DE1520590C - Verfahren zur Herstellung eines Latex von Polymerisaten, die Aminoesterreste enthalten, durch Umsetzung von Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisaten mit Aziridinen - Google Patents

Description

1 2

Es ist bekannt, polymere Latices und Lösungen, die Trockensubstanz, kommen beispielsweise solche in zum Laminieren und Überziehen von Gegenständen Frage, die in bekannter Weise durch Emulsionsaus Holz, Geweben, Kunststoffen u. dgl. geeignet sind, polymerisation aus den entsprechenden Monomeren aus verschiedenen Polymerisaten herzustellen. Poly- hergestellt wurden. Monomere, die keine Carbonsäuremere Latices werden gegenüber lösungsmittelhaltigen 5 gruppen enthalten, sind beispielsweise Alkylester der Polymerisaten bevorzugt, weil man nichtflüchtige Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstofforganische Lösungsmittel während der Anwendung atomen, konjugierte Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffentfernen muß. atomen, Acrylnitril, Styrol, alkylsubstituierte Styrole,

Bekannt sind Carboxylgruppen enthaltende Misch- Vinylchlorid, Vinylacetat und auch Gemische solcher

polymerisate, die als Klebstoffe und für Überzüge io Monomerer.

verwendet werden. Solche Carboxylgruppen enthal- Als Carbonsäuregruppen enthaltende Monomere

tenden Mischpolymerisate werden hergestellt durch kommen insbesondere Methacrylsäure, Acrylsäure

Mischpolymerisation eines Monomeren, welches so- oder deren Gemische in Frage. Weiterhin sind auch

wohl eine Carbonsäuregruppe als auch einen poly- andere olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit einer

merisierbaren, olefinisch ungesättigten Bestandteil ent- 15 oder mehreren olefinischen Doppelbindungen und

hält, mit mindestens einem anderen, mit ihm misch- einer oder mehreren Carboxylgruppen geeignet,

polymerisierbaren Monomeren. Vorzugsweise soll die Carbonsäure mindestens eine

In der deutschen Patentschrift 900137 wird ein aktivierte olefinische Doppelbindung der Art enthalten,

Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, wasser- welche bei einer Additionspolymerisation schnell

unlöslicher, esterartiger Verbindungen beschrieben, 20 wirksam ist. Das heißt, sie soll entweder 1. eine

bei dem man hochmolekulare Carbonsäuren mit Doppelbindung in der a,/?-Stellung hinsichtlich der

mindestens 8 Kohlenstoffatomen bzw. ihre Salze mit Carboxylgruppe

Äthylenimin-Abkömmlingen umsetzt. Die Umsetzung , pu _ £1» COOHI

findet dort an einem ungelösten oder gelöst vorliegenden Polymeren statt. Die umzusetzenden Polymerisate 25 oder 2. eine Doppelbindung enthalten, welche an eine sind solche, die ausschließlich oder fast ausschließlich endständige Methylengruppe
aus Carboxylgruppen tragenden Monomeren aufgebaut sind. Geeignete Polymerisate gemäß der / _ .
deutschen Patentschrift 900 137 sind beispielsweise ^-H₂ = C _χ
Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure. Wie aus dem 30
im Anschluß an die Beispiele beschriebenen Ver- gebunden ist.

gleichsversuch hervorgeht, befriedigen die bekannten, Die folgenden Säuremonomeren dienen als Beispiele

gemäß der deutschen Patentschrift 900 137 herge- der Gruppe 1: Crotonsäure, Angelikasäure, Hydro-

stellten Produkte noch nicht bei ihrer Anwendung als sorbinsäure, Zimtsäure, m-Chlorzimtsäure, p-Chlor-

Überzüge. 35 zimtsäure, «-Cyanzimtsäure, 2,4-Dihydroxyzimtsäure

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur und andere monoolefinischen Monocarbonsäuren;

Herstellung eines Latex von Polymerisaten, die Sorbinsäure, α-Methylsorbinsäure, a-Äthylsorbin-

Aminoesterreste enthalten, durch Umsetzung von säure, «-Chlorsorbinsäure, a-Methyl-y-benzalcroton-

Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisaten mit säure, /S-(2-Butenyl)-acrylsäure, 2,4-Heptadiensäure,

Aziridinen, bei dem man einen wäßrigen Latex eines 40 2,4-Pentadiensäure, 2,4,6-Octatriensäure, 1-Carboxyl-

Carbonsäuregruppen in der Seitenkette tragenden ^ l-äthyl-4-phenyl-butadien-(l,3), 2,6-Dimethyl-decatri-

Polymerisates mit einem Säureäquivalent von 0,001 en-(2,6,8)-carbonsäure-10, «,/3-Isopropyliden-propion-

bis 3,0 Milliäquivalenten je Gramm (bezogen auf säure, a-Vinylzimtsäure, a-Isopropenyl-furfural-essig-

Trockensubstanz) mit 10 bis 200% der zur Ver- säure, oc-Isopropenyl-cinnamenyl-acrylsäure und an-

esterung den Carbonsäuregruppen äquivalenten Menge 45 dere polyolefinische Monocarbonsäuren; Hydromu-

eines Aziridins der Formel consäure, Glutaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure

und andere monoolefinische Polycarbonsäuren; 3-Car-

R boxy-pentadien-(2,4)-säure-l, Muconsäure und andere

1- polyolefinische Carbonsäuren.

