DE1520939A1 - Process for the production of transparent polyamides - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellun : von transparenten Polyamiden Es ist bekannt, daß man transparente Polyamide durch eine Mischkondensation aus Dicarbonsäuren, Diaminen und Aminosäuren bzw. deren Lactamen herstellen kann. Dabei können sowohl Gemische aus zwei oder mehreren Dicarbonsäuren als auch Gemische aus Diaminen verwendet werden. Diese sogenannten Mischpolyamide unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften deutlich von den entsprechenden einheitlichen Polyamiden. Insbesondere muß im allgemeinen eine Verschlechterun", der mechanischen FestiJkeitsei-enschaften in Kauf genommen werden. Dies zielt in besonderem Maße filr Polykondensate, bei denen Gemische aus Dicarbonsäuren bzw. Diaminen verwendet werden, die sich in ihrem chemischen Aufbau und in ihren physikalischen Eigenschaften (Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte etc.) deutlich unterscheiden. Hingegen verhalten sich Isomerengemische in vielen Fällen wie reine Komponenten, d.h., bei ihrem Einsatz als Polyamidkomponente erhält man Kondensate, die gegenüber den entsprechenden Kondensaten ihrer reinen Formen keinen Abfall der Festigkeitswerte zeigen.Process for the production: of transparent polyamides It is known that transparent polyamides can be produced by a mixed condensation of dicarboxylic acids, Can produce diamines and amino acids or their lactams. Both Mixtures of two or more dicarboxylic acids and mixtures of diamines are used will. These so-called mixed polyamides differ in their physical properties Properties clearly different from the corresponding uniform polyamides. In particular In general, there must be a deterioration in the mechanical strength properties be accepted. This is particularly important for polycondensates which mixtures of dicarboxylic acids or diamines are used, which are in their chemical structure and its physical properties (melting point, boiling point, Density etc.) clearly differentiate. On the other hand, mixtures of isomers behave in in many cases like pure components, i.e. when used as a polyamide component one obtains condensates which are compared to the corresponding condensates of their pure Shapes show no drop in strength values.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden von besonders hoher Transparenz und hohem Glanz durch Umsetzuno von Dicarbonsäuren und Diaminen in üblicher Weise, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dicarborsäure 1. lo-Decandicarbonsäure und als Diaminkomponente 3-Aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexalamin, insbesondere ein Gemisch aus dessen stereoisomeren Formen verwendet.The present invention relates to a method for producing Polyamides of particularly high transparency and high gloss due to the conversion of dicarboxylic acids and diamines in the usual way, which is characterized in that one is used as dicarboric acid 1. lo-decanedicarboxylic acid and as the diamine component 3-aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexalamine, in particular a mixture of its stereoisomeric forms is used.

Ausgangspunkt fUr die Herstellung des genannten Diaminisomerengemischs ist Isophoron.Starting point for the preparation of the mixture of diamine isomers mentioned is isophorone.

Das cis, trans-Isomerengemisch des 3-Aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexamins erhält man durch eine katalytische Druckhydrierung in Gegenwart von Ammoniak des 3-Cyan-3.5.5-trimethylcyclohexanons, das in guten Ausbeuten durch Addition von Blausäure an Isophoron zugänglich ist.The cis, trans isomer mixture of 3-aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexamine is obtained by a catalytic pressure hydrogenation in the presence of ammonia des 3-cyano-3.5.5-trimethylcyclohexanone, which in good yields by the addition of hydrocyanic acid is accessible to isophorone.

Die DurchfUhrun der Kondensation zu. Polyamid erfolgt unter den Ublichen Bedingungen, d.h., man erhitzt entweder die Komponenten Dicarbonsäure und Diamin direkt iW cder ohne Zusatz von Wasser oder in Form ihrer Salze bzw. einer wässri ten Lösung der Salze, die sich bekannter Weise leicht herstellen lassen, in einem Reaktor langsam auf 200 - 300°C, und zieht nach Ablauf einer Vorkondensationszeit, das zugesetzte und durch Kondensation gebildete Wasser stetig ab. Letzte Spuren an Kondensationswasser können durch Aryle en vor Vakuum entlernt werden.Carrying out the condensation. Polyamide takes place among the usual Conditions, i.e. either the dicarboxylic acid and diamine components are heated directly iW cder without the addition of water or in the form of their salts or an aqueous th solution of the salts, which can be easily prepared in a known manner, in one Reactor slowly to 200 - 300 ° C, and draws after a pre-condensation time, the added water formed by condensation is steadily decreasing. Last tracks of condensation water can be removed by aryl en before vacuum.

