DE1770336A1 - Polyamides and processes for their manufacture - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. P.\ClRTH · DI PL.-J NG. G. DAN NENBERG DR. V. SCHMIED-KÖWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR.D.GUDELDR. W. SCHALK DIPL.-ING. P. \ ClRTH · DI PL.-J NG. G. DAN NENBERG DR. V. SCHMIED-KÖWARZIK DR. P. WEINHOLD DR.D.GUDEL

6 MANKFUKT AM MAIN6 MANKFUKT ON THE MAIN

C*. IICHEMHEIME* ITRAfSI 3»C *. IICHEMHEIME * ITRAfSI 3 »

B.A, 23093/67 SK/sieB.A, 23093/67 SK / you

BP Chemicals (U.K.) Limited Britannic House, Moor Lane London B.C.. 2, EnglandBP Chemicals (U.K.) Limited Britannic House, Moor Lane London B.C .. 2, England

polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellungpolyamides and processes for their preparation

Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf polyamide undThe present invention relates to polyamides and

auf ein; Verfahren zu ihrer Herstellung. M to a; Process for their manufacture. M.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamide,in denen aich mindestens 80 Mol ή* der Säurereste von Isophthalsäure und terephthalsäure und mindestens 80 Mol °ja der Diarainroate von Hexamethylendiamin und I3ophorpndiainin herleiten, wofcei 5-50 Mol °ß> der Aminreste Isophorondiarainreste und mindestens 50 Mol $ der Ajninreste Hexaraethylendiamlnreste sind. Die eventuellen restliciien Mol ^, der He»tu leiten sich von anderen Säure« und Aminresten ab. Isophorondiumiii ist 3-Aininomothyl-3t5 »5-trimethylcyclo- . hexylamin und wird norinalorwolee aus Mischung des cis- und tr*iins-lHO ut-i't:!! verwendet.The present invention relates to polyamides, in which Aich at least 80 mol ή * yes the Diarainroate of hexamethylenediamine and I3ophorpndiainin derive the acid residues of isophthalic acid and terephthalic acid and at least 80 mole ° wofcei 5-50 mole ° ß> of the amine residues Isophorondiarainreste and at least 50 mol $ the ajnine residues are hexaraethylene diamine residues. Any remaining moles of He "tu" are derived from other acid and amine residues. Isophorondiumiii is 3-amino-methyl-3t5 »5-trimethylcyclo-. hexylamine and becomes norinalorwolee from mixture of the cis and tr * iins-lHO ut-i't: !! used.

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■ BAD■ BATHROOM

- 2- 2

Die erfindungsgemäßen Polyamide sind zähe, durchsichtige, amorphe Polymerisate, die über einem weiten Temperaturbereich leicht verformbar sind. Sie haben eine gute Beständigkeit gegen siedendes Wasser und wenig Neigung zur Vasaerabsorption. Weiterhin haben sie gute mechanische Eigenschaften und hohe Erweichungspunkte.The polyamides according to the invention are tough, transparent, amorphous polymers that are easily deformable over a wide temperature range. They have a good resistance to boiling water and little tendency to absorb water. They also have good mechanical properties and high softening points.

Polyamide mit der höchsten Beständigkeit gegen Vasser haben Arainreste, die 10-^0 Mol.-%, vorzugsweise 15 - ho MoI-¹Ja, Isophorondiamin enthalten. Die Iaophthalsäurereste sind zweckmäßig in einer Menge von 50 - 80 Mol-$> der Säurereste anwesend.Polyamides with the highest resistance to Vasser have Arainreste, the 10 ^ 0 mol .-%, preferably 15 - ho MOI ¹ Yes, isophoronediamine included. The iaophthalic acid residues are expediently present in an amount of 50 to 80 mol. Of the acid residues.

Die Saurereβte können hergeleitet werden von den Säuren selbst oder den polyamidbildenden, funktionellen Derivaten derselben, wie z.B. deren Ester oder Säurechioride.The acidity can be derived from the acids themselves or the polyamide-forming functional derivatives thereof, such as their esters or acid chlorides.

Xn den erfindungsgemäßen polyamiden können geringe Mengen von Resten anderer Diamine, Dicarbonsäuren» Aminosäuren oder Lactamen anwesend sein« tun geringfügige Veränderungen der physikalischen Eigenschaften der Polymerisate zu ergeben oder teure Materialien teilweise durch solche einer weniger teuren Art zu ersetzen. In den erfindungsgemäßen Polyamiden können Z₁B. Reste aliphatischerSmall amounts of residues of other diamines, dicarboxylic acids "amino acids or lactams are present" in the polyamides according to the invention can result in slight changes in the physical properties of the polymers or in some cases replace expensive materials with those of a less expensive type. In the novel polyamides Z may _one example radicals of aliphatic

Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandi-säure, und Reste von Diaminen, z.B. 1,12-Dodecaraethylendiamin, 2 _tk_tk-Trimethylhexamethylendiamin, m-Xylylendiamin oder p-Xylyl«mdiamin, anwesend sein. Auch Roste von Aminosäuren, wie 6-Amlnocapronsäure oder 12-Aminododecansäure, oder von Lactamen, wie Caprolactam oder Dodecanoluctarn, können anwesend sein. Diese weiteren Säure- und Aminreste können anwesend sein, vor-Dicarboxylic acids such as adipic acid, trimethyladipic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid, and residues of diamines, for example 1,12-Dodecaraethylendiamin, 2 _t k _t k-Tr imethylhexamethylendiamin, m-xylylenediamine or p-xylyl "mdiamin be present. Racks of amino acids, such as 6-aminocaproic acid or 12-aminododecanoic acid, or of lactams, such as caprolactam or dodecanoluctam, can also be present. These further acid and amine residues can be present,

+) 2,2,4-Trimethy!hexamethylendiamin+) 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine

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ausgesetzt, daß sie keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der polyamide haben. Normalerweise können sie in einer Menge von weniger als 20 MoI-^b der gesamten Menge der Dicarbonsäure- und Diaminreste im Polyamid anwesend sein.exposed that they have no adverse effect on the properties of polyamides. Usually they can be in an amount less than 20 MoI- ^ b of the total amount the dicarboxylic acid and diamine residues must be present in the polyamide.

Die erfindungsgemäßen Polyamide können hergestellt verden nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei erhöhter Temperatur praktisch äquimolare Anteile vonThe polyamides according to the invention can be produced according to a method which is characterized in that one practically equimolar proportions of at elevated temperature

a) Isophthalsäure und Terephthalsäure oder polyamidbildenden, funktioneilen Derivaten derselben unda) Isophthalic acid and terephthalic acid or polyamide-forming, functional derivatives same and

b) Hexamethylendiamin und Isophorondiamin oder polyamidbildenden, funktioneilen Derivaten derselbenb) Hexamethylenediamine and isophoronediamine or polyamide-forming functional parts Derivatives thereof

kondensiert, wobei 5-50 MoI-^i der Diamine sich von Isophorondiamin und mindestens 50 Mol $ derselben sich von Hexamethylendiamin ableiten. Sie können hergestellt werden durch Schmelzpolykondensationsverfahren der Säuren und Diamine oder der "Nylon"-Salze. Die Kondensationstemperatur kann zwischen 200 - 300 C, vorzugsweise zwischen 230 - 300 C, liegen. Die Reaktionsteilnehmer können progressiv über eine Zeitdauer, während der Wasser und andere flüchtige Bestandteile gebildet werden, auf eine Temperatur über 200 C. erhitzt werden. Das flüchtige Material wird dann durch Destillation entfernt und die erhaltene Schmelze eine weitere Zeit auf eine Temperatur zwischen 260 - 280° C. erhitzt, bis das Polyamid mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten ist.condensed, with 5-50 MoI- ^ i of the diamines differing from Isophoronediamine and at least 50 moles of the same derived from hexamethylenediamine. They can be made by the melt polycondensation process of the acids and diamines or the "nylon" salts. The condensation temperature can be between 200-300 C, preferably between 230-300 ° C. The respondents can progressively over a period of time during which water and other volatiles are formed heated to a temperature above 200 C. The volatile material is then removed by distillation and the melt obtained is heated for a further time to a temperature between 260-280 ° C. until the polyamide with the desired molecular weight is obtained.

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BAD ORlGiNAUBAD ORlGiNAU

In einem besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vor Durchführung der Polykondensation eine Vorkondensationsstufe zwischen der Säure und dem Amin in Anwesenheit von Wasser unter Rückflußbedingungen. Die Rückflußbedingungen können bei atmosphärischem Druck bei etwa 90 - 100 C. liegen oder in einem verschlossenen Reaktionsgefäß unter autogenem Druck bis zu etwa 250° C. betragen. Bei der Vorkondensationsstufe können etwa 20 I50 ^b Wasser, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, zugegeben werden.In a particularly preferred method according to the invention before the polycondensation is carried out, a precondensation stage takes place between the acid and the amine in Presence of water under reflux conditions. the Reflux conditions can be around 90-100 ° C. at atmospheric pressure or in a sealed container Reaction vessel under autogenous pressure can be up to about 250 ° C. In the precondensation stage, about 20 I50 ^ b water, based on the weight of the reactants, be admitted.

Die polykondensation sollte immer in Anwesenheit von freiem Sauerstoff erfolgen und kann unter einem inerten . Gas, wie Stickstoff, durchgeführt werden.The polycondensation should always be in the presence of free oxygen and can under an inert. Gas such as nitrogen.

Der Säurereaktionsteilnehmer und der Aminreaktionsteilnehmer im erfindungsgemäßen Verfahren kondensieren in äquimolaren Verhältnissen; somit werden im Verfahren äquimolare Mengen erfordert. Oft ist es jedoch notwendig, mit einem Überschuß des Diaminreaktionsteilnehmers zu beginnen, um Verluste während der Destillation und aufgrund geringer Nebenreaktionen auszugleichen. Es wurde gefunden, daß der richtige Ausgleich von Disäure zu Diamin im erhaltenen Polyamid erreicht wird, wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung gemessen bei 60 C auf 7»O 7,5 eingestellt wird. Es kann notwendig sein, den pH-Wert auf 8,0 oder,8,5 zu erhöhen, wenn die Wirksamkeit der Fraktionierungskolonne so ist, daß ein größerer Anteil der flüchtigen Diaminkomponente verloren geht.The acid reactant and the amine reactant in the process according to the invention condense in equimolar proportions; thus be in the process requires equimolar amounts. However, it is often necessary to cope with an excess of the diamine reactant begin to compensate for losses during the distillation and due to minor side reactions. It was found that the correct balance of diacid to diamine in the resulting polyamide is achieved when the pH the reaction mixture measured at 60 ° C. to 7 »O 7.5 is set. It may be necessary to increase the pH to 8.0 or, 8.5 if the effectiveness of the Fractionation column is such that a greater proportion of the volatile diamine component is lost.

