DE1520756B2

DE1520756B2 - Verfahren zur Verbesserung der Wärmeableitung bei der Massenpolymerisation von aromatischen Monovinylverbindungen

Info

Publication number: DE1520756B2
Application number: DE19621520756
Authority: DE
Inventors: Murray Arnold Cheshire Conn. Luftglass (V.St A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-03-15
Filing date: 1962-03-13
Publication date: 1972-11-09
Also published as: SE315405B; GB966273A; DE1520756A1; NL275970A; NL134230C; BE615029A

Description

Wasser kann auch in Form einer Emulsion zusammen aufgefüllt werden. Die Temperatur der Reaktionsmit der zu polymerisierenden Substanz in die Vor- masse wird nach und nach über die Wärmezufuhr polymerisationszone gebracht werden. Es kann auch durch die Wärmeaustauscheroberflächen gesteigert, zusammen mit einem der anderen Zusatzstoffe ein- bis die Polymerisationsreaktion mit einer wesentlichen gebracht werden, beispielsweise zusammen mit einem 5 Geschwindigkeit abläuft, wonach die Wärmeaus-Kautschuk in Form eines Latex oder in Form von tauscheroberflächen für die Wärmeableitung verwenunvollständig getrockneten Kautschukkörnern. det werden. Ein Teil der Wärme wird auch durch Die tatsächlich erforderliche Wassermenge zur Verdampfung des Monomers von der Flüssigkeitserfolgreichen Durchführung des Verfahrens ist prak- oberfläche abgeleitet. Erfindungsgemäß wird eine tisch proportional zu der durch Verdampfung in io geringe, bestimmte Wassermenge zu der Reaktionsder Siedezone abzuführenden Wärmemenge, die masse gegeben, entweder zu Beginn oder nachdem wiederum von der Ausgestaltung der Betriebsanlage, die Masse zum Teil polymerisiert ist, und wird zudem zu polymerisierenden Monomer, der durch die mindest während eines Teiles der Reaktionsdauer Reaktionstemperatur und die Katalysatorkonzen- darin belassen. Der Wasserdampf wird zusammen tration, bestimmten Reaktionsgeschwindigkeit, sowie 15 mit Monomerdampf von der flüssigen Oberfläche der im System pro Zeiteinheit verarbeiteten Substanz- der Reaktionsmasse abgeleitet. Der abgeleitete Dampfmenge abhängt. Die Wirkung des residuellen Wassers strom wird kondensiert und kann ganz oder zum auf die Viskosität und darum auch auf die indirekte Teil in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden, Wärmeableitung hängt bis zu einem gewissen Grad oder es kann auch Wasser von außen zur Aufrechtvon den Polymerbestandteilen ab. Im allgemeinen soll 20 erhaltung der gewünschten Konzentration zugegeben die Konzentration des vorhandenen Wassers in dem werden. Nachdem die Reaktion teilweise bei der in Teil der Polymerisationsmasse, in welchem der Siede- Gegenwart von Wasser erreichbaren Temperatur zur Vorgang abläuft, unterhalb von 5 Gewichtsprozent Durchführung gekommen ist, kann die Hauptmenge und oberhalb von 0,1 Gewichtsprozent liegen. Die des Wassers abgetrennt werden und die Reaktion. Geschwindigkeit der Wasserzugabe muß so sein, daß 25 nach Wunsch bei einer höheren Temperatur beendigt die Menge Wasser, die in das Reaktionsgefäß einge- werden. Die Entfernung des Wassers wird leicht durch leitet wird, einschließlich der Zurückleitung von kon- eine kontinuierliche~~Ableitu'ng des Wasserdampfes densiertem Wasser, 2 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, und eine diskontinuierliche entsprechend geringere bezogen auf die in das Reaktionsgefäß eingebrachte, Einleitung von Wasser in das Reaktionsgefäß erreicht, zu polymerisierende Substanzmenge. 3° Die kontinuierliche Polymerisierung eines Mono-Die Aufrechterhaltung einer kleinen, kontrollierten mers, beispielsweise von Styrol, kann in einem ein-Wassermenge, die sich im Siedezustand befindet, in fachen mit einem Rührer und mit Wärmeaustauscherdem Polymerisationsgemisch, für das Wasser ein oberflächen versehenen Reaktionsgefäß durchgeführt nicht mischbarer und nicht reaktionsfähiger Zusatz- werden, wie dies bereits für die Schichtpolymerisation stoff ist, hat mehrere, zum Teil unerwartete Effekte 35 beschrieben worden ist. Bei der kontinuierlichen zur Folge, durch die eine wesentliche Verbesserung Arbeitsweise ist das Reaktionsgefäß mit einer Vorrichdes Polymerisierungsverfahrens und der Produkt- tung versehen, mit Hilfe derer kontinuierlich frisches eigenschaften ermöglicht wird. Beispielsweise erzielt Monomer in das Reaktionsgefäß eingebracht werden man eine wesentliche Herabsetzung der Reaktions- kann und ebenfalls kontinuierlich ein Teil des PoIytemperatur in den Zonen, in welchen die Verdamp- 40 merisierungsgemisches bei einer ausreichend hohen fungskühlung stattfindet, wodurch auch eine wesent- Temperatur, bei der der Flüssigkeitszustand erhalten liehe Verbesserung des indirekten Wärmetransportes bleibt, abgetrennt werden kann. Erfindungsgemäß gewährleistet wird. wird eine geringe Menge von Wasser im Reaktions-Weiterhin hat das Wasser die vollkommen uner- gefäß aufrechterhalten, die ausreichend ist, um die wartete Wirkung einer wesentlichen Herabsetzung der 45 Temperatur an der Flüssigkeitsoberfläche herabzu-. Viskosität der flüssigen Reaktionsmasse, die höhere setzen und auch die Viskosität der Reaktionsmasse Teile an Polymer enthält, selbst dann, wenn das Wasser zu vermindern.

