DE1520570B2

DE1520570B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren mit verbesserter Kältebeständigkeit

Info

Publication number: DE1520570B2
Application number: DE1963P0032760
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Wilmington Del. Hoeschele (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-10-15
Filing date: 1963-10-12
Publication date: 1973-10-31
Also published as: GB1044040A; DE1520570A1; DE1520570C3

Description

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überraschend guten Kältebeständigkeit herzustellen. Verfahren hergestellt werden. Polytetramethylenäther-

Diese Aufgabenstellung ist deshalb ein wesentlicher glykol wird im allgemeinen durch Polymerisation von

Bestandteil der erfindungsgemäßen Lehre. Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Kataly-

Der Kern der Erfindung liegt in der Verwendung satoren und Polypropylenätherglykol durch PoIy-

von ganz bestimmt zusammengesetzten Gemischen 5 merisation von Propylenoxyd in Gegenwart von

von Polytetramethylenätherglykol und Polypropylen- basischen Katalysatoren hergestellt,

ätherglykol. Das Polytetramethylenätherglykol muß Toluol-2,4-diisocyanat und Gemische von Toluol-

ein Molekulargewicht von 1800 bis 3000 haben. Bei 2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat werden

Molekulargewichten über 3000 werden Polyurethan- bei der Herstellung der Polyurethanelastomeren

elastomere gebildet, die in stärkerem Maße zur io verwendet. Besonders bevorzugt wird ein Gemisch

Kristallisation neigen, wenn sie längere Zeit bei aus 80%des2,4-Isomerenund20% des 2,6-Isomeren.

tiefen Temperaturen gelagert werden. Unter Ver- Es kann allerdings auch ein Gemisch aus 65% des

Wendung von Polytetramethylenätherglykol mit einem 2,4-Isomeren und 35 % des 2,6-Isomeren verwendet

Molekulargewicht unter 1800 hergestellte Elastomere werden.

neigen bei niedriger Temperatur mehr zum Steif- 15 1,5 bis 2,25 Mol Toluol-2,4-diisocyanat oder des

werden als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Diisocyanatgemisches werden pro Mol des Polyäther-

hergestellten Elastomeren. Beim Verfahren gemäß glykolgemisches bei der Herstellung der Elastomeren

dieser Erfindung liegt das Molekulargewicht für verwendet, d. h., so müssen 1,5 bis 2,25 Isocyanat-

Polypropylenätherglykol zwischen 900 und 4000. Bei gruppen für jede Hydroxylgruppe verwendet werden,

Verwendung von Polypropylenätherglykol mit einem 20 so daß die Isocyanatgruppen in einem stöchiometri-

Molekulargewicht unter 900 werden Elastomere sehen Überschuß von 0,5 bis 1,25 Mol pro Hydroxyl-

erhalten, die bei tiefen Temperaturen zu steif sind. gruppe vorliegen. Elastomere, die weniger als 1,5 Mol

Polypropylenätherglykole mit einem höheren Mole- Diisocyanat pro Mol Polyätherglykolgemisch ent-

kulargewicht als 4000 lassen sich umso schwieriger in halten, besitzen unzureichende physikalische Eigen-

einer Qualität herstellen, die zur Verwendung in 35 schäften und schlechte Zähigkeit.

Elastomeren ausreichend ist, je höher das Molekular- Das Kettenverlängerungsmittel ist ein Arylendiamin

gewicht des Polypropylenätherglykols ist und sind mit einem pKb-Wert von mindestens 9,7. Der Aus-

daher nicht geeignet. druck »Arylendiamin« dient hier zur Bezeichnung eines

Die Anteile der beiden Polyätherglykole bei der Diamins, in dem jede Amingruppe direkt an einen

Herstellung von Polyurethanelastomeren werden so 30 Benzolkern oder einen anderen aromatischen Kern

gewählt, daß ausgezeichnetes Kälteverhalten unter gebunden ist. Die Beschränkung hinsichtlich des

Erhaltung von physikalischen Eigenschaften, die im pKb-Wertes, der ein Maß für die Basizität ist, ist

allgemeinen für alle Verwendungszwecke ausreichend notwendig, weil basischere Amine mit einem pKb-Wert

sind, erzielt werden. Diese Eigenschaften weisen alle unter 9,7 eine so schnelle Umsetzung mit den Isocyanat-

solche Polyurethanelastomere auf, die aus Polyäther- 35 gruppen eingehen, daß im allgemeinen eine verfrühte

glykolgemischen, die 15 bis 50 Gewichtsprozent Poly- Gelbildung eintritt, bevor alle Komponenten gemischt

propylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von sind. Während Arylendiamine mit pKb-Werten von