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Die Polyamide der vorliegenden Erfindung haben hohe Schmelz— viskositäteiiidaher ist es ratsam, die Reaktionsmischung wirksam und kontinuierlich zu rühren, um das Auftreten "toter Räume" im erhaltenen Polyamid zu vermeiden, wo die Reaktionsteilnehmer unvollständig kondensiert haben und dadurch das molare Verhältnis der Reaktionsteilnehmer gestört ist. Zu diesem Zweck hat sich die Verwendung rostfreier Stahlreaktoren mit starken Spiralrührern als sehr zweckmäßig erwiesen. Auch Schraubenreaktoren, insbesondere Zwillingsschraubenreaktoren sind äußerst wirksam, besonders für die höher molekularen Produkte. In einem bevorzugten Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die Polykondensation in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden, wobei die Reaktion in einem üblichen Rührreaktor oder eine Reihe von Rührreaktoren begonnen und in einem Schratibenreaktor, z.B. in einem Zwillingsschraubenreaktor mit hohlem Schaft, wie er von der Firma Werner & Pfleiderer hergestellt wird, beendet wird. Dieses Verfahren eignet sich besondersfür ein kontinuierliches Arbeiten, denn wenn die Kondensation ihre Endstufen erreicht, ist die Viskosität der Mischung hoch, und neben einem wirksamen Rühren und Umsetzen· der Schmelze kann der Schraubonreaktor so gebaut sein, daß er das erforderliche Polyamid kontinuierlich aus dem Reaktor ausstößt. The polyamides of the present invention have high melting Therefore it is advisable to use the reaction mixture to stir effectively and continuously to the occurrence Avoid "dead spaces" in the polyamide obtained, where the Reactants have condensed incompletely and thereby the molar ratio of the reactants is disturbed. For this purpose, the use of rustproof has been found Steel reactors with powerful spiral stirrers proved to be very useful. Also screw reactors, in particular Twin screw reactors are extremely effective, especially for the higher molecular weight products. In a preferred Process for carrying out the present invention may involve polycondensation in two or more stages be carried out, the reaction commenced in a conventional stirred reactor or a series of stirred reactors and in a scroll reactor, e.g., in a twin screw reactor with a hollow shaft, as it is made by the Werner & Pfleiderer company. This Process is particularly suitable for continuous work, because when the condensation has its final stages reached, the viscosity of the mixture is high, and besides effective stirring and reaction of the melt the screw-on reactor can be built so that it does the required Polyamide continuously ejects from the reactor.

Störende Verunreinigungen, z.B. inonobasische Säuren, Monoamine oder Ammoniak, die zu niedrig molekularen oder verfärbten Produkten führen können, sollten normalerweise in dor Ileaktion.smischung fohlen, obgleich geregelte Menge bestimmter nionobasischer Säuren odor Monoamine mit VortcttI zugefügt werden können, um gegebenenfalls dasInterfering impurities, e.g. monobasic acids, monoamines or ammonia, which can lead to low molecular weight or discolored products, should normally in the reaction mixture foal, although a regulated amount of certain nionobasic acids or monoamines with VortcttI can be added to the

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Molekulargewicht des Polymerisates zu regulieren. Zur Erzielung eines farblosen Polyamids müssen die Reaktionsteil· nehmer möglichst frei von farbbildenden Verunreinigungen sein. Dies wird erreicht durch Isolierung und Reinigung des aus dem Diamin und der Dicarbonsäure gebildeten Salzes, z.B. durch Behandlung heißer wässriger Lösungen der Salze mit aktivierter Tierkohle. Es wurde festgestellt_t daß die Ausfällung der Salze aus wässrigen Lösungen am besten erreicht wird, indem man die Lösung abkühlt und die abgekühlte Lösung dann mit einem Alkohol, wie Methanol oder Isopropanol, mischt. Das Salz kann dann durch Filtrieren oder Zentrifugieren" isoliert werden.To regulate the molecular weight of the polymer. To achieve a colorless polyamide, the reactants must be as free as possible from color-forming impurities. This is achieved by isolating and purifying the salt formed from the diamine and the dicarboxylic acid, for example by treating hot aqueous solutions of the salts with activated animal charcoal. It has been found that _t the precipitation of the salts from aqueous solutions is best achieved by cooling the solution and the solution was then cooled with an alcohol such as methanol or isopropanol, admixed. The salt can then be isolated by filtration or centrifugation.