nur in einer Konzentration von einigen Teilen auf Die kontinuierliche Polymerisierung kann in meh-

1 Million vorliegt. Infolgedessen wird der indirekte reren Reaktionsgefäßen, beispielsweise zwei, drei, vier

Wärmetransport selbst in dem Teil des Reaktions- 50 oder noch mehr, die in Reihe geschaltet sind, nach-

gefäßes stark gesteigert, in welchem die Polymeri- geführt werden. Unter Dauerbetriebsbedingungen wird

sation bereits so weit fortgeschritten ist, daß kein die Polymerisierung von frisch zugeführtem Monomer

weiteres Sieden mehr stattfindet. Weiterhin werden in der ersten Stufe bis zu einer gewünschten prozen-

durch den verbesserten indirekten Wärmeaustausch tuellen Umwandlung und dann in den sich daran an-

und durch die Verdampfungskühlung bei tiefer Tem- 55 schließenden in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen

peratur zusammen mit den verbesserten Fließeigen- bis zu einer entsprechend höheren Umwandlung durch-

schaften der Polymermasse die Betriebskosten er- geführt. Jede Stufe kann aus einem einzigen oder auch

niedrigt; ebenso ist es möglich, die Polymerisation aus zwei oder mehr Reaktionsgefäßen bestehen, die

in einer weniger aufwendigen Fabrikanlage auszu- parallel zueinander arbeiten. Bei der Polymerisierung

führen. . 60 von Styrol in einem solchen System kann die Um-

Nach dem Schichtpolymerisationsverfahren wird ein Wandlung in der ersten Stufe auf 5 bis 40 % der theo-

Kessel, der mit einem Kühlmantel umgeben ist und retisch möglichen Umwandlung gebracht werden,

nach Wunsch im Innern Wärmeaustauscherober- wobei der Umwandlungsgrad vorzugsweise zwischen

flächen und einen Rührer aufweist, mit dem Mono- 15 und 30% liegt. Die restliche Umwandlung wird

meren, beispielsweise Styrol, gefüllt. Der über der 65 dann in einer oder mehreren zusätzlichen Stufen

Flüssigkeit frei bleibende Raum soll frei von Luft durchgeführt.

und Sauerstoff sein und kann durch eine inerte Atmo- Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungssphäre wie Kohlenwasserstoffdampf oder Stickstoff form der Erfindung wird die Polymerisierung in einem

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Gefäß durchgeführt, das die Form einer senkrecht Die Apparatur besteht aus einem Polymerisationsaufgestellten Säule oder eines Turmes hat. Dieser gefäß 11, das mit einer Umhüllung 12 und einer Turm ist im allgemeinen ziemlich hoch und schmal, Kühlschlange 13 versehen ist, die sowohl zur Aufsein Längen-Durchmesser-Verhältnis beträgt minde- heizung als auch zur Abkühlung des Inhalts des Reakstens 3:1. Zahlreiche Wärmeaustauscherumhüllungen 5 tionsgefäßes durch Einleiten eines wärmeaustauschen- und nach Wunsch auch zahlreiche Kühlschlangen den Mediums benutzt werden können. Geeignete können in verschiedener Höhe des Reaktionsturmes Wärmeaustauschermedien sind Wasser oder Dampf, angebracht werden, um eine getrennte Temperatur- oder bekannte organische Wärmeaustauschersubstanüberwachung an verschieden hoch gelegenen Stellen zen. Das Reaktionsgefäß ist außerdem mit einem zu ermöglichen. Findet Durchmischung statt, so ge- ίο Rührer 14 versehen, womit eine vollständige Durchschieht dies auf eine solche Weise, daß der durch mischung des Reaktionsgemisches ermöglicht wird, den Turm von oben nach unten fließende Strom der sowie mit den nötigen Einleitungs- und Abfiuß-Reaktionsmasse nicht durcheinander gebracht wird, öffnungen.

