DE1520688B2

DE1520688B2 - Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppenhaltigen copolymerisaten

Info

Publication number: DE1520688B2
Application number: DE1964R0037413
Authority: DE
Inventors: Philip Duncan Woolton Swann Geoffrey Hunts Cross Liverpool Cox, (Großbritannien)
Original assignee: Reichhold Albert Chemie Ag, 2000 Hamburg
Priority date: 1963-03-21
Filing date: 1964-03-10
Publication date: 1973-07-19
Also published as: DE1520688A1; GB1060711A; CH485784A

Description

3 4

sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Temperatur allmählich auf 160° C gebracht, wodurch Ester der Acryl- und Methacrylsäure und Stickstoff das Lösungsmittel abdestilliert und sich in der Vorlage enthaltende Derivate der letztgenannten wie Acryl- sammeln kann. Die Temperatur wird auf 160° C geamid. halten, bis die Säurezahl auf ein Minimum von 21 ab-

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist 5 fällt. Die Füllung wird alsdann leicht abgekühlt und dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycidylester das abdestillierte Lösungsmittel wieder hinzugefügt Glycidylbenzoat oder Sonnenblumen-Fettsäuren-Gly- (wenn es sich als notwendig erweisen sollte, können cidylester einsetzt. andere Lösungsmittel zu diesem Zeitpunkt zugefügt

Eine spezielle Verwendung der Verfahrensprodukte werden). Die Endlösung besitzt, nachdem sie mit ist die Herstellung ofenhärtender Lacke, wobei die io Xylol auf einen Gehalt an 50% nichtflüchtigen Copolymerisate gemäß der Erfindung mit verätherten Bestandteilen eingestellt ist, eine Viskosität nach Amino- und/oder Epoxyharzen gemischt werden. Gardner — Holdt von V—W und eine Säure-

Eine weitere spezielle Verwendung der Verfahrens- zahl von 13.

produkte ist die Herstellung von Lacken nach dem Beispiel 2

Zweikomponentensystem, wobei man das Copoly- 15

merisat mit einem Isocyanat-Vorpolymerisat oder Das folgende Gemisch, bestehend aus

einem Polyisocyanat umsetzt.

Eine andere spezielle Verwendung der Verfahrens- Handelsüblichem Xylol 462 g

produkte ist die Herstellung von lufttrocknenden n-Butanol 154 g

Lacken, wobei ein erfindungsgemäß hergestelltes Co- .20 Lauryl-Mercaptan 4 g

polymerisat mit einem Trockenkatalysator versetzt

wird. wird unter Rühren auf 120° C erhitzt. Die folgende

Eine zusätzliche spezielle Verwendung der Ver- Mischung wird alsdann portionsweise, über einen fahrensprodukte ist die Herstellung ofenhärtender Zeitraum von 2 Stunden verteilt, hinzugegeben, wobei Lacke, wobei man das Cppolymerisat mit einem as die Temperatur von 120°C beibehalten wird:
Aminoharz vermischt.

In den nachfolgenden Beispielen werden die Glycidyl- Styrol ..:...... 200 g

ester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder Butylacrylat 100 g

«,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren verwendet (be- Methacrylsäure 100 g

zeichnet als Glycidylester E). Diese Säuren stellen 30 Di-tert.-Butylperoxid 12 g

hauptsächlich ein Gemisch von C₉-, C₁₀-, und C_ut

Monocarbonsäuren dar, die aus einem Gemisch von Danach wird die Mischung weiterhin auf 120° C

C₈-, C₉- und C₁₀-Olefinen mit Kohlenoxid und Wasser gehalten, und zwar für weitere 2 Stunden. Der Gehalt hergestellt wurden. Die Säuren sind völlig gesättigt der Lösung an nichtflüchtigen Bestandteilen sollte und am α-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark 35 jetzt 33 bis 34 °/₀ betragen und wird durch Hinzugeben substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am von 4 g Di-tert.-Butylperoxid und 2stündiges Erhitzen «-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden, und nur bei 120° C auf den theoretischen Wert von 39°/₀ er-6 bis 7 % dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom höht.

am «-Kohlenstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Nach Hinzugeben von 216 g Glycidylester E wird

Material vor (Deutsche Farben-Zeitschrift, Heft 10, 40 die Temperatur allmählich auf 160° C erhöht, bis die 16. Jahrgang, S. 435). Säurezahl auf einen Minimalwert von etwa 24 für das

vorliegende Beispiel absinkt. Die Füllung wird alsdann

Beispiel 1 leicht abgekühlt und das abdestillierte Lösungsmittel

wieder zum Inhalt hinzugegeben. Diese Endlösung

Das folgende Gemisch, bestehend aus 45 besitzt 50% nichtflüchtige Bestandteile, die Viskosität

nach Gardner — Holdt beträgt V bis W und

Handelsüblichem Xylol 231 g die Säurezahl 14.

