DE1520643B2 - Verfahren zur herstellung eines kondensationspolymeren der aus polyestern und polyamiden einschliesslich x polycarbamiden bestehenden klasse - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines kondensationspolymeren der aus polyestern und polyamiden einschliesslich x polycarbamiden bestehenden klasseInfo
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Description
eingesetzt werden können, zum Spritzgießen oder schäften besitzen, dann wird die Polymerisation so
Strangpressen geeignet sind, sich zum Sintern eignen, lange fortgesetzt, bis die Polymeren derart viskos sind,
als Weichmacher, Kunststoffe, synthetische Schmier- daß sie gezogen werden können. Ein anderes Maß für
mittel, Filme und Fasern verwendet werden können. das Ausmaß der Polymerisation ist die Intrinsic-
In der USA.-Patentschrift 2 831 834 wird ein Ver- 5 viskosität. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, zur Herfahren
zur Herstellung von Polyamiden durch Konden- stellung von Produkten mit einer optimalen Qualität,
sation von Diaminen und Dicarbonsäurehalogeniden das Erhitzen über den Punkt hinaus auszudehnen, an
bei mäßiger Temperatur beschrieben, wobei sich zwei welchem die Intrinsicviskosität einen Wert von 0,4
flüssige, jedoch nicht miteinander vermischte Phasen erreicht hat. Diejenigen Superpolymeren, die eine
berühren. Die Reaktion erfolgt also innerhalb einer io Intrinsicviskosität von mehr als 0,5 besitzen, ergeben
Flüssig-Flüssig-Grenzfläche zweier nicht miteinander Materialien mit einer sehr hohen Festigkeit. Produkte
mischbarer Phasen, wobei das gebildete Polymerisat mit einer Intrinsicviskosität zwischen 0,5 und 2,0 sind
ausfällt und ausgetragen wird. Demgegenüber wird besonders geeignet. Das Ausmaß, bis zu welchem es
erfindungsgemäß mindestens ein zur polymerisierenden zweckmäßig ist, die Polymerisation durchzuführen,
Kondensation befähigtes Monomeres innerhalb einer 15 schwankt mit der Natur des Polymeren,
flüssigen kontinuierlichen Phase mit solchen Löslich- Erfindungsgemäß wird das Kondensationspolymere keitseigenschaften zur Kondensation gebracht, daß das bei fortschreitender Kondensation als nichtkontinuier-Kondensationsprodukt als diskontinuierlich-polymere liehe Phase in einer Nichtlösungsmittelflüssigkeit für Phase innerhalb einer flüssig-kontinuierlichen Phase das Polymere gebildet. Die Flüssigkeiten, die verentsteht und die sich bildenden polymeren Moleküle 20 wendet werden können, sind Nichtlösungsmittel für als diskontinuierliche Phase innerhalb der flüssig-kon- die Polymeren bei Kondensationstemperaturen sowie tinuierlichen Phase dispergiert sind und in diesem bei Temperaturen, die zwischen den Kondensations-Zustand bis zu dem gewünschten Molekulargewicht temperaturen und Zimmertemperatur (20 bis 35° C) bzw. der gewünschten Eigenviskosität weiter polymeri- liegen. Die für eine jeweilige Kondensationsreaktion siert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann 25 am besten geeignete Nichtlösungsmittelflüssigkeit daher im Gegensatz zu dem aus der genannten USA.- hängt von der jeweiligen Reaktion sowie von der Patentschrift bekannten Verfahren als eine Dispersions- Temperatur ab, bei welcher die Reaktion durchgeführt kondensation bezeichnet werden. wird. Zur Herstellung von Polyamiden und Polyestern
flüssigen kontinuierlichen Phase mit solchen Löslich- Erfindungsgemäß wird das Kondensationspolymere keitseigenschaften zur Kondensation gebracht, daß das bei fortschreitender Kondensation als nichtkontinuier-Kondensationsprodukt als diskontinuierlich-polymere liehe Phase in einer Nichtlösungsmittelflüssigkeit für Phase innerhalb einer flüssig-kontinuierlichen Phase das Polymere gebildet. Die Flüssigkeiten, die verentsteht und die sich bildenden polymeren Moleküle 20 wendet werden können, sind Nichtlösungsmittel für als diskontinuierliche Phase innerhalb der flüssig-kon- die Polymeren bei Kondensationstemperaturen sowie tinuierlichen Phase dispergiert sind und in diesem bei Temperaturen, die zwischen den Kondensations-Zustand bis zu dem gewünschten Molekulargewicht temperaturen und Zimmertemperatur (20 bis 35° C) bzw. der gewünschten Eigenviskosität weiter polymeri- liegen. Die für eine jeweilige Kondensationsreaktion siert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann 25 am besten geeignete Nichtlösungsmittelflüssigkeit daher im Gegensatz zu dem aus der genannten USA.- hängt von der jeweiligen Reaktion sowie von der Patentschrift bekannten Verfahren als eine Dispersions- Temperatur ab, bei welcher die Reaktion durchgeführt kondensation bezeichnet werden. wird. Zur Herstellung von Polyamiden und Polyestern
Ein sehr vorteilhaftes Merkmal des erfindungs- eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders
gemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die 30 gut. Wasser ist ebenfalls ein gutes Nichtlösungsmittel.
Viskosität der Reaktionsmischung nur teilweise von Zufriedenstellende Nichtlösungsmittel können ferner
dem Molekulargewicht des Polymeren abhängt und aus alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserim
allgemeinen von diesem Molekulargewicht unab- stoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen sowie Sauerhängig
ist. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß das stoff oder Stickstoff enthaltenden organischen Flüssigerfindungsgemäße
System nicht die Konzentration der 35 keiten, beispielsweise Ketonen, Äther, Nitrilen oder
Polymeren auf Grund von Löslichkeitsproblemen, so Nitroverbindungen, bestehen. Ganz allgemein kann
wie dies bei dem Lösungsverfahren der Fall ist, be- man feststellen, daß ein befriedigendes Nichtlösungsgrenzt.