d. h. daß ein Rückwärtsfließen eines Teils der Masse Wird das Reaktionsgefäß bei einem kontinuierwährend der Durchmischung auf ein Minimum be- 15 liehen Polymerisationsverfahren angewendet, so wird schränkt bleibt. Ein typischer Reaktionsturm kann so die zu polymerisierende Substanz durch die Leitung wenig wie 2, oder auch so viel wie 6 und noch mehr 15 eingeleitet. Die zu polymerisierende Substanz ist voneinander getrennte und übereinander angeordnete vorzugsweise ein zum Teil polymerisiertes flüssiges Temperaturstufen aufweisen. Die oberste Reaktions- Gemisch aus Styrol und Polystyrol, wobei die PoIyzone im Turm wird gewöhnlich von einer Umhüllung 20 styrolkonzentration vorzugsweise zwischen 5 und 40 % eingefaßt, enthält jedoch keine innere indirekte Tem- und besonders vorzugsweise zwischen 15 und 30°/» peraturüberwachungsvorrichtung, da die Abkühlung liegt. Erfindungsgemäß kann die so zugeführte Substanz ,; in dieser Zone hauptsächlich durch Monomer- und eine kontrollierte Menge Wasser enthalten, wie dies v. Wasserverdampfung an der Flüssigkeitsoberfläche im folgenden näher beschrieben wird. Die eingeleitete geschieht. Die Kondensation des Dampfes und seine 25 Substanz kann auch geringere Mengen von Zusatz-Zurückleitung-in die Reaktionszone kann auf ähnliche stoffen für eine Modifizierung "der Polymerisierungs-Weise geschehen wie im Falle eines Rgaktionskessels, reaktion oder der-Polystyroleigenschaften enthalten, wie dies im folgenden beschrieben und an Hand der beispielsweise geeignete Katalysatoren, kautschukbeiliegenden Zeichnung näher erläutert wird. Die haltige Polymere, Schmierstoffe oder Flußmittel, Temperatur der Wärmeaustauschermedien in den ver- 30 Modifizierungsmittel für die Polymerisation, Oxyschiedenen Zonen von oben nach unten durch den dationsstabilisatoren, Lichtstabilisatoren und Farb-Reaktionsturm kann variieren, beispielsweise von 100 stoffe. Die Substanz wird kontinuierlich oder in zahlbis 110⁰C in der obersten Zone, bis auf ungefähr reichen Intervallen mit im wesentlichen der gleichen 150°C in der oder den mittleren Zonen, bis schließlich Geschwindigkeit eingefüllt, mit der das Produkt aus auf ungefähr 200 ⁰C am unteren Ende des Reaktions- 35 dem Reaktionsgefäß abgeleitet wird,
gefäßes und an dessen Abflußöffnung. Die dem Reak- Im Reaktionsgefäß wird ein Flüssigkeitsniveau auftionsturm zugeführte zu polymeiisierende Substanz rechterhalten. Der Raum über der Flüssigkeit wird wird in geeigneter Weise in einer zeitlich vorgeschal- frei von Luft und Sauerstoff gehalten und kann mit teten Stufe bis zu mindestens 15 % Polymergehalt Kohlenwasserstoff dampf und Wasserdampf oder zum vorpolymerisiert, wobei die restliche Menge aus 40 Teil mit einem inerten Gas aufgefüllt werden.
Monomer besteht und nach Wunsch geringere Mengen Die Wärmeaustauschervorrichtungen 12 und 13 von polymermodifizierenden Zusatzstoffen enthält. Die werden zum Aufheizen oder zum Abkühlen des Reakin jeder Höhe des Reaktionsturmes aufrechterhaltene tionsgemisch.es verwendet, je nachdem dies benötigt Temperatur ist genügend hoch, um die Substanz in wird. Bei Dauerbetrieb genügt die Reaktionsflüssigem Zustand zu erhalten, ohne daß dabei unzu- 45 wärme im allgemeinen, um die gewünschte hohe ~ lässig hohe Temperaturen auftreten. Die Polymeri- Temperatur beizubehalten. Die erwähnte Wärmesation von Styrol schreitet in dem Maße voran, als austauschervorrichtung und auch die Verdampfung die gesamte Flüssigkeitsmasse langsam von oben nach dienen zur Vermeidung von unzulässig hohen Tempeunten durch den Reaktionsturm strömt. In den unteren raturen.

Zonen des Reaktionsturmes wird die Polymerisierung 50 Erfindungsgemäß wird eine geringe, kontrollierte

zu Ende geführt, so daß das am unteren Ende ausströ- Wassermenge in die Polymerisationszone gegeben

mende Produkt nicht mehr als 10 % und vorzugsweise und dort aufrechterhalten. Während der kontinuier-

weniger als 5 % nicht polymerisiertes Styrol enthält. liehen Verfahrensweise braucht nur die Menge Wasser

Das aus dem Reaktionsgefäß abfließende Produkt ist zugegeben zu werden, die erforderlich ist, um das aus

eine viskose Flüssigkeit. Dieselbe kann durch eine er- 55 dem System abgetrennte Wasser zu ersetzen. Das

hitzte Strangpresse geleitet werden, in welcher sie von Wasser kann in kontinuierlicher Weise zugesetzt und

flüchtigen Bestandteilen befreit und nach Wunsch als Rückfluß abgetrennt werden, oder es kann zu

stranggepreßt, abgekühlt und bis auf eine bestimmte Beginn insgesamt zugesetzt und als Gesamtrückfluß

Größe zerkleinert oder vermählen wird. Wasser ist ge- abgetrennt werden. Bei letzterem Verfahren wird

wohnlich nicht in einer meßbaren Menge in dem den 60 frisches Wasser nur in einer solchen Menge zugesetzt,