¹ -KT 5° Beispiele für Säuremonomeren der Gruppe 2 sind:

/ "\ Acrylsäure, a-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äth-

Il c C R₂ acrylsäure, a-Isopropylidenacrylsäure, a-Styryl-acryl-

I l säure (2-Carboxyl-4-phenyl-butadien-l,3), /S-Vinyl-

j^ π . acrylsäure (l-Carboxy-butadien-1,3), a-Vinylacryl-

⁴³ 55 säure, /5-Acryloxypropionsäure, Itaconsäure. Man

bevorzugt die Verwendung einer monoolefinischen

in welcher R₁ ein Wasserstoffatom, einen Benzylrest Monocarbonsäure, welche die Olefindoppelbindung in oder einen Alkylrcst mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, α,/9-Stellung zur Carboxylgruppe trägt und eine end-R₂ und R₃ jeder ein Wasserstoffatom, einen Benzylrest, ständige Methylengruppe enthält,
einen Arylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen- 60 Die Carboxylgruppen kann man auch in das Mischstoffatomen und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen polymerisat mit einem Carboxylgruppen liefernden Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, Reagens einführen, beispielsweise Maleinsäureanhymischt, und die erhaltene Mischung reagieren läßt, drid oder Mononatriumoxalat, nach dem in der bis das gebildete Aminoesterpolymerisat 0,01 bis USA.-Patentschrift 2 662 874 (z. B. in Sp. 3, Z. 34, 2,0 Gewichtsprozent Aminostickstoff enthält. 65 und Sp. 4, Z. 8) erwähnten Verfahren, oder mit einem

Als Carbonsäuregruppen in der Seitenkette tragende Reagens, welches zu Carboxylgruppen hydrolysierbare

Polymerisate mit einem Säureäquivalent von 0,001 Gruppen enthält, nach dem in der USA.-Patentschrift

bis 3,0 Milliäquivalenten je Gramm, bezogen auf 2 710 292 erwähnten Verfahren.

Typisch für die bekannten Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurepolymerisat-Latex, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar ist, sind in den USA.-Patentschriften 2 395 017, 2 724 707, 2 787 603, 2 868 752, 2 868 754, 2 918 391 und 3 032 521 beschrieben. Besonders geeignet ist das in der USA.-Patentschrift 2 724 707, Sp. 5, Z. 21, und Sp. 6, Z. 60, beschriebene Verfahren.

Die Herstellung des Carbonsäurepolymerisat-Latex erfolgt in sonst üblicher Weise unter Verwendung der üblichen Polymerisationsmethoden und -hilfsmittel.

Den Säuregehalt des Carbonsäurepolymerisates kann man bestimmen, indem man das Polymerisat aus der wäßrigen Phase abtrennt, in einem Lösungsmittel löst und die erhaltene Polymerisatlösung mit alkoholischer Kalilauge gegen Phenolphthalein titriert. Man kann den Säuregehalt auch durch vollständige chemische Analyse des Polymerisates bestimmen. Das Molekulargewicht des Carbonsäurepolymerisates kann stark variieren und beträgt im allgemeinen mehr als 100 000.

Das mit dem Carbonsäuregruppen in der Seitenkette tragenden Polymerisat umzusetzende Aziridin hat die allgemeine Formel

R₁

.N.

- C-R₂

R₃

in welcher die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorher angegebene Bedeutung haben.

Ein besonders bevorzugtes Aziridin ist Äthylenimin.

Man gibt die Aziridinverbindung in einer Menge zum Carbonsäurepolymerisat-Latex, welche 10 bis 200 °/o der theoretisch zur Veresterung aller Carboxylseitengruppen des Carbonsäurepolymerisates erforderlichen Menge äquivalent ist. Gibt man die Aziridinverbindung als wäßrige Lösung zu, so soll die Lösung ganz kurz vor dem Mischen mit dem Latex hergestellt werden; damit vermeidet man eine übermäßige Hydrolyse der Aziridinverbindung vor der »Iminierung«. Die Beständigkeit des Aminoesterpolymerisat-Latex, welcher bei der »Iminierung« (Veresterung) entsteht, wird durch das Vorliegen von nicht umgesetzten (nicht veresterten) Carboxylgruppen vergrößert. Die in dem Produkt vorliegende Menge an nicht umgesetzten Carboxylgruppen kann man durch Zugabe von entsprechend weniger Aziridin erhöhen.

Bei einem typischen Verfahren zur Durchführung der Iminierung mischt man die Aziridinverbindung mit dem Carbonsäurepolymerisat-Latex in einem Reaktionsgefäß bei Atmosphärendruck bei etwa Raumtemperatur (z. B. etwa 18 bis 30°C). Unter den gleichen Bedingungen setzt man das Rühren des Gemisches etwa 10 bis 60 Minuten fort, erhitzt das Gemisch auf etwa 40 bis 80° C, bis die Umsetzung vollständig ist (z. B. etwa eine halbe Stunde bei den höheren Temperaturen, bis etwa 12 Stunden bei den niederen Temperaturen) und kühlt abschließend das Produkt auf Raumtemperatur ab. Die obere Temperaturgrenze bestimmt sich größtenteils dadurch, gegen wieviel Wärme der jeweilige Latex ohne Koagulation beständig ist. Man kann die ganze Umsetzung bei Raumtemperatur durchführen, im allgemeinen bevorzugt man aber ein Erhitzen wegen der sich ergebenden kürzeren Reaktionszeit.
Die Umsetzung wird so lange vorgenommen, bis das

. 5 gebildete Aminoesterpolymerisat 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent,. Aminostickstoff enthält.