Auch spielen die Molekulargewichte, die bei mittel einen Löslichkeitsparameter besitzen sollte, der
dem Schmelzverfahren oder bei dem Lösungsverfahren sich um wenigstens 2 von dem Löslichkeitsparameter
von Bedeutung sind, keine Rolle. Daher sind nach dem 40 des Polymeren unterscheidet. Steigt die Differenz auf
erfindungsgemäßen Verfahren Polymere mit sehr über 2 an, dann erhöht sich die Unlöslichkeit der
hohem Molekulargewicht erhältlich. zwei Phasen. Löslichkeitsparameter sowie andere ver-
Die Kondensationsmonomeren, die sich zur Durch- wandte Werte, wie beispielsweise die kohäsive Energieführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens als Aus- dichte, werden von P. S. S m a 11 in »J. Appl. Chem.«,
gangsmaterialien eignen, können Feststoffe oder 45 3, S. 71 (1953), beschrieben. Das Nichtlösungsmittel
Flüssigkeiten sein. Sie können in der flüssigen konti- sollte ferner einen Siedebereich aufweisen, der in einem
nuierlichen Phase löslich oder unlöslich sein. Unab- derart ausreichenden Maße breit ist, daß die Reaktionshängig
von den Löslichkeitseigenschaften der Aus- temperaturen umfaßt werden, so daß Rückflußgangsmaterialien
mit fortschreitender Reaktion werden bedingungen aufrechterhalten werden. Eine Ein-Oligomere
aus diesen Ausgangsmaterialien gebildet, 50 stellung des Siedebereiches des Nichtlösungsmitteldie
in der kontinuierlichen Phase unlöslich sind. Die systems läßt sich durch Zugabe von höhersiedenden
Oligomere bilden eine nichtkontinuierliche Phase, Fraktionen und/oder durch Abziehen von niedriger
welche so lange weiter polymerisiert wird, bis die siedenden Fraktionen des Nichtlösungsmittelsystems
gewünschten Polymeren gebildet sind. Zur Durch- während des Fortschreitens der Reaktion durchführen,
führung des erfindungsgemäßen Verfahrens können 55 Typische Nichtlösungsmittel, die in einfacher Weise
die Ausgangsmaterialien in stöchiometrischen. Mengen zur Verfügung stehen, sind folgende: Terpentinersatz
verwendet werden. Man kann auch einen oder einige mit einem Siedepunktbereich von 177 bis 205° C,
der Reaktanten in einem Überschuß einsetzen, bei- Tintenöl mit einem Siedepunktbereich von 266 bis
spielsweise in einem Überschuß von 1 bis 50%. Im 293° C, Terpentinersatz mit einem Siedepunktbereich
letzteren Falle wird der Überschuß im Verlaufe der 60 von 275 bis 352° C, andere aliphatische Kohlenwasser-Reaktion
entfernt. Mit fortschreitender Polymerisation stoffe mit folgenden Siedepunktbereichen: 218 bis
ist die Entfernung von Nebenprodukten ein Maß für 2380C, 209 bis 230°C sowie Mischungen aus aliden
jeweils fortgeschrittenen Zustand der Reaktion. phatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit
Die Reaktion kann bei verschiedenen Ausmaßen der Siedepunktbereichen von 240 bis 2670C. Für die
Polymerisation als beendet angesehen werden, und 65 meisten Zwecke wird das Nichtlösungsmittelmedium
zwar hängt dies von dem Polymerentyp sowie von dem aus einer Gruppe von Flüssigkeiten ausgewählt, deren
beabsichtigten Verwendungszweck ab. Sollen. Super·- Siedepunktbereich von 150 bis zu 3000C schwankt. .,
polymere hergestellt werden, die faserbildende Eigenr . Das jeweilige Mengenverhältnis von nichtkontinur
5 6
ierlicher Phase und kontinuierlicher Nichtlösungs- die sich zu Fasern verziehen lassen, sind im allgemeinen
mittelphase schwankt je nach dem herzustellenden aliphatische Amine am besten geeignet. Unter einem
Polymeren. Für die meisten Zwecke ist es jedoch aus- aliphatischen Diamin soll ein Diamin verstanden
reichend, wenn die Konzentration der diskontinuier- werden, in welchem die Stickstoffatome mit aliphalichen
Phase nicht mehr als 75 %> bezogen auf die 5 tischen Kohlenstoffen verknüpft sind, d. h. mit
gesamte Reaktionsmischung, beträgt. In vielen Fällen Kohlenstoffatomen, die nicht Teil eines aromatischen
ist eine Konzentration von 25 bis 65% zufrieden- Ringes bilden. Mischungen von Diaminen der vorstellend,
wobei sogar manchmal 5 bis 25 % §ute stehend erwähnten Typen können ebenfalls verwendet
Ergebnisse liefern. Wenn auch die Erfindung nicht werden. Superpolyamide können ferner aus einem
durch eine theoretische Erklärung beschränkt werden io oder mehreren Diaminen und a) einer Mischung aus
soll, so kann man dennoch annehmen, daß, wenn Dicarbonsäuren, b) Mischungen aus amidbildenden
während der Reaktion feste kristalline Teilchen ge- Derivaten verschiedener zweibasischer Carbonsäuren
bildet werden, das Quellmittel in der Matrix der festen und c) Mischungen aus Dicarbonsäuren und/oder
Teilchen gefunden wird, wobei es dort die reaktions- amidbildenden Derivaten zweibasischer Carbonsäuren
fähigen Enden löst und erneut orientiert, so daß sie 15 mit einer oder mehreren Monoaminomonocarbonfür
eine weitere Kondensationsreaktion zur Ver- säuren oder amidbildenden Derivaten davon herfügung
stehen. Außerdem scheint das Quellmittel die gestellt werden.
Solvatation sowie die erneute Ausfällung der amor- Dicarbonsäuren und Diamine, die zur Herstellung
phen Flächen der Teilchen, an denen sich die Haupt- von Polyamiden verwendet werden können, sind
menge der reaktionsfähigen Endgruppen vorzugsweise 20 beispielsweise folgende:
befindet, zu begünstigen, so daß eine neue Kristallinität Dicarbonsäuren: Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalerzeugt
wird. Es scheint dabei ein ordnender Einfluß säure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
aufzutreten, durch welchen die Molekulargewichts- α,α'-Dimethyladipinsäure, a-Methylglutarsäure, Diverteilung
gesteuert werden kann, so daß eine Ver- methylmalonsäure, Diglykolsäure, /S-Oxydipropionteilung
erhalten wird, die sich von einer zufälligen 25 säure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Aze-Verteilung
unterscheidet, welche dann auftritt, wenn lainsäure, Tetradecandisäure, p-Phenylendiessigsäure,
die Polymeren nach üblichen Verfahren hergestellt Hexahydroterephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalwerden.
