DE1520955A1

DE1520955A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus AEthylen und mindestens einem anderen Alken und mindestens einer polyungesaettigten endocyclischen Verbindung

Info

Publication number: DE1520955A1
Application number: DE19631520955
Authority: DE
Inventors: Franssen Pierre Joseph; Den Berg Cornelis Emile Pe Van
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1962-03-02
Filing date: 1963-03-01
Publication date: 1970-01-29
Also published as: NL275509A; NL126769C; AT244588B; GB1027212A; NO122455B; ES285630A1; BE629106A; CH437800A

Description

IiTAMICARBON N.V., Heerlen, Niederlande

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerieaten aus Äthylen und

mindestens einem anderen Alken und mindestens einer polyungesät-

tigten endooyclischen Verbindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren but Herstellung von Mischpolyraerisaten aus Äthylen und mindestens einem anderen Alken und mindestens einer polyungesättigten eadoeyclischen Verbindung durch in-Kontakt-bringen dieser Monomeren in einer PolymerisationsKons, in der ein flüssiges Verteilungsosittel (LÖeungsaittel) rorliegt» mit einem Koordinationskatalysator, der eine organische Aluainiueverbindung als Katalysatorkomponente enthält·

Ein derartiges Verfahren wird in der britischen Patentschrift 880 904 und In der amerikanischen Patentschrift 3 000 866 be-

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schrieben, während Mischpolymerisate einer polyungesättigten endocyclischen Verbindung ausschließlich mit Äthylen in der französischen Patentschrift 1 196 897 angeführt werden. Bei allen in diesen drsi Patentschriften beschriebenen Beispielen wird als Aluralniumkonponente ein Alumini umti'ialkyl, d.h. Aluoinlumtrllsobutyl oder Lithiumaluminiumtetraheptyl verwendet. Bine derartige Verbindung wird allen anderen organischen Verbindungen oder Hydriden . von Metallen der Gruppen I bis IV des periodischen Systems vorgezogen, obwohl die amerikanische Patentschrift 3 OOO 866 außerdem als geeignete Aluminiumkomponente ein Dialkylalurainiummonohalogenid erwähnt.

Als endocycllscher (Überbrückter Ring) Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise Bicyclopentadien verwendet. Ein· Vorzug dieser üubstanz besteht darin, daß öle zwei nicht-äqu-valenie Doppelbindungen enthält, von denen die eine eine leichte Polymerisation bewirkt, wenn sie der Einwirkung eines Koordinationskatalysators ί ausgesetzt wird, während die andere nicht derartig wirkx, über bei einer Vulkanisation mit Schwefel sehr leicht eine Vernetzung entstehen läßt. Man erhält so ein Mischpolynerisat, das nach der Vulkanisierung mit Schwefel (ohne Peroxyd) neehanische Eigenschaften aufweist, die sich denjenigen von vulkanisiertem Naturkautschuk nähern. Einige Eigenschaften, besonders die Zugfestigkeit, die dauernde Verformung nach der Dehnung und die sogenannten Tieftenperatureigenschaften sind jedoch noch nicht ganz zufriedenstellend.

SAD OFiJGiNAL

Zio-l tiojr '"irfi-idung let ein Verfahren zur Herstellung von Mischpölymei'iDalen, die durch Vulkanisierung mit Schwefel in .Produkte uii. ßut-en nechaniso} si .Ki,_;enachaf ten überfüurt werden können, iHiioesondiirc mit hol er Zugfestigkeit- .und besonders einer geringen d ii ernäen Verformung nach der Dehnung und/o'ier einer guten Verarbuitburkeit und/oder eir.er großen Dehnung am Zerreißpunkt. weitere Vorteile ergeben sieh aus dem Nachsteh' nden.

Dat» erfijiduiigageraäöe Verfahren zur Herstellung von Mischpolyinerigaten aus ÄUiylen und raindeatenö einem anderen Alken und mindestens =incr polyungesättigten endοeyeIiaeheη Verbindung durch iia-iCöntakt-briiigen dieser Monomeren in eines- Polymeriöatlonszon«, in der ein flüssiges Verteilungsmittel vorhanden ist, mit einen KoördlimtionskatalysÄtort der als Katalysatorkomponente eine organische AlUTnifiimmverbindung enthält, ist dadurch gekennzeichnet, diese Komponente im Durchschnitt weniger ale zwei pro Aluminiumatom enthält.

