DE1520424A1

DE1520424A1 - Process for the production of high molecular weight condensation copolymers, especially as coagulants

Info

Publication number: DE1520424A1
Application number: DE19631520424
Authority: DE
Inventors: Chamot Walter Mitschell
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1962-07-11
Filing date: 1963-07-05
Publication date: 1970-03-26
Also published as: GB1009517A

Description

Patentanwältin Mannheim C 1, 5 · Fernsprecher 22554Patent attorney Mannheim C 1, 5 telephone 22554

Mein Zeldien. 1083My Zeldien. 1083

Anmelder: NALOO OHMIOAL COMPANY, 6216 West 66th Place, Chicago, Illinois, USAApplicant: NALOO OHMIOAL COMPANY, 6216 West 66th Place, Chicago, Illinois, USA

Verfahren zurProcedure for

Herstellung von hochmolekularen Kondensations-Copolymerisaten, insbesondere als KoagulierungsmittelProduction of high molecular weight condensation copolymers, especially as a coagulant

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von verbesserten Copolymerisationsprodukten mit hohem Molekulargewicht. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Oopolymeriaaten , die sich ausgezeichnet als Koagulierungsmittel eignen·The invention relates to methods of making improved high molecular weight copolymerization products. It relates in particular to the production of epihalohydrin alkylenepolyamine condensation polymers, which are excellent as coagulants

Neuerdings wurden die Anstrengungen verdoppelt, um neue wasserlösliche Polymerisationsprodukte zu finden, die verhältnismässig hohe Molekulargewichte haben und dazu im wesentlichen keine Vernetzung der polymeren Struktur aufweisen« Durch das Fehlen von Vernetzung ist es möglich, diese Polymerisate aufgrund ihrer hydrophilen lösbaren Gruppen, inEfforts have recently been redoubled to find new ones to find water-soluble polymerization products that are relatively have high molecular weights and essentially have no crosslinking of the polymeric structure « Due to the lack of crosslinking, it is possible to use these polymers due to their hydrophilic, soluble groups in

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Wasser aufzulösen. Während wasserlösliche Polymere oder Copolymere auf Additionsbasis mit verhältnismässig hohen Molekulargewichten verfügbar sind, ist es häufig schwierig oder praktisch unmöglich, durch Kondensation^ Polymere oder Copolymere herzustellen, deren Molekulargewicht in den gleichen Bereichen liegen. Viele experimentelle Bemühungen, Kondensations-Polymerisationsprodukte herzustellen schlugen fehl, wenn es das bestimmte Ziel war, hochmolekulare Verbindungen zu schaffen. Gewöhnlich endeten die Anstrengungen, die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, in der Bildung eines vollkommen wasserunlöslichen Gelnetzes infolge beträchtlicher Vernetzung zwischen den gebildeten polymeren Ketten. Die dabei erhaltenen Gelprodukte, die in Wasser oder sogar in stark polaren organischen Verbindungen vollständig unlöslich sind, sind als Additive für irgendwelche zu behandelnden Verfahrenssysteme unbrauchbar.To dissolve water. While water-soluble polymers or copolymers based on addition with relatively high Molecular weights are available, it is often difficult or practically impossible to condense ^ polymers or To produce copolymers whose molecular weights are in the same ranges. Many experimental efforts Producing condensation polymerization products failed when the particular goal was to produce high molecular weight compounds to accomplish. Usually efforts to complete the polymerization reaction ended up in the Formation of a completely water-insoluble gel network as a result of considerable crosslinking between the polymers formed Chains. The gel products obtained in this way, which are completely in water or even in strongly polar organic compounds are insoluble, are to be treated as additives for any Process systems unusable.

Die obengenannte Aufgabe, eine wasserlösliche polymere Verbindung mit hohem Molekulargewischt zu schaffen ist besonders dann schwierig zu lösen, wenn mit bestimmten Kondensations—Polymerisationsreaktionsteilnehmem gearbeitet wird. Unter diesen sind zwei der am schwersten zu bearbeitenden Kondensationsmonomeren die Epihalohydrine und Aliylenpoly;-amine· Während die Kondensat!ons-Copolymerisationsprodükte dieser beiden Gruppen der monomeren Reaktionsteilnehmer auf vielen Gebieten Verwendung finden, beispielsweise als Koagulierungsmittel u.dgl., endeten jedoch die Bemühungen,The above object of providing a water-soluble polymeric compound having a high molecular weight is particular difficult to solve when with certain condensation-polymerization reactants is being worked on. Among these, two of the most difficult condensation monomers to work with are the epihalohydrins and alylenepoly; amines While the condensation copolymerization products These two groups of monomeric reactants are used in many fields, for example as Coagulants and the like, however, the efforts ended

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ihre Molekulargewichte auf irgendeine bemerkenswerte Höhe zu "bringen, gewohnlich in der Bildung von dichten Gelnetzen, die für jeden Auflösungsvorgang vollkommen unzugänglich sind, sei es durch wässrige. Flüssigkeiten oder andere Arten von hydrophilen oder hydrophoben organischen Lösungsmitteln. Versuche, die Polymerisationsreaktion durch Copolymerisation dieser Monomeren in konzentrierten Lösungen und bei erhöhten Temperaturen bis zum Endmolekulargewisht zu lenken, endeten immer in einer raschen Gellierung durch polymere Kettenvernetzung. HnMaI begonnen, ist dieses Geliieren praktisch durch kein Arbeitsverfahren aufzuhalten·their molecular weights rise to some remarkable level "usually result in the formation of dense gel networks that are completely inaccessible to any process of dissolution, be it by aqueous. Liquids or other types of hydrophilic or hydrophobic organic solvents. Attempt the polymerization reaction by copolymerizing this Monomers in concentrated solutions and at elevated temperatures directing to the final molecular level ended always in a rapid gelation through polymeric chain crosslinking. HnMaI started, this gelling is practically through no working process to be stopped

