DE1521896C3 - Process for the selective removal of chromates from industrial water systems - Google Patents

Description

gelassen wird, der pH-Wert dieses Abwassers auf 15 auch noch andere Salze, wie Chloride, Sulfate, Nitrate höchstens 6,5 eingestellt und das Wasser anschlie- u. dgl. enthalten, wobei die Chromate wiedergewonnen ßend mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz behandelt wird, dessen austauschbaresis left, the pH of this wastewater to 15 also other salts, such as chlorides, sulfates, nitrates set a maximum of 6.5 and then contain the water and the like, with the chromates being recovered ßend is treated with a strongly basic anion exchange resin, its replaceable

Anion das Anion einer starken Mineralsäure ist,Anion is the anion of a strong mineral acid,

und in den Kreislauf zurückgeführt werden können. Es ist bekannt, daß chromathaltige Korrosionsschutzmittel sehr wirksam sind. Ihre großtechnische und das Austauscherharz unter Wiedergewinnung 20 Verwendung wies aber zwei wesentliche Nachteile auf, der absorbierten Chromate mit einer Mineralsalz- denn erstens sind wirksame Chromate teuer und zweilösung regeneriert wird.and can be returned to the cycle. It is known that chromate-containing anti-corrosion agents are very effective. Your large-scale and the recovery resin used but had two major drawbacks, of the absorbed chromates with a mineral salt - firstly, effective chromates are expensive and two-solution is regenerated.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der abgelassenen Fraktion auf zwischen 4 bis 6 eingestellt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the fraction discharged is set to between 4 and 6.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauscherharz in der Halogen-, Sulfat-, Nitrat- oder Phosphatform verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the anion exchange resin in the Halogen, sulfate, nitrate or phosphate form is used.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Chromaten aus geringe Chromatmengen enthaltenden Industriewassersystemen, insbesondere Kühltürmen, deren salzhaltiges Wasser mit chromathaltigen Korrosionsschutzmitteln versetzt ist und das einen pH-Wert von etwa 5 bis 8 auftens sind die toxisch, so daß mit solchen Chromatverbindungen versetztes und insbesondere angereichertes Abwasser nicht einfach abgelassen werden kann.The invention relates to a method for the selective removal of chromates from low levels Industrial water systems containing amounts of chromate, in particular cooling towers, their saline Chromate-containing anti-corrosion agents have been added to water and this has a pH value of around 5 to 8 they are toxic, so that such chromate compounds are mixed and, in particular, enriched Sewage cannot simply be drained.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Chromaten aus Industriewassersystemen zu schaffen, dessen Wasser neben geringen Mengen an Chromaten noch andere gelöste Feststoffe enthält, durch das die Chromate aus dem Wasser im wesentlichen vollständig entfernt und wieder regeneriert werden können.The object of the invention is to provide a method for the selective removal of chromates from industrial water systems to create, the water of which, in addition to small amounts of chromates, also contains other dissolved solids by means of which the chromates are essentially completely removed from the water and regenerated again can be.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach Anreicherung von Feststoffen im Wasser, das von 1 bis 1000 Teile/Million Chromate (berechnet als CrO₃) enthält, zumindest ein Teil des Wassers abgelassen wird, der pH-Wert dieses Abwassers auf höchstens 6,5 eingestellt und das Wasser anschließend mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz behandelt wird, dessen austauschbares Anion das Anion einer starken Mineralsäure ist, und das Austauscherharz unter Wiedergewinnung der absorbierten Chromate mit einer Mineralsalzlösung regeneriert wird. Der bevorzugte pH-Wertbereich, bei dem das AbThis object is achieved by a method of the type mentioned at the outset, which is characterized in that after solids have accumulated in the water which contains from 1 to 1000 parts / million chromates (calculated as CrO ₃ ), at least part of the water is drained off, the pH of this waste water is adjusted to a maximum of 6.5 and the water is then treated with a strongly basic anion exchange resin, the exchangeable anion of which is the anion of a strong mineral acid, and the exchange resin is regenerated with a mineral salt solution to recover the absorbed chromates. The preferred pH range at which the Ab

weist, unter Verwendung eines Anionenaustauscher- 45 wasser behandelt wird, liegt zwischen 4 bis 6.is treated using an anion exchange water, is between 4 and 6.

harzes.resin.