n-Butanol 77 g Es ist überraschend, daß beim erfindungsgemäßen

Lauryl-Mercaptan , 2 g Verfahren die Umsetzung der Glycidylester bereits

50 bei Temperaturen zwischen 100 bis 160° C in Abwesen-

wird unter Rühren auf 120° C erhitzt. Alsdann werden heit eines Katalysators möglich ist und daß die Umnacheinander portionsweise, über einen Zeitraum von setzung in situ während oder nach der Copolymerisa-2 Stunden verteilt, bei einer Temperatur von 120° C, tion erfolgen kann.

nachstehend genannte Bestandteile hinzugegeben: Um dieses zu verdeutlichen, werden folgende Ver-

55 gleichversuche durchgeführt.

Styrol 110 g __r , . , , .

Butylacrylat , 40 g Vergleichsversuch a)

Methacrylsäure , 50 g Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abwand-

Di-tert.-Butylperoxid 6 g lung, daß 72 g Phenylglycidyläther an Stelle der 125 g

60 Glycidylester E auf einer exakten äquivalenten Epoxyd-

Die Mischung wird dann weitere 2 Stunden auf basis eingesetzt wurden. Beim Halten der Temperatur einer Temperatur von 120° C gehalten. Der nicht- dieses Ansatzes auf 160° C fiel die Säurezahl nur auf flüchtige Anteil dieser Lösung sollte zu diesem Zeit- den Wert 55 ab, an Stelle der Säurezahl 11, die im punkt 33 bis 34% betragen und wird durch weiteren Parallelversuch gemäß Beispiel 2 erhalten wurde. Zusatz von 2g Di-tert.-Butylperoxid und Erhitzen 65 ',,,., , ,x

bei 120°C für die Dauer von 2 Stunden auf den Vergleichsversuch b)

theoretischen Wert von 39 % gebrächt. In einem weiteren Vergleich gemäß Beispiel 2 ge-

108 g Glycidylester E werden hinzugefügt und die arbeitet, wurde jedoch die äquivalente Menge (55 g)

AUylglycidyläther an Stelle der 125 g Glycidylester E eingesetzt. Beim Halten der Temperatur auf 160° C dieses Ansatzes fiel die Säurezahl auf den Wert 75 ab, anstatt auf die Säurezahl 11 abzufallen, wie dies im Vergleichsversuch gemäß der Erfindung geschah.

Beispiel 3 Das folgende Gemisch, bestehend aus

IO

Handelsüblichem Xylol 257 g

n-Butanol 86 g

Lauryl-Mercaptan 2 g

wird unter Rühren auf 120° C erhitzt. Die nachstehend aufgeführten fünf Mischungen [a) bis e)] werden alsdann portionsweise innerhalb von jeweils einer halben Stunde bei 120°C hinzugegeben:

a) Styrol 20 g

Äthylacrylat 10 g

Acrylsäure 1,5 g

Di-tert.-Butylperoxid 1,2 g

alsdann

b) Styrol 20 g

Äthylacrylat 10 g

Acrylsäure 3 g

Di-tert.-Butylperoxid 1,2 g

30

35

40

45

danach .

c) Styrol 20 g

Äthylacrylat 10 g

Acrylsäure 6 g

Di-tert.-Butylperoxid 1,2 g

ferner

d) Styrol 20 g

Äthylacrylat 10 g

Acrylsäure 12 g

Di-tert.-Butylperoxid 1,2 g

des weiteren

e) Styrol 20 g

Äthylacrylat 10 g

Acrylsäure 27,5 g

Di-tert.-Butylperoxid 1,2 g

Danach wird die Mischung weitere 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 120° C gehalten. Es werden weitere 2 g Di-tert.-Butylperoxid hinzugefügt und das Erhitzen bei 12O⁰C für die Dauer von weiteren 2 Stunden fortgesetzt. Weitere 1 g Di-tert.-Butylperoxid werden zugegeben und das Erhitzen für die Dauer von weiteren 2 Stunden fortgesetzt, wodurch der theoretische nichtflüchtige Gehalt von 36 bis 37% Bestandteilen erhalten wird. 163 g Glycidylester E werden dann zugefügt und die Temperatur allmählich auf 160° C erhöht, wodurch das Lösungsmittel abdestilliert und sich in der Vorlage sammeln kann. Die Temperatur von 160° C wird so lange beibehalten, bis die Säurezahl auf das Minimum von etwa 11 abgesunken ist. Die Füllung wird alsdann leicht abgekühlt und das abdestillierte Lösungsmittel zu dem Inhalt zurückgeleitet. Die Endlösung hat nichtflüchtige Bestandteile von nunmehr 50 %> die Viskosität nach Gardner — Holdt beträgt Q bis R und die Säurezahl 7.