Es können Polyamidstabilisatoren zugefügt werden; oft ist es vorteilhaft, diese der Reaktionsmischung zuzugügen, vorausgesetzt natürlich, daß sie den Reaktionsverlauf nicht stören. Besonders gute Ergebnisse wurden durch Zugabe von Phosphiten, wie Tri-(hydrocarbyl)-phosphiten, z.B. Triphenylphosph.it, Diäthylhexylphosphit und Trisnonylphenylphosphit, erzielt. Die Verbindung "polygard" hat sich als wertvoller Farbstabilisator dieser Art erwiesen. Oft ist es zweckmäßig, Mischungen dieser phosphite zu verwenden und auch andere Arten von Stabilisatoren einzuverleiben, die die thermische, oxydative oder UV-Stabilität der Polymerisate verbessern.Polyamide stabilizers can be added; it is often advantageous to add this to the reaction mixture, provided, of course, that they do not interfere with the course of the reaction. Particularly good results were achieved by adding of phosphites, such as tri- (hydrocarbyl) phosphites, e.g. triphenylphosphite, diethylhexylphosphite and trisnonylphenylphosphite, achieved. The compound "polygard" has proven to be a valuable color stabilizer of this type. It is often advisable to use mixtures of these phosphites and also other types of stabilizers incorporate, which improve the thermal, oxidative or UV stability of the polymers.

Die Molekulargewichte der Polyamide können bis zu einem gewissen Maß durch bekannte Verfahren geregelt werden, indem man z.B. einige oder alle der folgenden Bedingungen abändert: das molare Verhältnis von Disäure zu Diamin, die Konzentration der Honosäure oder des Monoamine, die Temperatur, Reaktionszeit und die Konzentration df-rThe molecular weights of the polyamides can be controlled to a certain extent by known methods, e.g. by changing some or all of the following conditions: the molar ratio of diacid to diamine, the concentration of hono acid or monoamine that Temperature, reaction time and the concentration df-r

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reaktionsfähigen Verunreinigungen. Die bevorzugten Polyamide haben inhärente Viskositäten über 0,7t vorzugsweise über 1,Oj dabei wird die inhärente Viskosität in einem Ostwald-Viskometer für 0,15 gew.-^bige Lösungen in 98-$>iger Schwefelsäure bei 25 C. bestimmt; falls in der vorliegenden Anmeldung nicht anders angegeben, wurden die \lerte für die inhärente Viskosität unter diesen Bedingungen bestimmt.reactive impurities. The preferred polyamides have inherent viscosities above 0.7 t, preferably above 1.0, the inherent viscosity being determined in an Ostwald viscometer for 0.15% by weight solutions in 98% sulfuric acid at 25 ° C .; unless otherwise indicated in the present application, the \ ler te were determined for the inherent viscosity under these conditions.

Die erfindungsgemäßen polyamide haben eine gute mechanische Festigkeit, verbesserte Beständigkeit gegen siedendes Wasser und zufriedenstellende Erweichungspunkte. Sie sind besonders geeignet zur üruckverformung, Spritzgußverformung, Strangpressung, Blasverformung, Vakuumverformung, Kaltverformung, Veichverformung und für Überzugszwecke. Für Überzugszwecke, besonders bei metallischen Gegenständen, kann das Polyamid als Pulver unter Verwendung eines V.^rirbelbett-Eintauchüberziehens, durch elektrostatische Abscheidung und Flaimnsprühverfahren aufgebracht werden, wobei der Gegenstand auf die zur Erzielung eines zusammenhängenden Filmes notwendige Temperatur erhitzt ist. Die Polyamide können auch in Forin harter Schäume verwendet werden. Aus den erfindungsgemäßen Polyamiden können Monofils oder Fasern mit guter Zugfestigkeit stranggepreßt oder kalt gezogen werden.The polyamides according to the invention have good mechanical strength, improved resistance to boiling water and satisfactory softening points. They are particularly suitable for reverse forming, injection molding, extrusion, blow molding, vacuum forming, cold forming, Verichverformung and for coating purposes. For coating purposes, especially for metal objects, the polyamide can be used as powder using a V. ^r irbelbett immersion overcoating be applied by electrostatic deposition and Flaimnsprühverfahren, wherein the article is heated to the necessary to obtain a coherent film temperature. The polyamides can also be used in rigid foams. Monofilaments or fibers with good tensile strength can be extruded or cold drawn from the polyamides according to the invention.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the present invention without limiting it.

In dqn Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet: The following abbreviations were used in the examples:

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HMD = HexamethylendiaminHMD = hexamethylene diamine

IPD = IsopliorondiaminIPD = isoplioronediamine

TPA = TerephthalsäureTPA = terephthalic acid

IPA = IsophthalsäureIPA = isophthalic acid

AA = Adipinsäure.AA = adipic acid.

Die in den Beispielen genannten Erweichungspunkte sind die Vicat-Erweichungspunkte, bestimmt gemäß British Standards Specification B.S.2782 Pt 1, I965, Verfahren 102 D.The softening points given in the examples are the Vicat softening points determined according to British Standards Specification B.S. 2782 Pt 1, I965, method 102 D.

Die Schlagfestigkeiten wurden bestimmt nach dem Charpy-Verfahren unter Verwendung -gekerbter Stäbe gemäß British Standards Vorfahren 2782 pt. 3, I965, Verfahren 306 E.The impact strengths were determined by the Charpy method using -notched bars according to British Standards ancestors 2782 pt. 3, I965, method 306 E.

