DE1078952B - Treatment of waste water containing chromic acid or phosphoric acid - Google Patents

Description

Aufbereitung von Chromsäure oder Phosphorsäure enthaltenden Abwässern Nach der Anodisierung oder Verehromung von Metallteilen mit Chromsäure enthaltenden Lösungen werden die Teile mit Wasser gewaschen, wodurch freie Chromsäure und geringe Mengen von Salzen entfernt werden. Die Chrornatkonzentration in dieser Waschflüssigkeit ist zwar niedrig, doch hoch genug, um seine Entfernung vor der Beseitigung des Ab wassers erforderlich zu machen; auch ist die Konzentration hoch genug, um die Wiedergewinnung der Chromsäure wünschenswert zu machen. Außerdem ist es erwünscht, das Abwasser wieder verwendbar zu machen.Treatment of waste water containing chromic acid or phosphoric acid After anodizing or chrome-plated metal parts with chromic acid The parts are washed with water, creating free chromic acid and low solutions Lots of salts are removed. The chromate concentration in this washing liquid while low, it is high enough to allow its removal before the ab to make water necessary; also the concentration is high enough for the recovery to make chromic acid desirable. It is also desirable to drain the sewage to make them usable again.

Ein bekanntes Verfahren zur Aufbereitung einer derartigen Flüssigkeit- besteht in - ihrer Behandlung mit Hydroxyl- und Wasserstoffio,nenaustauschmaterial. Es ist auch im Rahmen der üblichen Praxis auf dem Gebiet des lonenaustausches ohne weiteres gegeben, das Abwasser hierzu über einen Mischbett austauscher zu leiten. Da der Gehalt an freier Säure im Verhältnis zum Salzgehalt der Flüssigkeit hoch ist, wird der Anteil von Hydroxylionenaustauschmaterial im Verhältnis zum Wasserstoffionenaustauschmaterial hoch gewählt, z. B. 3:1. Auf diese Weise wird das Wasser genügend gereinigt, um wieder verwendet werden zu können. Zur Regeneration werden die Materialien im Filterbett getrennt. A known method for processing such a liquid consists in - their treatment with hydroxyl and hydrogen ion exchange material. It is also common practice in the field of ion exchange without given further to pass the wastewater to this via a mixed bed exchanger. Because the free acid content is high in relation to the salt content of the liquid becomes the proportion of hydroxyl ion exchange material relative to hydrogen ion exchange material chosen high, e.g. B. 3: 1. In this way the water is purified enough to to be used again. The materials in the filter bed are used for regeneration separated.

Durch die Regeneration des Hydro-xylionenaustauschers mittels Natronlauge oder eines anderen Alkalis wird eine starke Chromatlösung gebildet, während durch die Regeneration des Wassersto,ffionenaustauschers mit Schwefelsäure eine Lösung entsteht, die Chrom-, Eisen- und Aluminiumsulfat enthält. Die starke Chromatlösung kann in Chromsäure umgemrandelt werden, indem sie durch einen zweiten Wasserstoffionenaustauscher geleitet wird, der natürlich getrennt zu regenerieren ist. Das vollständige Verfahren erfordert daher zwei getrennte Ionenaustauschzylden.By regenerating the hydroxyl ion exchanger using sodium hydroxide solution or another alkali, a strong chromate solution is formed while by the regeneration of the hydrogen, ffion exchanger with sulfuric acid a solution which contains chromium, iron and aluminum sulphate. The strong chromate solution can be converted to chromic acid by passing through a second hydrogen ion exchanger which is of course to be regenerated separately. The full procedure therefore requires two separate ion exchange cylinders.