Polymere Kondensationsprodukte, die eine säure, Terephthalsäure.
neue Kristallinitätsordnung besitzen, lassen sich nach Diamine: Tetramethylendiamin, Pentamethylendi-
dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Für 30 amin, Hexamethylendiamin, a-Methylenhexamethylen-
die meisten Zwecke wird das Quellmittel in einer diamin, Decamethylendiamin, p-Xylylendiamin,
Menge von 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des 1,4-Cyclohexandiamin, Äthylendiamin, o-Phenylen-
festen Polymeren, verwendet. Die geeigneten Quell- diamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Men-
mittel sind Flüssigkeiten, die eine Lösungsmittel- thandiamin, Piperazin, Ν,Ν'-Dimethylhexamethylen-
wirkung auf das gebildete Polymere besitzen, wobei 35 diamin, l,4-Di-(aminomethyl)-cyclohexan, β,β'-Ώϊ-
der Unterschied der Löslichkeitsparameter zwischen aminodiäthyläther, y,y-Diaminodipropyläther, β,β'-ΌΊ-
dem Polymeren und dem Quellmittel weniger als 2 aminodiäthylsulfid, y,y'-Diaminopropylsulfid, 4,4'-bis-
beträgt. (Aminocyclohexyl)-methan, 4,4'-bis-(Aminophenyl)-
Zur Herstellung von aliphatischen Polyamiden methan.
besonders geeignete Quellmittel sind Äthylenglykol 40 Typische Polyamide sind folgende: Polypenta-
sowie die Alkylphenole, insbesondere o-Kresol, Nonyl- methylenadipamid, Polyhexamethylenadipamid, PoIy-
phenol und Octylphenol. Eine Klasse von Quell- octamethylenadipamid, Polydecamethylenadipamid,
mitteln, die sich besonders zur Herstellung von Poly- Polyhexamethylensuberamid und Polyhexamethylen-
estern eignet, sind die Äther der folgenden Formel: sebacamid.
ru rvr M m γη 45 ^as erfmdungsgemäße Verfahren eignet sich inscn3u(^2ti4uj„^tt3
besondere zur Herstellung von Polycarbamiden. Diese worin η für 2 bis 4 steht. Zur Herstellung von aroma- werden durch Polymerisation eines Kohlensäuretischen
Polyestern, wie sie aus Diphenylolpropan und derivats, wie beispielsweise Harnstoff, oder eines
Isophthalsäure erhalten werden, besonders wirksame Dialkyl- oder Diarylcarbonats mit einem primären
Quellmittel sind Tetramethylensulfon, Diphenyläther 50 oder sekundären aliphatischen Polyamin hergestellt,
und Chinolin. Geeignete Polyamine entsprechen der Formel:
Die vorliegende Erfindung eignet sich sehr gut zur NH2[(CH2)* - NH]3, - (CH2), - NH2
Herstellung von Polymeren, die wiederkehrende amid- v ' iy v ZJ 2
artige Verknüpfungen aufweisen. Die Polyamide worin y eine ganze Zahl einschließlich 0 ist, während χ werden erfindungsgemäß in der Weise hergestellt, 55 für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Werden daß ein primäres oder sekundäres Diamin (d. h.5 ein faserbildende Eigenschaften gewünscht, dann werden Diamin mit wenigstens einem Wasserstoff, das mit aliphatische diprimäre Diamine bevorzugt. Besonders jedem Stickstoff verknüpft ist) mit entweder einer erwähnt sei ein Verfahren zur Herstellung von PoIy-Dicarbonsäure oder einem Ester oder Anhydrid einer carbamiden, welches darin besteht, daß Harnstoff mit derartigen Säure zur Umsetzung gebracht wird. Im 60 einem nichttertiären aliphatischen Diamin als disallgemeinen wird die Säure oder ihr Dialkyl- oder kontinuierliche polymere Phase, die in einer konti-Diarylester verwendet. Das Salz der zweibasischen nuierlichen Phase dispergiert ist, welche ein NichtSäure sowie das Diamin können ebenfalls verwendet lösungsmittel für das gebildete Polycarbamid darstellt, werden. Geeignete Diamine sind die diprimären Amine, polymerisiert wird. Die Reaktion mit Harnstoff wird primär-sekundäre Amine oder disekundäre Amine. 65 bei einer Temperatur durchgeführt, die dazu ausreicht, Wird eine größere Reaktivität gewünscht, dann sind die Freisetzung von Ammoniak zu bewirken, jedoch die diprimären Amine im allgemeinen am zufrieden- unterhalb derjenigen Temperatur, bei welcher eine stellendsten. Zur Herstellung von Superpolyamiden, zerstörende Zersetzung des Polycarbamids auftreten
Herstellung von Polymeren, die wiederkehrende amid- v ' iy v ZJ 2
artige Verknüpfungen aufweisen. Die Polyamide worin y eine ganze Zahl einschließlich 0 ist, während χ werden erfindungsgemäß in der Weise hergestellt, 55 für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Werden daß ein primäres oder sekundäres Diamin (d. h.5 ein faserbildende Eigenschaften gewünscht, dann werden Diamin mit wenigstens einem Wasserstoff, das mit aliphatische diprimäre Diamine bevorzugt. Besonders jedem Stickstoff verknüpft ist) mit entweder einer erwähnt sei ein Verfahren zur Herstellung von PoIy-Dicarbonsäure oder einem Ester oder Anhydrid einer carbamiden, welches darin besteht, daß Harnstoff mit derartigen Säure zur Umsetzung gebracht wird. Im 60 einem nichttertiären aliphatischen Diamin als disallgemeinen wird die Säure oder ihr Dialkyl- oder kontinuierliche polymere Phase, die in einer konti-Diarylester verwendet. Das Salz der zweibasischen nuierlichen Phase dispergiert ist, welche ein NichtSäure sowie das Diamin können ebenfalls verwendet lösungsmittel für das gebildete Polycarbamid darstellt, werden. Geeignete Diamine sind die diprimären Amine, polymerisiert wird. Die Reaktion mit Harnstoff wird primär-sekundäre Amine oder disekundäre Amine. 65 bei einer Temperatur durchgeführt, die dazu ausreicht, Wird eine größere Reaktivität gewünscht, dann sind die Freisetzung von Ammoniak zu bewirken, jedoch die diprimären Amine im allgemeinen am zufrieden- unterhalb derjenigen Temperatur, bei welcher eine stellendsten. Zur Herstellung von Superpolyamiden, zerstörende Zersetzung des Polycarbamids auftreten
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würde. Die Temperatur liegt zumindest bei sich heptansäure, 10-Aminoundecansäure und 12-Amino-
näherndem Ende der Reaktion im allgemeinen zwi- dodecansäure.