Wasser, das in zahlreichen technischen Systemen als Wärmeübertragungsmittel verwendet wird, enthält häufig große Mengen gelöster, korrodierend wirkender Feststoffe. Solches Wasser muß mit korrosionshemmenden Chemikalien behandelt werden. Allgemein übliche Korrosionsschutzmittel für solche Industriewassersysteme sind Alkalimetallchromate.Contains water, which is used as a heat transfer medium in numerous technical systems often large amounts of dissolved, corrosive solids. Such water must be treated with anti-corrosion agents Chemicals are treated. Commonly used anti-corrosion agents for such industrial water systems are alkali metal chromates.

Wenn Wasser in Kühltürmen in Umlauf gebracht wird, treten durch Verdampfen und Luftreibung Wasserverluste auf, wobei eine unerwünscht hohe Konzentration an Feststoffen und Korrosionsschutzmittel auftritt. Solches mit Feststoffen angereichertes Wasser muß zumindest teilweise abgelassen und durch frisches Dieses einfache Verfahren, das entgegen der bekannten Lehre, wonach Chromsäure bei einem pH-Wert von mindestens 8,5 entfernt wird, ermöglicht es, Industrieabwasser von den toxischen Chromaten, auch wenn So diese in geringen Mengen vorliegen, zu befreien und dabei die Chromate selektiv so abzutrennen, daß durch an sich bekannte Regenerierverfahren die Chromate weitgehend wiedergewonnen und in den Arbeitsprozeß zurückgeführt werden können.When water is circulated in cooling towers, water is lost through evaporation and air friction on, with an undesirably high concentration of solids and anti-corrosion agents occurs. Such solids-enriched water must be at least partially drained and replaced with fresh This simple process, contrary to the known teaching that chromic acid is at a pH by at least 8.5 is removed, it allows industrial wastewater from the toxic chromates, even if So these are available in small quantities, free and in the process, the chromates are selectively separated off in such a way that the chromates are removed by regeneration processes known per se can largely be recovered and returned to the work process.

Es wurde gefunden, daß bei Einhalten des pH-Wertes im sauren Bereich im wesentlichen der gesamte Chromatgehalt des durch den stark basischen Anionenaustauscher geschickten Wassers absorbiert wird, während die übrigen gelösten Feststoffe im Wasser verbleibenIt has been found that if the pH value is maintained in the acidic range, essentially the entire chromate content of the water sent through the strongly basic anion exchanger is absorbed while the remaining dissolved solids remain in the water

Wasser mit einem geringeren Gehalt an gelösten Fest- 60 und mit dem Abwasser ohne weiteres durch herkömm-Water with a lower content of dissolved solids and with the wastewater easily through conventional

stoffen ersetzt werden. Häufig enthält solches abgelassenes Wasser von 1 bis 500, manchmal sogar 1000 Teile/Million Chromate und oft die gleiche Menge anderer gelöster Salze, wie beispielsweise Alkalimetallchloride, -sulfate, -carbonate, -nitrate u. dgl. Aus Kühltürmen stammendes Abwasser kann z. B. 20 Teile/Million eines Chromats und 1200 Teile/ Million anderer gelöster Salze, wie Natriumchlorid, liehe Einrichtungen abgeleitet werden können.substances are replaced. Often such drained water contains from 1 to 500, sometimes even 1000 parts / million chromates and often the same amount of other dissolved salts such as Alkali metal chlorides, sulfates, carbonates, nitrates and the like. Wastewater originating from cooling towers can z. B. 20 parts / million of a chromate and 1200 parts / million of other dissolved salts, such as sodium chloride, borrowed facilities can be derived.