Reaktionsturm verlassenden Produkt enthalten. Ist damit dadurch die aufgetretenen Verluste ausreichend

Wasser vorhanden, so wird dasselbe während der Ver- kompensiert werden. Das Wasser kann als gesonder-

flüchtigungsstufe abgetrennt. ter Strom durch Leitung 18 und/oder 27 zugeführt

Eine spezielle Ausführung der Erfindung wird an werden, oder es kann auch in der zu polymerisierenden

Hand der Zeichnung beschrieben, die eine schema- 65 Substanz enthalten sein, die durch Leitung 15 einge-

tische Darstellung einer geeigneten Apparatur ist. Um füllt wird, oder auch durch den durch Leitung 25

die Erfindung besser zu erläutern, wird die Polymeri- wiedereingeleiteten Rückfluß zugeführt werden. Wäh-

sierung von Styrol beschrieben. rend der kontinuierlichen Betriebsdauer darf die

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Wasserzufuhr von außen lediglich in geringen Inter- Temperatur der Polymermasse in unmittelbarer Nähe

vallen erforderlich sein, wenn das aus dem Reaktions- zur Abflußöffnung allmählich um 3 bis 6⁰C gesteigert

gefäß verdampfende Wasser kontinuierlich konden- wurde. Die für die Zunahme der Temperatur in der

siert und wieder zurückgeleitet wird. Nähe der Abflußöffnung des Reaktionsgefäßes be-

Das Wasser liegt zum größten Teil als siedende 5 nötigte Zeit betrug nur ungefähr ¹J₂ bis 1 Stunde,

Flüssigkeit in der obersten Schicht der Reaktions- wohingegen die Zeit für die Wanderung der zuge-

masse vor, in der ein Sieden eintritt, sowie als daraus führten zu polymerisierenden' Substanz vom oberen

entstandener Dampf im Dampfraum. Die Dämpfe bis zum unteren Ende des Reaktionsturmes ungefähr

über dem Flüssigkeitsniveau im Reaktionsgefäß werden 10 Stunden betrug.

aus dem Dampfraum über die Leitung 19 abgeleitet io Durch die erfindungsgemäße Verwendung von und im Abscheider 20 kondensiert. Das Kondensat Wasser wird auch das Arbeiten unter Druck im Poly·^ wird in das Sammelgefäß 21 geleitet, in welchem merisationsgefäß ermöglicht. Bislang war es uner-Wasser und Kohlenwasserstoff getrennte Schichten wünscht, unter Druck zu arbeiten, weil die damit einergeben. Nicht kondensierte Gase werden aus dem hergehende Steigerung der Siedetemperatur des Styrols Sammelgefäß über die Abzugsleitung 22, flüssige 15 unzulässig hohe Minimalarbeitstemperaturen mit sich Kohlenwasserstoffe über die Leitung 23 und Wasser brachte. Nach dem vorliegenden Verfahren kann die über die Leitung 24 entfernt. Nach Wunsch kann Temperatur auch unter Drück durch Zugabe von ein Teil oder auch das gesamte Kohlenwasserstoff- mehr Wasser überwacht werden. Bei einem Druck kondensat aus dem System über die Leitung 26 abge- zwischen 0 und 4 ata ist die erreichbare Temperatur leitet werden, und ein nicht auf diese Weise abge- 20 im allgemeinen niedriger als dies früher bei Vorliegen trennter Teil über die Leitung 25 wieder in das Reak- von Atmosphärendruck der Fall war. Durch das tionsgefäß zurückgeleitet werden. In gleicher Weise Vorliegen eines leichten Überdrucks im Reaktionskann das gesamte kondensierte Wasser oder ein Teil gefäß wird die Abtrennung des Polystyrols aus demdavon über Leitung 28 abgeleitet werden, und ein selben merklich erleichtert. „-.—' nicht'auf solche-Weise abgeleiteter Teil über Leitung 25 Das Verfahren ist außer für .Styrol für Ortho-, 27 in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet oder auch in Meta- und' Parachlorstyrol^ :.Vinylxylol, die Vinyldie Leitung 25 ebenfalls für eine Zurückführung in toluole (Ortho-, Meta" und Päramethylstyrol), Metadas Reaktionsgefäß gegeben werden. Ein zufrieden- und Paraäthylstyrol anwendbar,
stellender Arbeitsablauf hängt nicht von einem be- Die Polymerisierung kann in Gegenwart kleiner stimmten Verfahren für die Zurückleitung von Styrol 30 Mengen von Verbindungen durchgeführt werden, die und kondensiertem Wasser in das Reaktionsgefäß gemäß dem Stand der Technik in solchen Polymerisieab. Dieselben können zusammen oder getrennt mit rungen von Nutzen sind. Beispielsweise kann eine Hilfe von geeigneten Verteilervorrichtungen am oberen Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Polymerisie-Ende des Reaktionsgefäßes oder auch unterhalb der rungskatalysator vorliegen, wie Benzoylperoxyd, Lau-Flüssigkeitsoberfläche in der oberen Zone des Reak- 35 roylperoxyd oder Di-tert.-Butylperoxyd. Jedoch wertionsgefäßes eingespritzt werden. den gewöhnlich während dieser Polymerisation keine

