung von n-Heptan in Methan unter folgenden Bedingungen eingesetzt:

Druck 31,5 atü

as Raumströmungsgeschwindigkeit... 1 V/V/Std. Ha-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 8:1

Tabelle 1

Katalysator

Temperaturen Reaktor-Block Produkte

Katalysator

Ni-ausgetauschtes

Kieselsäuregel

(1 Gewichtsprozent Ni)

Mit Ni imprägniertes Kieselsäuregel

(1 Gewichtsprozent Ni)

350 300

325

300 325 350

395 302

365

270 332 390 100% Umsatz zu Methan 0 % Umsatz zu Methan, Spuren von Paraffin
100 % Umsatz zu Methan

0 % Umsatz zu Methan geringer Umsatz zu Methan 100% Umsatz zu Methan

Die angewendeten Temperaturen und die erhaltenen Ergebnisse sind vorstehend in Tabelle 1 genannt, in der außerdem zum Vergleich die Ergebnisse genannt sind, die mit einem durch Imprägnieren hergestellten Nickelkatalysator erhalten wurden.

Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß der ionenausgetauschte Katalysator aktiver ist als der imprägnierte Katalysator, da mit ihm bereits bei 325⁰C 100% Umsatz erzielt werden, während der Umsatz mit dem imprägnierten Katalysator nur gering ist.

45 Versuch B

Ein gemäß Versuch A hergestellter reduzierter Nickel-Katalysator wurde zur Dealkylierung von Toluol zu Benzol bei Normaldruck und 0,5 V/V/Std., d. h. einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1:1 verwendet. Die angewendeten Temperaturen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Blocktemperatur	Katalysator
	temperatur
("C)	(⁰C)
325	329
350	359
375	383
401	410

Produktanalyse (Gewichtsprozent) Aliphaten Benzol Toluol

Xylole

Produktausbeute in Gewichtsprozent, bezogen auf Einsatz

0,4

39,8	56,7	3,1	87,7
46,4	49,1	4,5	79,9
45,0	49,6	5,4	86,8
47,0	48,4	4,6	80,7

9 10

Bei einem Vergleichsversuch mit einem aus 10 Gewichtsprozent Nickel auf Sepiolith bestehenden Katalysator, der durch Imprägnieren hergestellt war, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 3 . ' --

Blocktemperatur Katalysator- Produktanalyse (Gewichtsprozent) . ' Produktausbeute in

temperatur .,. ■ τ, ι τ· ι . '■ -.r ι ι

Aliphaten Benzol Toluol Xylole

(⁰Q

280	285
299	304
325	330
350	355

29,5	63,7	3,8	85,7
36,7	58,8	4,5	79,9
39,7	55,5	4,8	82,2
37,9	57,1	5,0	81,2

.3,0

Die Werte zeigen, daß der Katalysator, der nur 1 Gewichtsprozent durch Ionenaustausch auf Siliciumdioxyd aufgebrachtes Nickel enthält, bei gegebener Temperatur eine vergleichbare oder etwas bessere Aktivität hat als der durch Imprägnieren hergestellte Katalysator, der 10 Gewichtsprozent Nickel auf Sepiolith enthält.

Claims

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tragenen Protonen sehr unterschiedlich sein können,

Patentanspruch: kann ein Versuch notwendig sein, um zu ermitteln,

welche Oxyde sich für die Zwecke der Erfindung eignen.

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Ein solcher Versuch ist jedoch einfach und schnell durch Ionenaustausch, bei welchem ein Träger 5 durchzuführen. Beispielsweise läßt sich die Anwesenaus einem feuerfesten, Wasserstoffatome enthalten- heit von Wasserstoff durch eine Vorbehandlung mit den Oxyd mit einer Metallkationen enthaltenden einer alkalischen Lösung mit anschließender Wasser-Lösung behandelt und anschließend mit Wasser wasche und Analyse des Oxyds auf zurückgehaltenes zur Entfernung der chemisch nicht gebundenen Alkali bestimmen. In ähnlicher Weise läßt sich die Metallkationen gewaschen und dann getrocknet io Stärke der Protonen bestimmen, indem man das Oxyd wird, wobei gegebenenfalls wenigstens ein Teil der ohne vorherige Alkalibehandlung mit einer Lösung Metallkationen zu elementarem Metall unter Ent- behandelt, die Metallkationen enthält, wäscht und fernung von gebundenem Wasser, das mit den analysiert, um festzustellen, ob die Metallkationen Metallkationen assoziiert ist, und unter Erhitzen zurückgehalten worden sind. Werden sie nicht in des Metallkationen enthaltenden feuerfesten Oxyds 15 wesentlicher Menge festgehalten, ist eine Vorbehandreduziert wird, dadurch gekennzeich- lung mit einer alkalischen Lösung zweckmäßig,
net, daß der Träger Silicium-, Magnesium- Das feuerfeste Oxyd wird vor der erfindungsgemäßen

und/oder Aluminiumoxyd ist und die Metall- Behandlung hergestellt. Dies geschieht normalerweise kationen zur Gruppe Ib, Hb oder zur Eisengruppe so, daß man ein Hydroxyd bildet, das Hydroxyd zur gehören und daß der Träger während oder vor der so Entfernung von überschüssigem Wasser trocknet und Behandlung mit der Metallkationen enthaltenden abschließend das Hydroxyd zum Oxyd calciniert. Der Lösung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung Ausdruck »feuerfestes Oxyd als Träger« umfaßt das unter Austausch von Wasserstoff gegen Alkali- getrocknete Hydroxyd sowie das calcinierte Oxyd, kationen behandelt wird. schließt jedoch die sogenannten Hydrogele oder

as Hydrosole aus, die überschüssiges Wasser enthalten. Das Oxyd kann in jeder beliebigen passenden Phase