900 bis 4000 in Polytetramethylenätherglykol mit mindestens 9,7 im allgemeinen erfolgreich im Rahmen

einem Molekulargewicht von 1800 bis 3000 enthalten, der Erfindung angewendet werden können, ist die

hergestellt werden. Elastomere, die aus weniger als 40 Verwendung von Arylendiaminen mit noch niedrigerer

15 Gewichtsprozent an Polypropylenätherglykol ent- Basizität häufig zweckmäßiger. Bevorzugtes Arylen-

haltenden Gemischen hergestellt sind, besitzen über diamin ist das 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin). Wei-

längere Zeit schlechte Kältebeständigkeit, die durch tere geeignete Arylendiamine sind beispielsweise

Kristallisation bedingt ist. Elastomere aus Gemischen, 3,3'-Dichlorbenzidin, 4,4'-Diaminodiphenyläther,

die über 50 Gewichtsprozent des Polypropylenäther- 45 4,4'-Diaminodiphenylthioätherund4,4'-Isopropyliden-

glykols enthalten, beginnen weitgehend die Steifheit bis-(2-chloranilin). Die Arylendiamine werden in

aufzuweisen, die bei Elastomeren auf Basis von reinem Mengen von 0,85 bis 1,05 Mol pro Mol des stöchio-

Polypropylenätherglykol eintritt, und zusätzlich be- metrisch überschüssigen Isocyanats verwendet,

ginnen ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Wenn z. B. 2 Mol Diisocyanat mit 1 Mol des

Zähigkeit sich zu verschlechtern und sich denjenigen 50 Polyätherglykolgemisches verwendet werden, beträgt

der Elastomeren auf Basis von reinem Polypropylen- der Diisocyanatüberschuß 1 Mol, und das Arylen-

ätherglykol zu nähern. Die Elastomeren, die unter diamin wird dann in Mengen von 0,85 bis 1,05 Mol

Verwendung von Polyätherglykolgemischen aus 20 bis verwendet. Polyurethanelastomere, die Arylendiamin-

35 Gewichtsprozent des Polypropylenätherglykols und mengen im genannten Bereich enthalten, erwiesen sich

80 bis 65 Gewichtsprozent des Polytetramethylen- 55 als brauchbar. Wenn mehr als 1,05 Mol Arylendiamin

ätherglykols hergestellt sind, werden besonders bevor- pro Mol Diisocyanatüberschuß verwendet werden,

zugt, weil sie auch bei langer Lagerung bei—20° C nicht sind die physikalischen Eigenschaften des fertigen

kristallisieren und nur in sehr geringem Maße steifer Elastomeren oft unzureichend, weil ein solcher

sind als die ausschließlich unter Verwendung von Arylen-diaminüberschuß das Erreichen ausreichend

Polytetramethylenätherglykol hergestellten Elasto- 60 hoher Molekulargewichte verhindert. Wenn weniger

meren. Außerdem bewahren die unter Verwendung als 0,85 Mol Arylendiamin pro Mol des überschüssigen

der bevorzugten Polyätherglykolgemische hergestellten Diisocyants verwendet werden, weist das erhaltene

Elastomeren zum größten Teil die ausgezeichneten Polyurethanelastomere starke Vernetzung auf, die

physikalischen Eigenschaften und die Zähigkeit, die wiederum die physikalischen Eigenschaften des Elasto-

Elastomere auf Basis von Polytetramethylenätherglykol 65 meren verschlechtert.

allgemein aufweisen. Bei der Herstellung der Polyurethanelastomeren

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- können die Ausgangsstoffe in verschiedener Weise

wendeten Polyätherglykole können nach üblichen zusammengegeben werden. Beispielsweise kann man

5 6

alle vier Bestandteile zusammen mit geeigneten ausreichende Umsetzung in einer Zeit von 30 Minuten

Katalysatoren in einem hochtourigen Mischer konti- bis zu 5 Stunden. Die bevorzugte Umsetzungdauer

nuierlich mischen und das erhaltene Gemisch zur beträgt 3 Stunden bei 100⁰C.