Beispiel 4
Das folgende Gemisch, bestehend aus

Handelsüblichem Xylol 207 g

n-Butanol 69 g

Lauryl-Mercaptan 2 g

wird unter Rühren auf 120° C erhitzt und die folgende Mischung nacheinander innerhalb von 2 Stunden — bei 12O⁰C — hinzugegeben:

Styrol 100 g

Butylacrylat 50 g

Methacrylsäure 50 g

Di-tert.-Butylperoxid 6 g

Die Mischung wird danach für die Dauer von weiteren 2 Stunden auf einer Temperatur von 120° C gehalten. Der nichtflüchtige Bestandteil der Lösung sollte nunmehr 34 bis 36% betragen und wird durch weiteres Hinzugeben von 2 g Di-tert.-Butylperoxid und weiteres 2stündiges Erhitzen bei 120° C auf den theoretischen Wert von 42 % gebracht. Nach Zugeben von 76 g Glycidylbenzoat wird die Temperatur allmählich auf 160° C gesteigert, wodurch das Lösungsmittel abdestilliert und sich in der Vorlage sammeln kann. Dieser Prozeß wird fortgesetzt, bis die Säurezahl auf das Minimum von etwa 28 absinkt.

Die Masse wird alsdann abgekühlt und mit einer 3:1-Xylol-Butanol-Mischung auf einen Gehalt der nichtflüchtigen Bestandteile von 50% gesenkt. Die so erhaltene Endlösung hat eine Viskosität nach Gardner — Holdt von Z₃ und eine Säurezahl von 16,5.

Beispiel 5
Das folgende Gemisch, bestehend aus

n-Butanol 25 g

Handelsüblichem Xylol 50 g

Methylisoamylketon 25 g

Methacrylamid 5 g

Styrol 30 g

Butylmethacrylat 20 g

Äthylacrylat 30 g

Methacrylsäure 15 g

Di-Cumylperoxid Ig

wird in einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Kolben gegeben, allmählich auf 120° C erhitzt und auf dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Nach Hinzufügen von weiteren 1 g Di-Cumylperoxid wird die Temperatur für die Dauer von 2 weiteren Stunden auf gleicher Höhe gehalten, um den theoretischen nichtflüchtigen Bestandteil von 50 % zu erhalten. 32 g Glycidylester E werden hinzugegeben und die Temperatur auf 160° C erhöht, wodurch das Lösungsmittel in die Vorlage abdestillieren kann. Die Temperatur wird auf 160° C gehalten, bis die Säurezahl ein Minimum von 8,5 erreicht hat. Das Material wird dann abgekühlt und das destillierte Lösungsmittel in das Material zurückgegeben. Die auf diese Weise erhaltene Endlösung ergibt nach Einstellung mit einem 2:l:l-Xylol:n-Butanol:Methylisoamylketon-Gemisch auf nichtflüchtige Bestandteile von

7 8

50 °/o eine Viskosität von Z₁ bis Z₂, und die Säurezahl Viskosität nach Gardner — Holdt von 7, und beträgt 4,9. die Säurezahl beträgt 7,6.

Beispiele r> · · ι ο

Beispiel^

Das folgende Gemisch, bestehend aus 5 _Das folgende Gemisch, bestehend aus

Äthylglykolacetat 84 g Handelsüblichem Xylol 257 g

n-Butylglykolacetat 28 g n-Butanol 86 g

Methylisoamylketon 28 g Lauryl-Mercaptan 2 g

ίο ^;

und 40 g Glycidylester E wird unter Rühren auf wird unter Rühren auf 120° C erhitzt. Alsdann werden

130° C erhitzt und die nachstehende Mischung por- die nachstehend aufgeführten fünf Mischungen [a) bis

tionsweise über einen Zeitraum von 2 Stunden — bei e)] portionsweise innerhalb eines Zeitraums von jeweils

Beibehalten der Temperatur von 130° C — hinzu- einer halben Stunde — unter Beibehaltung der Tem-

gegeben: 15 peratur von 120⁰C — hinzugegeben:

Äthylacrylat 52 g a) Styrol _r.................... 20 g

Methyhnethacrylat 30 g Äthylacrylat 10 g

Methacrylsäure 18 g ' Acrylsäure ......,,_;..........._;..... · 1,Sg;