Das Rühren im Polymerisationsgefäß muß Vorzugs- Katalysatoren verwendet. Schmiermittel oder Flußweise so sein, daß dadurch eine bessere Homogenität mittel, wie Erdöle im Viskositätsbereich von 100 bis erreicht wird. Somit wird zum allergrößten Teil Ge- 500 SSU (seconds Saybolt Universal) Paraffinwachse, brauch von den indirekten Wärmeaustauscherober- 40 Butylstearat oder Sojabohnenöl, können in niedriger flächen gemacht. Das aus dem Reaktionsgefäß durch Konzentration in die Polymerisationsmasse eingedie erhitzte Abflußleitung 16 ausströmende Produkt arbeitet werden, beispielsweise in einer Konzentration ist eine viskose Flüssigkeit, die entweder zu den von ungefähr 10 Gewichtsprozent Polymerisationsnächstfolgenden in Reihe geschalteten Reaktions- modifizierungsmittel, wie Laurylmercaptan, Diisogefäßen oder in eine Anlage für die Endverarbeitung 45 propylxanthat und Methallylphosphat sowie Oxygeleitet wird. dationsstabilisatoren und Lichtstabilisatoren, wie

In der oberen Zone des Reaktionsgefäßes sorgt die 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-Alkyl-l,2,3-benzo-Verdampfung des Wassers für eine Abkühlung und triazol, können in die Polymerisationsmasse einerlaubt die Beibehaltung einer niedrigeren Reaktions- gearbeitet werden. Auch farbverdeckende Mittel temperatur, als sie ohne Vorhandensein von Wasser 5° können zugesetzt werden, wie auch kleine Mengen im gleichen Reaktionsgefäß aufrechterhalten werden von blauem Farbstoff. ·
könnte. Selbst das Vorhandensein einer relativ ge- Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ringen Wassermenge in dieser Zone ist ausreichend, wird die Polymerisation in Gegenwart von 1 bis um die Temperatur in dem Teil ungefähr auf den 30 Gewichtsprozent eines nichtvulkanisierten Elasto-Wassersiedepunkt bei dem im Reaktionsgefäß herr- 55 mers durchgeführt. Geeignete Elastomeren sind beischenden Druck herabzusetzen. spielsweise synthetischer Kautschuk, der in chemisch

Die Genauigkeit der Temperaturkontrolle, die er- gebundener Form 50 bis 80 Gewichtsprozent Butafindungsgemäß erreicht werden kann, wird im folgen- dien und 20 bis 50% Styrol enthält, synthetischer den näher erläutert. Es konnte gefunden werden, daß, Kautschuk, der in chemisch gebundener Form 75 bis wenn während des Betriebes eines Reaktionsturmes 60 85 Gewichtsprozent Butadien und 15 bis 25% Acrylso wenig wie 1 oder 2 Gewichtsteile Wasser auf nitril enthält; synthetischer Polyisoprenkautschuk, 350 Gewichtsteile des Gesamtinhalts des Reaktions- synthetischer Polybutadienkautschuk, andere Kauturms über eine der Leitung 28 in der Zeichnung ent- tschukmischpolymerisate mit ungesättigten Bindungen sprechende Leitung aus dem Kondensationsgefäß und Kautschukgemische. Wenn auch Kautschukabgeleitet wurden, ohne daß frisches Wasser zugesetzt 65 polymere oder Mischpolymerisate in einer Konzenwurde, die Temperatur der Flüssigkeit in der Siede- tration von 1 bis 30 Gewichtsprozent zugesetzt werden zone um 5 bis 10°C im Verlaufe von 5 bis 15 Minuten, können, so wird doch eine Konzentration von 1 bis während der die Ableitung vor sich ging, und daß die 12 Gewichtsprozent vorgezogen.

B e i s ρ i e 1 1

Einem Vorpolymerisator wurden gleichzeitig mit dem zu polymerisierenden Styrol 8 Gewichtsprozent eines Copolymerisates aus 23,5 °/o Styrol und 76,5% Butadien und 0,1% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllung) Wasser zugeführt. Die mittlere Polymerisationstemperatur im Vorpolymerisator betrug 130°C, und die Verweilzeit wurde so gewählt, daß dort etwa 28% des monomeren Styrols polymerisiert wurden.

Das Gemisch mit 28% Vorpolymerisat wurde kontinuierlich (je Stunde etwa 1000 kg) über Leitung 15 von oben in das Reaktionsgefäß 11 eingeleitet, das ein Turm von 14 m Höhe und 1,9 m Durchmesser war und worin die Temperatur der Reaktionsmasse mit Hilfe der Wärmeaustauscher 12, 13 kontrolliert wurde. Im vorliegenden Fall betrug die Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit im oberen Abschnitt des Turmes 11 110, in der Mitte 180, am unteren Ende 185°C (s. auch Tabelle 1). Der Wassergehalt der Reaktionsmasse wurde auf etwa 2% eingestellt.

