DE1520643B2 - Verfahren zur herstellung eines kondensationspolymeren der aus polyestern und polyamiden einschliesslich x polycarbamiden bestehenden klasse - Google Patents

Description

eingesetzt werden können, zum Spritzgießen oder schäften besitzen, dann wird die Polymerisation so

Strangpressen geeignet sind, sich zum Sintern eignen, lange fortgesetzt, bis die Polymeren derart viskos sind,

als Weichmacher, Kunststoffe, synthetische Schmier- daß sie gezogen werden können. Ein anderes Maß für

mittel, Filme und Fasern verwendet werden können. das Ausmaß der Polymerisation ist die Intrinsic-

In der USA.-Patentschrift 2 831 834 wird ein Ver- 5 viskosität. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, zur Herfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Konden- stellung von Produkten mit einer optimalen Qualität, sation von Diaminen und Dicarbonsäurehalogeniden das Erhitzen über den Punkt hinaus auszudehnen, an bei mäßiger Temperatur beschrieben, wobei sich zwei welchem die Intrinsicviskosität einen Wert von 0,4 flüssige, jedoch nicht miteinander vermischte Phasen erreicht hat. Diejenigen Superpolymeren, die eine berühren. Die Reaktion erfolgt also innerhalb einer io Intrinsicviskosität von mehr als 0,5 besitzen, ergeben Flüssig-Flüssig-Grenzfläche zweier nicht miteinander Materialien mit einer sehr hohen Festigkeit. Produkte mischbarer Phasen, wobei das gebildete Polymerisat mit einer Intrinsicviskosität zwischen 0,5 und 2,0 sind ausfällt und ausgetragen wird. Demgegenüber wird besonders geeignet. Das Ausmaß, bis zu welchem es erfindungsgemäß mindestens ein zur polymerisierenden zweckmäßig ist, die Polymerisation durchzuführen, Kondensation befähigtes Monomeres innerhalb einer 15 schwankt mit der Natur des Polymeren,
flüssigen kontinuierlichen Phase mit solchen Löslich- Erfindungsgemäß wird das Kondensationspolymere keitseigenschaften zur Kondensation gebracht, daß das bei fortschreitender Kondensation als nichtkontinuier-Kondensationsprodukt als diskontinuierlich-polymere liehe Phase in einer Nichtlösungsmittelflüssigkeit für Phase innerhalb einer flüssig-kontinuierlichen Phase das Polymere gebildet. Die Flüssigkeiten, die verentsteht und die sich bildenden polymeren Moleküle 20 wendet werden können, sind Nichtlösungsmittel für als diskontinuierliche Phase innerhalb der flüssig-kon- die Polymeren bei Kondensationstemperaturen sowie tinuierlichen Phase dispergiert sind und in diesem bei Temperaturen, die zwischen den Kondensations-Zustand bis zu dem gewünschten Molekulargewicht temperaturen und Zimmertemperatur (20 bis 35° C) bzw. der gewünschten Eigenviskosität weiter polymeri- liegen. Die für eine jeweilige Kondensationsreaktion siert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann 25 am besten geeignete Nichtlösungsmittelflüssigkeit daher im Gegensatz zu dem aus der genannten USA.- hängt von der jeweiligen Reaktion sowie von der Patentschrift bekannten Verfahren als eine Dispersions- Temperatur ab, bei welcher die Reaktion durchgeführt kondensation bezeichnet werden. wird. Zur Herstellung von Polyamiden und Polyestern

Ein sehr vorteilhaftes Merkmal des erfindungs- eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders gemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die 30 gut. Wasser ist ebenfalls ein gutes Nichtlösungsmittel. Viskosität der Reaktionsmischung nur teilweise von Zufriedenstellende Nichtlösungsmittel können ferner dem Molekulargewicht des Polymeren abhängt und aus alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserim allgemeinen von diesem Molekulargewicht unab- stoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen sowie Sauerhängig ist. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß das stoff oder Stickstoff enthaltenden organischen Flüssigerfindungsgemäße System nicht die Konzentration der 35 keiten, beispielsweise Ketonen, Äther, Nitrilen oder Polymeren auf Grund von Löslichkeitsproblemen, so Nitroverbindungen, bestehen. Ganz allgemein kann wie dies bei dem Lösungsverfahren der Fall ist, be- man feststellen, daß ein befriedigendes Nichtlösungsgrenzt. Auch spielen die Molekulargewichte, die bei mittel einen Löslichkeitsparameter besitzen sollte, der dem Schmelzverfahren oder bei dem Lösungsverfahren sich um wenigstens 2 von dem Löslichkeitsparameter von Bedeutung sind, keine Rolle. Daher sind nach dem 40 des Polymeren unterscheidet. Steigt die Differenz auf erfindungsgemäßen Verfahren Polymere mit sehr über 2 an, dann erhöht sich die Unlöslichkeit der hohem Molekulargewicht erhältlich. zwei Phasen. Löslichkeitsparameter sowie andere ver-