Die auf diese Weise selektiv aus dem Abwasser entfernten und vom Austauscherharz absorbierten Chromate können in einfacher Weise wiedergewonnen werden. Das mit Chromaten gesättigte Austauscherharz wird mit einer Mineralsalzlösung behandelt, deren pH-Wert größer ist als 9,5, vorzugsweise im Bereich zwischen 10,5 und 13,5 liegt. Dabei werden dieChromateThe chromates that are selectively removed from the wastewater and absorbed by the exchange resin in this way can be easily recovered. The exchange resin saturated with chromates is treated with a mineral salt solution, the pH of which is greater than 9.5, preferably in the range is between 10.5 and 13.5. The Chromate

aus dem Austauscherharz herausgeholt und dieses in eine entsprechende Salzform gebracht, in der es wieder zur selektiven Absorption von Chromaten eingesetzt werden kann. Die zum Regenerieren der Chromate verwendete Mineralsalzlösung kann so lange als Regenerierlösung dienen, bis sie eine entsprechende Menge Chromat enthält und ausreichend Mineralsalz abgegeben hat. In dieser Form kann diese Mineralsalzlösung dann wieder in das technische Wassersystem als Kühlmittel od. dgl. zurückgeführt werden.taken out of the exchange resin and brought this into a corresponding salt form in which it is again can be used for the selective absorption of chromates. The one used to regenerate the chromates Mineral salt solution can serve as a regeneration solution until it has an appropriate amount Contains chromate and has given off sufficient mineral salt. This mineral salt solution can be used in this form then returned to the technical water system as a coolant or the like.

Zur Behandlung von Wasser technischer Verfahren, insbesondere in Kühltürmen, werden vorzugsweise sechswertige Alkalimetallchromate, wie Natriumchromat und Natriumdichromat, verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Behandlung solcher Industriewasser, die diese Verbindungen enthalten, wobei jedoch auch alle anderen Arten sechswertiger Chromate selektiv entfernbar sind.For the treatment of water technical processes, especially in cooling towers, are preferred hexavalent alkali metal chromates such as sodium chromate and sodium dichromate are used. The inventive Process is particularly well suited for the treatment of industrial water containing these compounds included, but all other types of hexavalent chromates can also be selectively removed.

Bei Behandlung von Kühltürmen werden die Alkalimetallchromate üblicherweise in einer Mengevon wenigen Teilen/Million bis zu 1000 Teilen/Million zugegeben, wobei der pH-Wert sorgfältig auf 5 bis 8 eingestellt wird. In vielen Fällen ist es üblich, noch andere korrosionshemmende Stoffe zusammen mit den Chromaten zu verwenden, wobei als eine besonders wirksame Kombination molekular dehydrierte Phosphate mit Alkalimetallchromaten bekannt ist.When treating cooling towers, the alkali metal chromates are usually used in an amount of A few parts / million up to 1000 parts / million are added, the pH being carefully adjusted to 5 to 8 will. In many cases it is common to add other corrosion inhibitors along with the chromates to use, being a particularly effective combination of molecularly dehydrated phosphates with alkali metal chromates is known.

Es wurde gefunden, daß zur Erzielung einer bestimmten Sättigung des Austauscherharzes mit Chromat das stark basische Anionenharz in der stark mineralsauren Salzform vorliegen muß, nämlich entweder in der Halogen-, Sulfat-, Nitrat- oder Phosphatform. Als besonders geeignet hat sich die Nitratform erwiesen, da die Verwendung einer bestimmten Nitrat-Regenerierungslösung gestattet, das Harz mit großen Chromatmengen anzureichern.It has been found that to achieve a certain saturation of the exchange resin with chromate strongly basic anion resin must be present in the strongly mineral acid salt form, namely either in the halogen, Sulphate, nitrate or phosphate form. As special The nitrate form has proven to be suitable, as a specific nitrate regeneration solution is used allows the resin to be enriched with large amounts of chromate.

Das stark basische Anionenaustauscherharz kann aus einer Vielzahl bekannter Harze ausgewählt werden. Bevorzugt werden Mischpolymerisate von Styrol und Divinylbenzol, wie ein Alkyl-Ammonium-Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat. Produkte dieser Art sind als Austauscherharze im Handel erhältlich.The strongly basic anion exchange resin can be selected from a variety of known resins. Copolymers of styrene and divinylbenzene, such as an alkyl-ammonium-styrene-divinylbenzene copolymer, are preferred. Products of this type are commercially available as exchange resins.