Man erhält auf diese Weise Kondensate mit einer Viskositätszahl zwischen 1.2 und 3.0.This gives condensates with a viscosity number between 1.2 and 3.0.

Das cyclische Diamin liefert mit Decandicarbonsäure ein sehr el astisches Polyamid, das bei 175 - 180°C schmilzt und eine enorm hohe Oberflächenhärte gepaart mit einer beachtlichen Zähigkeit besitzt. Die Wasseraufnahme dieses Polyamids ist erheblich geringer als die von Kondensaten des 3-Aminomethyl-3.5. 5-trimethylcyclohexylamins mit niedria-en aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, bspw. Mit Adipinsäure oder Terephthalsäure. Die guten mechanischen Eigenschaften dieses Polyamids werden durch die wechselweise Folge von einmal sehr langen und bewe-lichen kettenförmigen und andererseits ziemlich kompakten und sperrigen Bausteinen im Makromolekül erklärt. Hinzu kommt, daß das Polyamid aufgrund seines molekularen Aufbaus und insbesondere aufgrund der Verwendung eines cisitrans-Isomerengemischs nicht kristallisieren kann und daher in einer wasserhellen und völlig glasigen Form erhalten wird.The cyclic diamine with decanedicarboxylic acid gives a very elastic one Polyamide that melts at 175 - 180 ° C and has an extremely high surface hardness with considerable tenacity. The water absorption of this polyamide is considerably less than that of condensates of 3-aminomethyl-3.5. 5-trimethylcyclohexylamine with lower aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, for example with adipic acid or terephthalic acid. The good mechanical properties of this polyamide are through the alternating sequence of very long and flexible chain-shaped and on the other hand the rather compact and bulky building blocks in the macromolecule are explained. In addition, the polyamide due to its molecular structure and in particular cannot crystallize due to the use of a mixture of cisitrans isomers and is therefore obtained in a water-white and completely glassy form.

Es ist auf möglich, das Verfahren nach vorlie gender Erfindun@ dadurcn zu variieren, daß man die Decandicarbonsäure nicht in reiner Form insetzt, sondern als Gemisch mit vorzugsweise bis zu 50 Gew.% einer anderen Dicarbonsäure. z.D. Adipinsäure (oder alkylsubstituierte Adipinsäure wir Monomethyl-, Dimethyl- oder Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure oder dergl.).It is possible to use the method according to the present invention to vary so that the decanedicarboxylic acid is not used in pure form, but as a mixture with preferably up to 50% by weight of another dicarboxylic acid. z.D. Adipic acid (or alkyl-substituted adipic acid such as monomethyl, dimethyl or trimethyl adipic acid, Sebacic acid, terephthalic acid or the like.).

Die nach der vorliegenden Erfindun ; hergestellten Polyamidc entsprechen in ihrer Verarbeitbarkeit den üblichen Ühermoplastischen Kunststoffen und können aur den herkömmlichen Sprit u#maschinen und Extrudern weiterverarbeitet werden.According to the present invention; manufactured Polyamidc correspond the usual thermoplastic plastics in their processability and can can be processed further using conventional fuel machines and extruders.

Gelöst in Alkoholen, bzw. Alkchol-Kohlenwasserstoff :emischer. wie z.B. Methanol-Me thylenchlorid, erweisen sieh diese Produkte als aus@gzeichnete Kleber, beispielsweise für Leder, Diese Polyamide besitzen eine ;ute Löslichkeit in Alkoholen; wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, in Glykoläthern, wie bspw. in Äthylglykol, Glykolsäureestern, wie bspw. Glykolsäurebuthylester, -und anderen Lösun smitteln. Als Lackrohstoffe zigen die Polyamide ausgezeichnete Haftung auf Holz, Metalls Leder und dergleichen und sind mit Pigmenten, wie z.B. Titandioxyd und Weichmachern, wie z.B. p-Oxybenzoesaureoctylestern, verträglich und zeigen eine au#ergewöhnliche Resistenz gegen eine Vielzahl von anderen Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, und chemisch aggressiven Stoffen, wie beispielsweise 50-%ige Natronlauge.Dissolved in alcohols or alkchol hydrocarbons: emic. how e.g. methanol-methylene chloride, these products prove to be excellent Adhesives, for example for leather. These polyamides are very soluble in alcohols; such as methanol, ethanol and isopropanol, in glycol ethers, such as. in ethyl glycol, glycolic acid esters, such as, for example, glycolic acid butyl ester, and others Solvents. As paint raw materials, the polyamides show excellent adhesion Wood, metal, leather and the like and are made with pigments such as titanium dioxide and plasticizers such as octyl p-oxybenzoate are compatible and exhibit a exceptional resistance to a variety of other solvents, such as esters, Ketones, aliphatic and aromatic hydrocarbons, and chemically aggressive Substances such as 50% sodium hydroxide solution.