Man kann verschiedene Zusätze oder Modifizierungsmittel, welche in Latexklebstoff- und Überzugsmassen

ίο bekannterweise brauchbar sind, zu dem Aminoesterpolymerisat-Latex geben, zum Beispiel Pigmente, andere Polymerisate in feinverteilter Form, Füllstoffe, Gefrierschutzmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, .geruchslenkende Mittel, 'Fungicide, oberflächenaktive Mittel und die Fließfähigkeit lenkende Mittel (z. B. Verdickungsmittel). Der Gehalt an oberflächenaktivem Mittel kann stark schwanken; z. B. deckt ein Gehalt von etwa 0,05 bis 10 ⁰I₀, bezogen auf den Gehalt an Polymerisatfeststoffen, den sehr brauchbaren Bereich an oberflächenaktivem Mittel in Überzugsmassen.

Es ist überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aziridine mit den Carbonsäuregruppen eines wäßrigen Polymerisat-Latex selektiv reagieren. Aus »Heterocyclic Compounds« von R. C. Elderf ie ld, Bd. 1 (1950), S. 71, geht nämlich hervor, daß die Hydrolyse von Aziridinen bei neutralem oder alkalischem pH, wie er sich durch die starke Basizität des Aziridins einstellt, besonders schnell vor sich geht. Es war darum zu erwarten, daß die Reaktion mit dem Wasser unter Ringspaltung stattfinden würde und eine Koagulation des Latex verursacht wird.

Gemäß dieser Erfindung sind neue Aminoesterpolymerisat-Latices erhältlich, welche als Innen- und Außenüberzugsmassen und als Klebstoffe brauchbar sind. Sie haften in hohem Maße an einer Vielzahl von Stoffen, z. B. an Holz (roh, grundiert oder mit einem alten Anstrich), an Kunststoffen, flächenhaften Fasermaterialien wie Geweben, Papier, Kunstleder, an tapezierten, gestrichenen oder kahlen verputzten Wänden und Decken, an Metallen, Geweben, an Mauerwerk und an Zement-Asbest-Platten. Die Haftung an den meisten Stoffen ist weit besser als die, welche man mit dem entsprechenden Latex aus Carbonsäurepolymerisat erhält.

Bevor man Metallgegenstände mit dem neuen Latex überzieht oder beschichtet, ist es gewöhnlich am besten, das Metall zuerst zu passivieren, z. B. in einem geeigneten Chromat-, Phosphat- oder Eloxierbad. Einige der haftunwilligsten Kunststoffe kann man mit diesem Latex miteinander oder mit anderen Stoffen fest laminieren; z. B. kann man Polyvinylfluoridfolien miteinander oder mit den meisten der herkömmlichen Baustoffe laminieren.

Bei einem typischen Schichtstoff-Herstellungsverfahren trägt man einen Latexüberzug auf eine oder auf beide der zu verbindenden Flächen auf, trocknet den Überzug in einer Wärmezone, vereinigt die Oberflächen vollständig unter der Einwirkung von Hitze und Druck und kühlt dann das verbundene Gefüge auf Raumtemperatur ab. Während des Preßvorgangs erhitzt man das Aminoesterpolymerisat stark genug, um es fließfähig und klebrig zu machen. Stellt man Schichtstoffe aus porösen Stoffen her, beispielsweise aus Holz oder Papier, kann man die Klebstoffschicht nach Vereinigung der Schichten trocknen.

Die Erfindung stellt eine Klebstoff- und Überzugsmasse zur Verfügung, welche nicht nur.durch verbesserte Trockenfilm-Haftung und durch die anderen

obenerwähnten Vorteile gekennzeichnet ist, sondern die auch die bekannten Kosten- und Anwendungsvorteile der Latices gegenüber den obenerwähnten

(57: 39:4) mit einem Molekulargewicht von über einer Million:

Latexmassen zum Überziehen von Kunstleder, Papier

und anderen Gegenständen erhältlich, welche eine Man beschickt ein Reaktionsgefäß, welches mit einzigartige Kombination guter Latexstabilität und einem Rührer, Thermometer, Kühler und Zugabeguter Beibehaltung der Klebe- und Abriebbeständig- trichter versehen ist, mit 100 Teilen Carbonsäurekeit der getrockneten Filme besitzen, wenn man einen io polymerisat-Latex nach Zubereitung E und fügt dann damit überzogenen Gegenstand dem Einfluß von eine 30%ige wäßrige Lösung von Propylenimin Wasser aussetzt (z.B. durch Eintauchen oder Be- (frisch zubereitet) in einer Menge von etwa 110% der sprühen). Überraschend genug ist es, daß man die theoretisch zur Veresterung all der Carboxylseiten-Beständigkeit sogar nach dem Eindringen von Wasser gruppen des Carboxylpolymerisates erforderlichen erhält, wenn ein verhältnismäßig großer Anteil des 15 Menge hinzu. Das Propylenimin (1,2-Propylenimin oberflächenaktiven Mittels im Latex vorliegt, z. B. oder 2-Methylaziridin) gibt man allmählich innerhalb etwa. 5 bis 10%, bezogen auf den Gehalt an Poly- von 10 Minuten unter Rühren bei 25⁰C zu. Dann merisatfeststoffen im Latex. Der Latex ist auch als erhitzt man das Gemisch innerhalb von 30 Minuten Bindemittel für Faserstoffe, als Überzug für Reifencord auf 50° C und hält diese Temperatur weitere 30 Minuten und als Druckfarbe (unter Zusatz von Farbstoffen) 20 aufrecht. Nachdem man den erhaltenen Aminoesterbrauchbar. ■ polymerisat-Latex langsam auf 25 ⁰C abgekühlt und

den pH-Wert mit verdünntem Ammoniak auf 9,5

Beispiell · eingestellt hat, filtriert man den Latex durch Gaze, um

, ' , , , - j' _T . etwa gebildetes grobes Koagulat zu entfernen. Der

a) Herstellung des Carboxylgruppen enthaltenden Latex _{?5 Utex besitzt eine} viskosität von 9,4 cP bei 24° C, eine