Es wurde gefunden, daß Verluste auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden können, wenn der Durchsatz so eingestellt wird, daß er pro Minute etwa 1 l/m² der Harzfläche beträgt. Das Austauscherharz kann nach Sättigung mit Chromat regeneriert werden, wobei es mit einer wäßrigen Regenerierlösung behandelt wird. Dieses löst das Chromat aus dem Harz, so daß es wieder zur Behandlung des Verfahrenswassers verwendet werden kann, während das regenerierte Austauschet harz erneut zum Entfernen der Chromate verfügbar ist.It has been found that losses can be minimized if the throughput is adjusted so that it is about 1 l / m ² of resin surface per minute. The exchange resin can be regenerated after saturation with chromate, whereby it is treated with an aqueous regeneration solution. This dissolves the chromate from the resin so that it can be reused to treat the process water, while the regenerated exchange resin is again available to remove the chromates.

Eine zweckmäßige Regenerierlösung besteht beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer Mineralsäure, wobei der pH-Wert der Lösung auf 10,5 bis 13,5 vorzugsweise etwa 11,5 eingestellt wird. In manchen Fällen ist es möglich, bei einem pH-Wert von etwa 8,5 zu arbeiten. Es eignen sich Mineralsalzlösungen der Alkalimetallhalogenide, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumphosphat, insbesondere Trinatriumphosphat u. dgl. Falls eine pH-Wert-Einstellung erforderlich ist, eignet sich Natriumhydroxyd, da dieses leicht löslich und im Handel leicht erhältlich ist. Eine sehr gute Regenerierlösung ist eine Natriumnitratlösung mit einem pH-Wert 11,5.A suitable regeneration solution consists, for example, of an aqueous solution of a salt a mineral acid, the pH of the solution being adjusted to 10.5 to 13.5, preferably about 11.5. In some cases it is possible to work at a pH of around 8.5. Mineral salt solutions are suitable the alkali metal halides, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium phosphate, trisodium phosphate and the like are particularly suitable if the pH value needs to be adjusted sodium hydroxide because it is readily soluble and readily available commercially. A very good regeneration solution is a sodium nitrate solution with a pH value of 11.5.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Versuche näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the following experiments.

Versuchswasser:Test water:

Das bei allen Versuchen verwendete Wasser zeigte die folgende Analyse (außer wenn anders angegeben):The water used in all experiments showed the following analysis (unless otherwise stated):

Teile/MillionParts / million

Ca als CaCO₃ 220Ca as CaCO ₃ 220

Mg als CaCO₃ 500Mg as CaCO ₃ 500

Al als Al 0,56Al as Al 0.56

Zn als Zn 2,35Zn as Zn 2.35

Cl als NaCl 340Cl as NaCl 340

SO₄ als Na₂SO₄ 1100SO ₄ as Na ₂ SO ₄ 1100

PO₄ als PO₄ 2,1PO ₄ as PO ₄ 2.1

CrO₄ als CrO₃ 50,0CrO ₄ as CrO ₃ 50.0

NO₃ als NO₃ SpurenNO ₃ as NO ₃ traces

pH-Wert der Endlösung: 6,05.pH of the final solution: 6.05.

Der pH-Wert des Wassers wurde mit H₂SO₄ auf 6,05 eingestellt. Diese Analyse zeigt die Endzusammensetzung nach dem alle Einstellungen durchgeführt worden waren. Der Chromatgehalt war ungefähr doppelt so hoch wie normalerweise in typischem aus dem Kühlturm abgelassenem Wasser. Diese erhöhte Menge wurde verwendet, um die Zeit bis zum Erschöpfen des Austauscherharzes zu verkürzen.
Vergleichsversuche an Anionenharzen:The pH of the water was adjusted to 6.05 _{with H 2} SO _4. This analysis shows the final composition after all adjustments have been made. The chromate content was approximately twice that of typical water drained from the cooling tower. This increased amount was used to reduce the time to exhaustion of the exchange resin.
Comparative tests on anion resins:

Diese Versuche wurden durchgeführt, um die am besten geeigneten Harze zur selektiven Trennung kleiner Mengen von Chromaten aus dem Wasser zu finden, das große Mengen anderer Anionen enthält, beispielsweise Sulfate und Chloride.These attempts were made to find the most suitable resins for selective separation to find small amounts of chromates from water that contains large amounts of other anions, for example Sulfates and chlorides.