Di-Cumylperoxid 2 g _ao pi-tert.-Butylperoxid .,.....,._{; r} ,..■ 1,2 g _;

alsdann
Für weitere 2 Stunden wird alsdann die Temperatur

auf 130° C gehalten. Die nichtflüchtigen Bestandteile b) Styrol ··■··· ...,...2Og

werden durch Hinzufügen von 1 g Di-Cumylperoxid Äthylacrylat 10 g

und 2stündiges Erhitzen bei 130⁰C auf den theoreti- 25 Acrylsäure 3 g

sehen Wert von 50% gebracht. Die Temperatur wird Di-tert.-Butylperoxid 1,2 g

danach auf 150° C erhöht, bis die konstante Säurezahl

minimal 11 beträgt. Die erhaltene Lösung besitzt eine ferner ^;

Viskosität von H bis I und eine Säurezähl von 10,4.

Die Produkte dieser Beispiele können unter anderem 30 c) Styrol ;................ 20 g

für die Herstellung von Lacken Verwendung finden, Äthylacrylat 10 g

und zwar in Verbindung mit verätherten Aminoharzen Acrylsäure 6 g

und/oder Epoxyharzen, bei Härtungstemperaturen Di-tert.-Butylperoxid 1,2 g

zwischen 120 bis 180⁰C.

_ . . , _ 35 des weiteren

Beispiel 7

Das folgende Gemisch, bestehend aus d) Styrol 20 g

Äthylacrylat 10 g

; Handelsüblichem Xylol 244 g Acrylsäure 12 g

n-Butanol 81 g ₄₀ Di-tert.-Butylperoxid ..'. 1,2 g

Lauryl-Mercaptan 2 g

alsdann

wird unter Rühren auf 120⁰C erhitzt, und die nachstehend aufgeführte Mischung wird portionsweise, e) Styrol ........................... 20 g

über einen Zeitraum von 2 Stunden, unter Beibehal- 45 Äthylacrylat 10 g

tung der Temperatur von 120⁰C, hinzugegeben: Acrylsäure 27,5 g

Di-tert.-Butylperoxid 1,2 g

Styrol 100 g

Butylacrylat 50 g Danach wird die Mischung weiter auf 120° C für die

Methacrylsäure 50 g 50 Dauer von 2 Stunden gehalten. Nach einem weiteren

Di-tert.-Butylperoxid 6 g Zusatz von 2 g Di-tert.-Butylperoxid wird das Erhitzen bei 120⁰C für weitere 2 Stunden fortgesetzt.

Das Gemisch wird weitere 2 Stunden auf der Tem- Anschließend wird 1 g Di-tert.-Butylperoxid hinzu-

peratur von 120° C gehalten. Der nichtflüchtige gegeben und weitere 2 Stunden bei 120° C erhitzt,

Bestandteil dieser Lösung sollte nunmehr 32 bis 33 °/₀ 55 wodurch der theoretische Gehalt an nichtflüchtigen

betragen und wird durch Hinzufügen von 2 g Di-tert- Bestandteilen von 36 bis 37% erreicht wird.

Butylperoxid und zusätzliches 4stündiges Erhitzen Nach Hinzufügen von 163 g Glycidylester E wird

bei 12O⁰C auf den theoretischen Wert von 38% ge- die Temperatur allmählich auf 160° C erhöht, wodurch

bracht. das Lösungsmittel abdestillieren und in der Vorlage

Dann werden 125 g Glycidylester E hinzugegeben 60 aufgefangen werden kann. Die Temperatur von 16O⁰C

und die Temperatur auf 160° C erhöht, wodurch das wird beibehalten, bis die Säurezahl einen Minimumwert

Abdestillieren des Lösungsmittels in die Vorlage er- von 11 erreicht hat. Das Produkt wird dann leicht

möglicht wird. Die Temperatur wird auf 160⁰C ge- abgekühlt und mit einem Lösungsmittel-Gemisch von

halten, bis die Säurezahl minimal um 11 beträgt. Das 2:1 Xylol zu Äthylglycolacetat auf einen nichtflüchti-

Material wird abgekühlt und durch Hinzufügen von 65 gen Bestandteil von 50 % gesenkt. Die auf diese Weise

Xylol auf einen 50%igen, nichtflüchtigen Bestandteil erhaltene Lösung, die praktisch butanolfrei ist, hat

eingestellt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung, die eine Viskosität nach Gardner — Holdt von

jetzt nahezu frei von Butanol ist, hat nunmehr eine U bis V und die Säurezahl 7,3. . · ^;