— der Katalysatorherstellung zu Teilchen geeigneter

Größe und Form geformt werden, vorzugsweise jedoch vor der erfindungsgemäßen Behandlung.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 3° Das Oxyd kann vor der Behandlung mit der wäßri-Katalysatoren, die ein feuerfestes Oxyd als Träger gen alkalischen Lösung mit Wasser gewaschen werden, und ein katalytisches Metall enthalten, durch Ionen- um etwaige lose haftende Verunreinigungen zu entaustausch. fernen und das Oxyd zu benetzen.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkataly- Eine wesentliche Bedingung des Verfahrens gemäß

sators, bei dem ein katalytisches Metall mittels Ionen- 35 der Erfindung ist das Waschen mit Wasser zur Entaustausch auf dem Träger fixiert wird, ist bereits aus fernung von ungebundenen Metallkationen. Diese der DT-PS 1112 047 bekannt. Hierbei werden jedoch Wäsche muß durchgeführt werden, während die organische Ionenaustauscher als Träger verwendet, Metallkationen sich noch im wasserlöslichen Zustand die nicht nur sehr aufwendig sind, sondern den Nach- befinden, d. h. vor einer Zersetzungs- oder Calcinieteil haben, sowohl in der flüssigen als auch in der 4° rungsstufe, in der die nicht gebundenen Metallkationen Gasphase nur im Bereich niedriger Temperaturen ein- in den wasserunlöslichen Zustand überführt würden, satzfähig zu sein. Diese Waschstufe unterscheidet das Verfahren von

Die DT-AS 10 71 257 erwähnt Katalysatoren, die in der üblichen Imprägniermethode, bei der die Calciüblicher Weise hergestellt werden, indem Aluminium- nierungsstufe auf die Imprägnierung ohne vorherige oxyd mit einer Chrom, Nickel und Alkalimetalle ent- 45 Wasserwäsche folgt.

haltenden Lösung imprägniert, dann getrocknet und Die Behandlung des Oxyds mit den verschiedenen

calciniert wird. Lösungen kann gegebenenfalls durch Eintauchen er-

Demgegenüber handelt es sich erfindungsgemäß um folgen, wobei die Dauer des Eintauchens vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch 15 Minuten bis 24 Stunden beträgt. Es ist auch möglich, Ionenaustausch, bei welchem ein Träger aus einem 50 die Lösungen durch eine Schicht der Oxydteilchen feuerfesten, Wasserstoffatome enthaltenden Oxyd mit rieseln zu lassen. Die Alkalikonzentration und die einer Metallkationen enthaltenden Lösung behandelt Behandlungsdauer müssen bei der Behandlung mit der und anschließend mit Wasser zur Entfernung der wäßrigen alkalischen Lösung natürlich so gewählt chemisch nicht gebundenen Metallkationen gewaschen werden, daß die Oxydstruktur selbst nicht zerstört wird. und dann getrocknet wird, wobei gegebenenfalls 55 Vorzugsweise läßt man die verschiedenen Lösungswenigstens ein Teil der Metallkationen zu elementarem mittel nacheinander auf das Oxyd einwirken. Die Metall unter Entfernung von gebundenem Wasser, Arbeitsweise ist in Abhängigkeit davon, ob die Bedas mit den Metallkationen assoziiert ist, und unter handlungen gleichzeitig oder nacheinander erfolgen, Erhitzen des Metallkationen enthaltenden feuerfesten zwangläufig etwas unterschiedlich. Bei aufeinander-Oxyds reduziert wird. Dieses Verfahren ist dadurch 6° folgenden Behandlungen können die alkalischen Lögekennzeichnet, daß der Träger Silicium-, Magnesium- sungen mit Alkalimetallen hergestellt werden, bevor- und/oder Aluminiumoxyd ist und die Metallkationen zugt als Lösung wird jedoch wäßriges Ammoniak, zur Gruppe Ib, Hb oder zur Eisengruppe gehören, Geeignet sind jedoch auch Lösungen von Natrium- und daß der Träger während oder vor der Behandlung hydroxyd sowie Lösungen von Salzen schwacher mit der Metallkationen enthaltenden Lösung mit einer 65 Säuren und starker Basen, beispielsweise von Natriumwäßrigen alkalischen Lösung unter Austausch von salzen schwacher Säuren, insbesondere Natrium-Wasserstoff gegen Alkalikationen behandelt wird. bicarbonat. Die insgesamt verwendete Alkalimenge Da Oxyde in der Zahl und Stärke der von ihnen ge- hängt von der Zahl der Protonen im ursprünglichen