Die Beständigkeit gegen siedendes Wasser wurde bestimmt durch Vergleichen der Zugfestigkeit einer geformten Standard-Probe mit derjenigen einer ähnlichen Probe nach 24-stündigem Eintauchen in siedendes wasser.The resistance to boiling water was determined by comparing the tensile strength of a molded one Standard sample with that of a similar sample after immersion in boiling water for 24 hours.

Die Wasserabsorption der Polyamide wurde bestimmt durch Messen der Wasseraufnähme nach 24-stündigem Eintauchen einer 3 n™ dicken Scheibe von 5 cm Durchmesser in Wasser bei 20 C. Die für die Polyamide angegebenen Werte sind Mol °/o. Der pH-Wert wurde durchgehend bei 6ü° C gemessen. The water absorption of the polyamides was determined by measuring the water absorption after immersing a 3 n ™ thick disk with a diameter of 5 cm in water at 20 ° C. for 24 hours. The values given for the polyamides are mol%. The pH was measured continuously at 6 ° C.

Beispiel 1example 1

Polyamid HIlD 80 $> TPA 50Polyamide HIlD 80 $> TPA 50

IPD 20 % IPA 50IPD 20% IPA 50

209808/U7 A Bad _Or,_Ginal 209808 / U7 A Bad _O r, _Ginal

lüO ecm dest. Wasser, ^8,5 g Dimethylisophthalat, 48,5 g Dimethylterephthalat, ^7,1 g Hexamethylendiamin und 20,2 g Isophorondiamin wurden in einen Dreihalsrundkolben aus Pyrexftlas gegeben, der mit Rührer, Stickstoffleitung; und Rückflußkühler versehen war. Die Temperatur wurde 16 Stunden auf etv/a 90 -95 C. gehalten. Der Reaktionskolben wurde in ein "Wood's" Metallbad übergeführt, und die Badtemperatur wurde allmählich auf 300 C. erhöht und 5 Stunden auf 300 - 320° C. gehalten ; während dieser Zeit destillierten Methanol und Wasser ab. Dann wurde die Schmelze unter Stickstoff auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:lüO ecm dest. Water, 8.5 g of dimethyl isophthalate, 48.5 g of dimethyl terephthalate, 7.1 g of hexamethylenediamine and 20.2 g of isophoronediamine were placed in a three-necked round-bottomed flask made of Pyrex glass, which was equipped with a stirrer, nitrogen line; and reflux condenser was provided. The temperature was / a 90 -95 C. maintained for 16 hours on etv. The reaction flask was placed in a "Wood's" metal bath and the bath temperature was gradually increased to 300 ° C. and held at 300-320 ° C. for 5 hours; during this time methanol and water distilled off. The melt was then allowed to cool to room temperature under nitrogen. The product had the following properties:

Inhärente Viskosität =. l_tl4
Vicat-Erweichungspunkt I63 C.
Charpy-Schlagfestigkeit = 29,0 x 10 Erg/cm Streckgrenze ("tensile strength at yield") = 7^2 kg/cm Zugfestigkeit nach 2k Std. in siedendem Wasser = 679 kg/cmInherent viscosity =. l _t l4
Vicat softening point I63 C.
Charpy impact strength = 29.0 x 10 ergs / cm tensile strength at yield = 7 ^ 2 kg / cm tensile strength after 2k hours in boiling water = 679 kg / cm

Beispiel 2 Example 2

Polyamid ILMD 85 % IPA 60Polyamide ILMD 85% IPA 60

15 ^ch TPA k0.15 ^c h TPA k0 .

In einem mit einer wirksamen Fraktionierungskolonne versehenen Reaktor aus rostfreiem Stahl erfolgte unter Verwendung der folgenden trockenen Salze eine polykondensation: 226 g Terephthalsäure/Hexamethylendiamin, 25^ g Isopthalsäurp/llexamethylendiamin und K)I g Isophthalsäure/lsophorondiumin. Der Reaktor wurde unter Rühren erhitzt, so daß eich die Temperatur i-n. etwa 1,5 StundenIn one equipped with an efficient fractionation column Stainless steel reactor was polycondensed using the following dry salts: 226 g terephthalic acid / hexamethylenediamine, 25 ^ g Isophthalic acid / llexamethylenediamine and K) I g isophthalic acid / isophorondiumine. The reactor was heated with stirring so that the temperature i-n. about 1.5 hours

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BADBATH

auf etwa 20ü^v C- erhöhte, wobei das Kondensationswnsscr vom Kolonnenkopf entfernt wurde. Die Temperatur wurde dann 3 Stunden auf 200 C. gehalten, in einer halben Stunde auf 270° C. erhöht und 3 Stunden auf etwa 270° C, gehalten, wobei das polymerisat dann aus dem Reaktor abgezogen wurde. Es hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:increased to about 20 ° C-, the condensation ^{water being removed from the top of the column.} The temperature was then kept at 200 ° C. for 3 hours, increased to 270 ° C. in half an hour and kept at about 270 ° C. for 3 hours, the polymer then being withdrawn from the reactor. It had the following physical properties:

Inhärente Viskosität = 0,963
Vicat-Erweichungspunkt = 150,5 C.Inherent viscosity = 0.963
Vicat softening point = 150.5 C.