9 10

Beispiel9 Beispiel 11

Das folgende Gemisch, bestehend aus Das folgende Gemisch, bestehend aus

Handelsüblichem Xylol 207 g ₅ Handelsüblichem Xylol 600 g

n-Butanol 69 g n-Butanol 300 g

Lauryl-Mercaptan 2 g Lauryl-Mercaptan 6 g

wird unter Rühren auf 120⁰C erhitzt und die nach- und das folgende Reaktionsgemisch, bestehend aus:

stehend aufgeführte Mischung portionsweise über to

einen Zeitraum von 2 Stunden — unter Beibehaltung Styrol 300 g

der Temperatur von 12O⁰C — hinzugegeben: Butylacrylat 120 g

Methacrylsäure 180 g

Styrol 100 g Di-tert.-Butylperoxid 80 g

Butylacrylat 50 g 15

Methacrylsäure 50 g werden gemäß Beispiel 10 behandelt, um zu einem

Di-tert.-Butylperoxid 6 g Gehalt an theoretischen nichtflüchtigen Bestandteilen

von 40% zu gelangen.

Die Mischung wird danach weitere 2 Stunden auf 504 g Glycidylester E werden hinzugefügt und die

einer Temperatur von 120° C gehalten. Der Gehalt an 20 Temperatur allmählich auf 160⁰C erhöht, um das

nichtflüchtigen Bestandteilen dieser Lösung sollte nun- Abdestillieren und Sammeln des Lösungsmittels in

mehr 34 bis 36% betragen. Durch erneutes Hinzu- der Vorlage zu ermöglichen. Die Temperatur von ^

fügen von 2 g Di-tert.-Butylperoxid und 2stündiges 160⁰C wird beibehalten, bis die Säurezahl minimal C.

Erhitzen bei 120⁰C wird der Gehalt an nichtflüchtigen 4,0 beträgt. Das Material wird alsdann leicht abge-

Bestandteilen auf den theoretischen Wert von 42% 25 kühlt und mit 99,5^o/oigem reinem Äthylacetat auf

gebracht. einen Gehalt an 50%igen nichtflüchtigen Bestand-

76 g Glycidylbenzoat werden dann hinzugegeben teilen gesenkt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung

und die Temperatur allmählich auf 160⁰C erhöht, hat eine Viskosität nach Gardner —Holdt

wodurch das Lösungsmittel in die Vorlage abdestillie- von R bis S und eine Säurezahl von 2,1.

ren kann. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt, 3°

bis die Säurezahl auf das Minimum von etwa 28 ab- . .

sinkt. Das Produkt wird leicht abgekühlt und auf einen Beispiel 12

Gehalt von 50 % nichtflüchtigem Bestandteil einge- D_as folgende Gemisch, bestehend aus stellt durch Zugabe 99,5%igen reinen Äthylacetats.

Die so erhaltene Endlösung, die praktisch butanolfrei 35 Handelsüblichem Xylol 1000 g

ist, besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von X und n-Butanol 500 g

eine Säurezahl von 16,3. Lauryl-Mercaptan 10 g

und das folgende Reaktionsgemisch, bestehend aus: Beispiel 10 ₄₀

Das folgende Gemisch, bestehend aus Bu^araylat ......'.'............... 100 g

Handelsüblichem Xylol 480 g Methylacrylsäure. 400 g

n-Butanol 120 g Di-tert-Butylperoxid 30 g (

Lauryl-Mercaptan 6g ⁴⁵ -ο η · · 1 11 u 1. j n j

werden genau gemäß Beispiel 11 behandelt, um den

und das folgende Reaktionsgemisch, bestehend aus: theoretischen Gehalt von 40% nichtflüchtigen Bestandteilen zu erhalten. g_t j 3QQ g 1120 g Glycidylester E werden hinzugegeben und

Butylacrylat 180 g ⁵° <*'^e Temperatur allmählich auf 160⁰C gesteigert, um

Methylacrylsäure " 120 g ^das Abdestillieren des Lösungsmittels und das Sam-

Di-tert.-Butylperoxid '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Y. 18 g ^meln™J~ X⁰?!⁸^ ^e!^mö^?^h^ ?^ie Temperatur

von 160 C wird beibehalten, bis die Saurezahl minimal 6,5 beträgt. Das Material wird leicht abgekühlt

werden gemäß Beispiel 7 behandelt, um zu dem 55 und mit 99,5%igem reinem Äthylacetat auf einen theoretischen Gehalt an nichtfiüchtigen Bestandteilen Gehalt von 50% ^an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% zu gelangen. gesenkt. Die erhaltene Lösung besitzt eine Viskosität