Vulkanisation in Formen oder geeignete Behälter Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethaneinführen. Auch können Prepolymerverfahren ange- 5 elastomeren eignen sich zur Herstellung der verschiewendet werden, die im allgemeinen bevorzugt werden. densten Formartikel. Auf Grund ihrer ausgezeich-Der Prepolymerprozeß umfaßt als erste Stufe die neten Kälteeigenschaften kommen sie besonders für Umsetzung der einzelnen Polyätherglykole oder ihrer die Herstellung von Formteilen, wie Dichtungen und Gemische mit der bezeichneten Toluoldüsocyanat- Vollgummireifen von Werklastwagen, in Frage, die menge. Wenn die Polyätherglykole einzeln mit Toluol- io für längere Zeit tiefen Temperaturen ausgesetzt diisocyanat umgesetzt werden, erhält man durch werden könnten.

Mischen der geeigneten Prepolymermengen die ge- In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichts-

wünschte Zusammensetzung. Die Umsetzung zwischen teile, falls nicht anders angegeben,
dem Polyätherglykol und dem Diisocyanat wird im
allgemeinen durch Zugabe des Polyätherglykols oder 15

des Glykolgemisches zum Diisocyanat, das sich in . .

einem Rührwerksbehälter befindet, durchgeführt. B e 1 s ρ 1 e 1 e 1 bis 3

Während der Zugabe des Polyätherglykols sollte die _und Vergleichsversuche I und II
Temperatur im Reaktionsgefäß unter etwa 80°C