Z- ρZ- ρ

Charpy-Schlagfestigkeit = 27,0 χ 10 Erg/cm Streckgrenze = 850,5 kg/cmCharpy impact strength = 27.0 × 10 ergs / cm yield point = 850.5 kg / cm

Zugfestigkeit bei Bruch = 658 kg/cm. nach 2k Sttmden in siedendem Wasser:Tensile strength at break = 658 kg / cm. after 2k hours in boiling water:

2 Zugfestigkeit bei Bruch = 357 kg/cm2 Tensile strength at break = 357 kg / cm

Beiepiel 3Example 3

Polyamid HMD 85 % ΙΡΛ 60 #
IPD 15 i» TPA 40 $> Polyamide HMD 85 % ΙΡΛ 60 #
IPD 15 i » TPA 40 $>

In einem rostfreien Stahlreaktor von 2 l/k 1 Inhalt wurde die folgende Beschickung verwendet· 266 g Terephthalsäure ("Amoco TA33")i 399 g Isophthalsäure, 68Ο g einer 58,1 gew.-%igfiii wässrigen Hexamethylendiamin^sung 102 g Isophorondiawiii, 1000 g Wasser, k,88 g Benzoesäure und 1,1 ecm Triphenylphosphxt. Vor der Einführung in den Reaktor wurde die Lösung 30 Minuten mit aktivierter Tierkohle erhitzt, filtriert und der pH-wert durch Zugabe von weiterem Isophorondiamin auf 7»0 bei 60 C eingestellt.In a stainless steel reactor with a capacity of 2 l / k 1, the following charge was used: 266 g of terephthalic acid ("Amoco TA33"), 399 g of isophthalic acid, 68Ο g of a 58.1% by weight aqueous hexamethylenediamine solution, 102 g of isophorone diawiii, 1000 g water, k, 88 g benzoic acid and 1.1 ecm triphenylphosphx. Before it was introduced into the reactor, the solution was heated for 30 minutes with activated animal charcoal, filtered and the pH was adjusted to 7 »0 at 60 ° C. by adding more isophoronediamine.

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Die Reaktion erfolgte in üblicher Weise, wobei die Temperatur etva 2,5 Stunden auf 250 - 270° C. gehalten wurde, bevor das Polymerisat aus dem Reaktor entfernt wurde Es hatte die folgenden Eigenschaften:The reaction was carried out in the usual way, the temperature being kept at 250 - 270 ° C. for about 2.5 hours, before the polymer was removed from the reactor It had the following characteristics:

Inhärente Viskosität = 1,O66Inherent Viscosity = 1.066

yicat-Erweichungspunkt = 152 C.yicat softening point = 152 C.

ft 2 Charpy-Schlagfestigkeit = 28 χ 10 Erg/cm Zugfestigkeit bei Bruch = 899,5 kg/cm Wasserabsorption = 0,67 $· ft 2 Charpy impact strength = 28 χ 10 erg / cm tensile strength at break = 899.5 kg / cm water absorption = 0.67 $

nach 2k Stunden in sidendem Wasser:after 2k hours in simmering water:

Zugfestigkeit bei Bruch·= 675»5 kg/cmTensile strength at break · = 675 »5 kg / cm

Beispielexample

Polyamid HMD 85 $ IPA 6θ #
IPD 15 °/o TPA hO <$, Polyamide HMD 85 $ IPA 6θ #
IPD 15 ° / o TPA hO <$,

In einem rostfreien Stahlreaktor von 2 l/h 1 Inhalt, derIn a stainless steel reactor of 2 l / h 1 capacity, the

mit einem starken Spiralrührer versehen war, vurde mit λ was equipped with a strong spiral stirrer, v was marked with λ

folgender Beschickung ein polykondensation durchgeführt:the following feed a polycondensation carried out:

5O8 g Isophthalsäure/llexamethylendiaminsalz, h^2. g Terephthalsäure/Hexamethylendiaminsalz, 202 g Isophthalsäure/lsophorondiaminsalz, 0,^9 g Benzoesäure, 1,1 ecm Triphenylphosphit und 500 g Wasser. Die Temperatur wurde innerhalb von 2,5 Stunden auf 26o C. erhöht, wobei das Wasser durch Destillation vom Kopf der Fraktionierungskolonne entfernt wurde. Die Temperatur wurde 1,5 Stunden auf 260 C. gehalten, die Kolonne wurde entfernt und die Temperatur in 1,5 Stunden auf 269° C. erhöht. Das Poly-508 g isophthalic acid / llexamethylene diamine salt, h ^ 2. g terephthalic acid / hexamethylenediamine salt, 202 g isophthalic acid / isophoronediamine salt, 0.9 g benzoic acid, 1.1 ecm triphenyl phosphite and 500 g water. The temperature was increased to 26o C. within 2.5 hours, the water being removed from the top of the fractionation column by distillation. The temperature was held at 260 ° C. for 1.5 hours, the column was removed and the temperature was increased to 269 ° C. in 1.5 hours. The poly

209808/1474 _BAD 209808/1474 _BAD

merisat hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften!merisat had the following physical properties!