Die Polymerisation verlief zum größten Teil von der Oberfläche der Charge aus im oberen Teil des Turmes. Ein Teil der bei der Polymerisation frei werdenden Wärme bewirkt, daß außlür Styrol auch Wasser verdampfte; durch die restliche Reaktionswärme wurde die Temperatur des Gemisches erhöht. Das Polymerisat wanderte langsam im Turm nach unten und wurde über die Abflußleitung 16 als viskose Flüssigkeit abgezogen, die stranggepreßt und nach Festwerden in .Plätzchen aufgeteilt wurde. (Enthält die Flüssigkeit noch nicht umgesetztes Monomer, so kann dieses unter Erwärmen verflüchtigt werden.) In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der verschiedenen Arbeitsweisen aufgeführt. Zu Vergleichszwecken wurde der Reaktionsturm bei kontinuierlicher Arbeitsweise, einmal ohne Wasserzugabe, einmal (erfindungsgemäß) mit Wasserzugabe betrieben. In beiden Fällen wurde ein Polystyrol erhalten, das durch Zusatz von etwas synthetischem Styrol-Butadien-Kautschuk zwecks Verbesserung der Schlagfestigkeit modifiziert war. Beim erfindungsgemäßen Arbeiten wurde, wie erwähnt, dem Vorpolymerisator eine Lösung von Styrol-Kautschuk und 0,1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Substanz, zugesetzt. Es stellte sich im Reaktor ein nahezu stationärer Zustand ein, wobei eine Menge Wasser, welche dem Wassergehalt des Ausgangsgemisches entsprach, durch Leitung 28 abgeführt wurde und wobei im Reaktionsturm von oben bis unten die in der Tabelle 1 angegebenen Temperaturen gemessen wurden. Auf Grund der für die Erreichung der stationären Verhältnisse erforderlichen Zeitdauer und anderen Umständen wurde geschätzt, daß der Wassergehalt unter den stationären Verhältnissen 1 bis 2 Gewichtsprozent der siedenden Monomer-Polymer-Mischung beirüg. In der Tabelle ist die Minimaltemperatur sowie die mittlere Temperatur an "verschiedenen Stellen im Reaktionsgefäß 11 entsprechend der jeweiligen Reaktionsdauer angegeben. Die gesamte Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß betrug etwa 20 Stunden. Das Gefäß wies drei Abkühlungszonen auf, in denen das Wärmeaustauschermedium jeweils auf der in Tabelle 1 wiedergegebenen Kühltemperatur gehalten wurde.

Tabelle

	Minimal	Ohne Wasseizusat2	Kühl	Minimal	Mit Wasserzusatz	Kühl
Reaktionsdauer	temperatur	Mittlere	temperatur	temperatur	Mittlere	temperatur
in Stunden	⁰C	Temperatur	⁰C	⁰C	Temperatur	⁰C
	150	⁰C		110	⁰C
0	170	150		125	125
2	180	175	110	125	150	110
4	190	185		160	175
6	190	195	180	170	180	180
8	185	190	185	175	185	185
20	185		185

Aus Tabelle 1 ist die wesentliche Temperatur-Senkung deutlich zu erkennen, die beim erfindungsgemäßen Arbeiten im oberen Teil des Reaktionsturmes erreicht werden kann, wo praktisch die gesamte Polymerisation stattfindet. Die Viskositätsverbesserung in den unteren Zonen drückt sich aus in den geringeren Temperaturunterschieden zwischen der Temperatur des Reaktionsgemisches und des Kühlmittels.

Bei einem Vergleich der wie oben erhaltenen Produkte hatte das Produkt, bei dessen Herstellung im Polymerisationsturm bei einer mittleren Temperatur von 150 bis 185°C kein Wasser mehr vorhanden war, eine wesentlich niedrigere Izodschlagfestigkeit, eine niedrigere mittlere Verformungstemperatur und eine höhere Schmelzviskosität, als ein Produkt, das ebenso im kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden war, wobei jedoch 1 bis 2% Wasser (bezogen auf das Produktgewicht bei einer Verweilzeit von 1 Stunde in der Siedezone) zugegen waren.

B ei sp i e 1 2

Analog Beispiel 1 wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt, wobei das Styrol in drei aufeinanderfolgenden Reaktionsgefäßen polymerisiert wurde, von denen das dritte ein Polymerisationsturm war. Die zu polymerisierende Substanz war hier ebenfalls ein mit synthetischem Kautschuk modifiziertes Styrolmonomer mit einem geringen Zusatz an Schmiermitteln und Antioxydantien.