Ähnliche Verhältnisse ergeben sich bei Verfahren, die mit Phosphorsäure arbeiten, z. B. bei der Entfernung von Kesselstein unter Entstehung einer Phosphorsäure enthaltenden Abfallösung. Similar relationships result in processes that use phosphoric acid work, e.g. B. in the removal of scale with the formation of phosphoric acid containing waste solution.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden praktisch reines Wasser und Chrom- oder Phosphorsäure auf folgende Weise gewonnen: Die Abfallflüssigkeit wird durch ein Mischbett aus Wasserstoffionen- und Hydroxylionenaustauschmaterial geleitet. Wenn das von diesem Mischbett abfließende Wasser nicht mehr rein genug ist, werden die beiden Austauschstoffe getrennt, das Hydroxylionenaustauschmaterial mit einer Alkalilösung regeneriert und die abfließende Regenerierlösung durch den abgetrennten Wasserstoffionenaustauscher geleitet, in dem dann eine Chrom- oder Phosphorsäurelösung entsteht. Das Mengenverhältnis der beiden Ionenaustauschmateria- lien zueinander ist so zu wählen, daß der Wasserstoffionenaustauscher zu dem Zeitpunkt, zu dem eine Regeneration des Hy droxylionenaustauschers erforderlich ist, noch in der Lage ist, praktisch sämtliche in der vom Hydroxylionenaustauscher abfließenden Regenerierlösung enthaltenen Kationen aufzunehmen. According to the present invention, practically pure water and Chromic or phosphoric acid obtained in the following way: The waste liquid is passed through a mixed bed of hydrogen ion and hydroxyl ion exchange material. If the water flowing out of this mixed bed is no longer pure enough, will the two exchange materials separated, the hydroxyl ion exchange material with a Alkali solution is regenerated and the regenerating solution flowing off through the separated Hydrogen ion exchanger passed, in which then a chromium or phosphoric acid solution arises. The quantitative ratio of the two ion exchange materials lien to each other is to be chosen so that the hydrogen ion exchanger at the time at which one Regeneration of the hydroxyl ion exchanger is required, is still able to practically all in the regenerating solution flowing off the hydroxyl ion exchanger included cations.

Das Verhältnis der Materialien im Mischbett ist also nicht das gleiche wie in den bisher verwandten Austauschen, sondern das Wass erstoffionenaustauschmaterial hat eine entsprechend größere Austauschkapazität als das Hydroxylionenaustauschmaterial.So the ratio of the materials in the mixed bed is not the same as in the previously used exchanges, but the hydrogen ion exchange material has a correspondingly larger exchange capacity than the hydroxyl ion exchange material.

Auf diese Weise wird die Wiedergewinnung von Chromat- oder Phosphationen aus dem Hydroxylionenaustauschmaterial in Form eines Salzes und die Umwandlung des Salzes in Chrom- oder Phosphorsäure gleichzeitig in nur einer Anlage unter Verwendung nur einer Lösung, nämlich der zur Regeneration des Hydroxylionenaustauschers verwendeten Alkalilösung, erreicht. In this way there is the recovery of chromate or phosphate ions from the hydroxyl ion exchange material in the form of a salt and the conversion of the Salt in chromic or phosphoric acid using only one system at the same time only one solution, namely the one used to regenerate the hydroxyl ion exchanger Alkali solution, achieved.

Wenn der Hydroxylionenaustauscher erschöpft ist, besitzt das Wasserstoffionenaustauschmaterial noch den größten Teil seiner Kapazität zum Austausch von Kationen gegen Wasserstoff, da die Menge an Kationen in der zu behandelnden Flüssigkeit im Verhältnis zu der Menge an Chromat- oder Phosphationen gering ist. Nach der Trennung nimmt der Wasserstoffionenaustauscher sämtliche Kationen aus dem bei der Regeneration des Anionenaustauschers gebildeten Chromat bzw. Phosphat auf. Werden das Wasserstoffionenaustauschmaterial danach mit einer Säurelösung regeneriert und die regenerierten Ionen austauschmaterialien wieder vermischt, so kann wie der Abfallflüssigkeit durch das Mischbett geleitet werden, so daß sich hierdurch ein Kreisprozeß ergibt. When the hydroxyl ion exchanger is exhausted, the hydrogen ion exchange material possesses still most of its capacity to exchange cations for hydrogen, because the amount of cations in the liquid to be treated in relation to the Amount of chromate or phosphate ions is low. After the separation, the hydrogen ion exchanger takes all cations from that formed during the regeneration of the anion exchanger Chromate or phosphate. Will the hydrogen ion exchange material afterwards with an acid solution regenerated and the regenerated ion exchange materials again mixed, so can how the waste liquid through the mixed bed are directed, so that this results in a circular process.