sehen 160 und 270° C. Das Erhitzen wird so lange fort- Eine andere besonders interessierende Klasse von
gesetzt, bis im wesentlichen kein Ammoniak mehr in erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren sind die
Freiheit gesetzt wird. Gegebenenfalls kann ein Produkt 5 Polyester aus einem mehrwertigen Phenol, wie bei-
mit faserbildenden Eigenschaften hergestellt werden. spielsweise einem bis-(Monohydroxyaryl)-alkan oder
In vorteilhafter Weise werden der Harnstoff und das -sulfon, und einem geeigneten polyesterbildenden
Diamin zuerst in Wasser in im wesentlichen äqui- Reaktanten, wie beispielsweise einer Dicarbonsäure.
molaren Mengen zur Bewirkung einer Oligomeren- Von besonderem Interesse sind die Polyester von bis-
bildung unter Freisetzung eines Teils des Gesamt- io (Monohydroxyaryl)-alkanen, wie beispielsweise bis-
ammoniaks umgesetzt, worauf eine Umsetzung in (4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan, und Isophthalsäure.
Dispersion in einer Verbindung der Formel Diese Ester lassen sich in einfacher Weise nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren herstellen, wobei als Ausgangsmaterialien bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan-
als Nichtlösungsmittel unter Verwendung einer be- i5 diacetat und Isophthalsäure verwendet werden,
grenzten Menge des Wassers als Quellmittel durch- Nach den erfindungsgemäßen Verfahren kann PoIy-
geführt wird. äthylenterephthalat mit einer Kristallinitätsordnung
An Stelle des Diamins selbst können Salze davon hergestellt werden, die von derjenigen der ent-
mit flüchtigen schwachen Säuren, beispielsweise die sprechenden üblichen Polmeren verschieden ist. Wie
Carbonate, verwendet werden. Ein Inertgasstrom 20 sich an Hand von Röntgenstrahlenbeugungsmustern
kann durch die Reaktionsmischung geleitet werden. ermitteln läßt, sind die relativen Ausmaße der Kristall-
Eine andere sehr wertvolle Klasse von Konden- beugung sowie der amorphen Streumuster des er-
sationspolymeren, die nach dem erfindungsgemäßen findungsgemäß hergestellten Polyäthylenterephthalats
Verfahren hergestellt werden können, sind Polyester. deutlich von dem Muster des entsprechenden üblichen
Diese können von einer Vielzahl von zweibasischen 25 Polymeren verschieden. Das erfindungsgemäß her-
Säuren oder deren Dialkylestern und Glykolen ab- gestellte Polyäthylenterephthalat besitzt einen Kri-
stammen. stallinitätsgrad von wenigstens 70 %>
während das
Typische Säuren oder deren Derivate sind beispiels- entsprechende, bisher bekannte Polymerisat nahezu
weise folgende: das Verhältnis 1:1 für kristalline und amorphe AnOxalsäure,
substituierte Dicarbonsäuren, wie bei- 30 teile besitzt, wobei nur ein ganz kleiner Überschuß
spielsweise Dimethylmalonsäure, ungesättigte Säuren, des kristallinen Anteils vorliegt. Ferner besitzt das
wie beispielsweise Fumarsäure, Cycloalkandicarbon- erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylenterephthalat
säuren, wie beispielsweise Cyclohexan-l^-dicarbon- einen Schmelzpunktbereich von 270 bis 290° C. Dieser
säure, aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bereich ist merklich höher als derjenige des ent-Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Diphensäure, Naph- 35 sprechenden üblichen Polymeren,
thalin-1,3-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbon- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, säure, Naphthalin-l,5-dicarbonsäure sowie Biphenyl- ohne sie zu beschränken. Alle Teile beziehen sich auf 4,4'-dicarbonsäure, aliphatisch-aromatische Dicarbon- das Gewicht,
säuren, wie beispielsweise p-Xylylendicarbonsäure und
m-Xylylendicarbonsäure. 40 Beispiell
thalin-1,3-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbon- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, säure, Naphthalin-l,5-dicarbonsäure sowie Biphenyl- ohne sie zu beschränken. Alle Teile beziehen sich auf 4,4'-dicarbonsäure, aliphatisch-aromatische Dicarbon- das Gewicht,
säuren, wie beispielsweise p-Xylylendicarbonsäure und
m-Xylylendicarbonsäure. 40 Beispiell
Beispiele für aromatische Dicarbonsäurediester, die Polyäthylenterephthalat
verwendet werden können, sind diejenigen Ester, die
verwendet werden können, sind diejenigen Ester, die
im allgemeinen als Terephthalsäurekörper bezeichnet a) Eine Charge aus 186 Teilen Äthylenglykol,
werden können, beispielsweise esterbildende Derivate, 388 Teilen Dimethylterephthalat, 400 Teilen Terpentin-
wie z. B. aliphatische oder aromatische Ester von 45 ersatz, 100 Teilen Dimethyläther von Tetraäthylen-
Terephthalsäure, z.B. niedrigmolekulare Alkylester, glykol und 0,1 Teil Bleiglätte wird unter mechanischem
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- Rühren unter Stickstoff in einem 2-1-Dreihalskolben
und Heptylterephthalat, sowie Arylester, wie beispiels- erhitzt, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem
weise diejenigen von Phenol, Kresolen sowie anderen Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem
Homologen. 50 dampf beheizten Rückflußkühler versehen ist. Mit dem
In der Praxis ist es vorzuziehen, das Methyl- oder Rückflußkühler sind eine Dear-Stark-Falle sowie ein
Athylterephthalat zu verwenden, da diese Verbindungen wassergekühlter Kühler verbunden. Wenn die Tempe-