Ebenso führt langes Erhitzen der verdünnten Lösungen der Monomeren solcher Vertexndimgen, wie Epichlorhydrin und Tetraäthylenpentaain sowohl bt»I niederen als auch bei hohen Temperaturen, wenn auch nicht zu Gelbildung, so doch nur su Kondensations-Copolymerisationsprodukten mit verhältnismassig niedrigem Molekulargewicht in der Grössenordnung von etwa 1000 oder 2000. Andere Versuche, durch verschiedene Polymerisationsarbeitsverfahren Gelbildung zu verhüten und hochmolekulare Kondensations-Copolymere der obengenannten Verbindungen zu schaffen, endeten mit vielen Misserfolgen. Manchmal traten aufgrund der extrem schnellen Reaktion des Epihalohydrins gefährliche Explosionen auf. Die Eomplexizität der Reaktion zwischen Epihalohydrin und alkalischen oder polyalkalischen Polyaminen beruht auf den verschiedenartigen Reaktionsgruppen in den entsprechenden Molekülen, die in Reaktion treten können,Long heating of the dilute solutions of the monomers also leads to prolonged heating Vertexndimgen such as epichlorohydrin and tetraethylene pentaaine both low and high temperatures, if not to gel formation, then only see below Condensation copolymerization products with relatively low molecular weight, on the order of about 1000 or 2000. Other attempts, by various polymerization procedures To prevent gel formation and high molecular weight condensation copolymers of the above compounds creating ended in many failures. Sometimes this occurred due to the extremely rapid response of the epihalohydrin dangerous explosions. The complexity of the reaction between epihalohydrin and alkaline or polyalkaline Polyamines are based on the various reaction groups in the corresponding molecules that can react,

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wodurch Verfahrensschwierigkeiten und nachfolgendes Geliieren auftreten, wenn die Reaktion nicht richtig gesteuert wird· Insbesondere wird angenommen, dass die Epoxygruppen des Epihalohydrins, die aussergewöhnlich reaktionsfähige organische Radikale sind, die grösste Schwierigkeit durch Vernetzung der schon gebildeten polymeren Ketten hervorrufen, wodurch das ganze Polymerisat unlöslich wird. Es ist eine der schwierigsten Aufgäben, die Reaktion der Epoxygruppen, die durch ihre Fähigkeit, die obengenannten Ketten zu überbrücken undcausing procedural difficulties and subsequent gelling if the reaction is not properly controlled In particular, it is believed that the epoxy groups of the epihalohydrin, the exceptionally reactive organic Radicals cause the greatest difficulty by crosslinking the polymeric chains that have already formed, which causes the whole polymer becomes insoluble. It's one of the hardest Abandon the reaction of the epoxy groups by their ability to bridge the above chains and

diese zu einer unlöslichen unbrauchbaren Masse vernetzen, zu massigen·cross-link these to an insoluble useless mass, to bulky

Trotzdem wurden, wie bereits oben erwähnt, viele Versuche durchgeführt, um verhältnismässig hochmolekulare Kondensations-Copolymerlsate zu bilden, da allgemein angenommen wird, dass die Grosse des Molekulargewichts in direkter Beziehung steht zu dem Grad der Wirksamkeit des erhaltenen Kondensations-Copolymerisjrbs, wenn dieses als Additiv in vielen industriellen Anwendungsgebieten gebraucht wird. Es wurde z.B. gezeigt, dass der Gra.d des Molekulargewichte der meisten wasserlöslichen Polymeren mit hydrophilen Seitengruppen, die von der Hauptkette des Polymeren abzweigen, direkt proportional zu der Wirksamkeit dieses Polymeren als Koagulierungsmittel ist, insbesondere in den Fällen, in denen suspendierte Festsubstanzen, vorwiegend anorganischer Natur, aus wässrigen Flüssigkeiten koaguliert werden sollen. In einigen Fällen konnte eine 2-10 .fache Erhöhung der Koagulierungswirkung einer Reihe vonNevertheless, as mentioned above, there have been many attempts carried out to relatively high molecular weight condensation copolymers since it is generally assumed that the size of the molecular weight is directly related to the degree of effectiveness of the condensation copolymer obtained, when this is used as an additive in many industrial fields of application. It has been shown, for example, that the Gra.d of the molecular weights of most of the water-soluble polymers with hydrophilic side groups that are derived from the Branching off the main chain of the polymer is directly proportional to the effectiveness of this polymer as a coagulant, especially in those cases in which suspended solid substances, predominantly of an inorganic nature, from aqueous liquids are to be coagulated. In some cases a 2-10 fold increase in the coagulation effect of a number of

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Kondensations-Copolymeren nachgewiesen werden, die nur in ihren Molekulargewichten variierten, wobei natürlich die Produkte mit höheren Molekulargewichten eine stark verbesserte Koagulierungswirkung zeigten.Condensation copolymers can be detected, which varied only in their molecular weights, the products with higher molecular weights naturally exhibiting a greatly improved coagulating effect.

In dem besonderen Pail jedoch, in dem eine Reaktion zwischen Monomeren der Epihalohydrinklasse und Alkylenpolyamin durchgeführt wurde, war die Bemühung, verhältnismässig hochmolekulare Produkte zu bilden, bisher erfolglos« Infolgedessen haben die bekannten Produkte, die die Fähigkeit eines industriellen Additives für viele Verfahren, beispielsweise industrille Koagulation, besitzen ihr Endpotential nicht erreicht, da ihr Molekulargewicht relativ niedrig und damit ihre Wirksamkeit als Additiv nicht erschöpfend ist.In the particular pail, however, in which there is a reaction between Monomers of the epihalohydrin class and alkylenepolyamine carried out the effort to form relatively high molecular weight products has so far been unsuccessful «As a result have the well-known products that have the ability of an industrial additive for many processes, for example industrial coagulation, have not reached their end potential because their molecular weight is relatively low and thus their effectiveness as an additive is not exhaustive.

Es ist daher auf diesem Gebiet ein beachtlicher Schritt vorwärts, wenn ein Kondensat!ons-Copolymerisationsprodukt geschaffen wird, das als andere monomere Reaktionskomponente ein Glied der Alkylenpolyamingruppe enthält, um ein Produkt zu bilden, das ein relativ höheres Molekulargewicht hat, als bisher erreicht wurde. Ein derartiges Copolymerisationsprodukt muss, um für den Handelsgebrauch nutzbar zu sein, in einer geeigneten molekularen Struktur vorliegen, d.h. im wesentlichen ohne jede Vernetzung sein, um die benötigte Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zu besitzen. Mit anderen Worten, das Produkt für die wirksamste Verwendung muss notwendigerweise ein ausreichend hSheresIt is therefore a considerable step forward in this area when a condensation copolymerization product is created containing a member of the alkylene polyamine group as another monomeric reaction component to form a product to form, which has a relatively higher molecular weight than has previously been achieved. Such a copolymerization product must, in order to be usable for commercial use, be in a suitable molecular structure, i.e. im be essentially without any crosslinking in order to achieve the required solubility in water or organic solvents own. In other words, for the most effective use of the product, it must necessarily be of a sufficiently higher quality

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Molekulargewicht als das bisher erreichte aufweisen sowie genügend löslich sein, um gleichmässig homogen in relativ hohen Konzentrationen in wässrigen oder polaren organischen Lösungsmitteln vorzuliegen. Die Wirksamkeit eines solchen Oopolymerisationsproduktes wird durch die bestimmte Erhöhung des Molekulargewichts bei industriellen Verfahren, wie Koagulierung u.dgl. beachtlich erhöht werden.Have molecular weight than that achieved so far as well be sufficiently soluble to be uniformly homogeneous in relatively high concentrations in aqueous or polar organic Solvents. The effectiveness of such a copolymerization product is determined by the increase the molecular weight in industrial processes such as coagulation and the like can be increased considerably.