B E I S P I E L 171.41 (1.01 Mol) 3-Aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylamin (cis trans-Isomeren emisch), 230.31 s (1.00 Mol) Dodecandisäure und 350 Wasser werden in einen mit starkem Rührwerk. versehemen Autoklav eingefüllt und mit reinem Stickstoff bis zur völli@en Entfernun@ des Sauerstickstoffs ue.:ast. Die Reaktionsmischung wird dann innerhalb von 3 Stunden auf 225°C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden verkondensiert. Die Hauptkondensation erfolgt während 2 bis 3 Stunden bei 260 - 265°C, wobei die Hauptmenge des Wassers durch Entspannen entfernt wird Danach läßt man auf 24o CC abkühlen und vermindert innerhalb von 2 Stunden den Druck bis auf 1 Torr, wobei besonders darauf zu achten ist, daß zu keinem Zeitpunkt tuft in den Reaktor einströmen kann. B E I S P I E L 171.41 (1.01 moles) 3-aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylamine (cis trans isomers emic), 230.31 s (1.00 mol) dodecanedioic acid and 350 water into one with a powerful agitator. Accidentally filled autoclave and filled with pure nitrogen until the complete removal of oxygen ue.:ast. The reaction mixture is then heated to 225 ° C within 3 hours and at this temperature 4 Hours condensed. The main condensation takes place for 2 to 3 hours 260 - 265 ° C, with most of the water being removed by letting down the pressure. Then it is allowed to cool to 24 ° C. and the pressure is reduced to within 2 hours to 1 Torr, whereby particular care must be taken that at no time tuft in can flow into the reactor.

Ueber eine am Beiden des Autoklaven angebrachte Schlitzdüse wird das Kondensat mittels Stickstoff in Wasser $gepre#t.This is done via a slot nozzle attached to both of the autoclave Condensate pressed into water using nitrogen.

2. Beispiel 171,2 (1.005 Mol) 3-Aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclo hexylamin (cis, trans-Isomerengemisch) [170,6 - 172.0 (1.002 @ 1.ol Mol)], 2303, g g (1.00 Mol¼ Decandicarbonsäure und 250 g Wasser [150 - 250 g] werden in einem eschlossenen Gefäß aus VA-Qualität, versehen mit einem starken Rührwerk, nach Entfernung des Luftsauerstoffs durch Begasung mit Stickstoff zur Erzielung einer vollständigen Lösung auf ca. 100°C [70 - 120°C] erwärmt und ca. 1 Stunde [0,5 - 2 Std.] bei dieser Temperatur unter Rühren belassen.Example 2 171.2 (1.005 moles) 3-aminomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylamine (cis, trans isomer mixture) [170.6 - 172.0 (1.002 @ 1.ol mol)], 2303, g g (1.00 Mol¼ decanedicarboxylic acid and 250 g water [150 - 250 g] are closed in a Vessel made of VA quality, equipped with a powerful agitator, after removing the Atmospheric oxygen by gassing with nitrogen to achieve a complete Solution heated to approx. 100 ° C [70 - 120 ° C] and approx. 1 hour [0.5 - 2 hours] with this Leave the temperature under stirring.

Nachdem eine homogene Lösung erzielt ist, wird auf ca. 160°C erhitzt {W5o - 17000 um das zuge<, ebene Wasser innerhalb von 2 - 3 Stunden destillativ zu entfernen. Zur Kondensation des gebildeten Salzes wird auf 260°C 250 - 320°C erhitzt.After a homogeneous solution has been achieved, it is heated to approx. 160 ° C {W5o - 17000 around the added, level water within 2 - 3 hours by distillation to remove. For condensation of the salt formed, 250-320 ° C is increased to 260 ° C heated.