billig und am leichtesten verfügbar sind. ratur 140 bis 150° C erreicht hat, löst sich das Di-
Von den Glykolen seien folgende erwähnt: Äthylen- methylterephthalat, wobei eine farblose Lösung ge-
glyko^TrimethylenglykoljTetramethylenglykol^ji-Di- 55 bildet wird, Methanol wird abdestilliert. Das Sammeln
methyl-l^-propandiol^^-Diäthyl-l^-propandioljXy- von Methanol wird während einer Zeitspanne von
lylenylglykol und l^-bis-CHydroxylmethyfJ-cyclo- I1Z2 Stunden fortgesetzt, wobei während dieser Zeit
hexan. die Reaktionstemperatur 1800C erreicht und der
Andere Kondensationspolymere, welche nach dem Terpentinersatz in dem Dampfkühler zurückzulaufen
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kön- 60 beginnt. Nachdem 95 % des Methanols abdestilliert
nen, sind die Polyester, die von Hydroxysäuren ab- sind, wird der Dampfkühler entfernt und durch eine
stammen, beispielsweise von Milchsäure, co-Hydroxy- Dean-Stark-Rohranordnung ersetzt. Das überschüs-
decansäure oder ω-Hydroxycapronsäure. Diese Poly- sige Äthylenglykol destilliert allmählich gleichzeitig
meren werden entweder direkt aus den Hydroxysäuren mit dem Terpentinersatz ab, wobei der letztere in die
oder aus entsprechenden Derivaten der Hydroxy- 65 Reaktionsmischung zurücklaufen gelassen wird. In
säuren hergestellt. Andere Polymere sind Polyamide, dem Maße, in welchem Äthylenglykol abgezogen wird,
die von Aminosäuren abstammen, beispielsweise wird die Reaktionsmischung undurchsichtiger, wobei
ε-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronsäure, 7-Amino- allmählich eine immer viskosere Masse gebildet wird,
die ein feines weißes Pulver darstellt, das in dem kontinuierlichen Nichtlösungsmittelmedium dispergiert
ist. Das Erhitzen wird weitere 2 Stunden fortgesetzt, bis 95% des überschüssigen Äthylenglykols entfernt
sind. Ein höhersiedendes aliphatisches Lösungsmittel (Siedebereich 266 bis 2930C) wird dann der Reaktionsmischung zugesetzt, wobei ein gleicher Teil Terpentinersatz
abdestilliert wird. Die Temperatur der unter Rückfluß stehenden Mischung wird allmählich während
einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 240° C erhöht. Während dieser Zeitspanne destillieren die letzten
Äthylenglykolspuren ab, wobei die suspendierten Feststoffteilchen leicht vergrößert werden. Die Temperatur
wird 24 Stunden lang auf 240° C gehalten, wobei während dieser Zeitspanne mit dem Erhitzen aufgehört
wird. Das Rühren wird unterbrochen und die Charge auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das weiße,
aus festen Teilchen bestehende Pulver wird aus der flüssigen Nichtlösungsmittelphase abfiltriert. Das Produkt
wird in einem Trocknungsofen erhitzt, wobei ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 286 bis
290° C erhalten wird. Dieses Pulver ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Das Röntgenstrahlenpulver-Beugungsdiagramm
zeigt, daß das weiße Pulver in hohem Maße kristallin ist. Die Intrinsicviskosität in o-Chlorphenol bei 30° C beträgt
0,51. Das Material läßt sich zu harten und zähen Fasern ziehen.
b) Der Teil a) wird wiederholt, wobei der Terpentinersatz und das höhersiedende aliphatische Lösungsmittel
durch chloriertes Naphtha ersetzt werden.
Beispiel 2
Polytetramethylenterephthalat
Polytetramethylenterephthalat
Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, wobei an Stelle von Äthylenglykol
270 Teile Tetramethylenglykol verwendet werden. Das Methanol wird zuerst abdestilliert, worauf die Abdestillation
des Überschusses an Tetramethylenglykol erfolgt. Das Ersetzen des geruchlosen Terpentinersatzes
durch das höhersiedende aliphatische Lösungsmittel wird so lange fortschreiten gelassen, bis
eine Rückflußtemperatur von 220° C erreicht ist. Nach weiteren 24 Stunden am Rückfluß bei 220°C
wird das pulverisierte Produkt durch Filtration isoliert, mit Hexan gewaschen und getrocknet.
Beispiel 3
Polyhexamethylenadipamid aus Dimethyladipat
Polyhexamethylenadipamid aus Dimethyladipat
Eine Charge aus 128 Teilen (1,1 Mol) 1,6-Hexandiamin,
174 Teilen Dimethyladipat, 200 Teilen eines mineralischen Kohlenwasserstoff-Tintenöls, 100 Teilen
Terpentinersatz, 60 Teilen des Dimethyläthers von Tetraäthylenglykol und 2 Teilen Phenylsulfid wird
unter mechanischem Rühren unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einem 1-1-Dreihalskolben erhitzt.
Der Kolben ist mit einem Stickstoff-Einlaßrohr, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer
und einem dampf beheizten Kühler versehen. Mit dem Kühler ist eine Dean-Stark-Falle und ein wassergekühlter
Kühler verbunden. In dem Maße, in dem sich die Temperatur 160° C nähert, beginnt Methanol
abzudestillieren. Zu diesem Zeitpunkt ist die Reaktionsmischung eine klare, gelbliche Flüssigkeit. Mit
fortschreitender Reaktion wird die Mischung undurchsichtig. Nach einer halben Stunde, wenn das Gewicht
des Destillats 70% der theoretischen Menge erreicht hat, wird ein feines weißes Pulver gebildet, das in dem
kontinuierlichen Nichtlösungsmittelmedium verteilt ist. Wird die Reaktionstemperatur während einer Zeitspanne
von 4 Stunden auf 220° C erhöht, dann wird der Rest der theoretischen Menge des Methanols
entfernt. Ein Überschuß an 1,6-Hexandiamin destilliert zusammen mit dem Nichtlösungsmittel-Flüssigkeitsmedium
ab. Das Erhitzen wird 16 Stunden lang bei einer Temperatur von.240 bis 2450C fortgeführt.