Die Kondensationsmonomeren, die sich zur Durch- wandte Werte, wie beispielsweise die kohäsive Energieführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Aus- dichte, werden von P. S. S m a 11 in »J. Appl. Chem.«, gangsmaterialien eignen, können Feststoffe oder 45 3, S. 71 (1953), beschrieben. Das Nichtlösungsmittel Flüssigkeiten sein. Sie können in der flüssigen konti- sollte ferner einen Siedebereich aufweisen, der in einem nuierlichen Phase löslich oder unlöslich sein. Unab- derart ausreichenden Maße breit ist, daß die Reaktionshängig von den Löslichkeitseigenschaften der Aus- temperaturen umfaßt werden, so daß Rückflußgangsmaterialien mit fortschreitender Reaktion werden bedingungen aufrechterhalten werden. Eine Ein-Oligomere aus diesen Ausgangsmaterialien gebildet, 50 stellung des Siedebereiches des Nichtlösungsmitteldie in der kontinuierlichen Phase unlöslich sind. Die systems läßt sich durch Zugabe von höhersiedenden Oligomere bilden eine nichtkontinuierliche Phase, Fraktionen und/oder durch Abziehen von niedriger welche so lange weiter polymerisiert wird, bis die siedenden Fraktionen des Nichtlösungsmittelsystems gewünschten Polymeren gebildet sind. Zur Durch- während des Fortschreitens der Reaktion durchführen, führung des erfindungsgemäßen Verfahrens können 55 Typische Nichtlösungsmittel, die in einfacher Weise die Ausgangsmaterialien in stöchiometrischen. Mengen zur Verfügung stehen, sind folgende: Terpentinersatz verwendet werden. Man kann auch einen oder einige mit einem Siedepunktbereich von 177 bis 205° C, der Reaktanten in einem Überschuß einsetzen, bei- Tintenöl mit einem Siedepunktbereich von 266 bis spielsweise in einem Überschuß von 1 bis 50%. Im 293° C, Terpentinersatz mit einem Siedepunktbereich letzteren Falle wird der Überschuß im Verlaufe der 60 von 275 bis 352° C, andere aliphatische Kohlenwasser-Reaktion entfernt. Mit fortschreitender Polymerisation stoffe mit folgenden Siedepunktbereichen: 218 bis ist die Entfernung von Nebenprodukten ein Maß für 238⁰C, 209 bis 230°C sowie Mischungen aus aliden jeweils fortgeschrittenen Zustand der Reaktion. phatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Die Reaktion kann bei verschiedenen Ausmaßen der Siedepunktbereichen von 240 bis 267⁰C. Für die Polymerisation als beendet angesehen werden, und 65 meisten Zwecke wird das Nichtlösungsmittelmedium zwar hängt dies von dem Polymerentyp sowie von dem aus einer Gruppe von Flüssigkeiten ausgewählt, deren beabsichtigten Verwendungszweck ab. Sollen. Super·- Siedepunktbereich von 150 bis zu 300⁰C schwankt. ., polymere hergestellt werden, die faserbildende Eigenr . Das jeweilige Mengenverhältnis von nichtkontinur

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ierlicher Phase und kontinuierlicher Nichtlösungs- die sich zu Fasern verziehen lassen, sind im allgemeinen mittelphase schwankt je nach dem herzustellenden aliphatische Amine am besten geeignet. Unter einem Polymeren. Für die meisten Zwecke ist es jedoch aus- aliphatischen Diamin soll ein Diamin verstanden reichend, wenn die Konzentration der diskontinuier- werden, in welchem die Stickstoffatome mit aliphalichen Phase nicht mehr als 75 %> bezogen auf die 5 tischen Kohlenstoffen verknüpft sind, d. h. mit gesamte Reaktionsmischung, beträgt. In vielen Fällen Kohlenstoffatomen, die nicht Teil eines aromatischen ist eine Konzentration von 25 bis 65% zufrieden- Ringes bilden. Mischungen von Diaminen der vorstellend, wobei sogar manchmal 5 bis 25 % §^ute stehend erwähnten Typen können ebenfalls verwendet Ergebnisse liefern. Wenn auch die Erfindung nicht werden. Superpolyamide können ferner aus einem durch eine theoretische Erklärung beschränkt werden io oder mehreren Diaminen und a) einer Mischung aus soll, so kann man dennoch annehmen, daß, wenn Dicarbonsäuren, b) Mischungen aus amidbildenden während der Reaktion feste kristalline Teilchen ge- Derivaten verschiedener zweibasischer Carbonsäuren bildet werden, das Quellmittel in der Matrix der festen und c) Mischungen aus Dicarbonsäuren und/oder Teilchen gefunden wird, wobei es dort die reaktions- amidbildenden Derivaten zweibasischer Carbonsäuren fähigen Enden löst und erneut orientiert, so daß sie 15 mit einer oder mehreren Monoaminomonocarbonfür eine weitere Kondensationsreaktion zur Ver- säuren oder amidbildenden Derivaten davon herfügung stehen. Außerdem scheint das Quellmittel die gestellt werden.

Solvatation sowie die erneute Ausfällung der amor- Dicarbonsäuren und Diamine, die zur Herstellung

phen Flächen der Teilchen, an denen sich die Haupt- von Polyamiden verwendet werden können, sind

menge der reaktionsfähigen Endgruppen vorzugsweise 20 beispielsweise folgende:

befindet, zu begünstigen, so daß eine neue Kristallinität Dicarbonsäuren: Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalerzeugt wird. Es scheint dabei ein ordnender Einfluß säure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, aufzutreten, durch welchen die Molekulargewichts- α,α'-Dimethyladipinsäure, a-Methylglutarsäure, Diverteilung gesteuert werden kann, so daß eine Ver- methylmalonsäure, Diglykolsäure, /S-Oxydipropionteilung erhalten wird, die sich von einer zufälligen 25 säure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Aze-Verteilung unterscheidet, welche dann auftritt, wenn lainsäure, Tetradecandisäure, p-Phenylendiessigsäure, die Polymeren nach üblichen Verfahren hergestellt Hexahydroterephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalwerden. Polymere Kondensationsprodukte, die eine säure, Terephthalsäure.