gehalten werden. Nach Zugabe der gesamten Poly- 20 Eine Reihe von fünf Prepolymeren und ihre entätherglykolmenge zum Diisocyanat wird die Tempe- sprechenden Polyurethanelastomeren werden aus PoIyratur auf etwa 80°C eingestellt und je nach der Art tetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht der verwendeten Polyätherglykole 3 bis 12 Stunden _von 2000, Polypropylenätherglykol mit einem Molebeibehalten. Bei Verwendung des Polytetramethylen- kulargewicht von etwa 1000, Toluol-2,4-diisocyanat ätherglykols allein genügt eine Verweilzeit von 3 bis 25 und 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) hergestellt. Zwei 4 Stunden, jedoch wird eine Verweilzeit von 10 bis dieser Prepolymeren werden aus reinem Polytetra-12 Stunden bevorzugt, wenn nur das Polypropylen- methylenätherglykol und reinem Polypropylenätherätherglykol verwendet wird, weil die in diesem Glykol glykol hergestellt, die ein Endprodukt ergeben, das enthaltene zweite Hydroxylgruppe träger reagiert nicht im Rahmen der Erfindung liegt. Sie werden für als die erste Hydroxylgruppe des Polytetramethylen- 30 Vergleichszwecke in den Versuch einbezogen. Die ätherglykols. Ein besonders geeignetes Herstellungs- fünf Prepolymeren und die daraus hergestellten verfahren von Prepolymeren den aus Polyäther- Polyurethanelastomeren unterscheiden sich hauptglykolgemischen besteht in der Zugabe der not- sächlich durch das Verhältnis von Polytetramethylenwendigen Polypropylenätherglykolmenge zu der ins- ätherglykol zu Polypropylenätherglykol. In allen gesamt erforderlichen Toluoldiisocyanatmenge, der 35 Fällen wird die Toluol-2,4-diisocyanatmenge für die bei 80° C die etwa 2 Stunden dauernde Zugabe des Herstellung des Prepolymeren so gewählt, daß die Polytetramethylenätherglykols folgt. Nach beendeter Prepolymeren etwa 4,0 bis 4,2 Gewichtsprozent Zugabe des Polytetramethylenätherglykols wird der Isocyanatgruppen enthalten. Die bei der Herstellung Ansatz 6 Stunden bei 80° C gehalten, um die Um- von Prepolymeren verwendeten Polyätherglykol- und Setzung zu vollenden. Bei der Herstellung von Prepoly- 4° Diisocyanatanteile sind in Tabelle 1 angegeben. Die meren können, wie bereits im Zusammenhang mit der Prepolymeren werden hergestellt, indem man das Mischung aller Komponenten erwähnt, gewisse Ka- Polyätherglykol oder das Polyätherglykolgemisch nach talysatoren verwendet werden, die dafür bekannt Bedarf zum Toluol-2,4-diisocyanat gibt, das in einem sind, die Geschwindigkeit der OH/NCO-Umsetzung mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß enthalten ist, zu beschleunigen. Als Katalysatoren eignen sich für 45 das nach Bedarf erhitzt oder gekühlt werden kann, diesen Zweck Stanno-2-äthylhexanoat, Dibutylzinn- Die Zugabe des Polyätherglykols zum Diisocyanat dilaurat und Ferroacetonylacetonat. Das Polyurethan- erfolgt so schnell wie möglich, wobei man die Temelastomere erhält man, indem man das Prepolymere peratur im Reaktionsgefäß nicht über 80° C steigen mit der genannten Arylendiaminmenge innig ver- läßt. Nachdem die gesamte Polyätherglykolmenge mischt. Sobald die Mischung homogen ist, kann sie in 5° zugegeben ist, wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden eine Form oder einen anderen geeigneten Behälter bei einer Temperatur von 8O⁰C gehalten. Im Falle des gefüllt werden. Vor dem Mischen des Prepolymeren aus reinem Polytetramethylenätherglykol hergeteilten mit dem Arylendiamin wird das Prepolymere durch Prepolymeren beträgt jedoch die Heizdauer nur kurzzeitiges Erhitzen im Vakuum entgast. Im allge- 4 Stunden. Hiernach werden die Prepolymeren auf meinen wird das Arylendiamin dem entgasten Prepoly- 55 Raumtemperatur gekühlt und unter Ausschluß von meren in flüssiger Form zugegeben. Bei dem bevor- Feuchtigkeit bis zur Verwendung gelagert,
zugten Arylendiamin, dem 4,4'-Methylen-bis-(2-chlor- Die Prepolymeren werden durch Zugabe von 90 % anilin), ist eine Erhitzung des Kettenverlängerungs- der theoretischen Menge 4,4'-Methylen-bis-(2-chlormittels in einem Ofen bei etwa 115°C erwünscht. Das anilin), die zur Umsetzung aller in den Prepolymeren Arylendiamin kann dem Prepolymeren auch als 60 enthaltenen freien Isocyanatgruppen erforderlich ist, feinteiliger Feststoff zugegeben und die entstandene in Polyurethanelastomere umgewandelt. Die Menge des Mischung in eine Form gegossen und erhitzt werden, als Kettenverlängerungsmittel dienenden Arylendiso daß das Arylendiamin schmilzt, wodurch auto- amins sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Vor der matisch die Kettenverlängerung bewirkt wird. Da die Zugabe des Kettenverlängerungsmittels werden die Kettenverlängerung bei Raumtemperatur nur langsam 65 Prepolymeren etwa 15 Minuten auf etwa 85⁰C erhitzt verläuft, beschleunigt man sie im allgemeinen durch und im Vakuum bei 10 mm Hg entgast. Während das Erhitzen auf etwa 100⁰C. Bei Anwendung von Prepolymere noch erhöhte Temperatur hat, wird das Temperaturen dieser Größenordnung erhält man eine ' Kettenverlängerungsmittel in geschmolzener Form mit

einer Temperatur von etwa 115°C zugegeben und mit dem Prepolymeren innig gemischt. Diese Mischung kann in beliebige Formen gegossen werden. Im vorliegenden Fall wird jedoch eine Form verwendet, mit der Folien oder Platten des Elastomeren erhalten werden, die zu Prüfzwecken geeignet sind. Die Gemische aus den Prepolymeren und dem Kettenverlängerungsmittel werden in den Formen 3 Stunden in einem Ofen auf 100° C erhitzt. Die Platten werden

aus den Formen genommen und sind dann fertig für die Prüfungen. Die physikalischen Eigenschaften werden an den fünf Elastomeren gemessen. Zusätzlich wird eine Prüfung auf Kälteverhalten durchgeführt. Das Kälteverhalten wird durch Messen der Härte in Abhängigkeit von der Lagerungszeit bei tiefen Temperaturen ermittelt. Zunahme der Härte ist ein Zeichen für Kristallisation. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

Vergleichsversuch I

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Vergleichsversuch II

Gewichtsprozent Polypropylenätherglykol, bezogen auf das Polyätherglykolgemisch (Rest

Polytetramethylenätherglykol)

Molverhältnis Toluol-2,4-diisocyanat/Polyäther-

glykolgemisch

Teile 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin)/100 Teile

Prepolymeres

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²

Elastizität (Y e r ζ 1 e y)

Härte (Shore A)

Kältebeständigkeit bei —20° C: Härte (Shore D) nach

0 Tagen

5 Tagen

10 Tagen

20 Tagen

30 Tagen
40 Tagen

0*) 2,25

10,7 335 440 130

70

81

40 43 46 49 50 50 20
2,0

12,48
295
440
110

61

78

39
39
39
38
38
38

33,3
1,85

11,32
320
490

39
39
39
38
38
38

50
1,80

11,95
280
510

70

65

68

40
40
40
41
41
42

100*)
1,64

11,71
160
540

40

32

51

62

65

66

68

70.