Das erste und das zweite Reaktionsgefäß wurden bis zu einem Gesamtumsatz von etwa 30% bei 96 bis 99° C betrieben, der Reaktionsturm bei vom oberen Ende an nach unten ansteigender Temperatur bis zu einem Gesamtumsatz von etwa 96%·

Die im Reaktor stetig anwesende Wassermenge betrug 4 bis 6 Gewichtsprozent der in der Siedezone vorhandenen Menge. Während des Betriebs waren die 0,1 % Wasser (bezogen auf das Reaktionsgemisch),

die bereits im Vorpolymerisator zugesetzt worden waren, in den Reaktor übergegangen. Beim Arbeiten ohne Rückführung von Kondenswasser wurde das gesamte Wasser, das am oberen Ende des Reaktors verdampfte, kontinuierlich abgeführt, bevor der Rücknuß in den Reaktor zurückgeleitet wurde, so daß die Reaktionsmasse im Turm praktisch trocken war. Beim Arbeiten unter Rückführung des Wassers wurde ein Teil des gesamten Wassers aus dem Rückflußstrom abgezweigt und der Rest von oben in den Reaktor zurückgeleitet, so daß der Wassergehalt der in der Siedezone vorhandenen Substanz etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent betrug. Die gegenüber Beispiel 1 größere Wassermenge war die Folge des niedrigeren Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen in der Vorrichtung sowie einer höheren Durchsatzgeschwindigkeit. Die Wasserabführung aus dem Rückflußstrom wurde unter Beobachtung der am oberen Ende des Reaktors auftretenden Temperaturänderungen gesteuert. Es zeigte sich dabei, daß schon die Abführung von nur 1 Gewichtsteil Wasser auf 250 000 Teile Reaktorinhalt einen Temperaturanstieg von 3 bis 6% am unteren Ende des Reaktors bewirkt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers waren merklich besser, wenn der Reaktor erfindungsgemäß in Anwesenheit von Wasser betrieben wurde. Diese Verbesserung der Eigenschaften geht aus Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2

Methode	Ohne Wasser	Bei Wasser zusatz
Izod-Schlagfestigkeit in in mkg/2,5 cm Kerbe Verformungstemperatur, ⁰C	0,1092 80 33	0,1383 81 37
Rockwell-M-Härte

Tabelle 3 zeigt den wirksamen Temperaturbereich am oberen Ende, in der Mitte und am Boden des Reaktors ohne und mit Anwesenheit einer bestimmten Wassermenge im oberen Teil des Reaktors:

Tabelle

Keine Wasserrückführung

Temperaturbereich °C mittlere ^_
Temperatur

⁰C

Wasserrückführung

Temperaturbereich
"C

mittlere

Temperatur

⁰C

Thermoelement angebracht
am oberen Ende des Reaktors
in mittlerer Höhe des Reaktors
seitlich in Bodennähe am Reaktor
an der Bodenplatte des Reaktors

149 bis 160 bis 171 bis 202 bis 152
171
177

116 bis 138
160 bis 171
163 bis 185
196 bis 202

132
163
174

Es ist besonders auffallend, daß beim erfindungsgemäßen Arbeiten nicht nur die mittlere Temperatur erniedrigt wird, sondern auch die Temperaturschwankungen im Reaktionsturm merklich geringer sind.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden zwei Arbeitsgänge durchgeführt, wobei jedoch die Charge praktisch nur aus Styrol bestand, d. h. insbesondere frei von Kautschukpolymer war. Die im Reaktionsturm auftretende Temperaturverteilung war in diesem Fall ähnlich wie in Tabelle 1 angegeben. Die erfindungsgemäß unter Wasserzusatz erhaltenen Produkte waren in ihren Eigenschaften den ohne Wasserzusatz erhaltenen

überlegen.
Ähnlich günstige Resultate wurden erhalten, wenn

die gemäß Beispiel 1 verwendete, zu polymerisierende Substanz durch ein Gemisch aus Vinyltoluol-Isomeren, hauptsächlich aus dem Ortho- und dem Meta-Isomeren, ersetzt wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι ■ : "i-: ■■ hohen Temperatur gehalten werden, und die hierzu Patentansprüche: erforderlichen Temperaturen sind oft. derart hoch, daß das Polymere einem thermischen Abbau unter-

1. Verfahren zur Verbesserung der Wärmeablei- liegt.

tung bei der Massenpolymerisation von solchen 5 Es ist bereits bekannt, die Wärmeableitung zum aromatischen Monovinylverbindungen, die im Teil durch Verdampfungskühlung herbeizuführen, wesentlichen nicht mit Wasser mischbar und mit die darin besteht, einen Teil des Monomers oder des Wasser nicht reaktionsfähig sind, dadurch Monomergemisches von der Flüssigkeitsoberfiäche gek e η nze i chn e t, daß man zumindest einen der Reaktionszone verdampfen zu lassen, und den Teil der Polymerisationswärme ableitet, indem io Dampfstrom abzuleiten. Nachteilig hierbei ist, daß man der Polymerisationsmasse eine bestimmte die niedrigste Temperatur, die durch Verdampfungsgeringe Menge Wasser zuführt, die derart bemessen kühlung in einem Blockpolymerisationssystem aufist, daß das Wasser zumindest teilweise als ge- rechterhalten werden kann, im allgemeinen wesentlich trennte Flüssigkeitsphase in der Reaktionsmasse höher ist als der Siedepunkt des am tiefsten siedenden vorliegt. 15 Monomers in der Reaktionsmasse, weil durch das

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Vorhandensein von Polymer im Reaktionsgemisch, kennzeichnet, daß die Reaktionsmasse in der wie auch durch das Vorhandensein jedes höher sieden-Polymerisationszone 1 bis 30% Kautschukpoly- den Monomers, die Siedetemperatur gesteigert wird, merisat enthält. Die Verdampfungskühlung bei der Blockpolymeri-