neue Kristallinitätsordnung besitzen, lassen sich nach Diamine: Tetramethylendiamin, Pentamethylendi-

dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Für 30 amin, Hexamethylendiamin, a-Methylenhexamethylen-

die meisten Zwecke wird das Quellmittel in einer diamin, Decamethylendiamin, p-Xylylendiamin,

Menge von 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des 1,4-Cyclohexandiamin, Äthylendiamin, o-Phenylen-

festen Polymeren, verwendet. Die geeigneten Quell- diamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Men-

mittel sind Flüssigkeiten, die eine Lösungsmittel- thandiamin, Piperazin, Ν,Ν'-Dimethylhexamethylen-

wirkung auf das gebildete Polymere besitzen, wobei 35 diamin, l,4-Di-(aminomethyl)-cyclohexan, β,β'-Ώϊ-

der Unterschied der Löslichkeitsparameter zwischen aminodiäthyläther, y,y-Diaminodipropyläther, β,β'-ΌΊ-

dem Polymeren und dem Quellmittel weniger als 2 aminodiäthylsulfid, y,y'-Diaminopropylsulfid, 4,4'-bis-

beträgt. (Aminocyclohexyl)-methan, 4,4'-bis-(Aminophenyl)-

Zur Herstellung von aliphatischen Polyamiden methan.

besonders geeignete Quellmittel sind Äthylenglykol 40 Typische Polyamide sind folgende: Polypenta-

sowie die Alkylphenole, insbesondere o-Kresol, Nonyl- methylenadipamid, Polyhexamethylenadipamid, PoIy-

phenol und Octylphenol. Eine Klasse von Quell- octamethylenadipamid, Polydecamethylenadipamid,

mitteln, die sich besonders zur Herstellung von Poly- Polyhexamethylensuberamid und Polyhexamethylen-

estern eignet, sind die Äther der folgenden Formel: sebacamid.

ru rvr M m γη ⁴5 ^^as erfmdungsgemäße Verfahren eignet sich inscn₃u(^₂ti₄uj„^tt₃ besondere zur Herstellung von Polycarbamiden. Diese worin η für 2 bis 4 steht. Zur Herstellung von aroma- werden durch Polymerisation eines Kohlensäuretischen Polyestern, wie sie aus Diphenylolpropan und derivats, wie beispielsweise Harnstoff, oder eines Isophthalsäure erhalten werden, besonders wirksame Dialkyl- oder Diarylcarbonats mit einem primären Quellmittel sind Tetramethylensulfon, Diphenyläther 50 oder sekundären aliphatischen Polyamin hergestellt, und Chinolin. Geeignete Polyamine entsprechen der Formel:

Die vorliegende Erfindung eignet sich sehr gut zur NH₂[(CH₂)* - NH]₃, - (CH₂), - NH₂
Herstellung von Polymeren, die wiederkehrende amid- ^v ' ^{iy v ZJ 2}
artige Verknüpfungen aufweisen. Die Polyamide worin y eine ganze Zahl einschließlich 0 ist, während χ werden erfindungsgemäß in der Weise hergestellt, 55 für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Werden daß ein primäres oder sekundäres Diamin (d. h.₅ ein faserbildende Eigenschaften gewünscht, dann werden Diamin mit wenigstens einem Wasserstoff, das mit aliphatische diprimäre Diamine bevorzugt. Besonders jedem Stickstoff verknüpft ist) mit entweder einer erwähnt sei ein Verfahren zur Herstellung von PoIy-Dicarbonsäure oder einem Ester oder Anhydrid einer carbamiden, welches darin besteht, daß Harnstoff mit derartigen Säure zur Umsetzung gebracht wird. Im 60 einem nichttertiären aliphatischen Diamin als disallgemeinen wird die Säure oder ihr Dialkyl- oder kontinuierliche polymere Phase, die in einer konti-Diarylester verwendet. Das Salz der zweibasischen nuierlichen Phase dispergiert ist, welche ein NichtSäure sowie das Diamin können ebenfalls verwendet lösungsmittel für das gebildete Polycarbamid darstellt, werden. Geeignete Diamine sind die diprimären Amine, polymerisiert wird. Die Reaktion mit Harnstoff wird primär-sekundäre Amine oder disekundäre Amine. 65 bei einer Temperatur durchgeführt, die dazu ausreicht, Wird eine größere Reaktivität gewünscht, dann sind die Freisetzung von Ammoniak zu bewirken, jedoch die diprimären Amine im allgemeinen am zufrieden- unterhalb derjenigen Temperatur, bei welcher eine stellendsten. Zur Herstellung von Superpolyamiden, zerstörende Zersetzung des Polycarbamids auftreten

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würde. Die Temperatur liegt zumindest bei sich heptansäure, 10-Aminoundecansäure und 12-Amino-

näherndem Ende der Reaktion im allgemeinen zwi- dodecansäure.

sehen 160 und 270° C. Das Erhitzen wird so lange fort- Eine andere besonders interessierende Klasse von

gesetzt, bis im wesentlichen kein Ammoniak mehr in erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren sind die

Freiheit gesetzt wird. Gegebenenfalls kann ein Produkt 5 Polyester aus einem mehrwertigen Phenol, wie bei-

mit faserbildenden Eigenschaften hergestellt werden. spielsweise einem bis-(Monohydroxyaryl)-alkan oder

In vorteilhafter Weise werden der Harnstoff und das -sulfon, und einem geeigneten polyesterbildenden

Diamin zuerst in Wasser in im wesentlichen äqui- Reaktanten, wie beispielsweise einer Dicarbonsäure.

molaren Mengen zur Bewirkung einer Oligomeren- Von besonderem Interesse sind die Polyester von bis-

bildung unter Freisetzung eines Teils des Gesamt- io (Monohydroxyaryl)-alkanen, wie beispielsweise bis-

ammoniaks umgesetzt, worauf eine Umsetzung in (4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan, und Isophthalsäure.