»-! %tö. ©der tie vefeweJLgten oder #i#©er i5ubstanzen. Es £«* auch laögllch, m,fl. eine Mischung Sttyrol u

geeignet ist #JLn>e Wisehuag von ethylen aiit ir©J)ylieja

H i wobei der AihylenjphajLI; di#ser Mh

«ao peU $Mt₉ ds3 &am ieÄaltiene i^jschptlyjQerisBat il) M-9 3©

BAD

Unter dt η oben erwähnten Koordinationskatalys'atoren aind hier Katalysatoren zu veratehen, die durch Kombination von mindestens einer nicht-komplexen Verbindung eines Metalls aus den Nebengruppen IV bio VI oder Gruppe VIII des periodischen Systeme ( die sogenannte L'chwerraetal !komponente) mit dor oben erwähnten Aluminiumkoraponente gebildet wird, gegebenenfalle in Gegenwart anderer Stoffe wie geringen Mengen von Sauerstoff, rfasser, Alkohol oder Substanzen mit freien Elektronenpaaren wie Phosphinen, Aminen, Zithern, Sulfoxyden, Thioethern oder Alkoholaten. Dae erf irn ungegemüße Verfahren besitzt jedoch den besonderen Vorteil, daß ein Zusatz derartiger "Lewin-Baaen" nicht notwendig ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine halogenhaltige Sohwermetallkomponente, die im Verteilungsmittel löslich iat, verwendet, wie z.B. VCl. und besonders VOCl,, gegebenenfalls mit TiCl., da diese Verbindungen gute Ergebnisse liefern, wenn sie beim erfindungsgemlßen Verfahren verwendet werden und da sie leicht herisustellen sind.

./ie oben angegeben, muß die Alurainiustkoaponente weniger alt gwei Kohlenwasserstoffreste pro Aluminiumatom enthalten» Diese Kohlenwasserstoffreste können Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen sein, vorzugsweiee Jedoch Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-ßutyl-, Isobutyl-, n-Hexyl- und die n-0oty!gruppe. Sehr gute Ergebnisse erhält man, wenn der KohlenwaeserStoffrest eine iithylgruppe darstellt.

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zuföl,je enthalt dia Aliniuuiuirkjmponente au3erdem la Durchschnitt mehl· als einen nicht-Kohlenw^aaeratoffreat, dar β.Β. ein Habgen-(. Fluor, Chlor, Brom oder Jod) atom odor eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, oder der Reat eines sekundären AnJiIB₁ eines Säurearaids, einea Mercaptans, eines Thiophenole, einer Carbonsäure oder einer üulfonaäure sein kann·

ISine andere Möglichkeit besteht darin, drei verschiedene Gruppen mit dem Alumlniutnatom zu verbinden, wie z.B. beim Methyläthoxyaluminiummonochlorid oder Athylbutoxyaluminiuaaonoohlorid. Eine Mischung von verschiedenen Aluminiumverbindungen kann ebenfalls verwendet werden, z.B. eine Mischung von Dilaobutylaluminiuminonochlorid und Monoäthylalurnlniumdichlorid. Sehr gute Ergebnieae werden mit Äthylaluminiunaeaquichlorid erhalten and insbeeondere mit Monoäthylaluminlumdichlorid_s das höchstens 15 Mol~# Diäthylaluminiumraonochlorid enthält.

Es ist bemerkenswert, daß die oben erwähntes Aluainiumkomponentsn bei Verwendung zur Polymerisatiora τοη ein odsr mehrersa Monoalkeüen im allgemeinen die Bildung von Polymeren von zu geringen Molekulargewicht (zu geringer Eigenviakoaität) begünstigen, weshalb die Anwendung derartiger Verbindungen nicht reißt» Dieses Ksnnceichen ist besonders bei den oben erwähnten Serpolymarisaten, insbesondere den Terpoiymerisaten von üicyclopentadiea auffällig.