Ausserdem muss das Produkt nicht nur die obengenannten Eigenschaften, also hohes Molekulargewicht und Löslichkeit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln, haben, sondern es muss über lange Zeitspannen beständig sein, wenn es vor seinem beabsichtigten Gebrauch als relativ konzentrierte Lösung gelagert wird. Mit anderen Worten, das Copolymerisationsprodukt muss so beschaffen sein, dass das Endprodukt mit relativ hohem Molekulargewicht nicht weiter zu Polymerisation neigt und dadurch, infolge von polymerer Vernetzung, ein Gel bildet, auch dann nicht, wenn es z.B. sechs Monate lang gelagert wird.In addition, the product must not only have the above properties, have a high molecular weight and solubility in water and polar organic solvents, rather, it must be persistent for long periods of time if considered relatively concentrated prior to its intended use Solution is stored. In other words, the copolymerization product must be such that the end product with a relatively high molecular weight does not continue tends to polymerize and thereby, as a result of polymeric Crosslinking, does not form a gel, even if it is e.g. is stored for six months.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, verhältnismässig hochmolekulare Kondensations-Copolymerisationsprodukte zu schaffen, die in einem weiten Bereich industrieller Verfahren, wie Koagulieren, verwendet werden kann.It is therefore an object of the invention to be proportionate to create high molecular weight condensation copolymerization products that can be used in a wide range of industrial processes, such as coagulation, can be used.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer Reihe von wasserlöslichen Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Copolymereii zu schaffen, dieAnother object of the invention is to provide a method for Manufacture of a range of water-soluble epihalohydrin alkylene polyamine condensation copolymers to create that

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bisher unerreichte Molekulargewichte besitzen und die bei Lagerung in relativ konzentrierten wässrigen Lösungen und über lange Zeitspannen eine ausgezeichnete Stabilität haben·have unprecedented molecular weights and the at Storage in relatively concentrated aqueous solutions and have excellent stability over long periods of time

Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist, Kondensations-Copolymerisationsprodukte der Epihalohydrin-alkylenpolyamine als Koagulierungsmittel zu schaffen, insbesondere als Koagulierungsmittel von vorwiegend in wässrigen Medien suspendierten anorganischen Festsubstanzen. A particular object of the invention is condensation copolymerization products of the epihalohydrin-alkylenepolyamines as coagulants, especially as coagulants of inorganic solid substances mainly suspended in aqueous media.

Noch eine weitere spezielle Aufgabe der Erfindung ist, stabile, hochmolekulare, hydrophile Epichlorhydrinalkylenpolyamin-Copolymerisationsprodukte zu schaffen, die besonders als Koagulierungseittel in w@rlg getrübtem Wasser Verwendung finden, d.h. Wasser, das geringe Mengen von suspendierten vorwiegend anorganischen Festsubstanzen enthält, die aber trotzdem besonders störend sind, und das durch normale EoagulierunRS-arbeitsverfahren mit chemischen Zusätzen schwierig zu klären ist.Yet another specific object of the invention is to provide stable, high molecular weight, hydrophilic epichlorohydrin alkylene polyamine copolymerization products to create, especially as a coagulation duct are used in w @ rlg cloudy water, i.e. water that contains small amounts of suspended predominantly inorganic solids, but which are nonetheless special are disruptive and do so through normal eoagulation procedures difficult to clear with chemical additives.

Es wurde gemäss der Erfindung gefunden, dass stabile hochmolekulare Kondextsations-tCopolymerisationsprodukte der Epihalohydrinalkylenpolyamine durch ein spezielles Polymerisationsverfahren synthetisiert werden können. Im weitesten Sinn besteht dieses Polymerisationsverfahren in der Zugabe eines Epihalohydrins zu einer wässrigen konzentrierten durchgerührten Lösung eines Alkylenpolyamins, um eine wässrigeIt was found according to the invention that stable high molecular weight Condensation / copolymerization products of epihalohydrin alkylene polyamines can be synthesized by a special polymerization process. In the broadest This polymerization process makes sense in the addition an epihalohydrin to an aqueous concentrated stirred Solution of an alkylene polyamine to an aqueous

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konzentrierte Reaktionsmasse zu bilden. Diese Zugabe erfolgt bei erhöhten Temperaturen, worauf die Polymerisation sofort während des Zugebens beginnt. Die Reaktionsmasse wird dann weiter erhitzt, worin die zweite Stufe des Vorganges gesehen werden könnte, wobei während dieser Zeit die konzentrierte Masse gleichzeitig mit Wasser verdünnt wird. Es ist wesentlich, dass diese Verdünnung vorgenommen wird, da Versuche, die konzentrierte Reaktionsmaase bei relativ hohen Temperaturen ohne eine derartige kontinuierliche Verdünnung zu erhitzen, in Gellierung und Bildung eines volkommen unbrauchbaren Produktes endeten. Nachddm die Reaktionsmasse, während die langsame Verdünnung kontinuierlich fortgesetzt wird, bis zu einem verhaltnismassig hohen Molekulargewicht ausreichend polymerisiert ist, wird das letzlich verdünnte wässrige harzige Produkt dann mit einer stabilisierenden Menge eines Reduktionsmittels behandelt. Dieses Mittel hemmt die weitere Polymerisation des Endproduktes während der Lagerung vor seinem Gebrauch, da es die Vernetzung der polymeren Ketten sowie die Bildung eines unerwünschten kontinuierlichen Gelnetzes verhindert. Ohne eine derartige Endzugabe eines Stabilisators neigt das Produkt dazu, langsam seine Viskosität zu erhöhen, bis eine unbrauchbare gelartige Masse gebildet ist. Es ist daher wichtig, dass die Endstufe der Polymerisation mit gleichzeitiger Verdünnung des verhaltnismassig konzentrierten wässrigen Reaktionsgemisches durchgeführt wird und, dass das verdünnte Endprodukt mit einem Stabilisator behandeltto form concentrated reaction mass. This addition takes place at elevated temperatures, whereupon the polymerization occurs immediately begins during the admission. The reaction mass is then further heated, which is seen as the second stage of the process could be, during which time the concentrated mass is simultaneously diluted with water. It is essential that this dilution is carried out because attempts to use the concentrated reaction maase at relatively high temperatures without heating such continuous dilution, in gelation and formation of a completely useless one Product ended. After the reaction mass, while the slow dilution is continued continuously until sufficient for a relatively high molecular weight is polymerized, the ultimately dilute aqueous becomes resinous Product then treated with a stabilizing amount of a reducing agent. This remedy inhibits the further Polymerization of the final product during storage before its use, as it cross-links the polymeric chains and prevents the formation of an undesirable continuous gel network. Without such a final addition of a stabilizer the product tends to slowly increase its viscosity until an unusable gel-like mass is formed. It is therefore important that the final stage of the polymerization is relatively concentrated with simultaneous dilution of the aqueous reaction mixture is carried out and that the diluted end product is treated with a stabilizer