Zubereitung E - Carbonsäurepolymerisat-Latex ^SofflmS*⁰"⁰* ^* ^{SChndlen Auftra}^^{en von}

Anteil 1 Gewichtsteile Analysen des Latex vor und nach der Iminierung

Wasser 405,0 zeigen, daß während der Umsetzung 53,3 % der

λ . j Anionisches oberflächenaktives Mit- 3° Carboxylseitengruppen in Aminoestergruppen um-

tel"(Natriumjaurylsulfat)·....,.... 0,91 gewandelt worden sind. Der fertige Latex hat eine

Anteil 2 . gute Lagerbeständigkeit.

Wasser ....._: 18,0 Das Molekulargewicht des Polymerisates liegt über

Kaliumpersulfat 0,73 einer Million. Der Aminostickstoffgehalt des Amino-

Anteil 3 35 esterpolymerisates beträgt etwa 0,8 %·

Äthylacrylat ._:., 206,0

Methylmethacrylat 141,0 ·

Methacrylsäure ! 14,5 ^c) Verwendung des nach b) hergestellten Latex

Anteil 4

Wasser ........... ......... 71,0 4° Die Anwendbarkeit des Aminoesterpolymerisat-

Anionisches oberflächenaktives Mit- Latex als Holzklebstoff wird veranschaulicht, indem

tel (Natriumlaurylsuifat) ......... 6,3 man auf eine leicht geschmirgelte Oberfläche eines

Anteil 5 0,64 cm dicken Sperrholzstückes zuerst einen 1,3 cm

Wasser 4,5 breiten Latexstreifen in einer Menge aufträgt, welche

Kaliumpersulfat 0,4 45 0,2 g Latex je 2,54 laufenden Zentimeter äquivalent ist.

868 3.4 Dieses Sperrholzstück und ein ähnliches Sperrholz-

' stück spannt man unter einem Druck von etwa

0,35 kg/cm² ein, wobei das zweite Sperrholzstück mit

Jeder Anteil wird vor der Zugabe gemischt. Man der latexüberzogenen Oberfläche in Verbindung steht, füllt Anteil 1 in ein herkömmliches Polymerisations:· 50 und erhitzt den Aufbau 1 Stunde in einem Ofen bei . gefäß, welches mit einem Rührer, Thermometer, 110°C. Um das nachfolgende Prüfen der Haftung zu Kühler und Vorrichtungen zur Einführung von Stick- erleichtern, trägt man den Klebstoffilm bis auf etwa stoff und Reagenzien versehen ist. Die Polymerisation. 1,3 cm vom Substratende auf. Nach dem Abkühlen wird.unter Stickstoff durchgeführt. Anteil 1 erhitzt des Schichtstoffes auf 25°C und nach dem Entfernen man auf 70⁰C, Anteil 2 gibt man unter Rühren hinzu, 55 der Klammern wird die Klebefestigkeit auf eine her- und während man den Inhalt des Gefäßes bei 70 bis kömmliche Art an einer Vorrichtung der Bauart 80°C hält, gibt man die Anteile 3 und 4 gleichzeitig »Instron Tensil Tester« gemessen, indem man die ' innerhalb von 2 Stunden allmählich hinzu. An- Holzstücke in einem Winkel von 180° mit einer schließend gibt man Anteil 5 hinzu und hält für Geschwindigkeit von 5,1 cm je Minute auseinanderweitere 2 Stunden die Temperatur des Gemisches 60 zieht. Die Klebefestigkeit beträgt §3,5 kg/cm², bei 70 bis 8O⁰C. Nach dem Abkühlen des. erhaltenen Wird die Holz-Schichtstoffherstellung und das pben

Carbonsäurepolymerisat-La'tex auf 25°C filtriert man beschriebene Prüfverfahren mit der Abänderung ihn durch Gaze, um etwa entstandenes grobes Koagulat wiederholt, daß man den Aminoesterpolymerisatzu entfernen. Latex durch den Carbonsäurepolymerisat-Latex nach

Der fertige Latex nach Zubereitung IZ hat einen 65 Zubereitung E ersetzt, so beträgt die Klebefestigkeit Gehalt an Carbonsäiirepolymerisat von etwa 42%. nur 44,4 kg/cm². Folglich verdoppelt die Iminierung Das Polymerisat ist ein Mischpolymerisat aus Äthyl- nahezu die rfiit Latex erreichbare Holz-auf-Hpjzacrylat zu Mcthyhnethacryjat zu Methacrylsäure Klebefestigkeit..