Dispersion in einer Verbindung der Formel Diese Ester lassen sich in einfacher Weise nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren herstellen, wobei als Ausgangsmaterialien bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan-

als Nichtlösungsmittel unter Verwendung einer be- i5 diacetat und Isophthalsäure verwendet werden,

grenzten Menge des Wassers als Quellmittel durch- Nach den erfindungsgemäßen Verfahren kann PoIy-

geführt wird. äthylenterephthalat mit einer Kristallinitätsordnung

An Stelle des Diamins selbst können Salze davon hergestellt werden, die von derjenigen der ent-

mit flüchtigen schwachen Säuren, beispielsweise die sprechenden üblichen Polmeren verschieden ist. Wie

Carbonate, verwendet werden. Ein Inertgasstrom 20 sich an Hand von Röntgenstrahlenbeugungsmustern

kann durch die Reaktionsmischung geleitet werden. ermitteln läßt, sind die relativen Ausmaße der Kristall-

Eine andere sehr wertvolle Klasse von Konden- beugung sowie der amorphen Streumuster des er-

sationspolymeren, die nach dem erfindungsgemäßen findungsgemäß hergestellten Polyäthylenterephthalats

Verfahren hergestellt werden können, sind Polyester. deutlich von dem Muster des entsprechenden üblichen

Diese können von einer Vielzahl von zweibasischen 25 Polymeren verschieden. Das erfindungsgemäß her-

Säuren oder deren Dialkylestern und Glykolen ab- gestellte Polyäthylenterephthalat besitzt einen Kri-

stammen. stallinitätsgrad von wenigstens 70 %> während das

Typische Säuren oder deren Derivate sind beispiels- entsprechende, bisher bekannte Polymerisat nahezu weise folgende: das Verhältnis 1:1 für kristalline und amorphe AnOxalsäure, substituierte Dicarbonsäuren, wie bei- 30 teile besitzt, wobei nur ein ganz kleiner Überschuß spielsweise Dimethylmalonsäure, ungesättigte Säuren, des kristallinen Anteils vorliegt. Ferner besitzt das wie beispielsweise Fumarsäure, Cycloalkandicarbon- erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylenterephthalat säuren, wie beispielsweise Cyclohexan-l^-dicarbon- einen Schmelzpunktbereich von 270 bis 290° C. Dieser säure, aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bereich ist merklich höher als derjenige des ent-Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphensäure, Naph- 35 sprechenden üblichen Polymeren,
thalin-1,3-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbon- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, säure, Naphthalin-l,5-dicarbonsäure sowie Biphenyl- ohne sie zu beschränken. Alle Teile beziehen sich auf 4,4'-dicarbonsäure, aliphatisch-aromatische Dicarbon- das Gewicht,
säuren, wie beispielsweise p-Xylylendicarbonsäure und
m-Xylylendicarbonsäure. 40 Beispiell

Beispiele für aromatische Dicarbonsäurediester, die Polyäthylenterephthalat
verwendet werden können, sind diejenigen Ester, die

im allgemeinen als Terephthalsäurekörper bezeichnet a) Eine Charge aus 186 Teilen Äthylenglykol,

werden können, beispielsweise esterbildende Derivate, 388 Teilen Dimethylterephthalat, 400 Teilen Terpentin-

wie z. B. aliphatische oder aromatische Ester von 45 ersatz, 100 Teilen Dimethyläther von Tetraäthylen-

Terephthalsäure, z.B. niedrigmolekulare Alkylester, glykol und 0,1 Teil Bleiglätte wird unter mechanischem

wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- Rühren unter Stickstoff in einem 2-1-Dreihalskolben

und Heptylterephthalat, sowie Arylester, wie beispiels- erhitzt, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem

weise diejenigen von Phenol, Kresolen sowie anderen Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem

Homologen. 50 dampf beheizten Rückflußkühler versehen ist. Mit dem

In der Praxis ist es vorzuziehen, das Methyl- oder Rückflußkühler sind eine Dear-Stark-Falle sowie ein

Athylterephthalat zu verwenden, da diese Verbindungen wassergekühlter Kühler verbunden. Wenn die Tempe-

billig und am leichtesten verfügbar sind. ratur 140 bis 150° C erreicht hat, löst sich das Di-