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Im vorliegenden Fall iat dies jedoch nicht nichteilig, da, wie überraschend gefunden wurde, Terpo"..ymerisata von beträchtlich geringem Molekulargewicht bereita d:.e Eigenachaften besitzen, die für eine gute Verarbeitbarkeit ι hohe Hoekatra-Plaatizität) (!•rfnide rlich sind und auch die gäne;lgen uecianiachen Eigenachaf-.m nach der Vulkanisation (hohe Zugfestigkeit) aufweisen. Die i"rk >.':.T\mg muß wahrscheinlich darin -»eaucht warden, daß die Alumiiuumkci ponente und Insbeac ideifc das Ilonoäthylaluminiumdichlorid «.!int gleichmäßigere Verteilung dos üiens in der Polymerkette be- > LrIt. Jarau'a ergibt, aich, daß daa niedere Molekulargewicht dea jölymeiiaata tatsächlich einen großen Vorteil bedeutet, da die ""isk'osi tat der Lösung einer gegebenen Polytoeriaatkonzentration niedriger int.-Dies- ermöglisht die Verwendung von höheren Polyrae-"ioatkcn;:en.trationeri. im Re.iktionigefäS bei Anwendung dea erfindungBgtm^:ißen Verfahrens,

Da3 Molverhältnis Ewiac'hsn Aiurainiüa nmi Sohweraetallkomponent· kann innerhalb waiter Grenzen variiert werden. Einer der Vorteile d'2r vorliegenden Erfindung liegt .jedooh in dar ilögliookeit, ein niederes Verhältssis, insbesondere in einem kontinuierlichen 'Verfahren, anzuwenden Da,® Verhältnis wird noraalerweise zwischen •Q und ?, -vorz-ugewslee sswiachen 4,5 und 2 eingestellt. Bei einem kontinBierlichen- Verfahren wird der direkte Zuaatz der beiden Komponenten in der Polymeriaatlonszone, gelöst ira Verteilungsmittel, bevorzugt. Die Konzentration der AluTiiniumverbindung v'ird

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vorzugsweise höher ala 1 ml!ol/l eingestellt. Geeignete endocycliache Verbindungen sind z.B. Derivate von üicyclo-(2,2,2)-octan, Iicycl0-(3,2,1)-ootan, üicyclo-(3|3» 1 )~nonan und i3icyolo-(3,2,2)-rom und insbesondere von Bicyclo-(2,2,1)-heptan, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, z.B. Jicyclo-(2,2,1)-heptadien_T2,5 c der Tetra- oder ^!cyclopentadien. Eine besonders günstige Vt,-r-': i nding ist daa Bicyelopentuiion (1.,4-£ndomethylenhydrir,dien~2_t6)-_f da ea bei niederem Preis in großen Mengen erhältlich ist. Das diniere Produkt von I-Hethylcyclopentadien-1,3 oder 2-Hethylenrorbornen, 2-Alkylnürbornadi?nei oder z.B. 2-Alkenylnorbornenen konnea ebenfalls, verwendet v/erden. In einem 'lontinuierlichen Verfahren wird die endocycliache Verbindung gewöhnlich in einer solchen Menge verwendet, daß der Grad der unsättigung des Mischpolyiteriaftts 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 tngäq/g beträgt..

Eie Gopolymerieationsreaktion wird bti einer Temperatur von 15 bis 90⁰C durchgeführt. Beaonders vorteilhaft ist ee jedoch, diese heaktion unter 65°C, vorsugeweiee swleohen 30 und 45⁰C, durchzuführen. In diesen Falle erhält «an näalioh Produkte, die nach der Vulkanisation mit Schwefel eine gute Verarbeitbarkeit mit geringer dauernder Verformung nach der Dehnung vereinigen und demzufolge eine hohe Zugfestigkeit bei einen geringen Anteil an enthaltenem Dicyclopentadien aufweisen. Ihre Alterungsbeständigkeit und Zerreißdshnung sind daher hoch. '

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Die Anwendung der oben angeführten Tempo:\utüren besitzt den zusätzlichen Vorteil, dafl die Reaktionswärme ziemlich leicht abgeführt vvord.ir kann. Außerdem kanr bei Verwendung höherer Temperaturen {in e;^!.;ietf; kontinuierlichen Verfahren· dao Verhältnin von A1:V niederer g-jw'ihlt werden, wan wiitaehaftl .ch vorteilhaft iat.