33 g Glycidylester E werden alsdann hinzugegeben von Q bis R und eine Säurezahl von 3,6. und die Temperatur allmählich auf 160⁰C erhöht, wodurch das Lösungsmittel abdestillieren und sich in der 60 Beispiel 13 Vorlage sammeln kann. Die Temperatur wird auf ^ . , ■ ^, · , , , , 160° C gehalten, bis die durchschnittliche Säurezahl in ^Daf ^folS^ende Gemisch, bestehend aus diesem Fall auf etwa 8 absinkt. Äthylglykolacetat 84 g

Das Material wird Ieichtabgekühltundmit99,5%igem n-Butylglykolacetat 28 g

reinem Äthylacetat auf einen Gehalt von 50 % nicht- 55 Methylisoamylketon 28 g

flüchtigen Bestandteilen eingestellt. Die auf diese

Weise erhaltene Lösung besitzt eine Viskosität von J+ und 40 g Glycidylester E wird unter Rühren auf

und eine durchschnittliche Säurezahl von 5,2. 130⁰C erhitzt und die nachstehende Mischung por-

11 12

tionsweise innerhalb von 2 Stunden — unter Bei- teilen eingestellt. Diese Lösung hat eine Viskosität behaltung der Temperatur von 130⁰C — hinzu- von I bis J, eine Säurezahl von 2,8 und ist beliebig gegeben: verdünnbar mit handelsüblichem Xylol.

Methylmethacrylat 30 g ₅ B e i s ρ i e 1 15

Athylacrylat 52 g

Methylacrylsäure 18 g Das folgende Gemisch, bestehend aus

Di-Cumylperoxid 2 g

Handelsüblichem Xylol 112 g

Anschließend wird das Gemisch für die Dauer von io n-Butanol 38 g

weiteren 2 Stunden auf der Temperatur von 130⁰C Lauryl-Mercaptan Ig

gehalten. Durch Hinzufügen von 1 g Di-Cumylperoxid und Erhitzen bei 13O⁰C für weitere 2 Stunden wird unter Rühren auf 120° C erhitzt — unter Zuwird der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen auf leitung von Inertgas und die nachstehend aufgeführte den theoretischen Wert von 50°/₀ erhöht. Die Tem- 15 Mischung portionsweise im Verlaufe von 2 Stunden peratur wird auf 150⁰C erhöht und diese Temperatur — bei gleicher Temperatur (12O⁰C) — hinzugegeben: beibehalten, bis die Säurezahl konstant minimal 11

beträgt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung besitzt Athylacrylat 10 g

eine Viskosität von H bis I und eine durchschnittliche Vinyltoluol 60 g

Säurezahl von 10,4. 20 Methacrylsäure 30 g

Die gemäß den Beispielen 7 bis 13 erhaltenen Pro- Di-tert.-Butylperoxid 3 g

dukte, die im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen

enthaltenden Lösungsmitteln sind, können in Ver- Das Produkt wird für weitere 2 Stunden bei einer

bindung mit Isocyanaten als Basis für Zweikompo- Temperatur von 120⁰C gehalten. Das Hinzufügen nenten-Härtersysteme verwendet werden, die einmal 25 von 1 g Di-tert.-Butylperoxid und Erhitzen bei 120⁰C bei Raumtemperatur schnell aushärten und zum für die Dauer weiterer 2 Stunden erhöht den Gehalt anderen als ofenhärtende Lacke zu den erwünschten an nichtflüchtigen Bestandteilen auf den theoretischen Überzügen führen. Wert von 40 °/₀.

89 g Glycidylester von Sonnenblumen-Fettsäuren

Beispiel 14 3° werden hinzugegeben und die Temperatur allmählich

auf 160⁰C erhöht, wodurch das Lösungsmittel ab-Das folgende Gemisch, bestehend aus destillieren und sich in der Vorlage sammeln kann.

Die Temperatur von 160⁰C wird beibehalten, bis

Handelsüblichem Xylol 112 g die Säurezahl ein Minimum — in diesem Falle etwa

n-Butanol 38 g 35 19 — erreicht hat.