Die Anwendbarkeit des Aminoesterpolymerisat-Latex nach Beispiel 1 als ein Klebstoff zur Schichtstoffherstellung aus Aluminiumfolie und Polyvinylfluoridfolie wird veranschaulicht, indem man zuerst einen 0,25 mm dicken und 1,3 cm breiten Latexstreifen auf eine herkömmlich mit Dichromat passivierte Oberfläche einer 0,635 mm dicken Aluminiumfolie aufträgt und die Latexschicht in einer Wärmezone trocknet. Man bringt eine Oberfläche einer 0,051 mm dicken, biaxial orientierten, mit Titandioxid pigmentierten Polyvinylfluoridfolie mit der getrockneten Latexschicht in Verbindung und erhitzt das Gefüge zwischen den Platten einer Presse unter einem Druck von etwa 35,2 kg/cm² 5 Minuten bei HO⁰C. Nach dem Abkühlen des Schichtstoffs auf 25°C und nach dem Entfernen aus der Presse bestimmt man die Klebefestigkeit, indem man die zwei Schichten mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm je Minute auseinanderzieht. Um die Kunststoffolie von der Aluminiumfolie zu entfernen, ist eine Zugkraft von mehr als 2,27 kg erforderlich. Die Verklebung ist so fest, daß es schwierig ist, die Kunststoffolie ohne Zerreißen zu entfernen.

Wiederholt man den oben beschriebenen Versuch mit der Abänderung, daß man den Aminoesterpolymerisat-Latex durch den Carbonsäurepolymerisat-Latex nach Formel E ersetzt, so ist zurEntfernung der Kunststoffolie eine Zugkraft von nur 1,3 kg erforderlich. Die Folie wird leicht ohne Zerreißen entfernt.

B e i s ρ i e 1 2

Als Ausgangslatex wird das Produkt nach Beispiel la) verwendet.

Man stellt dann Aminoesterpolymerisat-Latices her, welche zum Lamellieren und Überziehen einer Vielzahl von Stoffen geeignet sind,-indem man das in BeispielIb) für die Iminierung eingesetzte Propylenimin jeweils durch eines der in Tabelle I aufgeführten Aziridine ersetzt. Der prozentuale Gehalt an Carboxylseitengruppen, welche während der Iminierung in Aminoestergruppen umgewandelt werden, ist für jeden Latex Tabelle II als »Prozent-Umwandlung« angegeben.

Tabelle I

Aziridin-Verbindung	°/o Umwandlung
Äthylenimin (Aziridin) N-Bütylaziridin 2,2-DimethyIaziridin 2-Äthylaziridin	43,2 55,7 ■ 59,1 53,4

B e i s ρ i e 1 3

Nacli der Arbeitsweise von Beispiel la) stellt man Carbonsäurepolymerisate aus den in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Monomeren her. Diese Carbonsäurepolymerisate werden dann gemäß Heispiel Ib) iminicrl. Das Verhältnis der eingesetzten Monomeren für das Carbonsäurepolymerisat, welches auch das Verhältnis der polymerisicrten liinhrilen in den Mischpolymerisaten ist, und die prozentuale Umwandlung, wie sie im Beispiel 2 beschrieben winde, geht aus der Tabelle Il hervor.

Tabelle II	Monomere	Verhältnis	% Umwand lung
ÄA/MMA/AS Ä A/M M A/MAS ÄA/MMA/MAS ÄA/MMA/IS 10 BMA/MAS B/MMA/MAS	57/39/4 58/40/2 56/38/6 57/39/4 96/4 36/60/4	48,0 52,5 54,2 54,8 41,0 52,0

In Tabelle II stellt ÄA Äthylacrylat, BMA Butylmethacrylat, B Butadien, MMA Methylmethacrylat, AS Acrylsäure, MAS Methacrylsäure und IS Itaconsäure dar.

Beispiel 4

a)Herstellungdes Carboxylgruppen enthaltenden Latex

Zubereitung F — Carbonsäurepolymerisat-Lätex

Anteil 1 Gewichtsteile

Wasser 455,0

Anteil 2 . ■

Wasser .-...' '..., 380,0

Methylmethacrylat ......: 346,5

2-ÄthylhexylacryIat 408,0 .

Methacrylsäure 15,5

Anionisches oberflächenaktives Mit- .

tel, 30%ige wäßrige Lösung von Na-

triumlaurylsulfat 25,6

Natrium-meta-bisulfit 0,81

Anteil 3

Kaliumpersulfat, 10%ige wäßrige

Lösung 16,94

Anteil 4 .. . . _: , .

wie Anteil 3 .. 4,18

Anteil 5

Nichtionisches oberflächenaktives
Mittel, 50%ige wäßrige Lösung von

Octylphenylpolyglykoläther 92,4

1744,93

Man füllt Anteil 1 in ein herkömmliches Polymerisationsgefäß, welches mit einem Rührer und Hilfsmitteln zur Lenkung der Temperatur und zur Einführung von Stickstoff ausgerüstet ist. Die folgende Polymerisationsreaktion führt man unter Stickstoff durch. Anteil 2 mischt man vor, um die Acrylsäuremonomeren zu emulgieren; 120 Teile dieses Anteils gibt man unter Rühren in das Gefäß und erhitzt das entstandene Gemisch auf 65°C. Anschließend gibt man unter Rühren Anteil 3 zu, erhöht die Temperatur auf 74°C, hält 5 Minuten das Reaktionsgetnisch bei einer Temperatur von 74 bis 78"¹C, und während man diese Temperatur weiterhin, aufrechterhält, gibt man innerhalb von 140 Minuten den Rest von Anteil 2 allmählich zu. Man fügt Anteil 4 hinzu und hält für weitere 90 Minuten das Gemisch bei 74 bis 78''C. Nach Abkühlen des entstandenen Misehpolymerisat-l.atex auf 25''C gibt man unter gründlichem Rühren Anteil 5 zu, rührt weitere 15 Minuten und filtriert anschließend den Latex durch Gaze, um etwa gebildetes grobkörniges Koagulat /11 entfernen.