Die Copolymeriaationsrcakcion wird im allgemeinen bei einem Druck von 1 bis 20 At durcbgoführt, ee können aber auch höhere oder nieäri/jpre Drucke sur Anwendung kommen. Geeignete Verteilungemitte]. aini alle Flüssigkeiten, die hinsichtlich dea Katalyaatore inert Bind, wie gesättigte aliphatieche Kohlenwasserstoffe, z.B. Butan, Pentan, Hexan„ Heptan oder Erdölfraktlonnn, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol oder Toluo*., oder habgenierte aliphatioche oder aromatische Kohlenwasserotoffe, wie z.B. Tetrachlorethylen. Gegebenenfalls kann das Verfahren bei einer Temperatur und einem Druck ausgeführt werden, bei dem ein oder mehrere der verwendeten Monomeren in flüssigem Zustand vorliegen und Ihre _f vorhandene Menge so groß ist, daß sie ihnen ermöglicht, als Verteilungemittel zu wirken. In diesem Pall let kein weiteres Verteilungsraittel erforderlich.

Nach der Copolymerisation kann das Mischpolymerisat, gegebenenfalls r-ach der Deaaktiviferung des Katalysators mit z.B. Alkohol oder Säure, aus der Reaktionsmischung gewonnen werden, beispielsweise durch Destillation und falls notwendig,kann dabei «Yasser, Dampf oder Methanol zugesetzt werden.

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Die bei dem erfindungsgenäßcn Verfahren erhaltenen Mischpolymerisate;- können auf einfache Weise durch Erhitzen mit Schwefel auf 100 bis 25O⁰C, vorzugsweise bei UO bis 170⁰C, vulkanisiert werden.

Desgleichen können die allgemein zur Vulkanisation von Butylkautschuk verwendeten Rezepte verwendet werden. Auch dit Verwendung von Quellen für freie Radikale, wie z.B. Peroxyden, ist ebenfalle a möglich, Jedoch nicht wesentlich.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Die mechanischen Eigenschaften wurden gemäß der Miederländischen Industrie-Norm NIH Nr. 3199 (MIS draft standard specification No. 3199) bestimmt. Die dauernde Verformung wurde nach 24-stündiger Dehnung auf 200 ¹^ durch Messung aaeh latündiger Entspannung be.vtimm-t.

Die Vulkanisierung wurde 30 Mi nut an bsi 16O⁰O -dupehgefuh.pt. '

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IUn metalliooheQ He?.ktlönsge£fi8 vlrd mit iinem konstante! Gaectrcra, -der auo 70 VoI*-Γ' Propylen ηηά 30 Vol.-f- Äthylen- zueamaien- £33etat let, unter nawerstoff» und YiannerAusschluß "beschickf. Anschließend werden die Katalfeato:'komponenten, gelöst in n-Heptan und 3ic7ulopent&di@n« auch ge;,Bs- in Heptan» getrennt In das Reuktionsffo-fäß· »^epuiaptt bia die -Konzentration iia Reaktions|efäB 4 laKol/Liter /ionoaähylalojniniamdi.chlorld, l'mMol/Liter VlCl* ?ind 15 Tüi^ß.o"./JAter Bi-syaloperifcadlen beiträgt.'He Wand dea Rea.ctionafoffiseea wird mifc ^r.'aaao? von 3O°(! gekühlt, Der Druck im leaktionegefäß wird konstant bei 2 atu gehalten. ALIe Viertelutunle wird

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die JüäRunn Ia Reaktiom«£öfaß auf das gewünschte Niveau irittele eln«?a riphona eingestellt. Die mittlere \erweilzeit im ieaktions-,;«;i"iiß betrügt 1 Stunde Die LUsung enthält dann >4 g Mieohpolymerxaat pro Liter. Nach Waschen und Verdampfen erhält man ein Polymerisat mit einer ISinenviskosität vor. 1,8, einer Hockstra-P.antiKität von 37_t einem Prοpylengehalt von 46 und einem Bicyclopentaäiengehalt vor 3 Gew.-#, das kein kristallines PoIyäohylen oder Polypropylen enthält_β

K)O Gewichtateile des Mischpolymerieats vmrden auf einen Waleenkir.&nsler mit folgenden Komponenten gemischt:

50 Gewichtateile Ruß (hochabriebfester Ofenruß) i.5f Gewichtsteile Schvrefel
S Teile ZnO

2 Gewichtsteile Stearinsäure
1 Gewichtsteil Pnenyl-8-naphthylamin 1 Gewichtsteil Tetramethylthiuraadiaulfid O,S Gewichtsteile 2-Hercaptobensothiosol.