In den Schaltschemen stellt Fig. 1 die erste Stufe des Verfahrens, den Durchfluß von chromathalüger Abfallflüssigkeit (Ablauge) durch ein MischLett aus Ionenaustauschmaterialien dar; In den Schaltschemata stellt Fig. 1 die erste Stufe des Verfahrens, den Durchfluß von chromathaltiger Abfallflüssigleit (Ablauge) durch ein Mischbett aus Ionenaustauschmaterialien, dar; Fig. 2 zeigt das Verfahren während der Regeneratio,n des Hydroxylionenaustauschmaten als, während Fig. 3 das Verfahren während der Regeneration des Ävasserstoffionenaustausclimaterial 5 veranschaulicht. In the circuit diagrams, Fig. 1 represents the first stage of the process, the flow of chromate-containing waste liquid (waste liquor) through a MischLett made of ion exchange materials; In the circuit diagrams, Fig. 1 represents the first Stage of the process, the flow of chromate-containing waste liquid (waste liquor) by a mixed bed of ion exchange materials; Fig. 2 shows the method during the regeneration of the hydroxyl ion exchange mat, while FIG. 3 shows the Processes during regeneration of hydrogen ion exchange material 5 are illustrated.

Die in einem Chromsäureb-ad 2 behandelten Metallteile werden in einem Wasserbad 4 gespült, welches durch Chromsäure und verschiedene Salze verunreinigt wird. Von Zeit zu Zeit bzw. kontinuierlich wird die Ablauge. wie in Fig. 1 dargestellt, durch ein Mischbett 6 aus Wasserstoff- und Hydroxylionenaustauschmaterial geschickt. Die aus Rohrleitung 8 von dem Mischhett abfließende Flüssigkeit ist praktisch reines Wasser, da die in der Ablauge enthaltenen Chromationen von dem Anionenaustauschmaterial aufgenommen und gegen Hydroxylionen ausgetauscht und die Kationen der in der Ablauge enthaltenen Salze durch das Kationenaustauschmaterial gegen Wasserstoffionen ausgetauscht wurden. Wenn das aus Rohrleitung 8 abfließende Wasser nicht mehr rein genug ist, wird der Zufluß der Ablauge abgesperrt, und die beiden Icnenaustauschmaterialien werden voneinander getrennt. wie in Fig. 2 dargestellt, so daß eine Schicht 5 aus Hydroxyl i on enaus taus chmaterial und eine Schicht 7 aus Wasserstoffionenaus tauschmaterial entsteht. Die Trennung kann dadurch erreicht werden, daß eine Fiüssigkeit in der Richtung von unten nach oben durch das Mischbett geschickt wird und die Materialien anschließend absetzen gelassen werden wobei das leichtere Anionenaustauschmaterial sich über das Kationenaustauschmatenal schichtet. Es können aucll andere Methoden zur Trennung, die die ijberführung eines Materials in ein gesondertes Gefäß notwendig machen, angewandt werden. Die Trennung in zwei Schichten in nur einem Behälter ist jedoch vorzuziehen, da hierdurch an Anlagekosten gespart wird. The metal parts treated in a chromic acid bath 2 are in one Rinsed water bath 4, which is contaminated with chromic acid and various salts will. From time to time or continuously, the waste liquor is. as shown in Fig. 1, sent through a mixed bed 6 of hydrogen and hydroxyl ion exchange material. The liquid flowing out of the pipeline 8 from the Mischhett is practically pure Water, as the chromate ions contained in the waste liquor from the anion exchange material added and exchanged for hydroxyl ions and the cations in the waste liquor The salts contained therein are exchanged for hydrogen ions by the cation exchange material became. If the water flowing out of pipe 8 is no longer pure enough, the inflow of the waste liquor is shut off, and the two ion exchange materials are separated from each other. as shown in Fig. 2, so that a layer 5 consists of Hydroxyl ion exchange material and a layer 7 of hydrogen ion exchange material arises. The separation can be achieved in that a liquid in the Direction from bottom to top is sent through the blending bed and the materials subsequently allowed to settle being the lighter anion exchange material layers over the cation exchange material. Other methods can also be used for separation, which requires the transfer of a material into a separate vessel make, be applied. The separation is in two layers in just one container however, this is preferable, since this saves investment costs.