Der entstandene l.atex besitzt einen l'olvmensntgehalt von etwa 47"/,,. il.is Polymerisat ist ein Mischpolymerisat aus Meth>liuetli;iei\l;ii /w 2-Aili\lhe\\laenl.il .'ii Methacrylsäure (45 : 5.1: .?Y Dei diircli-

209 627/69

schnittliche Durchmesser der Polymerisatteilchen beträgt etwa 0,1 bis 0,2 Mikron. Das Polymerisat besitzt ein Molekulargewicht von über 500 000, eine relative Viskosität von etwa 120, eine Zugfestigkeit von über 70,3 kg/cm² bei -17,8⁰C und eine Dehnung von über 180% bei -17,8⁰C.

- b) Umsetzung mit dem Aziridin

Das Carbonsäurepolymerisat wird iminiert, indem man ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr, Kühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, mit 100 Teilen des Latex nach Zubereitung F beschickt. Die folgende Umsetzung führt man unter Stickstoff durch. Man gibt nach und nach unter Rühren bei 26° C Propylenimin (nicht verdünnt) in einer solchen Menge zu, um 33 % der Carboxylseitengruppen des Polymerisates zu verestern; die tatsächlich zugegebene Menge beträgt etwa 100% der theoretisch zur Veresterung aller Carboxylseitengruppen erforderlichen Menge. Anschließend erhitzt man innerhalb, von 30 Minuten das Gemisch auf 58° C und hält diese Temperatur für weitere 60 Minuten aufrecht.

Nachdem man den erhaltenen Aminoesterpolymerisat-Latex langsam auf 25⁰C gekühlt und den pH-Wert mit verdünntem Ammoniak auf 9,5 eingestellt hat, filtriert man den Latex durch Gaze, um etwa gebildetes grobes Koagulat zu entfernen. Die Analyse zeigt, daß während der Umsetzung 33% der Carboxylseitengruppen in Aminoestergruppen umgewandelt worden sind.

c) Verwendung des nach b) hergestellten Latex

Zu dem Latex nach Zubereitung F gibt man Pigment und verschiedene Modifizierungsmittel in Form einer vorgemischten Dispersion, welche man nach Zubereitung G herstellt.

40

Zubereitung G — Pigmentdispersion Anteil 1 Gewichtsteile

Talkpigment-Streckmittel 10,93

Methylcellulose 0,27

Anteil 2

Wasser 12,21 ₄-

Anteil 3

Antischaummittel 0,30

Kaliumtripolyphosphat 0,17

Ammoniumhydroxid, 28% NH₃,. 0,23 Verdickungsmittel (niedermolekulare ,₀

wasserlösliche Polyacrylsäure) 0,51

Phenylquecksilberoleat, 10% in

Lackbenzin 3,24

Äthylenglykol 2,59

Anteil 4

Titandioxid-Pigment 35,68

Anteil 5

Nichtionisches oberflächenaktives

Mittel '■■: 0,10

Wasser 6,03

Glimmer-Pigment-Streckmittel .... 10,93

Anteil 6

Ammoniumhydroxid, 28% NH₃ .. 0,17

Antischaummittel 0,13

Zubereitung F Latex .... ...; 8,50

Anteil 7. .

Zubereitung F Latex 8,01

100,00

55 Als nächstes stellt man eine Anstrichmasse her, indem man die in Zubereitung H aufgezeigten Bestandteile gleichmäßig mischt.

Zubereitung H — Acrylsäure-Latex-Hausanstrichfarbe

Gewichtsteile

Zubereitung F Latex 459,0

Zubereitung G — Pigmentdispersion 656,7
Verdickungsmittel, 28%ige wäßrige
Lösung eines wasserlöslichen Mischpolymerisates von Methylmethacrylat,
Äthylacrylat und 35% Acrylsäure ... 5,3

1121,0

Mit der Zubereitung H wird die Schindelverkleidung eines Hauses angestrichen. Vor dem Auftragen des Latex-Anstrichmittels wird die freie Fläche mit einer Außengrundierung auf ölgrundlage behandelt. Der Anstrichfilm wird an der Luft getrocknet und unter gewöhnlichen atmosphärischen Bedingungen gealtert. Man stellt fest, daß der Anstrich auch nach einem Zeitraum von mehreren Monaten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Riß- und Blasenbildung aufweist.

B e i s ρ i e 1 5
a) Herstellung des Carboxylgruppen enthaltenden Latex

Man stellt gemäß Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 725 564 einen Carbonsäurepolymrisat-Latex. aus einem Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure im Verhältnis 37 : 61,5:1,5 her und stellt den Feststoff gehalt des Latex auf 42 % ein.

b) Umsetzung mit dem Aziridin

Das Carbonsäurepolymerisat wird iminiert, indem man ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, mit 100 Teilen des Carbonsäurepolymerisat-Latex beschickt. Unter Rühren bei 25 ⁰C gibt man allmählich Propylenimin (als frisch hergestellte 33%ige wäßrige Lösung) in einer solchen Menge zu, um 50 % der Carboxylseitengruppen des Polymerisates zu verestern. Anschließend erhitzt man das Gemisch innerhalb von 30 Minuten auf 58° C und hält diese Temperatur für weitere 30 Minuten aufrecht.