Dann wird mit dem Erhitzen und dem Rühren aufgehört, worauf die Reaktionsmischung abgekühlt
wird. Ein weißes Pulver wird von dem aliphatischen Kohlenwasserstoff abfiltriert und getrocknet. Der
Schmelzpunktbereich des Pulvers liegt zwischen 255 und 260° C. Das Pulver ist in den üblichen
organischen Lösungsmitteln unlöslich und läßt sich zu zähen Stücken ziehen und zu klaren und zähen
Filmen vergießen. Ferner kann es als Preßpulver sowie als Pulver für Fließbetten verwendet werden. Die
Intrinsicviskosität in Ameisensäure beträgt bei 30° C 0,95.
Polyhexamethylenadipamid aus Adipinsäure
Eine Charge aus 585 g (5,04 Mol) Hexamethylendiamin, 730,5 g Adipinsäure (5,0 Mol), 1250 ml Nichtlösungsmittel
(aliphatische Kohlenwasserstoffmischung mit einem Siedebereich von 225 bis 2320C), 375 g
eines o-Kresol-Quellmittels und 1,25 g eines Natriumhypophosphit-Stabilisierungsmittels
wird unter mechanischem Rühren unter trockenem Stickstoff erhitzt. Wenn sich die Temperatur 165 bis 175° C nähert,
beginnt Wasser abzudestillieren. Die untere Polyamidschicht wird in zunehmendem Maße viskos und
peptisiert schließlich, wenn kräftig gerührt wird. Die Temperatur beginnt in dem Maße, in welchem das
o-Kresol-Quellmittel abdestilliert wird, zu steigen.
Die Charge wird 21 Stunden lang unter Rückfluß gehalten und anschließend abgekühlt. Das pulverartige
Polyamid wird durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und in einem Drehverdampfer bei 140 bis
1500C und <lmmHg während einer Zeitspanne
von 3 Stunden getrocknet. Das erhaltene Polyamid besitzt eine [η] von 3,24 bis 3,60 in 90%iger Ameisensäure
sowie einen Schmelzbereich von 266 bis 275° C.
Polyhexamethylenadipamid-Cocaprolactam
(Molverhältnis 50/50)
(Molverhältnis 50/50)
Eine Charge aus 73 g Adipinsäure (0,5 Mol), 58,5 g Hexamethylendiamin (0,5 Mol) und 56,5 g Caprolactam
(0,5 Mol) wird langsam in einem Dispersionssystem erhitzt, das aus 350 ml eines aus einem geruchlosen
Mineralverdünnungsmittel bestehenden Nichtlösungsmittels und 50 ml n-Butyl-Cellosolve-Quellmittel
(0,25 g Natriumhypophosphit wird als Stabilisierungsmittel zugesetzt) besteht. Während einer Zeitspanne
von 2 Stunden wird die Reaktionstemperatur langsam auf 180° C steigen gelassen. Während dieser
Zeit destillieren Kondensationswasser und n-Butyl-Cellosolve-Quellmittel
ab. Die Reaktionsmischung durchläuft ein Zweiphasensystem, wobei die untere Polymerenschicht in zunehmendem Maße viskos und
schließlich steif wird, so daß ein kräftiges Rühren erforderlich ist, um die Polyamidschicht in ein feines
Pulver umzuwandeln. Die pulverisierte Dispersion
wird weiter erhitzt, so daß 2 Stunden nach der Pulverisierung eine beständige Rückflußtemperatur von 188° C
erhalten wird. Das Polyamid wird durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und bei 1500C und
<1 mm Hg Vakuum 3 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute ist im wesentlichen quantitativ, [η] = 0,55
in 90°/0iger Ameisensäure; F. der Fasern 2110C.
Beispiel 6
Polynonamethylenadipamid-Nylon 96
Polynonamethylenadipamid-Nylon 96
IO
Eine Charge aus 79,9 g Nonomethylendiamin (0,505 Mol) und 73,1 g Adipinsäure (0,50 Mol) wird
in 300 ml eines aus einem geruchlosen Mineralverdünnungsmittel bestehenden Nichtlösungsmittels,
dem 37,5 g eines o-Kresol-Quellmittels zugesetzt
worden sind, dispergiert. Während einer Erhitzungsperiode von 2 Stunden, während welcher Kondensationswasser
und o-Kresol abdestillieren, steigt die Temperatur auf 185° C, wobei das kondensierende
Polyamid in der unteren Phase in zunehmendem Maße viskos wird und schließlich unter kräftigem
Rühren zu einem Pulver zerfällt. Das Produkt wird durch Filtration 3 Stunden nach der Pulverisierung
isoliert, mit Aceton gewaschen und anschließend bei 1500C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute
ist quantitativ, [η] = 1,68 in 90%iger Ameisensäure.
Poly-2,2-bis-4-hydroxyphenylpropanisophthalat
Zu 780,9 g (2,5 Mol) des Diacetats von 2,2-(p,p'-Dihydroxydiphenyl)-propan
werden 415,3 g (2,5 Mol) Isophthalsäure, 900 g Petroleumlösungsmittel mit einer hellen Farbe und einem Siedebereich von 255 bis
2650C sowie einem spezifischen Gewicht von 0,824 bei 16° C nach einem Flammpunkt von 116° C (offene
Becher), 25 g Tetramethylensulfon als Quellmittel und 2,5 g Natriummethoxyd-Katalysator gegeben. Die
Mischung wird unter Rühren unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre erhitzt. Wenn sich die Temperatur
245° C nähert, beginnt Essigsäure abzudestillieren. Mit fortschreitender Acidolyse erfolgt eine Phasentrennung.
Die untere Polyesterschicht wird in zunehmendem Maße viskos, wobei sie beim Rühren zu
einem feinen Pulver zerfällt. Die Reaktion wird 40 Stunden lang am Rückfluß durchgeführt. Die
Dispersion wird abgekühlt, worauf das Polymere durch Filtration isoliert, mit Hexan gewaschen und
bei 160 bis 1700C und <lmmHg während einer
Zeitspanne von 8 bis 12 Stunden getrocknet wird. Der erhaltene pulverisierte Polyester besitzt eine [η]
von 0,91 in 60/40-Phenol-sym-tetrachloräthan und einen Erweichungsbereich von 310 bis 320° C.