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wird, um im wesentlichen jede nachfolgende unkontrollierte langsame Polymerisation zu unterbinden.is to substantially eliminate any subsequent uncontrolled slow polymerization.

Die für die Kondensations-Pblymerisation verwendeten zwei Gruppen der monomeren Eeaktionsteilnehmer sind Epihalohydrine und Alkylenpolyamine. Die Epihalohydrine können Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epijodhydrin sein. V_On diesen wird, dank der Kosten und da sie leicht verfügbar sind, Epichlorhydrin bevorzugt.The two groups of monomeric reactants used for the condensation polymerization are epihalohydrins and alkylene polyamines. The epihalohydrins can be epichlorohydrin, epibromohydrin and epiiodohydrin. V _O n this is due to the cost and because they are readily available, preferably epichlorohydrin.

Die Alkylenpolyamine, die mit dem polyfunktionellen Halohydrin gemäss der Erfindung reagieren, sind die bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel:The alkylene polyamines made with the polyfunctional halohydrin react according to the invention are the known compounds the general formula:

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4- und χ gleich 1 oder mehr ist. Vorzugsweise ist η gleich 2 und χ variiert von 1 bis 5, also die besonders geeignete Polyäthylenpolyaminklasse. Beispiele der erf indungsgemäss verwendeten Alkylenpolyamine sind Alkyl endiamin, wie JLthylendiamin, 1,2-Propyl endiamin, 1,3-Propyl endiamin sowie die Poly alkylenpolyamine, wie bei-where η is an integer from 1 to 4 and χ is 1 or more is. Preferably η is 2 and χ varies from 1 to 5, so the particularly suitable polyethylene polyamine class. Examples of the alkylene polyamines used according to the invention are alkylenediamine, such as ethylene diamine, 1,2-propylene diamine, 1,3-propylenediamine and the poly alkylenepolyamines, such as

^briamin
spielsweise Diäthylenabaraim, Triäthylentetramin, Tetraäthylen pentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin und die ähnlichen Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören die Polyäthylenpolyamine. Mischungen irgendwelcher der genannten Verbindungen sind auch verwendbar und häufig enthalten die im Handel befindlichen^ briamine
for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, dipropylene triamine and the similar polypropylene polyamines and polybutylene polyamines. The preferred compounds include the polyethylene polyamines. Mixtures of any of the named compounds are also useful, and often include those commercially available

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Verbindungen dieser Art zwei oder mehr irgendwelcher dieser Alkylenpolyamine. Einige der handelsüblichen Aminprodukte können Mischungen bis zu 5 verschiedenen Verbindungen enthalten. Connections of this kind two or more of any of these Alkylene polyamines. Some of the commercially available amine products can contain mixtures of up to 5 different compounds.

Die erste Stufe des Verfahrens besteht in der Herstellung einer verhältnismässig konzentrierten Aminlösung, indem irgendeines oder mehrere der obigen Alkylenpolyamine oder irgendwelche Mischungen derselben zu Wasser gegeben werden,um eine relativ konzentrierte Lösung zu bilden. Vorzugsweise wird eine konzentrierte Aminlösung von 25 - 60 Gew.% hergestellt. Diese Aminkonzentration kann jedoch über einen weiten Bereich variiert werden und ist nicht besonders kritisch. Eine typische serienmässige Handelsware besteht normalerweise aus einer Zubereitung von 40 %ig konzentrierter Aminlösung.The first stage of the process is manufacture a relatively concentrated amine solution by adding any or more of the above alkylene polyamines or any mixtures thereof are added to water to to form a relatively concentrated solution. A concentrated amine solution of 25-60% by weight is preferably prepared. This amine concentration can, however, over a wide range The range can be varied and is not particularly critical. A typical mass-produced commodity normally consists of a preparation of 40% concentrated amine solution.

Zur Bildung der wässrigen konzentrierten Beaktionsmasse wird Epihalohydrin langsam zu der wässrigen Lösung gegeben, während diese gerührt wird. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der kalten Epihalohydrinflüssigkeit bei Reaktionstemperaturen zwischen 40,5° und 85° C (105° - 185° F).To form the aqueous concentrated reaction mass Add epihalohydrin slowly to the aqueous solution while it is stirred. The addition is preferably carried out cold epihalohydrin liquid at reaction temperatures between 40.5 ° and 85 ° C (105 ° - 185 ° F).

Um Polymerisate mit ausreichenden hydrophilen Eigenschaften zu bilden, die vollständig wasserlöslich bleiben und dazu die < gewünschten hohen Molekulargewichte haben·, muss genügend - ₍ Epihalohydrin zugefügt werden, so dass die Mol Verhältnisse des zugefügten Epihalohydrins zu Aikylenjiilyamin innerhalb , der Bereiche von 1,4 : 1 bzw· 2,2 : 1 liegen. BevorzugtereIn order to form polymers with sufficient hydrophilic properties which are completely water-soluble and to <desired high molecular weights ·, must have enough - _{(epihalohydrin} be added so that the mole ratios of the added epihalohydrin to Aikylenjiilyamin within, the ranges of 1.4: 1 and 2.2: 1, respectively

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Gopolymerisationsprodukte haben ein Molverhältnis vonGopolymerization products have a molar ratio of