Nachdem man den entstandenen Aminoesterpolymerisat-Latex langsam auf 25° C abgekühlt und den pH-Wert mit verdünntem Ammoniak auf 9,5 eingestellt hat, filtriert man den Latex durch Gaze, um etwa gebildetes grobes Koagulat zu entfernen. Die Analyse zeigt, daß während der Umsetzung 50% der Carboxylseitengruppen in Aminoestergruppen umgewandelt wurden.

c) Verwendung des nach b) hergestellten Latex
Zubereitung I — Latexüberzugsmasse

. .. , _: Gewichtsteile

Schwarzer Farbstoff 2,43.

Brauner Farbstoff 10,20

Gelber Farbstoff 1,70

Titandioxid,
20%ige wäßrige Dispersion ...... 2,43

Wasser 58,94

Nichtionisches oberflächenaktives

Mittel, 10%ige wäßrige Lösung ... 0,05
Aminoester-Polymerisat-Latex nach
diesem Beispiel . ...23,80

; 99,55

Mit der Zubereitung I wird ein poromeres Kunstleder, das gemäß Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 3 000 757 hergestellt wurde, überzogen, wobei die Oberflächenbeschichtung (Trockendicke) 0,0051 mm dick ist. Nach Antrocknen an der Luft wird ein zweiter Überzug der gleichen Zusammensetzung aufgesprüht. Anschließend trocknet man bei 105⁰C.

Nach Auftragen eines Pyroxylinum-Lackes, der 30 Gewichtsprozent eines Weichmachers aus Tricresylphosphat und Rizinusöl (60:40) enthält, und Trocknen des Überzuges bei Raumtemperatur wird das Kunstledermaterial in üblicher Weise geprägt. Der Überzug der Zubereitung I verringert die Dampfdurchlässigkeit des Produktes nicht wesentlich. Er ist im trocknen Zustand sehr anhaftend und haltbar, auch wenn man das Produkt 60 Minuten in Wasser beläßt. Man stellt fest, daß' nach der Wassereinwirkung das Produkt eine außerordentlich gute Abriebfestigkeit aufweist, während eine Kontrollprobe, bei welcher man die Iminierung nach Stufe b) fortgelassen hat, wesentlich schlechtere Ergebnisse liefert.

Zum Vergleich mit einem Produkt gemäß der deutschen Patentschrift 900137 wurde der folgende Vergleichsversuch durchgeführt: . . . ·.

1. Herstellung des Ausgangslatex

Portion 1 Gewichtsteile

Entjonisiertes Wasser .. 202,94

Natrium-meta-bisulfit 0,03

Portio,n2

Methacrylsäure 7,80

- Emulgator ...; 12,90

Entionisiertes Wasser 177,19

Methylmethacrylat 175,67

2-Äthylhexylacrylat 206,90

Portion3

Entionisiertes Wasser ...-.- 12,31

Natrium-meta-bisulfit .......·.... 0,39

Portion 4

Entionisiertes Wasser _ 14,88

Ammoniumpersulfat 0,82

Portion 5
Entionisiertes Wasser 13,69

.sierter Methacrylsäure, werden in ein Rührgefäß gegeben. Dazu gibt man innerhalb von 15 Minuten tropfenweise eine Lösung von 1,86 g (0,022 Mol) Acetylaziridin in 3,7 ml Wasser. Die Mischung wird innerhalb von 30 Minuten auf 60⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gehalten. Anschließend wird sie auf 25 ⁰C gekühlt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um eine möglichst vollständige umsetzung zu gewährleisten.

ίο ■ „ .

B. Umsetzung mit Athylenimin

200 g des wie vorstehend beschriebenen Latex, enthaltend 1,89 g (0,022 Mol) an einpolymerisierter Methacrylsäure, werden in ein Rührgefäß gegeben.

Zu dem Latex wird tropfenweise innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 0,94 g Athylenimin (0,022MoI) in 2,0 ml Wasser gegeben. Der Latex wird auf 60°C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird er auf 25 ⁰C

abgekühlt. ■ - ■

Bestimmung des Carboxylgehaltes des Latex

Der Carboxylgruppengehalt wurde durch potentiometrische Titration bestimmt. Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder. .

30 ■ .	Methacryl säure, % Trocken substanz	% der um gesetzten Methacryl säure
Nichtumgesetzter Latex 35 Latex umgesetzt mit Acetylaziridin Latex umgesetzt mit Athylenimin	2,39 2,41 1,69	keine Umsetzung 0 29

825,52

Portion 1 wird zu einem heizbaren Rührkessel gegeben und auf 65⁰C erwärmt. Die Bestandteile der Portion 2 werden vorgemischt, und etwa. 10% der Pottion 2 werden unter ständigem Rühren in den Reaktionskessel gegeben. Portion 3 wird vorgemischt, und etwa 10% der Portion 3 werden in den Reaktionskessel gegeben, bei einer Temperatur von 65 ⁰C. Portion 4 wird vorgemischt und in den Reaktionskessel gegeben, wobei man die Temperatur auf 80° C ansteigen läßt, und dann gibt man innerhalb von 75 Minuten den Rest der Portion 2 langsam zu und gleichzeitig den Rest der Portion 3 in einem Zeitraum von 60 Minuten. Der Reaktionskessel wird dabei die ganze Zeit gerührt und auf einer Temperatur von 8O⁰C gehalten. Schließlich gibt man Portion 5 zu dem Reaktionskessel und stellt den pH des Latex mit wäßrigem Ammoniak auf etwa 6,7 bis 6,9 ein.