)ie Vulkanisation lieferte ein Produkt mit folgenden mechanischen

Zugfestigkeit 208 kg/cm²

am Zerreißpunkt 510 fi
Dauernde Deformierung 7 ¥>

Anschließend wurde ein identischer Test durchgeführt, bei dea zum Unterschied vom erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatorkomponenten Triisobutylaluminium (10 mHol/Liter) und YOCU (5 mMol

Liter) verwendet wurden.

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Die. Konzentration de;, Pt^iyrii-iriaatfl in dc.· Losung betrug nun 44 g/ Liter, Baa gewanehene u/id eingedampfte Γ- lyiaeriaat beaaß eine l]i,-:5nvi3koQität von 6,3, rim: Hoekatra-P astizität von 72 und enthielt M Gew.-f'/und ^,5 Gew.-j' Dicyclopentadiene Dieses Polymerisat enthielt 2 '/ kri otallineo Polyätliylen,

'3c.α vu:.kanioierte Produkt benaß die folgonden Eigenechaften:

Z ^festigkeit 51 kg/cm*

Dehiunr; ara Zerreiß punk t 6 90 <f>

IiLeibende Deformierung 56 5'

Ea wurde daa Verfahren von Beispiel 1 wiederholt * jedooh betrug der Druck im Reaktionogefäß 1 atü, die V^rweilzeit 1/2 Stunde Und die Temperatur des KühlvaoBers 20⁰C, während 2,5 mMol/Liter VOCl* zusammen mit den Katalyaatorkomponenten Diäthylaliimlniumehlorld (DEAC) und Honoäthylaluniniumdlchlorid (ItEAC), wie in Tabelle 1 angegeben, verwendet wurden.

Tabelle 1

ItöAC

axtein -inliol/l

9
10

AU8r	Eigen-	HoekBtra-	Pro	Dien	Zug-	Dehn	Dau
beute	vlsko-	Plaati-	py	Gew.-	fe-	nung	ern
g/l	altät	zität	len		etig-	am	de
			Gew,-?'		keit	Zer	Ver
					ke/cm	reiß	for
						punkt	mung
32	2,8	35	48	6	161	530	20
34	-	57	47	5,5	229	530	■₉i>
34	2,4	54	47	5,5	224	400	9

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ui diesem Falle wurden der Lösung 10 Gewi.chbnteile eines naphtheniachen öla pro 100 Teile Polymerisat sugeaetzt.

Aue Tabelle I ergibt eich, daß, wenn in Abweichung vom erfindunge* gömUßen Verfahren nur T)EAC verwendet wird, die Eigenschaften dee Produkt«_t insbesondere hinsichtlich der dauernden Verformung,viel iu wünochen übrig lassen.

He beaten Ergebnisse und auch die höchsten Ausbeuten pro an Aluminium gebundene Alky!gruppe werden erhalten, wenn die AIuir.iniumkomponente durchschnittlich 1 ble 1,15 Alkylgruppen enthält ο Man erhält dann außer einer sehr geringen dauernden Verformung ein vorteilhaftes, d.h. hohes Verhältnis zwischen Hoekstra-PlaBtiBität und Eigenvielcoeität.

^vrird das Verfahren mit den entsprechenden AlualniumScümponenten, die anstelle von Äthylgruppen höhere AHey!gruppen, wie Isobutylgruppen, enthalten, wiederholt, von welchen Komponenten bekannt ist, daß sie für die Herstellung von kau^.schukähnlichen Miechpolymerieaten aue zwei Monoalk®nen sehr f;eeign@t eins, so sind die Ausbeuten beträchtlich niedriger, während dae Molekulargewicht des Polymeren viel au gering wird» Bitaen Kachteilea kann begegnet werden durch Verwendung höherer Polyiierieation·- drucke oder durch Zusats von ^vtLewis«Basen^w, dies stellt jedoch eine weniger vorteilhafte Löeung dar. Aus diesem Grund wird die Verwendung von Xthylaluminiumhaiogeniden bevorsxagt, d.h. Äthylal«miniumseequihalogenid und insbesondere Äthylaluainiumdihalogenid. Unter diesen Halogeniden werden wiederum die Chloride bevorzugt.