Die Kondensationsdauer beträgt ca. 6 Std. 4 - 18 Std. . Die relative Viskosität des so herbestellten Polyamids, gemessen in conz. Schwefelsäure beträgt 1,8 für eine Konzentration von 1 g in 100 ml Lösung [1,4 - 2,2] Das so gewonnene Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsgefä# durch Abdrücken mittels Stickstoff über eine Schlitzdüse ausgesto#en, in Wasser geleitet und zerkleinert.The condensation time is approx. 6 hours, 4-18 hours. The relative Viscosity of the polyamide thus produced, measured in conc. Sulfuric acid 1.8 for a concentration of 1 g in 100 ml solution [1.4 - 2.2] That The reaction product obtained in this way is removed from the reaction vessel by pressing Eject nitrogen through a slot nozzle, pour it into water and chop it up.

Beispiel 5 4,oo Mol Decandicarbonsäure, 6,00 ol Adipinsäure und 10,03 Ml 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin werden in 2 ltr. Wasser elöst. Die Lösun; erhitzt man in einem Rührauccklaven 1 Std.auf 220°C. Anschließend wird bei der ; bei cheti Temperatur innerhalb von 4 Std. das Wasser abdestilliert, das Reaktionsgemisch noch 2 Std. im Vakuum Gerührt und darm unter N2-Druck durch ein Bodenventil abgelassen. Das erhaltene Polyamid ist klar und wasserhell. Der# -red beträgt 1,4.Example 5 4,000 moles of decanedicarboxylic acid, 6.00 moles of adipic acid, and 10.03 Ml 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine are in 2 ltr. Water dissolves. the Solution; it is heated to 220 ° C for 1 hour in a stirred oven. Then at the ; the water distilled off at cheti temperature within 4 hours, the reaction mixture Stirred in vacuo for another 2 hours and then drained through a bottom valve under N2 pressure. The polyamide obtained is clear and water-white. The # -red is 1.4.

Beispiel 4 4.00 Mol Decandicarbonsäure, 5,oo Mol Adipinsäure, 1,50 Mol α,α-, # -Trimethyladipinsäure, 1,5o Mol Terephthalsäure und lo, 5 Mol 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin werden zusammen in 500 g Wasser in einem Rührautoklaven 1 Std. auf 220°C erhitzt. Danach destilliert man bei gleicher Temperatur innerhalb von 2 Std. das Wasser ab. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 Std. im Vakuum bei 240°C gerührt und darm unter N2-Druck durch ein Bodenventil abgelassen. Das erhaltene Polyamid ist klar und wasserhell, der #-red-Wert beträgt 1,6.Example 4 4.00 moles of decanedicarboxylic acid, 5.00 moles of adipic acid, 1.50 Moles of α, α-, # -trimethyladipic acid, 1.5o moles of terephthalic acid and lo, 5 moles of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine are mixed together in 500 g of water Heated to 220 ° C. in a stirred autoclave for 1 hour. Then one distills the same Temperature within 2 hours. The water. The reaction mixture is still 5 Stirred in vacuo at 240 ° C. for hours and then drained through a bottom valve under N2 pressure. The polyamide obtained is clear and water-white, the # -red value is 1.6.

Claims (2)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1.) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit wertvollen Eigenschaften durch UmsetzunJ Vof Dicarbonsäuren und Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure 1.10-Decandicarbonsäure, , ggf. im Gemisch mit bis zu so % einer oder mehreren anderen Dicarbonsäuren, und als Diaminkomponente 3-Aminomethyl-5, 5, 5-trimethylcyclohexylamin, insbesondere ein Gemisch aus dessen stereoisomeren Formen, verarendet.P a t e n t a n s p r ü c h e 1.) Process for the production of polyamides With valuable properties through the conversion of dicarboxylic acids and diamines, thereby characterized in that the dicarboxylic acid is 1.10-decanedicarboxylic acid, optionally in a mixture with up to so% of one or more other dicarboxylic acids, and as a diamine component 3-aminomethyl-5, 5, 5-trimethylcyclohexylamine, in particular a mixture thereof stereoisomeric forms. 2.) Durch Umsetzung von 1,10-Decandicarbonsäure, gegebenenfalis im Gemisch mit bis zu 50 % einer oder mehreren anderen Dicarbonsäuren, mit 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, insbesondere den stereoisomeren Formen dieses Diamins, hergestelltes Polyamid.2.) By reacting 1,10-decanedicarboxylic acid, if necessary in Mixture with up to 50% of one or more other dicarboxylic acids, with 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, especially the stereoisomeric forms of this diamine, made polyamide.