70

*) Diese Polyurethanelastomeren liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung.

Die in Tabelle 1 genannten physikalischen Eigenschaften veranschaulichen die Mangel der Elastomeren auf Basis von reinem Polypropylenätherglykol bzw. von reinem Polytetramethylenätherglykol im Vergleich zu denen, die aus Polyätherglykolgemischen hergestellt wurden, die bis zu 50 Gewichtsprozent Polypropylenätherglykol enthalten. Die Gemische, die 20, 33,3 und 50 % Polypropylenätherglykol enthalten, insbesondere die beiden ersteren, weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und hervorragendes Kälteverhalten auf.

Beispiel 4

und Vergleichsversuch III

690 Teile Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 werden zu 115 Teilen Toluol-2,4-diisocyanat gegeben, das sich in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß befindet. Während der Glykolzugabe darf die Temperatur 80° C nicht Überteigen. Nach der Zugabe des Glykols wird die Reaktionsmasse 4 Stunden bei etwa 80° C gehalten. Dann wird das Prepolymere auf Raumtemperatur gekühlt und bis zur Verwendung gelagert. Es wird als Prepolymeres A bezeichnet.

Ein zweites Prepolymeres (Prepolymeres B) wird durch Zugabe von 654 Teilen Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 zu 196 Teilen Toluol-2,4-diisocyanat, das sich in einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß befindet, hergestellt. Nach Zugabe des Glykols wird die Reaktionsmasse 10 Stunden bei etwa 80° C gehalten. Sie wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und bis zur Verwendung gelagert.

Polyurethanelastomere, die als I und II bezeichnet werden, werden wie folgt aus den Prepolymeren hergestellt:

Elastomeres I: 90 Teile des Prepolymeren A werden mit 10 Teilen des Prepolymeren B gemischt. Die Mischung wird mit 10,55 Teilen 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gemischt und kettenverlängert.

Elastomeres II: 80 Teile des Prepolymeren A werden mit 20 Teilen des Prepolymeren B gemischt. Die Kettenverlängerung wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 10,9 Teilen 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) vorgenommen.

Die Kältebeständigkeit der beiden Elastomeren ist in Tabelle 2 angegeben. Das Elastomere I enthält nicht die notwendige Mindestmenge von 15 Gewichtsprozent Polypropylenätherglykol (bezogen auf insgesamt vorhandenes Polyätherglykol), und die Kältebeständigkeit ist unzureichend, wie die folgenden Werte zeigen.

309 544/506

	Tabelle 2	höre D) Beispiel 4
Lagerungszeit bei —20⁰C		Elastomeres Π
Tage		34
0		34
4		34
11		34
18		35
25
Härte (S Vergleichs versuch III
Elastomeres I
35
37
46
44
46

IO

Beispiel5

774 Teile Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 werden zu 480 Teilen eines Gemisches von 80% 2,4-Toluoldiisocyanat und 20% 2,6-Toluoldisiocyanat gegeben, das sich in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß befindet, ao das mit Vorrichtungen zum Heizen und Kühlen versehen ist. Die Temperatur während der Zugabe wird bei 76 bis 80° C gehalten. Bei der gleichen Temperatur werden 1800 Teile Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa as 2000 innerhalb von 2,5 Stunden zugegeben. Nach dieser Zugabe wird die Reaktionsmasse 4 Stunden bei 80⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt und bis zur Verwendung in luftdichten Behältern gelagert. Das Prepolymere wird zu einem Polyurethanelastomeren umgesetzt, indem man 100 Teile des entgasten Prepolymeren bei etwa 85°C mit 9,4 Teilen geschmolzenem 4,4'-Methylen-bis-(2-cbloranilin), das eine Temperatur von etwa 100° C hat, mischt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 100° C erhitzt. Das Polyurethanelastomere hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 225