Von den Glykolen seien folgende erwähnt: Äthylen- methylterephthalat, wobei eine farblose Lösung ge-

glyko^TrimethylenglykoljTetramethylenglykol^ji-Di- 55 bildet wird, Methanol wird abdestilliert. Das Sammeln

methyl-l^-propandiol^^-Diäthyl-l^-propandioljXy- von Methanol wird während einer Zeitspanne von

lylenylglykol und l^-bis-CHydroxylmethyfJ-cyclo- I¹Z₂ Stunden fortgesetzt, wobei während dieser Zeit

hexan. die Reaktionstemperatur 180⁰C erreicht und der

Andere Kondensationspolymere, welche nach dem Terpentinersatz in dem Dampfkühler zurückzulaufen

erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kön- 60 beginnt. Nachdem 95 % des Methanols abdestilliert

nen, sind die Polyester, die von Hydroxysäuren ab- sind, wird der Dampfkühler entfernt und durch eine

stammen, beispielsweise von Milchsäure, co-Hydroxy- Dean-Stark-Rohranordnung ersetzt. Das überschüs-

decansäure oder ω-Hydroxycapronsäure. Diese Poly- sige Äthylenglykol destilliert allmählich gleichzeitig

meren werden entweder direkt aus den Hydroxysäuren mit dem Terpentinersatz ab, wobei der letztere in die

oder aus entsprechenden Derivaten der Hydroxy- 65 Reaktionsmischung zurücklaufen gelassen wird. In

säuren hergestellt. Andere Polymere sind Polyamide, dem Maße, in welchem Äthylenglykol abgezogen wird,

die von Aminosäuren abstammen, beispielsweise wird die Reaktionsmischung undurchsichtiger, wobei

ε-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronsäure, 7-Amino- allmählich eine immer viskosere Masse gebildet wird,

die ein feines weißes Pulver darstellt, das in dem kontinuierlichen Nichtlösungsmittelmedium dispergiert ist. Das Erhitzen wird weitere 2 Stunden fortgesetzt, bis 95% des überschüssigen Äthylenglykols entfernt sind. Ein höhersiedendes aliphatisches Lösungsmittel (Siedebereich 266 bis 293⁰C) wird dann der Reaktionsmischung zugesetzt, wobei ein gleicher Teil Terpentinersatz abdestilliert wird. Die Temperatur der unter Rückfluß stehenden Mischung wird allmählich während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 240° C erhöht. Während dieser Zeitspanne destillieren die letzten Äthylenglykolspuren ab, wobei die suspendierten Feststoffteilchen leicht vergrößert werden. Die Temperatur wird 24 Stunden lang auf 240° C gehalten, wobei während dieser Zeitspanne mit dem Erhitzen aufgehört wird. Das Rühren wird unterbrochen und die Charge auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das weiße, aus festen Teilchen bestehende Pulver wird aus der flüssigen Nichtlösungsmittelphase abfiltriert. Das Produkt wird in einem Trocknungsofen erhitzt, wobei ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 286 bis 290° C erhalten wird. Dieses Pulver ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Das Röntgenstrahlenpulver-Beugungsdiagramm zeigt, daß das weiße Pulver in hohem Maße kristallin ist. Die Intrinsicviskosität in o-Chlorphenol bei 30° C beträgt 0,51. Das Material läßt sich zu harten und zähen Fasern ziehen.

b) Der Teil a) wird wiederholt, wobei der Terpentinersatz und das höhersiedende aliphatische Lösungsmittel durch chloriertes Naphtha ersetzt werden.

Beispiel 2
Polytetramethylenterephthalat

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, wobei an Stelle von Äthylenglykol 270 Teile Tetramethylenglykol verwendet werden. Das Methanol wird zuerst abdestilliert, worauf die Abdestillation des Überschusses an Tetramethylenglykol erfolgt. Das Ersetzen des geruchlosen Terpentinersatzes durch das höhersiedende aliphatische Lösungsmittel wird so lange fortschreiten gelassen, bis eine Rückflußtemperatur von 220° C erreicht ist. Nach weiteren 24 Stunden am Rückfluß bei 220°C wird das pulverisierte Produkt durch Filtration isoliert, mit Hexan gewaschen und getrocknet.

Beispiel 3
Polyhexamethylenadipamid aus Dimethyladipat

Eine Charge aus 128 Teilen (1,1 Mol) 1,6-Hexandiamin, 174 Teilen Dimethyladipat, 200 Teilen eines mineralischen Kohlenwasserstoff-Tintenöls, 100 Teilen Terpentinersatz, 60 Teilen des Dimethyläthers von Tetraäthylenglykol und 2 Teilen Phenylsulfid wird unter mechanischem Rühren unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einem 1-1-Dreihalskolben erhitzt. Der Kolben ist mit einem Stickstoff-Einlaßrohr, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem dampf beheizten Kühler versehen. Mit dem Kühler ist eine Dean-Stark-Falle und ein wassergekühlter Kühler verbunden. In dem Maße, in dem sich die Temperatur 160° C nähert, beginnt Methanol abzudestillieren. Zu diesem Zeitpunkt ist die Reaktionsmischung eine klare, gelbliche Flüssigkeit. Mit fortschreitender Reaktion wird die Mischung undurchsichtig. Nach einer halben Stunde, wenn das Gewicht des Destillats 70% der theoretischen Menge erreicht hat, wird ein feines weißes Pulver gebildet, das in dem kontinuierlichen Nichtlösungsmittelmedium verteilt ist. Wird die Reaktionstemperatur während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf 220° C erhöht, dann wird der Rest der theoretischen Menge des Methanols entfernt. Ein Überschuß an 1,6-Hexandiamin destilliert zusammen mit dem Nichtlösungsmittel-Flüssigkeitsmedium ab. Das Erhitzen wird 16 Stunden lang bei einer Temperatur von.240 bis 245⁰C fortgeführt. Dann wird mit dem Erhitzen und dem Rühren aufgehört, worauf die Reaktionsmischung abgekühlt wird. Ein weißes Pulver wird von dem aliphatischen Kohlenwasserstoff abfiltriert und getrocknet. Der Schmelzpunktbereich des Pulvers liegt zwischen 255 und 260° C. Das Pulver ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und läßt sich zu zähen Stücken ziehen und zu klaren und zähen Filmen vergießen. Ferner kann es als Preßpulver sowie als Pulver für Fließbetten verwendet werden. Die Intrinsicviskosität in Ameisensäure beträgt bei 30° C 0,95.