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1,5 ί 1 bis 2,0 ϊ 1. Während der Zugabe des Epihalohydrins, die normalerweise 1/4 bis 2 1/2 Stunden, vorzugsweise 1/2 bis 2 1/2 Stunden dauert, tritt die Polymerisation sofort auf und setzt sich während der ganzen Zugabezeit fort· Bei Beendigung der Zugabe hat das Reaktionsprodukt jedoch noch ein verhältnismässig niederes Molekulargewicht. Um das Verfahren zu kontrollieren, wird die Zugabe des Epihalohydrin vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40,5° bis 62,75° C (105° bis 145° 3?) durchgeführt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 51,6° bis 62,75° C (125° bis 145° F). Nachdem das gesamte Epihalohydrin zugegeben ist, erhält man eineteilweise polymerisierte verhältnismässig konzentrierte wässrige Reaktionsmasse· Vorzugsweise soll die Konzentration dieser, alle Reaktionskomponenten enthaltenden Masse von 35 Gew.% bis 60 Gew.% des teilweise verharzten Materials betragen. Ein typischer Versuch ergab z.B. eine 52_t8 Gew.%ige Lösung von Epihalohydrin und Alkylenpolyamin-Reaktionsteilnehmern.1.5 1 to 2.0 ϊ 1. During the addition of the epihalohydrin, which normally takes 1/4 to 2 1/2 hours, preferably 1/2 to 2 1/2 hours, the polymerization occurs immediately and settles continued during the entire addition time. When the addition is complete, however, the reaction product still has a relatively low molecular weight. In order to control the process, the addition of the epihalohydrin is preferably carried out in a temperature range from 40.5 ° to 62.75 ° C (105 ° to 145 ° 3?). The preferred range is between 51.6 ° to 62.75 ° C (125 ° to 145 ° F). After all of the epihalohydrin has been added, a partially polymerized, relatively concentrated aqueous reaction mass is obtained. For example, a typical run resulted in a 52 _tons 8 weight percent solution of epihalohydrin and alkylene polyamine reactants.

Nach der langsamen'Zugabe des gesamten Epihalohydrins folgt die zweite Verfahrensstufe, also die Endpolymerisation, die zu dem gewünschten hohen Holekulargewicht führt. Wenn dieAfter the slow addition of all of the epihalohydrin follows the second process stage, i.e. the final polymerization, the leads to the desired high molecular weight. If the

tiefen Epihalohydrinzugabe z.B. bei den bevorzugten/Temperaturen durchgeführt wurde, muss jetzt die Temperatur der Reaktionsmasse auf etwa 65,5° C (150° F) oder mehr erhöht werden. Vorzugsweise soll die letzte Polymerisationsstufe in einem Temperaturbereich von 65,5° bis 85° C (150° _ 185° F) durch-*low epihalohydrin addition e.g. at the preferred / temperatures has been performed, the temperature of the reaction mass must now be increased to about 65.5 ° C (150 ° F) or more. The last polymerization stage should preferably be carried out in a temperature range of 65.5 ° to 85 ° C (150 ° _ 185 ° F).

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geführt werden. Während dieser Endstufe der Erwärmung ist es wichtig, dass die konzentrierte nidriegmolekulare wässrige Reaktionsmasse langsam, durch einfache Zugabe von Wasser verdünnt wird. Diese Verdünnung muss während der ganzen Endpolymerisationsstufe langsam und gleichzeitig mit der erfolgenden Polymerisation fortgesetzt werden. Das Wasser kann entweder langsam kontinuierlich oder periodisch schussweise zugefügt werden. Diese letzte Polymerisationsstufe, die innerhalb der genannten Temperaturbereiche erfolgt, kann 24- Stunden dauern, kann aber auch in einer Stunde beendet werden. Die Zeit bis zur Endpolymerisation hängt von der Menge der bestimmten Füllung, der bei dieser Stufe angewandten spezifischen Temperatur, der Konzentration der Reaktionsmasse und dem Verhältnis der vorhandenen Reaktionsteilnehmer innerhalb der genannten Bereiche ab. Es wurde gefunden, dass ein typischer grossangelegter Betriebsversuch normalerweise innerhalb von 11/2 bis Λ Stunden beendet ist, wenn das Verhältnis von Epihalohydrin zu Alkylenpolyamin 1,6 : 1 ist.be guided. During this final heating stage it is important that the concentrated, low molecular weight aqueous reaction mass is slowly diluted by simply adding water. This dilution must be continued slowly and simultaneously with the polymerization taking place throughout the entire final polymerization stage. The water can either be added slowly, continuously or periodically in batches. This last polymerization stage, which takes place within the stated temperature ranges, can last 24 hours, but can also be completed in one hour. The time to final polymerization depends on the amount of the particular filling, the specific temperature used at this stage, the concentration of the reaction mass and the ratio of the reactants present within the stated ranges. It has been found that a typical large-scale operational test is normally completed within 11/2 to 3/4 hours when the ratio of epihalohydrin to alkylene polyamine is 1.6: 1.

Das Ausmass der Polymerisation kann durch Entnahme verschiedener Proben während der Polymerisation und Prüfen ihrer Viskosität leicht verfolgt und kontrolliert werden. Wenn die Endpolymerisation innerhalb dee entsprechenden Temperaturbereiches mit Verdünnung erfolgt, haben die Produkte Viskositäten von 200-800 cps, gemessen als eine wässrige Lösung mit 20 Gew.% des Kondensations-Copolymerisats bei 23,85° C (75° i¹). Nach Beendigung der Polymerisation^ wenn das Produkt in einemThe extent of the polymerization can easily be followed and controlled by taking various samples during the polymerization and checking their viscosity. If the final polymerization takes place within the corresponding temperature range with dilution, the products have viscosities of 200-800 cps, measured as an aqueous solution with 20% by weight of the condensation copolymer at 23.85 ° C. (75 ° ^-1 ). After completion of the polymerization ^ when the product in one

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verdünnten Zustand vorliegt, variieren die Gew.% der Fest— substanzen der copolymeren Endverbindung von 10 bis 30%. Vorzugsweise bewegt sich das Gewicht der gelösten Festsubstanz des Kondensat!ons-Oopolymeren nach der Endverdünnung zwischen 15 und 25% des Gewichts der wässrigen Lösung.in the diluted state, the weight percent of the solids vary substances of the final copolymeric compound from 10 to 30%. The weight of the dissolved solid substance of the condensation copolymer preferably moves after the final dilution between 15 and 25% by weight of the aqueous solution.