Die verwendeten Harze sind in Tabelle IA zusammengestellt. Von jedem Harz wurden 75 ml in Säulen mit einem Innendurchmesser von 1,27 cm gegeben. Die Harze wurden mit Soda regeneriert, gespült und rückgespült. Die Höhe der Harzschicht betrug 57,15 cm.The resins used are listed in Table IA. 75 ml of each resin was poured into columns given with an inner diameter of 1.27 cm. The resins were regenerated with soda, rinsed and backwashed. The height of the resin layer was 57.15 cm.

Das Testwasser wurde durch die Harze in einer Menge von 1 g/0,028 m³/Min. der Schicht geführt. Ein getrennter Versuch, der mit höheren Durchflußmengen durchgeführt wurde, zeigt, daß ein höherer Durchsatz einen etwas größeren Chromatverlust während der Abtrennung zur Folge hat, aber daß die bestimmte Durchflußmenge diesen Verlust senkt.The test water was passed through the resins in an amount of 1 g / 0.028 m ³ / min. the shift led. A separate experiment carried out at higher flow rates shows that a higher throughput results in somewhat greater loss of chromate during the separation, but that the particular flow rate decreases this loss.

Tabelle IA
Erschöpfung der AnionenharzeTable IA
Exhaustion of the anion resins

Hafzarten ausHafzarten from AA. BB. CC. DD. Styrol-Divinylbenzol-Styrene divinylbenzene Liter DurchsatzLiter throughput MischpolymerisatenCopolymers pro 75 mlper 75 ml und Chromatverlustand chromate loss HarzschichtResin layer (in Teilen/Million CrO₃)(in parts / million CrO ₃ )

3,785
7,57
11,36
15,14
18,93
20,82
22,71
24,60
26,50
29,33
33,12
35,01
37,85
41,64
45,42
49,213,785
7.57
11.36
15.14
18.93
20.82
22.71
24.60
26.50
29.33
33.12
35.01
37.85
41.64
45.42
49.21

0
0
0
00
0
0
0

0,02
0,03
0,25
1,0
1,75
4,8
7,0
10,2
13,0
18,0
26,5
32,00.02
0.03
0.25
1.0
1.75
4.8
7.0
10.2
13.0
18.0
26.5
32.0

00 00 00 00 00 0,080.08 00 0,160.16 0,020.02 0,600.60 0,030.03 1,451.45 0,210.21 4,24.2 1,01.0 14,314.3 2,02.0 17,017.0 5,05.0 24,024.0 8,28.2 30,030.0 11,011.0 32,032.0 14,814.8 20,220.2 —- 27,027.0 —- 32,032.0 —-

0 0 00 0 0

0,01 0,10 0,15 0,40 1,45 2,2 5,8 22,0 26,0 27,5 30,5 32,0 32,00.01 0.10 0.15 0.40 1.45 2.2 5.8 22.0 26.0 27.5 30.5 32.0 32.0

A bekannt unter dem Warenzeichen »Dowex« der Dow Chemical Company.A known under the trademark "Dowex" from the Dow Chemical Company.

B, C und D verschiedene Mischpolymerisate hergestellt von der Nalco Chemical Company, bekannt unter den Warenzeichen »Nalcite SBR«, »Nalcite SAR« und »Nalcite SBR-P«.B, C and D are various copolymers made by the Nalco Chemical Company, known as the trademarks "Nalcite SBR", "Nalcite SAR" and "Nalcite SBR-P".

Obwohl alle Austauscher bemerkenswert wirksam waren, zeigen die Versuche, daß »Α« und »B«diehöchste Aufnahmefähigkeit und den geringsten Chromatverlust aufweisen.Although all of the exchangers were remarkably effective, the tests show that "Α" and "B" are the highest Absorbance and have the lowest chromate loss.