Beispiel 4

Polyhexamethylenadipamid aus Adipinsäure

Eine Charge aus 585 g (5,04 Mol) Hexamethylendiamin, 730,5 g Adipinsäure (5,0 Mol), 1250 ml Nichtlösungsmittel (aliphatische Kohlenwasserstoffmischung mit einem Siedebereich von 225 bis 232⁰C), 375 g eines o-Kresol-Quellmittels und 1,25 g eines Natriumhypophosphit-Stabilisierungsmittels wird unter mechanischem Rühren unter trockenem Stickstoff erhitzt. Wenn sich die Temperatur 165 bis 175° C nähert, beginnt Wasser abzudestillieren. Die untere Polyamidschicht wird in zunehmendem Maße viskos und peptisiert schließlich, wenn kräftig gerührt wird. Die Temperatur beginnt in dem Maße, in welchem das o-Kresol-Quellmittel abdestilliert wird, zu steigen. Die Charge wird 21 Stunden lang unter Rückfluß gehalten und anschließend abgekühlt. Das pulverartige Polyamid wird durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und in einem Drehverdampfer bei 140 bis 150⁰C und <lmmHg während einer Zeitspanne von 3 Stunden getrocknet. Das erhaltene Polyamid besitzt eine [η] von 3,24 bis 3,60 in 90%ig^er Ameisensäure sowie einen Schmelzbereich von 266 bis 275° C.

Beispiel 5

Polyhexamethylenadipamid-Cocaprolactam
(Molverhältnis 50/50)

Eine Charge aus 73 g Adipinsäure (0,5 Mol), 58,5 g Hexamethylendiamin (0,5 Mol) und 56,5 g Caprolactam (0,5 Mol) wird langsam in einem Dispersionssystem erhitzt, das aus 350 ml eines aus einem geruchlosen Mineralverdünnungsmittel bestehenden Nichtlösungsmittels und 50 ml n-Butyl-Cellosolve-Quellmittel (0,25 g Natriumhypophosphit wird als Stabilisierungsmittel zugesetzt) besteht. Während einer Zeitspanne von 2 Stunden wird die Reaktionstemperatur langsam auf 180° C steigen gelassen. Während dieser Zeit destillieren Kondensationswasser und n-Butyl-Cellosolve-Quellmittel ab. Die Reaktionsmischung durchläuft ein Zweiphasensystem, wobei die untere Polymerenschicht in zunehmendem Maße viskos und schließlich steif wird, so daß ein kräftiges Rühren erforderlich ist, um die Polyamidschicht in ein feines Pulver umzuwandeln. Die pulverisierte Dispersion

wird weiter erhitzt, so daß 2 Stunden nach der Pulverisierung eine beständige Rückflußtemperatur von 188° C erhalten wird. Das Polyamid wird durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und bei 150⁰C und <1 mm Hg Vakuum 3 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute ist im wesentlichen quantitativ, [η] = 0,55 in 90°/₀iger Ameisensäure; F. der Fasern 211⁰C.

Beispiel 6
Polynonamethylenadipamid-Nylon 96

IO

Eine Charge aus 79,9 g Nonomethylendiamin (0,505 Mol) und 73,1 g Adipinsäure (0,50 Mol) wird in 300 ml eines aus einem geruchlosen Mineralverdünnungsmittel bestehenden Nichtlösungsmittels, dem 37,5 g eines o-Kresol-Quellmittels zugesetzt worden sind, dispergiert. Während einer Erhitzungsperiode von 2 Stunden, während welcher Kondensationswasser und o-Kresol abdestillieren, steigt die Temperatur auf 185° C, wobei das kondensierende Polyamid in der unteren Phase in zunehmendem Maße viskos wird und schließlich unter kräftigem Rühren zu einem Pulver zerfällt. Das Produkt wird durch Filtration 3 Stunden nach der Pulverisierung isoliert, mit Aceton gewaschen und anschließend bei 150⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ, [η] = 1,68 in 90%iger Ameisensäure.

Beispiel 7

Poly-2,2-bis-4-hydroxyphenylpropanisophthalat

Zu 780,9 g (2,5 Mol) des Diacetats von 2,2-(p,p'-Dihydroxydiphenyl)-propan werden 415,3 g (2,5 Mol) Isophthalsäure, 900 g Petroleumlösungsmittel mit einer hellen Farbe und einem Siedebereich von 255 bis 265⁰C sowie einem spezifischen Gewicht von 0,824 bei 16° C nach einem Flammpunkt von 116° C (offene Becher), 25 g Tetramethylensulfon als Quellmittel und 2,5 g Natriummethoxyd-Katalysator gegeben. Die Mischung wird unter Rühren unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre erhitzt. Wenn sich die Temperatur 245° C nähert, beginnt Essigsäure abzudestillieren. Mit fortschreitender Acidolyse erfolgt eine Phasentrennung. Die untere Polyesterschicht wird in zunehmendem Maße viskos, wobei sie beim Rühren zu einem feinen Pulver zerfällt. Die Reaktion wird 40 Stunden lang am Rückfluß durchgeführt. Die Dispersion wird abgekühlt, worauf das Polymere durch Filtration isoliert, mit Hexan gewaschen und bei 160 bis 170⁰C und <lmmHg während einer Zeitspanne von 8 bis 12 Stunden getrocknet wird. Der erhaltene pulverisierte Polyester besitzt eine [η] von 0,91 in 60/40-Phenol-sym-tetrachloräthan und einen Erweichungsbereich von 310 bis 320° C.