Nachdem die Endpolymerisation erfolgt ist, wird die nun verdünnte wässrige Lösung des hochmolekularen Copolymerisate mit Reduktionsmittel behandelt, um weitere Polymerisation zu hemmen und die Bildung eines Gelnetzes zu verhindern. Die Lösung wird wieder entpsrechend bewegt, um das stabilisierende Reduktionsmittel in der wässrigen Zubereitung homogen zu verteilen. Als Reduktionsmittel können Schwefelwasserstoff, Alkalimetallsulfite, Zinnchlorid, Jodwasserstoffsäure, Ferrochlorid, Schwefeldioxyd u.dgl. verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Verbindung zur Verhinderung der nichtkontrollierten Polymerisation der verdünnten Lösung ist das Natriummetabisulfit. Der Vorgang, durch den die Polymerisation während der Lagerung durch Zugabe der genannten Reduktionsmittel gehemmt wird, ist nicht ganz geklärt. Die reaktionsfähigen Gruppen des gebildeten Copolymerisate und der nichtumgesetzten Monomeren werden irgendwie soweit reaktionsträger, dass sie nicht mehr fähig sind, in weitere Reaktion einzugehen, die in gefährlicher, unerwünschter Vernetzung der schon gebildeten polymeren Ketten enden würde.After the final polymerization has taken place, the now diluted aqueous solution of the high molecular weight copolymer treated with reducing agent to further polymerization inhibit and prevent the formation of a gel network. the Solution is moved again accordingly in order to distribute the stabilizing reducing agent homogeneously in the aqueous preparation. Hydrogen sulfide, alkali metal sulfites, tin chloride, hydriodic acid, ferrochloride, Sulfur dioxide and the like can be used. A particularly preferred compound for preventing the uncontrolled Polymerization of the dilute solution is the sodium metabisulphite. The process by which the polymerization occurs during storage is inhibited by adding the reducing agents mentioned is not entirely clear. The responsive Groups of the copolymer formed and the unreacted Monomers somehow become so inert that they are no longer able to enter into further reactions would end in dangerous, undesirable crosslinking of the polymeric chains already formed.

Die Menge des zu den verdünnten Copolymerisat zugesetzten Stabilisators kann innerhalb weiter Grenzen variieren. EsThe amount of added to the diluted copolymer Stabilizer can vary within wide limits. It

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wurde gefunden, dassbeste Ergebnisse zu erzielen sind, wenn mindestens 0,2% des Stabilisators verwendet werden. Vorzugsweise werden 0,2 - 2,5 Gew.% des Reduktionsmittels bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen copolymeren Zubereitung genommen·it has been found that best results are achieved when at least 0.2% of the stabilizer is used. Preferably 0.2-2.5% by weight of the reducing agent is used based on the total weight of the aqueous copolymeric preparation taken·

Bei Durchführung des Verfahrens mit den oben angegebenen Varianten können wässrige Copolymerisationszubereitungen hergestellt werden, die viskoser sind und höhere Molekulargewichte haben, als die bisher bekannten. Diese Lösungen sind verhältnismässig konzentriert und enthalten von 10 bis 30 Gew,% Oopolymerisat, vorzugsweise 15-25%· Alle Zubereitungen gemäss der Erfindung haben Viskositäten über 200 cps, wenn sie bei 23,85° C (75° F) als wässrige Lösung gemessen werden, die 20 Gew.% des Kondensations-Copolymerisats enthalten. Vorzugsweise haben die Zubereitungen, die bei 20% Konzentration und obiger Temperatur gemessen werden, Viskositäten von 200 bis 600 cps. Einige der hergestellten Zubereitungen besassen eine Viskosität von mehr als 800 cps·When performing the procedure with the above Variants can be made of aqueous copolymerization formulations that are more viscous and have higher molecular weights than the previously known. These solutions are relatively concentrated and contain from 10 to 30 % By weight copolymer, preferably 15-25% · All preparations according to the invention have viscosities above 200 cps if they are measured at 23.85 ° C (75 ° F) as an aqueous solution, Containing 20% by weight of the condensation copolymer. Preferably the preparations, which are measured at 20% concentration and the above temperature, have viscosities of 200 to 600 cps. Some of the preparations made had a viscosity of more than 800 cps

Die pH-Werte der verschiedenen erfindungsgemässen wässrigen Zubereitungen variierten von 7 bis 9· Wenn ein mehr alkalisches Endprodukt gewünscht wird, um dadurch die Korrosionseigenschaften der copolymeren Löaang zu vermindern, kann ein Allialimetallhydroxyd oder irgendeine andere basische Verbindung zugesetzt werden. Produkte mit einem basischen Zusatz, beispielsweise Natriumhydroxyd, haben pH-Werte von 9 bis 13· Die Zugabe von Alkalimetallhydroxyden ist jedoch zur Stabili-The pH values of the various aqueous solutions according to the invention Preparations varied from 7 to 9 · If a more alkaline End product is desired in order to thereby reduce the corrosion properties of the copolymeric Löaang, a Alliali metal hydroxide or any other basic compound can be added. Products with a basic additive, e.g. sodium hydroxide, have pH values of 9 to 13 However, the addition of alkali metal hydroxides is

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sierung der verdünnten Endlösung des Polymeren nicht wesentlich.The dilution of the final diluted solution of the polymer is not essential.

Das folgende Beispiel zeigt eine typische Zubereitung eines erfindungsgemässen hochmolekularen Produktes. Die Erfindung ist aber natürlich nicht auf dieses, nur zur Erläuterung dienende Beispiel "beschränkt. .The following example shows a typical preparation of a high molecular weight product according to the invention. The invention is of course not based on this, only for illustration serving example "limited..

Beispiel 1example 1

Ein 200 ml Dreihalskolben wurde mit einer Rührvorrichtung, einem Heizmantel, einem Thermometer und einem Zugabetrichter versehen. Die Erwärmung wurde durch Anschluss des Heizmantels an einen regelbaren Transformator gesteuert· Zunächst wurden in den Kolben 17,85 g weiches Wasser gegeben. Zu dem Wasser wurden dann 11,22 g *?ines Gemisches von Polyalkylenpolyaminen, vorwiegend Tetraäthylenpentamin, zugefügt. Das Wasser und Polyamin wurden solange vermischt, fris eine homogene Lösung entstand. Während des Kischens stieg die Temperatur des Reaktionskolbens auf 48,85° O (120° F), dank der Wärme der lösung des Ausgangsamins. Zu dieser wässrigen Äminlösung wurden innerhalb von 1 1/2 Stunden langsam 8,77 E Epichlorhydrin zugesetzt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur durch periodishhes Kühlen der exothernen Reaktion in einem Bereich von 54·» 5° bis 57,2° C (130-135° F) gehalten. Nachdemcas gesamte Epichlorhydrin zugegeben war, wurde die teilweise polymerisierte Reaktionsmasse auf 73*85° C (165° F) erhitzt. Die Endpolymerisation wurde "bei einer Temperatur von 73,85° bis 76,65° C (165-170° F) durchgeführt. Diese Temperatur wurde über einenA 200 ml three-necked flask was fitted with a stirrer, a heating mantle, thermometer, and addition funnel. The heating was done by connecting the heating jacket controlled to a controllable transformer · Initially were put 17.85 g of soft water in the flask. To the water were then 11.22 g * ines mixture of polyalkylenepolyamines, mainly tetraethylene pentamine added. The water and Polyamines were mixed until a homogeneous solution was obtained. The temperature of the reaction flask rose during the mixing to 48.85 ° O (120 ° F), thanks to the heat of the dissolution of the starting amine. 8.77 U of epichlorohydrin were slowly added to this aqueous amine solution over the course of 11/2 hours. During this time the temperature was increased by periodishhes Cooling the exothermic reaction in a range of 54 · »5 ° to Maintained 57.2 ° C (130-135 ° F). Afterca's entire epichlorohydrin was added, the partially polymerized reaction mass became heated to 73 * 85 ° C (165 ° F). The final polymerization was "at a temperature of 73.85 ° to 76.65 ° C (165-170 ° F). This temperature was about a