55 Beispiel 8
Poly-4,4'-dihydroxydiphenylsulfonisophthalat
Es wird die im Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, wobei 835,8 g (2,5 Mol) des Diacetats
von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon an Stelle des Diacetats von 2,2-(p,p'-Dihydroxydiphenyl)-propan verwendet
werden. Dabei wird das entsprechende PoIysulfonisophthalat erhalten.
Beispiel 9
Blockpolyesteramid
Blockpolyesteramid
Ein Polyäthylenterephthalat mit Hydroxyl-Endgruppen und ein Polyhexamethylenadipamid mit
Methylester-Endgruppen werden nach Methoden hergestellt, die den in den Beispielen 1 bzw. 3 beschriebenen
ähnlich sind. 154,4 Teile des Polyamids mit Methylester-Endgruppen (theoretisches Molekulargewicht
5146) und 151,6 Teile des Polyäthylenterephthalats mit Hydroxyl-Endgruppen (theoretisches
Molekulargewicht 5054), 300 Teile Terpentinersatz, 60 Teile des Dimethyläthers von Tetraäthylenglykol
und 0,05 Teile Bleiglätte werden unter Rühren unter Stickstoff erhitzt. Wenn sich die Temperatur 2100C
nähert, beginnt Methanol abzudestillieren. Die Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung wird in der
Weise auf 235° C erhöht, daß ein Lösungsmittelaustausch durchgeführt wird, wobei ein Teil des Terpentinersatzes
durch eine äquivalente Menge eines Tintenöls ersetzt wird. Die Rückflußtemperatur wird 19 Stunden
lang auf 235 bis 2400C gehalten. Die Reaktionsmischung weist eine Suspension aus feinen festen
Teilchen in dem Nichtlösungsmittel auf. Nach Beendigung der Reaktion wird mit dem Rühren und
Erhitzen aufgehört, worauf die Charge auf 500C abkühlen gelassen wird. Durch Filtration wird ein
weißer Feststoff in Form von Teilchen gesammelt. Er wird mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen
bei 1200C unter einem Druck von 5 mm Hg 48 Stunden lang getrocknet. Das Polyesteramid, und
zwarPolyhexamethylenadipamidäthylenterephthalatist ein weißes Pulver, das kalt zu zähen Fasern gezogen
werden kann. Außerdem läßt sich dieses Material zu klaren und zähen Filmen vergießen. Der Schmelzpunktbereich
dieses Blockpolymeren beträgt 240 bis 2450C. Das Pulver ist in den üblichen organischen
Lösungsmitteln unlöslich.
Beispiel 10
Polyhexamethylencarbamid
Polyhexamethylencarbamid
Eine Charge aus 60 g Harnstoff (1,0 Mol), 116 g Hexamethylendiamin (1,0 Mol) und 150 g Wasser
wird langsam erhitzt. Das Ausmaß der Kondensation wird durch Titration des als Nebenprodukt entstehenden
Ammoniaks verfolgt. Während der wäßrigen Kondensationsstufe, d. h., nachdem 50% der theoretischen
Ammoniakmenge in Freiheit gesetzt worden sind, wenn die Rückflußtemperatur 111° C erreicht hat,
wird niedrigkondensiertes 6,1-Nylon gebildet. Dieser
Lösung werden 150 g des Dimethyläthers von Triäthylenglykol zugesetzt, worauf eine trübe Dispersion
gebildet wird. Mit steigender Temperatur wird Wasser abdestillieren gelassen. Das Polyamid scheidet sich
als feines Pulver ab. Am Ende einer 7stündigen Erhitzungs- und Wasserdestillationsperiode beträgt
die Endreaktionstemperatur 214° C und liegt daher nahe an der Destillationstemperatur des Dimethyläthers
von Diäthylenglykol. Das pulverisierte Polymere wird durch Filtration isoliert, mit Wasser und
anschließend mit Aceton gewaschen und getrocknet. Aus der Schmelze (F. = 290 bis 2970C) können kaltziehbare
Fasern hergestellt werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Kondensa- 5 die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes
tionspolymeren der aus Polyestern und Polyamiden der Ausgangsmaterialien, der Oligomeren sowie der
einschließlich Polycärbamiden bestehenden Klasse, Produkte liegt, ist das Verfahren nicht auf Polymere
wobei ein oligomeres Kondensationsprodukt erhitzt anwendbar, die sich infolge einer unzureichenden
und ein niedrigmolekulares Nebenprodukt aus dem Wärmestabilität bei der Reaktionstemperatur zerset-System
verflüchtigt wird, um die Bildung eines io zen. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß die PoIyhöhermolekularen
Polymeren zu begünstigen, d a- merisation infolge der hohen Viskosität der Schmelze
durch gekennzeichnet, daß das oligo- in nachteiliger Weise beeinflußt wird. In der USA.-mere
Kondensationsprodukt als dispergierte dis- Patentschrift 2 987 507 wird vorgeschlagen, die Konkontinuierliche
Phase in Form von suspendierten densation eines Diaminsalzes einer Dicarbonsäure
Teilchen bei Rückflußtemperatur in einem flüchti- 15 unterhalb des Schmelzpunktes des Salzes durchzufühgen
Nichtlösungsmittel für das Kondensations- ren, wobei sich dieses Salz in Suspension in einem
polymere, das zwischen 150 und 3000C siedet, er- Nichtlösungsmittelmedium befindet. Die USA.-Patenthitzt
wird, wobei die höchste Temperatur, deren schrift 3 061 592 schlägt vor, cyclische Lactame in sus-Einwirkung
die Reaktionsmasse unterzogen wird, pendiertem Zustand in inerten Flüssigkeiten, in welchen
unterhalb des Schmelzpunktes des Kondensations- 20 die Lactame unlöslich sind, zu polymerisieren. Diese
polymeren gehalten wird, und wobei ferner das Verfahren sind jedoch schwierig zu steuern und führen
Nichtlösungsmittel die kontinuierliche Phase bildet nicht zu hochmolekularen Polymeren, wie sie durch
und das Erhitzen in Gegenwart eines Quellmittels das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden,