Aufnahmefähigkeit und Verlust von Austauscherharz der Gruppe A
Ansatz 1: Wirkung von pH 6,05Absorption and loss of group A exchange resin
Approach 1: effect of pH 6.05

Es wurden drei 100-ml-Schichten von Austauscherharz A in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 1,27 cm bis auf eine Schichthöhe von 76,20 cm eingebracht. Die Harze wurden in die ionische Form übergeführt, wie in Tabelle IB angegeben, und mit der Testlösung erschöpft:There were three 100 ml layers of exchange resin A placed in a column with an inner diameter of 1.27 cm up to a layer height of 76.20 cm. The resins were converted to the ionic form as indicated in Table IB and with the Test solution exhausted:

Tabelle IBTable IB

Durchsatz und Verlust von Austauscherharze A
Wirkung der HarzsalzformThroughput and loss of exchange resins A
Effect of the resin salt form

DurchsatzThroughput Verlust in
Teilen/Million CrO₃ Loss in
Parts / million CrO ₃ NO₃-¹ FormNO ₃ - ¹ form (Zufluß
50 Teile/
Million(Inflow
50 pieces /
million 00 CrO₃)CrO ₃ ) etwa l/cmabout l / cm 00 Cl-¹ FormCl- ¹ form 283283 SO₄-"² FormSO ₄ - " ² shape 00 00 570570 00 00 00 14001400 00 gleichsame 00 17001700 00 gleichsame 00 31003100 00 gleichsame gleichsame 39603960 0,060.06 gleichsame gleichsame 44304430 0,360.36 gleichsame gleichsame 47004700 0,450.45 gleichsame gleichsame 55005500 0,550.55 gleichsame gleichsame 58005800 1,31.3 gleichsame gleichsame 66006600 1,651.65 gleichsame 68006800 3,03.0 gleichsame 3,43.4

tet. Der durchschnittliche Verlust für die erste Halbzeit der Versuche betrug etwa 0,15 Teile/Million CrO₃-Verlust. Der Durchschnitts-pH-Wert des behandelten Wassers aller Säulen lag bei 6,60.tet. The average loss for the first half of the trials was about 0.15 parts / million CrO ₃ loss. The average pH of the treated water for all columns was 6.60.

Ansätze 3 und 4: RegenerieruntersuchungenApproaches 3 and 4: regeneration studies

Die Ansätze wurden in 6 getrennten Säulen gemacht, wobei jede 100 ml Austauscherharz A in Nitratform enthielt. Die Aufnahmefähigkeit und Verluste aller Säulen waren identisch mit den in Tabelle IB für die NO₃-Harzformen angegebenen Werten. Der erschöpfende Verbrauch von 25,738 1 Testwasser pro 0,028 m³ Harz, das 50 Teile/Million CrO₃ enthält, ist der gesamten Chromataufnahmefähigkeit vonThe batches were made in 6 separate columns, each containing 100 ml of exchange resin A in nitrate form. The capacity and losses of all columns were identical to the _{values given in Table IB for the NO 3} resin forms. The exhaustive consumption of 25.738 liters of test water per 0.028 m ^{3 of} resin containing 50 parts / million CrO ₃ is the total chromate receptivity of

etwa 0,040 bis 0,045 g CrO₃ pro cm³ Harz äquivalent. Die verbrauchten Säulen zeigten eine Orangefärbung, die für Dichormate typisch ist und die sich etwa V₄ bis V₃ von oben nach unten erstreckte. Der übrige Teil der Säule war leicht gelb gefärbt.about 0.040 to 0.045 g of CrO ₃ per cm ^{3 of} resin equivalent. The used columns showed an orange coloration, which is typical for dichormates and which extended approximately V ₄ to V ₃ from top to bottom. The rest of the column was colored light yellow.

Chromate können aus mit Chromat gesättigten stark basischen Anionenaustauscherharzen leicht abgetrennt werden, wenn die verwendeten Regenerierlösungen auf bestimmte kritische pH-Bereiche eingestellt worden sind.Chromates can easily be separated from strongly basic anion exchange resins saturated with chromate if the regeneration solutions used are adjusted to certain critical pH ranges have been.