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Zeitraum von zwei Stunden aufrechterhalten. Während des Fortschreitens der Endpolymerisationsstufe wurde die Reaktion durch einen konstanten Registrierviskosimeter verfolgt. Um die Viskosität nahe der gewünschten Zahl von 300 cps zu halten, war es erforderlich, allmählich während dieses ganzen Polymerisationsvorganges mit weichem Wasser zu verdünnen. In dieser Zeit von 2 Stunden wurden 57»16 g Wasser, das auf 76»65° C (I7O⁰ F) vorgewärmt war, zugegeben. Nach Beendigung der End-Maintained a period of two hours. As the final polymerization step proceeded, the reaction was followed by a constant recording viscometer. In order to keep the viscosity close to the desired figure of 300 cps, it was necessary to dilute gradually with soft water throughout this polymerization process. During this time of 2 hours were 57 »16 g water ° C (I7O ⁰ F) was preheated to 76" 65, is added. After the end of

stufe der Polymerisation und nachdem die Endlöslichkeit durchgeführt war, wurde eine wässrige Lösung mit 20 Gew.% Festsubstanz erhalten. Dann wurde der Stabilisator zu dieser verdünnten Copolymerlösung gegeben. Bei diesem Versuch wurden 5»0 g einer 20%igen wässrigen Natriumiiotabilsulfit als Stabilisator verwendet· Die Lösung wurde anschliessend an die Natriummetabisulfitzugabe 5 Minuten lang gerühfct und dann gekühlt. Das 20% konzentrierte Endprodukt war eine vollkommen klare, strohgelbe wässrige Lösung des Polymeren, die trotz dieser relativ hohen Konzentration über mehrere Monate stabil blieb. Die Viskosität des Endproduktes, gemessen bei 23,85° C (75° F) betrug 400 cps und blieb auch über eine lange Lagerungszeit im wesentlichen konstant·stage of the polymerization and after the final solubility had been carried out, an aqueous solution containing 20% by weight of solids was obtained. Then the stabilizer was added to this dilute copolymer solution. In this experiment 5-0 g of a 20% strength aqueous sodium biotabilsulfite were used as a stabilizer. Following the addition of sodium metabisulfite, the solution was stirred for 5 minutes and then cooled. The 20% concentrated end product was a completely clear, straw-yellow aqueous solution of the polymer which, despite this relatively high concentration, remained stable for several months. The viscosity of the final product, measured at 23.85 ° C (75 ° F), was 400 cps and remained essentially constant even over a long period of storage.

Auswertung der Erfindung.Evaluation of the invention.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen hochmolekularen Polymerisationsprodukte besonders wirksam sind beim Koagulieren und Ajiafallen von feinverteilten Festsubstanzen, insbesondere wenn diese vorwiegend anorganischer Natur sind und normaler-It has been found that the high molecular weight Polymerization products are particularly effective in coagulating and trapping finely divided solids, in particular if these are predominantly of an inorganic nature and normally

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weise in Wasser suspendiert bleiben. Die hochmolekularen Kondensations-Copolymerisate sind "besonders wirksam in verdünnten Lösungen,in Wasser, das vorwiegend anorganische Festsubstanzen in Konzentrationen von etwa 0,0015 Gew.% bis etwa 3 Gew.% der Suspension enthält. Die Copolymerisate können beispielsweise dazu dienen, die Industrieabwässer zu klären, die andernfalls Störungen hervorrufen und Verunreinigung des Geländes und der Flüsse bewirken. Solche Abwässer enthalten wässrige Suspensionen von unerwünschten Stoffen, wie Phosphatgrubenwasser, Koh.lenwaschwa.sser, Mergelsuspensionen, Calciumkarbonatsuspensionen und andere Suspensionen fein verteilter Festsubstanzen und Wasser, die von Idustrieverfahren, wie Bergbau, Waschanlagen, Reinigung u.dgl. herrühren. Die Suspensionen sind ohne entsprechende Behandlung über Tage, Monate und oft sogar über Jahre hinaus stabil und viele von ihnen werden durch Zusatz gewöhnlicher Koagulierungsmittel, wie Alaun, nicht angegriffen.wisely remain suspended in water. The high molecular weight condensation copolymers are "particularly effective in dilute Solutions, in water, containing predominantly inorganic solids in concentrations of about 0.0015% by weight to about Contains 3% by weight of the suspension. The copolymers can be used, for example, to clarify industrial wastewater, which would otherwise cause disruption and pollution of the land and rivers. Contain such sewage Aqueous suspensions of undesirable substances, such as phosphate mine water, coal washing water, marl suspensions, calcium carbonate suspensions and other suspensions of finely divided solids and water obtained from industrial processes such as Mining, washing plants, cleaning and the like. Without appropriate treatment, the suspensions last for days or months and often even stable for years and many of them are not attacked by the addition of common coagulants such as alum.