für das Kondensationspolymere durchgeführt wird, Ähnliche Schwierigkeiten treten bei der Herstellung das Nebenprodukt mit niederem Molekulargewicht 25 von Polyestern durch Kondensation eines Glykols mit aus dem System abgetrennt wird und das Nicht- einer Dicarbonsäure nach einer üblichen Methode auf lösungsmittel erforderlichenfalls ersetzt wird, wobei (vgl. die USA.-Patentschrift 2 465 319). In der USA.-das Nichtlösungsmittel ein Nichtlösungsmittel für Patentschrift 2 597 643 wird ein Versuch beschrieben, die Polymeren bei Kondensationstemperaturen so- diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß das wie bei Temperaturen, die zwischen den Konden- 30 Polymere in einem Lösungsmittel polymerisiert wird, sationstemperaturen und Zimmertemperatur (20 worauf es aus dem Lösungsmittel ausgefällt wird. Diebis 35° C) liegen, darstellt und wobei das Nicht- ses Verfahren wird als Lösungsverfahren bezeichnet,
lösungsmittel und das Quellmittel Wasser oder eine Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung organische Flüssigkeit sind und wobei der Löslich- eines Kondensationspolymeren der aus Polyestern und keitsparameter des Nichtlösungsmittels sich um.35 Polyamiden einschließlich Polycärbamiden bestehenwenigstens 2 von dem Löslichkeitsparameter des " den Klasse, wobei ein oligomeres Kondensations-Polymeren unterscheidet, und der Löslichkeits- produkt erhitzt und ein niedrigmolekulares Nebenparameter des Quellmittels um weniger als 2 von produkt aus dem System verflüchtigt wird, um die dem Löslichkeitsparameter des Polymeren diffe- Bildung eines höhermolekularen Polymeren zu begünriert. 40 stigen, ist dadurch gekennzeichnet, daß das oligomere
für das Kondensationspolymere durchgeführt wird, Ähnliche Schwierigkeiten treten bei der Herstellung das Nebenprodukt mit niederem Molekulargewicht 25 von Polyestern durch Kondensation eines Glykols mit aus dem System abgetrennt wird und das Nicht- einer Dicarbonsäure nach einer üblichen Methode auf lösungsmittel erforderlichenfalls ersetzt wird, wobei (vgl. die USA.-Patentschrift 2 465 319). In der USA.-das Nichtlösungsmittel ein Nichtlösungsmittel für Patentschrift 2 597 643 wird ein Versuch beschrieben, die Polymeren bei Kondensationstemperaturen so- diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß das wie bei Temperaturen, die zwischen den Konden- 30 Polymere in einem Lösungsmittel polymerisiert wird, sationstemperaturen und Zimmertemperatur (20 worauf es aus dem Lösungsmittel ausgefällt wird. Diebis 35° C) liegen, darstellt und wobei das Nicht- ses Verfahren wird als Lösungsverfahren bezeichnet,
lösungsmittel und das Quellmittel Wasser oder eine Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung organische Flüssigkeit sind und wobei der Löslich- eines Kondensationspolymeren der aus Polyestern und keitsparameter des Nichtlösungsmittels sich um.35 Polyamiden einschließlich Polycärbamiden bestehenwenigstens 2 von dem Löslichkeitsparameter des " den Klasse, wobei ein oligomeres Kondensations-Polymeren unterscheidet, und der Löslichkeits- produkt erhitzt und ein niedrigmolekulares Nebenparameter des Quellmittels um weniger als 2 von produkt aus dem System verflüchtigt wird, um die dem Löslichkeitsparameter des Polymeren diffe- Bildung eines höhermolekularen Polymeren zu begünriert. 40 stigen, ist dadurch gekennzeichnet, daß das oligomere
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kondensationsprodukt als dispergierte diskontinuierzeichnet,
daß die Kondensationsreaktion so lange liehe Phase in Form von suspendierten Teilchen bei
fortgesetzt wird, bis sich ein Kondensationspoly- Rückflußtemperatur in einem flüchtigen Nichtlösungsmeres
mit einer Intrinsicviskosität von 0,4 bis 2,0 mittel für das Kondensationspolymere, das zwischen
gebildet hat. ■-, ' 45 150 und 300° C siedet, erhitzt wird, wobei die höchste
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- Temperatur, deren Einwirkung die Reaktionsmasse
durch gekennzeichnet, daß das verwendete Nicht- unterzogen wird, unterhalb des Schmelzpunktes des
lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist und das Kondensationspolymeren gehalten wird und wobei fer-Quellmittel
ein Lösungsmittel aus Tetramethylen- ner das Nichtlösungsmittel die kontinuierliche Phase
sulfon, Diphenyläther oder Chinolin darstellt. 50 bildet und das Erhitzen in Gegenwart eines Quellmittels
■ ■·.'■-.■■■. für das Kondensationspolymere durchgeführt wird, das
, Nebenprodukt mit niederem Molekulargewicht aus - dem System abgetrennt wird und das Nichtlösungs-
_ ( mittel erforderlichen falls ersetzt wird, wobei das Nicht-
: ' 55 ■-.lösungsmittelein Nichtlösungsmittel für die Polymeren
bei Kondensationstemperaturen sowie bei Temperaturen, die zwischen den Kondensationstemperaturen und
Zimmertemperatur (20 bis 35° C) liegen, darstellt und
Kondensationspolymere, wie beispielsweise Poly- wobei das Nichtlösungsmittel und das Quellmittel
amide, Polyester und Polyharnstoffe, sind sehr wert- 60 Wasser oder eine organische Flüssigkeit sind und wobei
volle Materialien. Sie werden in breitem Umfange ver- der Löslichkeitsparameter des Nichtlösungsmittels sich
wendet, beispielsweise zur Herstellung von Fasern, FiI- um wenigstens 2 von dem Löslichkeitsparameter des
men, geformten Gegenständen und Überzügen. Der- Polymeren unterscheidet, und der Löslichkeitsparaartige
Polymere wurden bisher nach verschiedenen meter des Quellmittels um weniger als 2 von dem Los-Methoden
hergestellt. Beispielsweise können Polyamide 65 lichkeitsparameter des Polymeren differiert,
durch Kondensation einer Dicarbonsäure mit einem Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich
durch Kondensation einer Dicarbonsäure mit einem Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich
Diamin oder einem Salz eines Diamins in geschmol- Produkte herstellen, die sich in idealer Weise als Überzenem
Zustand sowie unter sehr niedrigem Druck her- züge eignen, zur Durchführung von Fließbettmethoden
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