Inhärente Viskosität = 2,0*18 Vicat-Erveichungspunkt = 162 C. Wasserabsorption = 0,61 ^c/a Inherent viscosity = 2.0 * 18 Vicat softening point = 162 C. Water absorption = 0.61 ^c / a

Beispiel 5Example 5

Polyamid HMD 85 # IPA 60 # IPD 15 % TPA 4o $Polyamide HMD 85 # IPA 60 # IPD 15% TPA 4o $

Gemäß Beispiel 4 erfolgte mit der folgenden Beschickung eine polykondensation: 508 g Isophthalsäure/Hexamethylendiaminsalz, 462 g Terephthalsäure/Hexamethylendiaminsnlz, 202 g Isophthalsäure/lsophorondiaminsalz, 4,88 g Benzoesäure, 1,0 ecm Triphenylphosphit und 500 g Wasser. Nach Entfernung des Wassers wurde das Produkt 3 Stunden bei 253 - 265⁰ C. erhitzt. Das polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:Polycondensation was carried out according to Example 4 with the following charge: 508 g isophthalic acid / hexamethylenediamine salt, 462 g terephthalic acid / hexamethylenediamine salt, 202 g isophthalic acid / isophoronediamine salt, 4.88 g benzoic acid, 1.0 ecm triphenyl phosphite and 500 g water. After removing the water, the product was 3 hours at 253 - 265 ⁰ C. heated. The polymer had the following properties:

Inhärente Viskosität = 1,053Inherent viscosity = 1.053

Vicat-Erweichungspunkt = 154° C Zugfestigkeit bei Bruch = 918,5 kg/cm Wasserabsorption = 0,65 $ Nach Zk Stunden in siedendem Wasser» Zugfestigkeit bei Bruch = 492,1 kg/cm² Vicat softening point = 154 ° C tensile strength at break = 918.5 kg / cm water absorption = 0.65 $ After two hours in boiling water »tensile strength at break = 492.1 kg / cm ²

VergleichsbeispieleComparative examples

Es wurde eine Reihe bekannter Polyamide mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:A number of well-known polyamides were produced with the following composition:

209808/U74209808 / U74

- 13 Beispiel Zusammensetzung in Mol - 13 Example composition in moles

IPDIPD HMDHMD TPATPA AAAA 66th 5050 IOIO 4040 77th 5050 2525th 88th 5050 4040 1010 99 31,131.1 18,918.9 15,415.4 3^,63 ^, 6

Beispiel 6, 7 ^un£i 8 wurde gemäß den Angaben in der britischen Patentschrift 977 868 und Beispiel 9 gemäß den Angaben der britischen Patentschrift 1 096 908 hergestellt. Die britische Patentschrift 977 868 bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung eines linearen Copolyamide, welches durch Kondensation von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylanrin mit einem Säuregemisch aus Adipinsäure und einer aromatischen Dicarbonsäure aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure erhalten wird. Die Zugfestigkeit dieser polyamide wurde vor und nach dem 24-stündigen Eintauchen in siedendes "Wasser getestet; Die Ergebnisse sind mit denen verglichen, die für die erfindungsgemäßen Polyamide erhalten wurden. Auch die Wasserabsorption der polyamide ist in der folgenden Tabelle angegeben:Examples 6, 7 ^and 8 were prepared as described in British Patent Specification 977,868 and Example 9 as described in British Patent Specification 1,096,908. British patent specification 977 868 relates to a process for the preparation of a linear copolyamide which is obtained by condensation of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylanrine with an acid mixture of adipic acid and an aromatic dicarboxylic acid of terephthalic acid and / or isophthalic acid. The tensile strength of these polyamides was tested before and after immersion in boiling water for 24 hours; the results are compared with those obtained for the polyamides according to the invention. The water absorption of the polyamides is also given in the following table:

209808/U74 bad209808 / U74 bad

Beisp. Streckgrenze; kg/cm Zugfestigkeit bei Bruch; ⁰J* Wasserabsorption; 2h std. bei 20° C.Example yield point; kg / cm tensile strength at break; ⁰ J * water absorption; 2h std. at 20 ° C.

vor dembefore the nach demafter this kg/cm*¹ kg / cm * ¹ nach demafter this SiedenBoil SiedenBoil SiedenBoil vor dembefore the SiedenBoil 357357 11 7h 27h 2 679679 675,5675.5 22 850.5850.5 658658 33 899 »5899 »5th 492,1492.1 HH 55 920,5920.5

0,670.67

0,610.61

0,650.65

923,3923.3

686 235,9 zum Testen zu spröde686 235.9 too brittle to test

für e ine Me s sung zu verformttoo deformed for a measurement

für eine Messung 1,9 zu verformtdeformed for a measurement 1.9

1,7 1,51.7 1.5

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Wasserabsorption der erfindungsgemäßen Polyamide von Beispiel 1 bis 5 2 bis 3 Mal besser ist als diejenige der bekannten Polyamide von Beispiel 6 bis 9· Weiterhin ist die Beständigkeit gegen siedendes Wasser bei den polyamiden von Beispiel 1 bis 5 sehr zufriedenstellend, da die Zugfestigkeit auf einem annehmbaren Wert gehalten wird.It can be seen from the table that the water absorption of the polyamides according to the invention from Examples 1 to 5 Is 2 to 3 times better than that of the known polyamides of Examples 6 to 9 · Furthermore, the resistance is against boiling water with the polyamides of Examples 1 to 5 very satisfactory, since the tensile strength is kept at an acceptable level.