Lauryl-Mercaptan Ig Tj_as Material wird abgekühlt und in zwei Portionen

geteilt. Die erste Teilmenge wird mit Testbenzin auf

wird unter Rühren auf 120⁰C erhitzt, unter Zufuhr einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von von Inertgas, und alsdann die folgende Mischung 50% ermäßigt. Die erhaltene Lösung hat eine Visportionsweise innerhalb von 2 Stunden — unter Bei- 40 kosität von Z₄ bis Z₅, eine Säurezahl von 12,2 und behaltung der Temperatur von 12O⁰C — hinzuge- ist kontinuierlich mit Testbenzin verdünnbar. Die geben zweite Teilmenge wird mit handelsüblichem Xylol

auf einen Gehalt von 50% nichtflüchtigen Bestand-

Butylacrylat 25 g teilen gesenkt. Die Lösung hat eine Viskosität von

Vinyltoluol 50 g 45 Zj, eine Säurezahl von 11,8 und ist kontinuierlich

Methacrylsäure 25 g löslich in handelsüblichem Xylol. Diese Produkte

Di-tert.-Butylperoxid 3 g können unter anderem Verwendung finden für die

Herstellung lufthärtender und ofenhärtender Lacke,

Danach wird die Mischung weitere 2 Stunden auf unter Hinzufügung von geeigneten Trockenkataly-12O⁰C gehalten. Das Hinzufügen von Ig Di-tert- 50 satoren bzw. können sie in Verbindung mit Amino-Butylperoxid unter Beibehaltung der Temperatur von harzen für ofenhärtende Lacke Verwendung finden. 120⁰C über weitere 2 Stunden ergeben den theore- . .

tischen Gehalt an nichtfiüchtigen Bestandteilen von Vergleicnsversucne

40%. Um die Beständigkeit von Lackfilmen gegen l%ige

107 g Glycidylester von Sonnenblumen-Fettsäuren 55 Natronlauge bei 20° C anzugeben, wurden folgende werden zugegeben und die Temperatur allmählich auf Vergleichsversuche durchgeführt und von den erhal-160°C erhöht, wodurch das Lösungsmittel abdestil- tenen Lösungen in gleichen Schichtdicken Überzüge liert und sich in der Vorlage sammeln kann. Die Tem- auf Stahlblechen angefertigt. Nach 30 Minuten Einperatur wird auf 160⁰C gehalten, bis eine Säurezahl brennzeit bei 160⁰C und Abkühlen wurden diese von minimal etwa 6 erreicht ist. Das Produkt wird 60 Überzüge der Natronlauge eingesetzt und die Filmgekühlt und in zwei Teile geteilt. Die erste Menge beschaffenheit nach längerer Einwirkungszeit beurteilt, wird auf einen Gehalt von 50 % nichtflüchtigen 1. Das Beispiel 1 der Erfindung wurde nachge-

Bestandteilen mit Testbenzin eingestellt. Diese Lösung arbeitet und von der erhaltenen Lösung Überzüge besitzt eine Viskosität nach Gardner — Holdt auf Stahlblechen angefertigt. Die eingebrannten Filme von R bis S, eine Säurezahl von 2,7 und ist beliebig 65 zeigten nach 50stündiger Einwirkung von l%iger verdünnbar mit Testbenzin. Natronlauge bei 20⁰C keinen Angriff und hatten

Die andere Hälfte wird mit handelsüblichem Xylol noch blankes Aussehen,
auf einen Gehalt von 50% nichtflüchtigen Bestand- 2. Das Beispiel 2 der Erfindung wurde nachge-

arbeitet und von der erhaltenen Lösung Beschichtungen auf Stahlblechen angefertigt. Die bei 160⁰C eingebrannten Filme zeigten ebenfalls nach 50stündiger Einwirkung von Natronlauge keinen Angriff und blieben blank.
3. Das Beispiel 1 der britischen Patentschrift

773 206 wurde nachgearbeitet und wie dort beschrieben, wurden Beschichtungen auf Stahlblechen angefertigt, die dann ebenfalls bei 160⁰C 30 Minuten eingebrannt werden. Nach lstündiger Einwirkung von l°/_oiger Natronlauge bei 20⁰C bekamen die Filme trübes Aussehen und waren weiß angelaufen.

Claims

1 2 lung von Hydroxylgruppen in situ während und nach Patentansprüche: der Copolymerisations-Reaktion und ohne die Not wendigkeit der Verwendung irgendeines Katalysators,

1. Verfahren zur Herstellung von in organischen abgesehen von einem der herkömmlichen Polymerisa-Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppenhaltigen 5 tions-Katalysatoren, zur Verfügung zu stellen. Dies Copolymerisaten durch Umsetzung von Copoly- hat für die Praxis Bedeutung, da die Gegenwart von merisaten, die durch Polymerisation von <%,/?-unge- Katalysatoren in Lacken und anderen Überzügen, die sättigten Carbonsäuren mit einer oder weiteren aus copolymeren Produkten hergestellt werden, sich Vinylverbindungen bei erhöhter Temperatur in nachteilig auswirken kann.