Dann wird die Alkalilösung, z. B. Natronlauge, von einer Rohrleitung 10 durch das Hydroxylionenaustauschmaterial 5 geleitet. Während die Natronlauge von oben nach unten durch das Material fließt, werden ihre Hydroxylionen gegen die vorher von dem Material aufgenommenen Chromaticnen ausgetauscht, so daß eine Natriumchromatlösung abfließt. Diese Lösung fließt direkt durch das abgetrennte Wasserstoffionenaustauschmaterial 7, wo die Natriumionen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht werden. Die auf diese Weise erhaltene Chromsäurelösung fließt durch eine Rohrleitung 12 zurück zum Chromsäurebad 2. Then the alkali solution, e.g. B. caustic soda, from a pipeline 10 passed through the hydroxyl ion exchange material 5. While the caustic soda flowing through the material from top to bottom, its hydroxyl ions are against that Chromaticnen previously recorded from the material is exchanged, so that a sodium chromate solution drains. This solution flows directly through the separated hydrogen ion exchange material 7, where the sodium ions are exchanged for hydrogen ions. The on this Chromic acid solution thus obtained flows back through a pipe 12 to the chromic acid bath 2.

Die Konzentration der Chromsäurelösung entspricht der Konzentration des für das Hydroxylionenaustauschmaterial venvendeten Regeneri ermittel s und kann so stark gewählt werden, daß die Chromsäurelösung direkt wieder verwendbar ist.The concentration of the chromic acid solution corresponds to the concentration of the regenerant used for the hydroxyl ion exchange material and can be chosen so strongly that the chromic acid solution can be reused directly.

Anschließend wird das Wasserstoffionenaustauschmaterial 7 mittels einer Säurelösung, z. B. Schwefelsäure, welche durch die Rohrleitung 14 eingeleitet wird, regeneriert. Die aus Roher 16 abfließende Regenerierlösung, die aus einer Lösung von Metallsulfaten besteht, ist das einzige Abfallprodukt des Verfahrens. Then the hydrogen ion exchange material 7 is by means of an acid solution, e.g. B. sulfuric acid, which is introduced through the pipe 14 is regenerated. The outflow from Roher 16 Regenerating solution that comes from a solution consists of metal sulphates is the only waste product of the process.

Nach Abschluß der Regeneration des Wasserstoffionenaustauschmaterial s werden die beiden Schichten 5 und 7 wieder vermischt und bilden ein Mischbett, durch das eine weitere Ablaugemenge geleitet werden kann. After the completion of the regeneration of the hydrogen ion exchange material s the two layers 5 and 7 are mixed again and form a mixed bed, through which a further amount of waste liquor can be passed.

Das Mischverhältnis der beiden Io,nenaustausch materialien ist natürlich von dem Metallsalzgehalt in der zu behandelnden Ablauge abhängig. Dieser kann üblicherweise niedrig gehalten werden, indem ein Teil der Ablauge kontinuierlich durch das mit Wasserstoffionen beladene Kationenaustausclierb ett zirkuliert wird. The mixing ratio of the two ion exchange materials is natural on the metal salt content in the waste liquor to be treated. This can usually be kept low by continuously passing some of the waste liquor through the with Cation exchange bed charged with hydrogen ions is circulated.

Als IIydroxylionenaustauscbmaterial im Mischbett ist vorzugsweise ein vernetztes 5 tyrolin ischpolymerisat, das quaternäre Alkyl ammoniumgruppen enthält, zu verwenden, da dieses eine bessere Aufnahmefähit,-keit für das Chromatradikal besitzt als andere Harze. The preferred hydroxyl ion exchange material in the mixed bed is a cross-linked tyrolinic polymer containing quaternary alkyl ammonium groups, to use, as this has a better absorption capacity for the chromate radical possesses than other resins.