55 Beispiel 8

Poly-4,4'-dihydroxydiphenylsulfonisophthalat

Es wird die im Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, wobei 835,8 g (2,5 Mol) des Diacetats von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon an Stelle des Diacetats von 2,2-(p,p'-Dihydroxydiphenyl)-propan verwendet werden. Dabei wird das entsprechende PoIysulfonisophthalat erhalten.

Beispiel 9
Blockpolyesteramid

Ein Polyäthylenterephthalat mit Hydroxyl-Endgruppen und ein Polyhexamethylenadipamid mit Methylester-Endgruppen werden nach Methoden hergestellt, die den in den Beispielen 1 bzw. 3 beschriebenen ähnlich sind. 154,4 Teile des Polyamids mit Methylester-Endgruppen (theoretisches Molekulargewicht 5146) und 151,6 Teile des Polyäthylenterephthalats mit Hydroxyl-Endgruppen (theoretisches Molekulargewicht 5054), 300 Teile Terpentinersatz, 60 Teile des Dimethyläthers von Tetraäthylenglykol und 0,05 Teile Bleiglätte werden unter Rühren unter Stickstoff erhitzt. Wenn sich die Temperatur 210⁰C nähert, beginnt Methanol abzudestillieren. Die Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung wird in der Weise auf 235° C erhöht, daß ein Lösungsmittelaustausch durchgeführt wird, wobei ein Teil des Terpentinersatzes durch eine äquivalente Menge eines Tintenöls ersetzt wird. Die Rückflußtemperatur wird 19 Stunden lang auf 235 bis 240⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung weist eine Suspension aus feinen festen Teilchen in dem Nichtlösungsmittel auf. Nach Beendigung der Reaktion wird mit dem Rühren und Erhitzen aufgehört, worauf die Charge auf 50⁰C abkühlen gelassen wird. Durch Filtration wird ein weißer Feststoff in Form von Teilchen gesammelt. Er wird mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 120⁰C unter einem Druck von 5 mm Hg 48 Stunden lang getrocknet. Das Polyesteramid, und zwarPolyhexamethylenadipamidäthylenterephthalatist ein weißes Pulver, das kalt zu zähen Fasern gezogen werden kann. Außerdem läßt sich dieses Material zu klaren und zähen Filmen vergießen. Der Schmelzpunktbereich dieses Blockpolymeren beträgt 240 bis 245⁰C. Das Pulver ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 10
Polyhexamethylencarbamid

Eine Charge aus 60 g Harnstoff (1,0 Mol), 116 g Hexamethylendiamin (1,0 Mol) und 150 g Wasser wird langsam erhitzt. Das Ausmaß der Kondensation wird durch Titration des als Nebenprodukt entstehenden Ammoniaks verfolgt. Während der wäßrigen Kondensationsstufe, d. h., nachdem 50% der theoretischen Ammoniakmenge in Freiheit gesetzt worden sind, wenn die Rückflußtemperatur 111° C erreicht hat, wird niedrigkondensiertes 6,1-Nylon gebildet. Dieser Lösung werden 150 g des Dimethyläthers von Triäthylenglykol zugesetzt, worauf eine trübe Dispersion gebildet wird. Mit steigender Temperatur wird Wasser abdestillieren gelassen. Das Polyamid scheidet sich als feines Pulver ab. Am Ende einer 7stündigen Erhitzungs- und Wasserdestillationsperiode beträgt die Endreaktionstemperatur 214° C und liegt daher nahe an der Destillationstemperatur des Dimethyläthers von Diäthylenglykol. Das pulverisierte Polymere wird durch Filtration isoliert, mit Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen und getrocknet. Aus der Schmelze (F. = 290 bis 297⁰C) können kaltziehbare Fasern hergestellt werden.

Claims (3)

1 2 gestellt werden (vgl. dieUSA.-Patentschriften 2 071 253, Patentansprüche· 2 130 523 und 2 130 948). Dieses Verfahren wird als Schmelzverfahren bezeichnet. Jedoch haftet einem derartigen Verfahren eine Reihe von Nachteilen an. Da