3. Verfahren zur Massenpolymerisation von 20 sation wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift Styrol durch Erhitzen des Styrols in einer ersten 2 122 805 beschrieben. Wie aus dieser Patentschrift Polymerisationszone bis zu einem Umsatz von hervorgeht, ist es im allgemeinen wünschenswert, die 40 %, Überführen der Polymerisationsmasse in Polymerisierung von Styrol und ähnlichen Monomeren eine zweite langgestreckte, vertikal angeordnete bei einer Temperatur durchzuführen, die wesentlich Polymerisationszone, durch welche die Reaktions- 25 unterhalb des Siedepunktes des Monomers bei Ätmomasse von-oben nach unten strömt, wobei der sphärendr-uck liegt. Dazu ist es" erforderlich, daß die Inhalt der zweiten Zone durch „Verdampfung Polymerisation unter vermindertem Druck durchgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die geführt wird. Bei diesem Verfahren nimmt die Viskosi-Kühlung zumindest zum Teil durch Verdampfen tat des Reaktionsgemisches im Verlaufe der Dampfvon Wasser erfolgt, indem man der Polymeri- 30 abführung zu. Dadurch wird der indirekte Wärmesationsmasse in dieser zweiten Polymerisations- austausch im viskosen Reaktionsgemisch, sowie die zone eine bestimmte geringe Wassermenge zu- Weiterbeförderung des Produkts in einer für die führt, die derart bemessen ist, daß das Wasser kontinuierliche Polymergewinnung geeigneten Anlage zumindest teilweise als getrennte Flüssigkeitsphase erschwert.

vorliegt. ■■ ·. ■ 35 Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift

2 714 101 wird eine besondere Geräteausrüstung be-

nutzt; es werden sehr nahe aneinanderliegende Wärmeaustauscheroberflächen in die gesamte Reaktionszone eingebaut, die eine Temperaturkontrolle der viskosen

Bei der Block- oder Massenpolymerisation besteht 40 Polymerisationsmasse ermöglichen,
die Reaktionsmasse fast vollständig aus polymerisier- Man hat auch schon für die Herstellung von Polybaren Verbindungen,, die unter kontrollierten Zeit- styrol mit hoher Schlagfestigkeit Filterpressen ver- und Temperaturbedingungen in Abwesenheit von wendet, weil dieselben eine sehr hohe Oberfläche im Polymerisierungskatalysatoren, allenfalls in Gegen- Verhältnis zu dem Volumen bieten, und weil die wart einer nur relativ geringen Katalysatormenge, 45 Wärmeaustauscheroberfläche sehr nahe bei allen und in vollständiger Abwesenheit oder in Gegenwart Teilen der Reaktionsmasse liegt. Offensichtlich ist nur geringer Mengen von neutralen Lösungsmitteln die Verwendung einer solchen Ausrüstung, die nur polymerisiert werden. im cyclischen Schichtverfahren angewendet werden

Eine der größten.Schwierigkeiten für eine erfolg- kann, sehr kostspielig.

reiche Blockpolymerisierung von monovinylaromati- 50 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur sehen Monomeren wie Styrol besteht in einer zufrieden- Verbesserung der Wärmeableitung bei der Massenstellenden Temperaturkontrolle im Reaktionsgemisch polymerisation von solchen aromatischen Mono- und in der Ableitung .der -Polymerisationswärme. Die vinylverbindungen, die im wesentlichen nicht mit Wärmeleitung durch indirekten Wärmeaustausch stellt Wasser mischbar und mit Wasser nicht reaktionsfähig kein ernstes Problem lit den ersten Polymerisations- 55 sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zustufen dar, weil das Reaktionsgemisch dann voll- mindest einen Teil der Polymerisationswärme ableitet, kommen flüssig ist. Da die Polymerkonzentration indem man der Polymerisationsmasse eine bestimmte im Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion zu- geringe Menge Wasser zuführt, die derart bemessen nimmt, wird das Reaktionsgemisch nach und nach ist, daß das Wasser zumindest teilweise als getrennte stärker viskos. Daraus geht klar hervor, daß die 60 Flüssigkeitsphase in der Reaktionsmasse vorliegt.
Wärmeableitung aus dem Innern der flüssigen Masse Die Art der Zugabe von Wasser zum Reaktionsan das Wärmeaustauschermedium mit zunehmender gemisch ist nicht von besonderer Bedeutung. Wenn Viskosität zunehmend schwierig wird. Es ist bekannt, das Wasser auch als gesonderter Flüssigkeitsstrom daß es bei der Blockpolymerisation von Styrol äußerst in die Reaktionszone gegeben werden kann, so kann schwierig ist, den gewünschten Wärmeaustausch zu 65 es auch in geeigneter Weise in der zum Teil polymerierreichen, wenn der Polymergehalt auf über 25% sierten in das Reaktionsgefäß eingeleiteten Substanz ansteigt. Um überhaupt den Flüssigkeitszustand auf- enthalten sein. Das Wasser kann auch als getrennter rechtzuerhalten, muß das Gemisch auf einer relativ Strom in einen Vorpolymerisator geleitet werden. Das