Die Herstellung solcher Austauscher ist z. B. in den deutschen Patentschriften 841 796, 848 256 und 848 257 beschrieben. Dieses Material sollte mit Natronlauge regeneriert werden. Als Wasserstoffionenaustauschmaterial kann ein sulfoniertes Styrolmischpolymerisat venvendet werden, wie es z. B. in der am 31. Januar 1952 bekanrtgemachten deutschen Patentanmeldung J 753 IVc/39c beschrieben ist.The production of such exchangers is z. B. in the German patents 841 796, 848 256 and 848 257. This material should be made with caustic soda be regenerated. As the hydrogen ion exchange material, a sulfonated Styrene copolymer can be used as it is, for. B. in the on January 31, 1952 known German patent application J 753 IVc / 39c.

PATENTANSPRCnE: 1. Verfahren zur Aufbereitung von Chromsäure oder Phosphorsäure enthaltenden Abwässern durch Behandlung mit einem Mischbett aus einem stark sauren Wasserstofficnenaustauscher und einem stark basischen Hydroxylion enaustauscher unter Gewinnung von praktisch reinem Wasser als Ablauf, Trennung der Austauscher bei eintretender Erschöpfung, Regenerierung des Hydroxylicnenaustauschers mit einer Alkalilösung und Wiedergewinnung der Chromsäure oder Phosphorsäure aus der hierbei anfallenden Chromat- oder Phosphatlösung mittels eines Wasserstoffionenaustauschers, dadurch gekennzeichnet, daß als letzterer der aus dem Mischbett abgetrennte Was serstoffionenaustauscher dient, welcher demgemäß zuvor im Mischbett in einem derartigen Überschuß gegenüber dem Hydroxylionenaustauscher verwendet wird, daß er bei dessen Erschöpfung noch eine für die Behandlung der aus dem Hydroxylionenaustauscher ablaufenden Regenerierlösung ausreichende Kapazität besitzt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of chromic acid or Waste waters containing phosphoric acid by treatment with a mixed bed of one strongly acidic hydrogen ion exchanger and a strongly basic hydroxyl ion exchanger with the recovery of practically pure water as a drain, separation of the exchangers when exhaustion occurs, regeneration of the hydroxylicnene exchanger with a Alkali solution and recovery of chromic acid or phosphoric acid from this accruing chromate or phosphate solution by means of a hydrogen ion exchanger, characterized in that the latter is the what separated from the mixed bed hydrogen ion exchanger is used, which accordingly beforehand in a mixed bed in such a Excess compared to the hydroxyl ion exchanger is used that it is in its One more exhaustion for the treatment of those draining from the hydroxyl ion exchanger Regeneration solution has sufficient capacity.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstcffionennustauscher nach der Benutzung im Mischbett und anschließend zur Behandlung der Regenerierlösung aus dem Hydroxlionenaustauscher in an sich bekannter Weise mitl-els einer Säurelösung regeneriert und im Gemisch mit dem regenerierten, Hydroxylionenaustauscher im Kreislauf wieder verwendet wird. 2. Further development of the method according to claim 1, characterized in that that the Wasserstcffionennustauscher after use in the mixed bed and then for treating the regeneration solution from the hydroxyl ion exchanger in a manner known per se Regenerated with an acid solution and mixed with the regenerated, Hydroxyl ion exchanger is reused in the cycle.

Claims (1)

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylionenaustauschmaterial ein vernetztes Styrolmischpolymerisat verwendet wird, welches quaternäre Alkylammoniumgruppen enthält. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a crosslinked styrene copolymer is used as the hydroxyl ion exchange material which contains quaternary alkylammonium groups. In Betracht gezogene Druckschriften: »The Iron Age«, 1952, Heft 18, S. 152. Publications considered: "The Iron Age", 1952, issue 18, P. 152.