Dehnung, % 680

Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²... 50

Elastizität (Yerzley) 67

Härte (Shore A) 77

NBS-Abriebindex (ASTM-Methode

D 394-47) 90

Kältebeständigkeit bei -2O⁰C

Härte (Shore D) nach

0 Tagen 32

6 Tagen 32

9 Tagen 32

14 Tagen 32

22 Tagen 32

25 Tagen 32

Beispiel 6

100 Teile Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht 2000) werden zu 51,5 Teilen eines Gemisches aus 80% 2,4-Toluoldiisocyanat und 20% 2,6-Toluoldiisocyanat gegeben, das sich in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß befindet, das mit Vorrichtungen zum Heizen und Kühlen versehen ist. Anschließend werden 50 Teile Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 75 bis 80°C erhitzt. Dann werden weitere 183,5 Teile PoIytetramethylenätherglykol zugegeben. Diese letzte Zugabe wird während einer Zeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 80°C vorgenommen. Das gesamte Gemisch wird dann 6 Stunden bei 78 bis 80 ° C gehalten, dann auf Raumtemperatur gekühlt und in trockenen, luftdichten Behältern gelagert.

100 Teile des Prepolymeren werden auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise zu einem Polyurethanelastomeren umgesetzt, wobei jedoch 8,8 Teile 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) verwendet werden.

Dieses Elastomere hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 250

Dehnung, % 740

Modul bei 300% Dehnung, kg/cm²... 52

Elastizität (Yerzley) 67

Härte (Shore A) 77

NBS-Abriebindex (ASTM-Methode

D 394-47) 90

Kältebeständigkeit bei —20° C

Härte (Shore D) nach

0 Tagen 34

5 Tagen 35

10 Tagen 35

20 Tagen 35

Claims

1 2

wendung von Polypropylenätherglykol mit niedri-

Patentanspruch: gerem Molekulargewicht von beispielsweise 1000.

Dieses Steifwerden der Polyurethane auf Basis von

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Polypropylenätherglykol beschränkt im allgemeinen elastomeren mit verbesserter Kältebeständigkeit 5 ihre Anwendbarkeit bei tiefen Temperaturen. Die durch Umsetzung eines Polytetramethylenäther- folgenden Patentschriften werden als der der vorglykols mit einem Molekulargewicht von 1800 bis liegenden Erfindung nächstliegende Stand der Technik 3000 und eines Polypropylenätherglykols mit einem angesehen: USA.-Patentschrift 2 917 489: Herstellung Molekulargewicht von 900 bis 4000 mit Toluol- von Polyurethanelastomeren aus zwei Komponenten, 2,4-diisocyanat oder einem Gemisch von Toluol- io und zwar a) einem Präpolymeren aus Diisocyanat und 2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat und Polyätherglykol, und b) z. B. Diaminen; USA.-Patenteinem Arylendiamin als Kettenverlängerungsmittel, schrift 2 929 800: Herstellung von Polyurethanelastodadurch gekennzeichnet, daß man meren aus drei Komponenten, und zwar i) einem 15 bis 50 Gewichtsprozent des Polypropylenäther- Polytetramethylenätherglykol, ii) einem Diisocyanat glykols und 85 bis 50 Gewichtsprozent des Poly- 15 und iii) einem Kettenverlängerungsmittel, wie Wasser, tetramethylenätherglykols, jeweils bezogen auf Schwefelwasserstoff oder auch organischen Diaminen; die Gesamtglykolmenge, einsetzt und als Arylen- USA.-Patentschrift 3 078 239: Herstellung von verdiamin ein solches mit einem pKb-Wert von besserten Polyätherurethan-Schaumstoffen; darin wird mindestens 9,7 verwendet, wobei das Diisocyanat insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung oder Diisocyanatgemisch in einem Überschuß von ao eines besonderen Präpolymeren und eine stufenweise 0,5 bis 1,25 Mol je Mol Glykol zugesetzt wird und Reaktion beschrieben.