Erste Serienversuche wurden mit 10 %igen Lösungen von NaOH, NaCl, Na₂SO₄ und NaNO₃ durchgeführt. Die ungefähren Mengen Regenerierungsmittel pro 0,028 m³ Harz, die erforderlich waren, um eine 95-bis 99%ige Regenerierung zu erhalten, waren:First series tests were carried out with 10% solutions of NaOH, NaCl, Na ₂ SO ₄ and NaNO _3. The approximate amounts of regenerant per 0.028m ^{3 of} resin required to obtain 95 to 99% regeneration were:

Das Testwasser wurde in einer Durchflußmenge von 2V₂ g/Min./9,29 dm² verwendet. Der pH-Wert des behandelten Wassers aller Säulen betrug durchschnittlich 6,55.The test water was used at a flow rate of 2V ₂ g / min. / 9.29 dm ² . The treated water pH of all columns averaged 6.55.

Ansatz 2: Wirkung von pH 6,35Approach 2: effect of pH 6.35

Es wurden drei Säulen wie im Ansatz 1 beschrieben, . hergestellt. Das Testwasser wurde durch Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert von 6,35 eingestellt. Diese Versuche wurden durchgeführt, um die Wirkung des höheren pH-Wertes auf die Aufnahmefähigkeit des SBR für Chromat zu untersuchen, da erwartet wurde, daß die überraschend hohe Aufnahmefähigkeit des Austauscherharzes A durch den pH-Wert des Wassers (6,05) in Ansatz 1 bewirkt worden sei.There were three columns as described in batch 1,. manufactured. The test water was made by adding NaOH adjusted to a pH of 6.35. These tests were carried out to evaluate the effect of the higher pH value to examine the absorption capacity of the SBR for chromate, as it was expected that the surprisingly high absorption capacity of the exchange resin A due to the pH of the water (6.05) was effected in approach 1.

Der in diesem Versuch erzielte Durchsatz bei dem gleichen Verlust und Punkt betrug nur 16 7541/ 0,28 m³. Es wurde ein höherer Anfangsverlust beobach-The throughput achieved in this experiment at the same loss and point was only 16,754 / 0.28 m ³ . A higher initial loss was observed.

NaOH = 90,70 kg,NaOH = 90.70 kg,

NaNO₃ = 113,40 kg,NaNO ₃ = 113.40 kg,

NaCl = 158,75 bis 181,40 kgNaCl = 158.75 to 181.40 kg

undand

Na₂SO₄ = 136,07 kg.Na ₂ SO ₄ = 136.07 kg.

In diesen Serien wurde der pH-Wert der Salzlösung nicht eingestellt.In these series, the pH of the saline solution was not adjusted.

Die zweite Serie der Versuche wurde mit Na₂SO₄- und NaNO₃-Lösungen durchgeführt, aber mit geringen Zusätzen von Natriumhydroxyd (bis auf einen pH-Wert 11,5). Die Alkalizugabe wurde vorgenommen,The second series of experiments was carried out with Na ₂ SO ₄ and NaNO ₃ solutions, but with a small amount of sodium hydroxide added (up to a pH value of 11.5). The alkali was added

um die Dichromate an dem Harzaustauscher in Chromate umzuwandeln, die leichter aus dem Harz gespült werden können als Dichromate.to convert the dichromates on the resin exchanger into chromates, which are more easily flushed out of the resin can be called dichromates.

Die Ergebnisse waren folgende: Mit 27,22 kg NaNO₃ wurde 99 bis 100% Chromabzug erhalten, wenn der pH-Wert der Regenerierlösung auf 11,5 eingestellt war. Eine 10 %ige Na₂SO₄-Lösung (pH-Wert 11,5) war nicht so wirksam wie NaNO₃, und es waren 68 bis 77 kg erforderlich, um eine 90- bis 95 %ige Regenerierung zu erreichen.The results were as follows: With 27.22 kg of NaNO ₃ , 99 to 100% chromium removal was obtained when the pH of the regeneration solution was adjusted to 11.5. A 10% Na ₂ SO ₄ solution (pH 11.5) was not as effective as NaNO ₃ , and it took 68 to 77 kg to achieve 90 to 95% regeneration.

Das mit Hydroxyd regenerierte Harz erfordert anschließende Umwandlung in eine Salzform, da aus Kühltürmen abgelassenes Wasser gewöhnlich große Mengen an Calcium und Magnesium enthält, die sich andernfalls auf dem Harz, als Ergebnis einer Salzspaltung, in der Hydroxydform niedergeschlagen würden.The resin regenerated with hydroxide requires subsequent conversion to a salt form, since from Drained water from cooling towers usually contains large amounts of calcium and magnesium, which can otherwise it would precipitate on the resin in the hydroxide form as a result of salt cleavage.