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'•er Teat vurde.oinige I'ale ^iedarholt, v.obei iacheinunder die nachstehenden Aiuminiumkomponenten Verwendung fanden: AlXt INIt₂)Gl, AlAt(OAt)Cl, AlXt(OC₄H₉)Gl, AlA't(NA"t₂)₂ und AlXt t ij/.t)ρ» worin At die Äthylgruppe darstellt, in einer Konzentration von 10 ηΚοΙ/Liter, neben 2,5 mMol VOCl, pro Liter. Hierbei wurden wieder gute Ergebnieee erzielt, obwohl die Auebeuten etwas geringer waren-

Der Te-at mit MIlAC (10 mMol/Iiter) wurde auch mit anderen nichtkonplcxon Schwermetallverbindungen, wit "VO(O_nC₄Hg),, VO(O C₄Hg)₅ und V0(0_tert O₄IIg)₅. (2,5 mMol/Liter) wiederholt. Die mit diesen Verbindungen erhaltenen ßrgebniaee sind sehr gut, inabeeondere im zweiten Pail, obwohl besondere da· Verhältnis zwischen Hoekstra-Plastieität und Elgenviskosität etwae geringer .ie-fc ala ee mit VOCl, erhalten wird. Die Verwendung von halogenhaltigen löelichen Schwen»©tEllv©Fbijadar>gen, beeondere VCl^ und insbesondere VOCl^, wird daher

Der Teet -wurde auch pit eimern-YeffSaÄltsif. Ton MBAC χ VOGi^ von 2,5 : !.wiederholt» In 'd^fee.ffl Fall wuriea gute Ergebniie« halten, eogsr bei eitmw S'Siapersitwtr tor 60*0· Di® Ausbeute PolymerlB&tc die in ©iaea. V©s?gleieliateet alt eiaea MEA' Verfcältnis voa 20 ; 1 ©r'imltan ward«,, n&r )mvm hW&9T₉ w&* «eigt, daiJ die Ratalysato^koetea verriagert werden können ₉ wenn gemäS " einer bevorzugten Ausftin.rungsfo.rm- des Verfahrens geaäB der Brfindung das erwähnt® Verhältnis unter 4,5 : 1 gewählt wird.

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Claims

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„ - 5 .

Pater - ι: η .τ j τ ϋ ο. h ι;

Verfahren sur Iierst«Xlunfj vcr. Iliachp-ilyiQeri.iaten aus Äthylen-•i tsina catena einen andt;ren ' lken und mindestens einer ungesättigten endocycliBchen Verbindung durch Kontaktieren einer Mi-Rchung dieaer I'onomeren mit einen Koordinitionskataljoator, der sine Aluminium-organiöcho Verbindung als üatalyBatorkomponente enthält, in einer Polymerieationezone, in der ein flüssiges Vert.eiringaraittel vorliegt, dadurch gekennee: chnet, daß die Komponente im Durchöchnitt weniger als zwei Kohlenwasserstoffreste pro ALuminiumatom enthält.

2ν Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gokennzelehnet, daß die Aluminlumkonponente eine Äthylgruppe enthült.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenxiselohntt, daß ale Aluminiumkomponent* Äthyl*luainiumeee^ulhalogenld vtrwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gokenneelehntt, daß als Aluminiumkomponente Honoäthylaluminiumdichlorid rtrwtndet w ird, das höchstens 15 Mol-5& Diäthylaluminiuamonochlorid enthält.

5, Verfahren aaöh Anaprueh 1, dadurch gektnasvichnet, daß KoordJLnationBkatalysator eine halogenhaltig« liJsliohe Sofawemetall ▼*3rbindung verweaadat wird.

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6·, Verfahren nach Anspruch 5, didurch gekennzeichnet, daO ale Sohwermetallverbindung VCl, verwendet wirö.

7, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenneeichnet, daß ale Sohv/cirmetallverbindung VOCl, verwendet wild.

B. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß dae Molverhaltnis von Aluminiumkomponente und Schwermetallverbindung zwiochen 4,5 : 1 und 2 : 1 liegt.

9· Verfahren nach Anopruch 1, dadurch gckennzeichnet, daß alt endoeycliache Verbindung Bioyclopentadlen verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eint Polymeriaationetemperatur von 15 bis 65⁰O angewendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch I₁. dadurch gekennzeichnet, daß tine Polvmerieatiönetenptratur evieohen 30 und 45⁰O angevtndtt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß te kontinuierlich durchgeführt wird.

13· Verfahren zur Vulkanisierung eines ungesättigten Polymerisat· mittels eines schwefelhaltigen Vulkanioiermittels, dadurch gektnnteichnet, daß das Verfahren von einem Polymerisat ausgeht, das nach den Verfahren von Anspruch 1 erhalten wurde.

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