Lösungsmitteln hergestellt worden sind, mit epoxy- ίο Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gruppenhaltigen Verbindungen ohne Veresterungs- Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löskatalysator unter Erhitzen bis 160⁰C, dadurch liehen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten durch gekennzeichnet, daß als epoxygruppen- Umsetzung von Copolymerisaten, die durch Polymerihaltige Verbindung ein Glycidylester der allge- sation von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren mit einer meinen Formel *5 oder weiteren Vinylverbindungen bei erhöhter Tem

peratur in Lösungsmitteln hergestellt worden sind,

R — C — O — CH₂ — CH — CH₂ mit epoxygruppenhaltigen Verbindungen ohne Ver-

Il ^Vi ^ esterungskatalysator unter Erhitzen bis 160⁰C, da-

O durch gekennzeichnet, daß als epoxygruppenhaltige

20 Verbindung ein Glycidylester der allgemeinen Formel in der R einen aliphatischen oder aromatischen

Substituenten bedeutet, der eine oder mehrere τ> r r, ru m rti

athylenisch ungesättigte Bindungen enthalten kann, μ \ /

eingesetzt wird, wobei gegebenenfalls der Glycidyl- !! O

ester bereits während der Herstellung der Copoly- 25
merisate zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- in der R einen aliphatischen oder aromatischen Subkennzeichnet, daß man als Glycidylester Glycidyl- stituenten bedeutet, der eine oder mehrere äthylenisch benzoat oder Sonnenblumen-Fettsäuren-Glycidyl- ungesättigte Bindungen enthalten kann, eingesetzt ester einsetzt. 30 wird, wobei gegebenenfalls der Glycidylester bereits

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 während der Herstellung der Copolymerisate zugesetzt erhaltenen Produkte für die Herstellung luft- wird.

trocknender oder ofenhärtender Lacke. Beim Verfahren der Erfindung liegt also ein nicht

wäßriges Lösungsmittelsystem vor, und es wird außer-35 dem in Abwesenheit eines veresterungsfähigen Kata-

lysators gearbeitet.

Die Reaktion wird herbeigeführt durch Erhöhen der Temperatur unter Entfernen des Lösungsmittels — nur

Es sind viele Herstellungsverfahren für hydroxyl- soweit es erforderlich ist — durch Destillation, wie es gruppenhaltige Copolymerisate bekannt. 40 in den folgenden Beispielen aufgezeigt ist. Die Reak-

In der britischen Patentschrift 773 206 ist die tion ist vollständig durchgeführt, wenn der Säure-Umsetzung von Copolymerisaten aus einer oder gehalt ein Minimum erreicht hat, und verläuft wie mehreren α,/3-ungesättigten Carbonsäuren und mit folgt:
einem oder mehreren Vinylmonomeren mit Epoxygruppen enthaltenden Triazinen ohne Veresterungs- 45 ■ COOH + CH₂ — CH-CH₂-O —C-R->

katalysatoren unter Erhitzen bis 160⁰C bereits be- \ / ||

schrieben. O q

Aus der USA.-Patentschrift 2 607 761 ist ein
Verfahren bekannt, bei dem ein Styrol-Maleinsäure- O

anhydrid-Copolymeres in wäßriger alkalischer Lösung 50 ||

mit Alkylenoxyden bzw. Arylalkylenoxyden oder C — O — CH₂-CH — CH₂-O-C-R

Epichlorhydrin umgesetzt wird. Zu dieser Umsetzung | ||

ist ein wäßriges Medium mit starkem Alkali als Kata- OH O

lysator erforderlich.

Die USA.-Patentschrift 3 023 178 beschreibt die 55 _o CH OH

Umsetzung von epoxydierten Estern von ungesättigten u ι ²

Pfianzenölsäuren mit Carboxylgruppen enthaltenden ^ _ ' _{ΓΗ n} _r -a

Verbindungen zu unlöslichen, unschmelzbaren, flexi- L-U-LH-LH₂ — U — L — K

blen und klebfreien Filmen, indem ein physikalisches »

Gemisch der Ausgangskomponenten aufgetragen und 60 O

eingebrannt wird.

Bei der Erfindung handelt es sich jedoch um ein Diese Umsetzungen können auch als Einstufen-

Verfahren zum Herstellen von Copolymerisaten, die in reaktion durchgeführt werden. In den Beispielen 6 organischen Lösungsmitteln löslich sind und eine und 13 wird diese Einstufenumsetzung verdeutlicht, definierte Zusammensetzung besitzen, bevor Überzüge 65 Beispiele für «,^-ungesättigte Carbonsäuren sind daraus hergestellt und eingebrannt werden. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumar-

Aufgabe der Erfindung ist es, Hydroxylgruppen säure sowie deren Monoester.
enthaltende Vinyl-Copolymerisate durch die Herstel- Beispiele für geeignete weitere Vinylverbindungen