die Menge des Arylendiamins 0,85 bis 1,05 Mol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

je Mol überschüssiges Diisocyanat beträgt. von Polyurethanelastomeren mit verbesserter Kälte

beständigkeit durch Umsetzung eines Polytetrame-25 thylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 1800 bis 3000 und eines Polypropylenätherglykols mit

einem Molekulargewicht von 900 bis 4000 mit Toluol-

2,4-diisocyanat oder einem Gemisch von Toluol-

2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat und einem

30 Arylendiamin als Kettenverlängerungsmittel. Das

Polyuretanelastomere, die aus Polytetramethylen- Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent des Polypropylenäther-1000, einem stöchiometrischen Überschuß eines Arylen- glykols und 85 bis 50 Gewichtsprozent des PoIydiisocyanats und einem Arylendiamin hergestellt tetramethylenätherglykols, jeweils bezogen auf die werden, sind für ihre ausgezeichneten physikalischen 35 Gesamtglykolmenge, einsetzt und als Arylendiamin Eigenschaften und ihre Zähigkeit bekannt. Diese ein solches mit einem pKb-Wert von mindestens 9,7 Elastomeren besitzen auch ein verhältnismäßig gutes verwendet, wobei das Diisocyanat oder Diisocyanat-Kälteverhalten. Versuche, weichere Polyurethan- gemisch in einem Überschuß von 0,5 bis 1,25 Mol elastomere auf Basis von Polytetramethylenätherglykol je Mol Glykol zugesetzt wird und die Menge des von höherem Molekulargewicht herzustellen, sind 40 Arylendiamins 0,85 bis 1,05 Mol je Mol überschüssiges teilweise erfolgreich gewesen, jedoch wurde festgestellt, Diisocyanat beträgt.

daß solche Elastomeren bei langer Lagerung bei Polyurethanelastomere auf der Basis von Toluylen-

Temperaturen in der Größenordnung von -2O⁰C diisocyanaten und Polyätherglykolen, die mit Arylenschlechte Kältebeständigkeit aufweisen. Diese Poly- diaminen kettenverlängert sind, sind im Prinzip urethanelastomeren auf Basis von Polytetramethylen- 45 bekannt. Zwei wichtige Polyätherglykole sind dabei ätherglykol haben bei kurzzeitiger Lagerung eine einerseits Polytetramethylenätherglykole und andererverhältnismäßig gute Kältebeständigkeit, bei längerer seits Polypropylenätherglykole. Polytetramethylen-Lagerung bei tiefen Temperaturen werden sie jedoch ätherglykole mit Molekulargewichten über etwa 1000 zunehmend härter. Dieser Faktor ist für ihre Anwen- werden zur Herstellung von weicheren Polyurethandung bei industriellen Anlagen, die, wie es im Winter 50 elastomeren eingesetzt. Wie obenerwähnt, stellte sich häufig vorkommt, extrem niedrigen Temperaturen dabei heraus, daß die Kältebeständigkeit solcher ausgesetzt werden, sehr nachteilig. Die schlechte Produkte unzureichend ist. Wenn das Material längere Kältebeständigkeit der Polymeren beruht vermutlich Zeit bei niedrigen Temperaturen gehalten wird, auf der Kristallisation des Polytetramethylenäther- findet eine teilweise Kristallisation statt. Damit sinken glykolanteiles des Polymeren. 55 die Produkteigenschaften. Auch die Verwendung von

Ähnliche Polyuretanelastomere können aus Poly- Polypropylenätherglykolen führt zu Produkten mit propylenätherglykol eines Molekulargewichts zwischen unzureichendem Kälteverhalten. Zwar neigen sie zu 1000 und 2000 hergestellt werden. Im Vergleich zu einer Kristallisation erst bei Temperaturen unter Polyurethanelastomeren auf Basis von Polytetia- —20° C, die Polyurethanelastomeren werden jedoch methylenätherglykol sind die Elastomeren auf Basis 60 schon bei höheren Temperaturen hart und verlieren von Polypropylenätherglykol viel weicher, weniger gleichzeitig andere wichtige Eigenschaften,
elastisch, feuchtigkeitsempfindlicher und weisen nicht Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, im

die für viele Verwendungszwecke notwendige Zähig- Rahmen der bekannten Verbindungen Polyurethane keit auf. Während die Polyurethane auf Basis von herzustellen, die eine verbesserte Kältebeständigkeit Polypropylenätherglykol bei längerer Lagerung bei 65 zeigen. Dem Stand der Technik ist jedoch nicht der —20⁰C weniger zu Kristallisation neigen, werden geringste Hinweis darauf zu entnehmen, daß es durch sie bei Temperaturen um —32° C so steif, daß ihre Wahl bestimmter Mischungsverhältnisse, insbesondere Verwendbarkeit verringert wird, vor allem bei Ver- der Polyätherglykole, möglich ist, Produkte mit einer