Beste Regenerierergebnisse wurden mit 9 kg NaNO₃ The best regeneration results were achieved with 9 kg of NaNO ₃

plus 0,45 bis 0,57 kg NaOH pro 0,028 m³ erzielt. Alsplus 0.45 to 0.57 kg NaOH per 0.028 m ³ achieved. When

zweckmäßig erwies sich eine 8-bis 15%igeAlkalimetallnitratlösung. An 8 to 15% strength alkali metal nitrate solution proved to be expedient.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, im wesentlichen die gesamte Chromatmenge des verbrauchten als Abwasser vorliegenden Verfahrenswassers selektiv abzutrennen, ohne daß die übrigen ge- The inventive method, it is possible to use substantially the entire amount of chromate to selectively separate the used process water present as wastewater without the remaining

7 87 8

lösten Salze in irgendeiner Weise störend wirken. Diese für den Wiedereinsatz brauchbar gemacht wird, alsdissolved salts have a disruptive effect in some way. This is made usable for re-use, as

Abtrennung erfolgt durch ein Austauscherharz, das bis auch die gesamte absorbierte Chromatmenge wieder-Separation is carried out by an exchange resin, which is again up to the entire amount of chromate absorbed.

zur Erschöpfung mit Chromat verwendet werden kann, gewonnen und ebenfalls seiner ursprünglichen Bestim-can be used for exhaustion with chromate, and likewise its original determination

da durch Regenerieren mit Hilfe einfacher und billiger mung und in den Arbeitsprozeß zurückgeführt werdenbecause by regeneration with the help of easier and cheaper mung and returned to the work process

chemischer Produkte sowohl das Austauscherharz 5 kann.chemical products both the exchange resin 5 can.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum selektiven Entfernen von Chromaten aus geringe Chromatmengen enthaltenden Industriewassersystemen, insbesondere Kühltürmen, deren salzhaltiges Wasser mit chromathaltigen Korrosionsschutzmitteln versetzt ist und das einen pH-Wert von etwa 5 bis 8 aufweist, unter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes, dadurch gekennzeichnet, daß nach Anreicherung von Feststoffen im Wasser, das von 1 bis 1000 Teile/Million Chromate (berechnet als CrO₃) enthält, zumindest ein Teil des Wassers ab-Calciumsulfat, Magnesiumnitrat u. dgl. enthalten. Ein solches Abwasser darf insbesondere wegen des Chromatgehalts nicht in Ströme, Flüsse oder in Abwassersysteme abgelassen werden.1. A method for the selective removal of chromates from industrial water systems containing small amounts of chromate, in particular cooling towers, the salt-containing water of which is mixed with chromate-containing anti-corrosion agents and which has a pH of about 5 to 8, using an anion exchange resin, characterized in that after enrichment of Solids in the water containing from 1 to 1000 parts / million chromates (calculated as CrO ₃ ) contain at least some of the water from calcium sulfate, magnesium nitrate and the like. Such wastewater must not be discharged into streams, rivers or sewage systems, in particular because of the chromate content. Es ist bekannt, zur Rückgewinnung von Chromsäure, beispielsweise in der Galvanotechnik, chromsäurehaltiges Spülwasser zuerst mit Alkali auf einen pH-Wert von mindestens 8,5 einzustellen und dann durch einen stark alkalischen Anionenaustauscher fließen zu lassen. Dabei wird die Chromsäure gebunden und dafür Hydroxylionen an das Wasser abgegeben. Mit diesem Verfahren ist es aber nicht möglich, eine selektive Trennung beispielsweise sechswertiger Chromatverbindungen aus Wassersystemen durchzuführen, dieIt is known for the recovery of chromic acid, for example in electroplating, to contain chromic acid Adjust the rinse water first with alkali to a pH value of at least 8.5 and then through a to allow strongly alkaline anion exchanger to flow. The chromic acid is bound and for it Hydroxyl ions released into the water. However, with this method it is not possible to achieve a selective Separation, for example, of hexavalent chromate compounds from water systems to carry out the