2. Umsetzung des vorstehend beschriebenen Polymerisatlatex mit Acetylaziridin bzw. Athylenimin
A. Umsetzung mit Acetylaziridin

200g des wie vorstehend beschriebenen Latex, enthaltend etwa 1,89 g (0,022 Mol) an einpolymeri-..

Dieser Versuch zeigt, daß trotz einer längeren Reaktionszeit keine Umsetzung von Acetylaziridin mit den Carboxylgruppen tragenden Polymeren in dem Latex stattfand, während 29 % des Äthylenimins mit den Carboxylgruppen im Latex reagierten.

Anweridungsversuche mit den vorstehend beschriebenen Produkten

•₀- 1. Haftversuche an Stähl

An eine Stahlplatte, die mit einem üblichen eingebrannten Alkydharz als Primärgrundlage beschichtet wurde, wurden etwa 0,05 mm dicke Filme der vorstehend beschriebenen Latices aufgebracht und 2 Stunden an der Luft getrocknet. Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Sowohl der nicht mit Acetylaziridin oder Athylenimin umgesetzte wie auch der mit Acetylaziridin umgesetzte Latex ergaben gleiche, aber schlechte Haftung an dem Substrat. Dagegen

hatte der Überzug mit dem Latex, welcher mit Athylenimin umgesetzt worden ist, eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat. Durch eine Fingernagelprobe kann man feststellen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hervorragend haftet, während die beiden anderen Produkte mit dem Fingernagel von dem Substrat abgekratzt werden können. ^

Ein gleicher Versuch, wie vorstehend beschrieben, wurde durchgeführt, jedoch wurden nicht die reinen

Claims (2)

1. Latices, sondern solche, die mit einem handelsüblichen Titandioxidpigment versehen worden waren, für die Versuche verwendet. Die pigmentierten Latices wurden mit einer Schichtdicke von etwa 0,05 mm auf die gleichen Stahlunterlagen wie vorher beschrieben aufgebracht und 16 Stunden an der Luft getrocknet. Auch hier wurde festgestellt, daß das mit Äthylenimin modifizierte Produkt eine wesentlich bessere Haft- und Kratzfestigkeit aufweist als ein nicht mit Äthylen-, imin modifiziertes Produkt oder ein mit Acetyla;zjri.din 10 : modifiziertes Produkt. ;■_; v>.
2. 2. Prüfung der Latices auf einer mit einem Anstrich versehenen Holzunterlage

   Die vorher beschriebenen pigmentierten Latices wurden auf eine mit einem Voranstrich versehene Holzunterlage aufgetragen und dort 16 Stunden getrocknet. Das so behandelte Holzsubstrat wurde 2 Stunden in Wasser getaucht, und das überschüssige Wasser wurde von der Oberfläche entfernt. Ein X wurde in den so hergestellten Filmen gekratzt und auf die so gezeichneten Stellen ein Klebstreifen mit einem, Haftkleber aufgepreßt und wieder abgezogen. Die Versuche zeigen, daß ein erfindungsgemäß mit Äthylenimin modifiziertes Produkt eine hervorragende Haftung aufweist, während die Proben, welche nicht mit Äthylenimin modifizierte Produkte betrafen, eine sehr schlechte Haftung aufwiesen.

   Diskussion der vorher beschriebenen
   .'.... ' Vergleichsversuche

   Es wurden für die vorher beschriebenen Versuche drei verschiedene Latices verwendet. Der mit Äthylenimin modifizierte Latex entspricht der Erfindung. Der nicht mit Äthylenimin, sondern mit Acetylaziridin modifizierte Latex entspricht einem Produkt der deutschen Patentschrift 900 137, mit der Ausnahme allerdings, daß dort Polymere mit einem sehr hohen Carboxylgruppengehalt verwendet worden sind und daß dort die Umsetzung der Polymeren mit dem Aziridin in Abwesenheit oder in Gegenwart eines · Lösungsmittels erfolgen sollte. Die Produkte, wie sie in der deutschen Patentschrift 900137 beschrieben sind, sind für die Herstellung von Anstrichfarben völlig ungeeignet. Selbst wenn man aber die in der deutschen Patentschrift 900 137 offenbarte Lehre auf das Verfahren der Erfindung überträgt, so bleibt festzuhalten, daß mit Acetylaziridin in keinem Fall ein Produkt erhalten wird, welches anwendungstechnisch den erfindungsgemäß hergestellten Produkten auch nur annähernd entspricht.

   x ,.·:.·; · \ " Patentansprüche:

   ■' .- 1. Verfahren zur Herstellung eines Latex von Polymerisaten, die Aminoesterreste enthalten, durch Umsetzung von Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisaten mit Aziridinen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Latex eines Carbonsäuregruppen in der Seitenkette tragenden Polymerisates mit einem Säureäquivalent von 0,001 bis 3,0 Milliäquivalenten je Gramm (bezogen auf Trockensubstanz) mit 10 bis 200% der zur Veresterung den Carbonsäuregruppen äquivalenten Menge eines Aziridins der Formel

   H-C

   in welcher R₁ ein Wasserstoff atom, einen Benzylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ jeder ein Wasserstoffatom, einen Benzylrest, einen Arylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₄ ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, mischt, und die erhaltene Mischung reagieren läßt, bis das gebildete Aminoesterpolymerisat 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Aminostickstoff enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aziridin Äthylenimin ist.