1. Verfahren zur Herstellung eines Kondensa- 5 die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes tionspolymeren der aus Polyestern und Polyamiden der Ausgangsmaterialien, der Oligomeren sowie der einschließlich Polycärbamiden bestehenden Klasse, Produkte liegt, ist das Verfahren nicht auf Polymere wobei ein oligomeres Kondensationsprodukt erhitzt anwendbar, die sich infolge einer unzureichenden und ein niedrigmolekulares Nebenprodukt aus dem Wärmestabilität bei der Reaktionstemperatur zerset-System verflüchtigt wird, um die Bildung eines io zen. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß die PoIyhöhermolekularen Polymeren zu begünstigen, d a- merisation infolge der hohen Viskosität der Schmelze durch gekennzeichnet, daß das oligo- in nachteiliger Weise beeinflußt wird. In der USA.-mere Kondensationsprodukt als dispergierte dis- Patentschrift 2 987 507 wird vorgeschlagen, die Konkontinuierliche Phase in Form von suspendierten densation eines Diaminsalzes einer Dicarbonsäure Teilchen bei Rückflußtemperatur in einem flüchti- 15 unterhalb des Schmelzpunktes des Salzes durchzufühgen Nichtlösungsmittel für das Kondensations- ren, wobei sich dieses Salz in Suspension in einem polymere, das zwischen 150 und 300⁰C siedet, er- Nichtlösungsmittelmedium befindet. Die USA.-Patenthitzt wird, wobei die höchste Temperatur, deren schrift 3 061 592 schlägt vor, cyclische Lactame in sus-Einwirkung die Reaktionsmasse unterzogen wird, pendiertem Zustand in inerten Flüssigkeiten, in welchen unterhalb des Schmelzpunktes des Kondensations- 20 die Lactame unlöslich sind, zu polymerisieren. Diese polymeren gehalten wird, und wobei ferner das Verfahren sind jedoch schwierig zu steuern und führen Nichtlösungsmittel die kontinuierliche Phase bildet nicht zu hochmolekularen Polymeren, wie sie durch und das Erhitzen in Gegenwart eines Quellmittels das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden,
für das Kondensationspolymere durchgeführt wird, Ähnliche Schwierigkeiten treten bei der Herstellung das Nebenprodukt mit niederem Molekulargewicht 25 von Polyestern durch Kondensation eines Glykols mit aus dem System abgetrennt wird und das Nicht- einer Dicarbonsäure nach einer üblichen Methode auf lösungsmittel erforderlichenfalls ersetzt wird, wobei (vgl. die USA.-Patentschrift 2 465 319). In der USA.-das Nichtlösungsmittel ein Nichtlösungsmittel für Patentschrift 2 597 643 wird ein Versuch beschrieben, die Polymeren bei Kondensationstemperaturen so- diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß das wie bei Temperaturen, die zwischen den Konden- 30 Polymere in einem Lösungsmittel polymerisiert wird, sationstemperaturen und Zimmertemperatur (20 worauf es aus dem Lösungsmittel ausgefällt wird. Diebis 35° C) liegen, darstellt und wobei das Nicht- ses Verfahren wird als Lösungsverfahren bezeichnet,
lösungsmittel und das Quellmittel Wasser oder eine Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung organische Flüssigkeit sind und wobei der Löslich- eines Kondensationspolymeren der aus Polyestern und keitsparameter des Nichtlösungsmittels sich um.35 Polyamiden einschließlich Polycärbamiden bestehenwenigstens 2 von dem Löslichkeitsparameter des " den Klasse, wobei ein oligomeres Kondensations-Polymeren unterscheidet, und der Löslichkeits- produkt erhitzt und ein niedrigmolekulares Nebenparameter des Quellmittels um weniger als 2 von produkt aus dem System verflüchtigt wird, um die dem Löslichkeitsparameter des Polymeren diffe- Bildung eines höhermolekularen Polymeren zu begünriert. 40 stigen, ist dadurch gekennzeichnet, daß das oligomere

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kondensationsprodukt als dispergierte diskontinuierzeichnet, daß die Kondensationsreaktion so lange liehe Phase in Form von suspendierten Teilchen bei fortgesetzt wird, bis sich ein Kondensationspoly- Rückflußtemperatur in einem flüchtigen Nichtlösungsmeres mit einer Intrinsicviskosität von 0,4 bis 2,0 mittel für das Kondensationspolymere, das zwischen gebildet hat. ■-, ' 45 150 und 300° C siedet, erhitzt wird, wobei die höchste

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- Temperatur, deren Einwirkung die Reaktionsmasse durch gekennzeichnet, daß das verwendete Nicht- unterzogen wird, unterhalb des Schmelzpunktes des lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist und das Kondensationspolymeren gehalten wird und wobei fer-Quellmittel ein Lösungsmittel aus Tetramethylen- _ner das Nichtlösungsmittel die kontinuierliche Phase sulfon, Diphenyläther oder Chinolin darstellt. 50 bildet und das Erhitzen in Gegenwart eines Quellmittels

■ ■·.'■-.■■■. für das Kondensationspolymere durchgeführt wird, das , Nebenprodukt mit niederem Molekulargewicht aus - dem System abgetrennt wird und das Nichtlösungs-

_ ₍ mittel erforderlichen falls ersetzt wird, wobei das Nicht-

^: ' 55 ■-.lösungsmittelein Nichtlösungsmittel für die Polymeren

bei Kondensationstemperaturen sowie bei Temperaturen, die zwischen den Kondensationstemperaturen und Zimmertemperatur (20 bis 35° C) liegen, darstellt und

Kondensationspolymere, wie beispielsweise Poly- wobei das Nichtlösungsmittel und das Quellmittel amide, Polyester und Polyharnstoffe, sind sehr wert- 60 Wasser oder eine organische Flüssigkeit sind und wobei volle Materialien. Sie werden in breitem Umfange ver- der Löslichkeitsparameter des Nichtlösungsmittels sich wendet, beispielsweise zur Herstellung von Fasern, FiI- um wenigstens 2 von dem Löslichkeitsparameter des men, geformten Gegenständen und Überzügen. Der- Polymeren unterscheidet, und der Löslichkeitsparaartige Polymere wurden bisher nach verschiedenen meter des Quellmittels um weniger als 2 von dem Los-Methoden hergestellt. Beispielsweise können Polyamide 65 lichkeitsparameter des Polymeren differiert,
durch Kondensation einer Dicarbonsäure mit einem Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich

Diamin oder einem Salz eines Diamins in geschmol- Produkte herstellen, die sich in idealer Weise als Überzenem Zustand sowie unter sehr niedrigem Druck her- züge eignen, zur Durchführung von Fließbettmethoden