209808/1474209808/1474

Badbath

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. polyamide, in denen sich mindestens 80 Mol ⁰Ja der Säurereste von Isophthalsäure und Terephthalsäure und mindestens 80 Hol ^cp der Diaminreste von Hexamethylendiamin und Isophorondiamin ableiten, wobei 5-50 Mol °jo der Aminreste lsopliorondiaminreste und mindestens 50 Mol ⁰Jo Hexamethylendiaminreste sind, und die eventuell verbleibenden 20 Mol $> der Reste Reste anderer Säure und Aminreste sind.1. polyamide in which at least 80 mole ⁰ Yes acid residues of isophthalic acid and terephthalic acid and at least 80 Hol ^c p of the diamine residues of hexamethylene diamine and isophorone diamine derived, wherein 5-50 mol ° jo lsopliorondiaminreste the amine moieties and at least 50 mole ⁰ Jo are Hexamethylendiaminreste , and any remaining 20 mol $> of the residues are residues of other acid and amine residues. 2. Polyamide nach Anspruch 1, in denen 10 - ho Mol der Aminreste Isophorondiaminreste sind.2. Polyamides according to claim 1, in which 10 - ho moles of the amine residues are isophoronediamine residues. 3- Polyamide nach Anspruch 1 und 2, in denen die Isophthalsaurereste in einer Menge von 50 — 80 Mol Säurereste anwesend sind.3-polyamides according to claim 1 and 2, in which the isophthalic acid radicals in an amount of 50-80 mol Acid residues are present. Verfaliren zur Herstellung der polyamide gemäß Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhter Temperatur und in Abwesenheit von freiem Sauerstoff ,praktisch äqtiimolare Verhältnisse von (a) Isophthalsäure und Terephthalsäure oder polyaraidbildenden, funktioneilen Derivaten derselben und (b) Hexamethylendiamin xmd Isophorondiamin oder polyamid-Procedure for the production of the polyamides according to claim 1 to 3> characterized in that at elevated temperature and in the absence of free Oxygen, practically equimolar ratios of (a) Isophthalic acid and terephthalic acid or polyaraid-forming, functional derivatives of the same and (b) hexamethylenediamine xmd isophoronediamine or polyamide 209808/U7A Htue Unterlagen t?"- 7s\ ::.·. * v.:.\ ε ·-.; ^c ,"nderungsaee.y.^s.ise.¹. BAD ORIGINAL 209808 / U7A Htue documents t? "- 7 s \ ::. ·. * V.:. \ Ε · - .; ^ c," nderungsaee.y. ^ S.ise. ^1st BATH ORIGINAL bildenden, funktionell en Derivaten derselben kondensiert, wobei 5-50 Mol ^₀ der Diamine auf Isophorondiamin und mindestens 50 Mol °/_a auf hexamethylendiamin basieren.forming, functional en derivatives thereof condensed with 5-50 moles ^ ₀ based on the diamines of isophorone diamine and at least 50 mole ° / _a to hexamethylenediamine. 5. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß tier bei 60 C gemessene pH-V'ert der Reaktion zwischen 7,0 - 7,5 liegt.5. The method according to claim h, characterized in that the pH value of the reaction measured at 60 C is between 7.0-7.5. 6. Verfahren nacli Anspruch h und 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsini schling; ständig gerührt wird.6. The method according to claim h and 5 »characterized in that the Reactionini loop; is constantly stirred. 7· Verfahren nach Anspruch k bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Stufen durchgeführt wird, wobei die erste Stufe oder Stufen in einem Riihrreaktor oder einer Reihe von Kührreaktoren und die letzte Stufe in einein Schraubenreaktor erfolgen.7. Process according to Claims k to 6, characterized in that the condensation is carried out in stages, the first stage or stages taking place in a stirred reactor or a series of stirred reactors and the last stage in a screw reactor. 8. Verfahren nach Anspruch k bis 7» dadurch gekennzeichnet, d:V> c i.no Vorkondensationsstufe zwischen der Disäure und dem Dininin unter KiickfIu;''bedingungen in Anwesijiheit von V'asser durchgeführt wird.8. The method as claimed in claims k to 7, characterized in that the precondensation stage between the diacid and the dininine is carried out under conditions in the presence of water. 9. Verfahren nach Anspruch k bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß de-r Hoaktionsraiscliung ein stabilisator für das Polyamid zugegeben wird.9. The method according to claim k to 8, characterized in that de-r Hoaktionsraiscliung a stabilizer for the polyamide is added. 209808/1474209808/1474 10. Verfahren n;ieh Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daH der Stabilisator ein !'hosphit, vorzugsweise ein Tri-(hydrocarbyl)-phosphat, ist.10. The method n; ieh claim 9 »characterized in that that the stabilizer is a phosphite, preferably a Tri (hydrocarbyl) phosphate. 11. Gegenstände, ganz oder teilv;eise hergestellt aus einem Polyamid nach Anspruch 1 bis 3·11. Objects, wholly or partly made of a polyamide according to claims 1 to 3 Der Patentanwalt:The patent attorney: 209808/1474209808/1474 BAD ORIGINALBATH ORIGINAL