Es wurde gefunden, dass ausser der Behandlung von Industrieabwässern die erfindungsgemässen Copolymerisationsprodukte auch zur Koagulierung des aus natürlichen Quellen stammenden Wassers verwendet werden können. Aus diesem Grunde sind die neuen Produkte für viele Anwendungsgebiete brauchbar. Beispielsweise können Flüsse, Ströme und Seen, die oft suspendierte Festkörper, wie Schlamm, Mergelarten und geringe Mengen organischer Farbkörper enthalten, die unerwünenht und Häufig durch anorganische Koagulierungsmittel schwer zu entfernenIt has been found that besides the treatment of industrial wastewater the copolymerization products according to the invention also for coagulating that derived from natural sources Water can be used. That is why they are new products usable for many areas of application. For example can include rivers, streams and lakes that are often suspended solids, such as mud, marl species and small amounts of organic matter Contain color bodies that are undesirable and often difficult to remove by inorganic coagulants

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durch geringe Mengen des erfindungsgemässen organischen Copolymerisate geklärt werden. Die organischen Copolymerisationszubereitungen sind den anorganischen Koagulierungsmitteln, . wie Alaun, Natriumaluminat und Kalk überlegen, auch dann, wenn letztere in verhältnismässig grossen Mengen verwendet werden.by small amounts of the organic copolymer according to the invention be clarified. The organic copolymerization preparations are the inorganic coagulants,. like alum, sodium aluminate and lime, even when the latter are used in relatively large quantities.

Diese bekannten Produkte hatten den Nachteil, dassjübermässig grosse Mengen über lange Absetzzeiten verwendet werden, mussten, bevor eine entsprechende Klärung erreicht wurde.These known products had the disadvantage of being excessive Large amounts had to be used over long settling times before an appropriate clarification could be achieved.

Ausserdem wurde gefunden, dass die ^polymerisationsprodukte gemäss der Erfindung zum Klären von See- und Brackwasser brauchbar sind, das bei der Gewinnung von Petroleum durch sekundäre Wasserüberschwemmungsvorgänge verwendet wird. Das einwandfreie Arbeiten in diesen Anlagen hängt davon ab, ob das verwendete Wasser frei von nennenswerten suspendierten Verunreinigungen ist, da solche Verunreinigungen dazu neigen, die Bodenformationen, in die das Wasser gebracht wird, zu verstopfen. Die erfindungsgemässen Copolymerisate koagulieren sogar diese schwer zu klärenden Brackwasser. Die Koagulierungsmittel gemäss der Erfindung finden auch bei einer Vielzahl von natürlich vorkommenden Wassern Anwendung, die beispielsweise in Indutriezweigen, wie Papierherstellung, Petroleumraffinerien, Wasserkraftwerken, Atomenergieanlagen, Metallschutzverfahren, „ Dampfkesselanlagen u.dgl. verwendet werden.It was also found that the ^ polymerization products according to the invention for the clarification of sea and brackish water are useful, that in the extraction of petroleum by secondary Water flooding is used. Flawless work in these systems depends on whether that water used is free of any significant suspended impurities, as such impurities tend to reduce the Clog the soil formations into which the water is brought. The copolymers according to the invention coagulate even this hard-to-clarify brackish water. The coagulants according to the invention are also used in a large number of naturally occurring waters, for example in industrial branches such as paper production, petroleum refineries, hydropower plants, nuclear power plants, metal protection processes, " Steam boiler systems and the like can be used.

Schliesslich werden die erfindungsgemässen Copolymeren bei der Verbesserung der Plockengrösse und Absetzen bei heissenFinally, the copolymers according to the invention are used in the Improvement of the flake size and settling when hot

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Phosphatenthärtungsverfahren verwendet, Bei solchen Verfahren wird das die Härtebestandteile enthaltende Wasser, wie Calcium und Magnesium, mit Phosphaten behandelt, um unlösliche Calcium- und Magnesiumphosphate zu bilden, die sich absetzen und abgetrennt werden. Für diesen Zweck werden Orthophoephate, wie wasserfreies Dinatriumphosphat verwendet. Bei dieser Art des Verfahrens sind die ausgefällten anorganischen Festsubstanzen sehr fein verteilt, wodurch das Koagulieren und das Absetzen verhältnismässig langsam vor sich geht und es ist schwer, ein trübungsfreies Wasser zu erhalten. Heisse Phosphatenthärtung wird häufig als primäre Enthärtung für wenig hartes Wasser verwendet. Sie folgt auch oft als sekundäre Enthärtung der Kalksoda-Enthärtur~ von sehr hartem Wasser. Zu diesem letzteren Enthärtungsverfahren geb^ das Verfahren, bei dem Kalk entweder allein oder in Verbindung mit geringen liengen kalzinierter Soda .. der alkalischen Substanzen, wie Hatriumaluminat, zur Behandlung von Wasser verwendet wird, mit Abtrennung der Härtebestandteile durch Ausfällen. Bei den Heissenthärtungsverfahren werden häufig Temperaturen von 82,2° C (180° F) (unter Druck), vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 100° bis 115° G (212° bis 240° F) angewandt. Bei dieser Art der Verfahren sind die organischen Copolymerzubereitungen besonders hilfreich bei der Verbesserung der Flockengrösse und dem Absetzen der gefällten anorganischen Festsubstanzen.Phosphate softening processes are used, in such processes the water containing the hardness constituents, such as calcium and magnesium treated with phosphates to form insoluble calcium and magnesium phosphates which settle and separate will. Orthophoephates such as anhydrous disodium phosphate are used for this purpose. With this type of In the process, the precipitated inorganic solids are very finely divided, causing coagulation and settling is relatively slow and it's hard to get one to obtain cloud-free water. Hot phosphate softening is often used as the primary softener for water that is not very hard. It also often follows as a secondary softening of the Lime soda softener ~ for very hard water. To this latter Softening processes include the process in which lime is either alone or in conjunction with small amounts of calcined Soda .. of alkaline substances, such as sodium aluminate, is used to treat water, with separation of the hardness components by precipitation. With the hot softening process often temperatures of 82.2 ° C (180 ° F) (under pressure), preferably temperatures in the range of 100 ° Applied to 115 ° G (212 ° to 240 ° F). With this type of The organic copolymer preparations are particularly helpful in improving the flake size and the process Settling of the precipitated inorganic solid substances.

Obwohl nicht so wirksam wie beim Koagulieren der obengenannten Trüben können die erfindungsgemässen CopolymerisationsprodukteAlthough not as effective as coagulating the above-mentioned slurries, the copolymerization products of the present invention can

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doch auch dazu verwendet werden, Festsubstanzen zu koagulieren und auszufällen, die als schwere Aufschlä^mmungen, wie Kupferkonzentrate und Kupferaufbereitungen in Erzflotationsverfahren vorkommen. Durch Verwendung dieser Copolymerisate wird auch der Grad des Absetzen und Klarheit der auf den Uranaufbereitungen, Kalk- und TakonitäAufschlämmungen schwimmenden Verfahrensflüssigkeit erhöht.but they can also be used to coagulate and precipitate solid substances, such as heavy slurries, such as copper concentrates and copper processing in ore flotation processes occurrence. By using these copolymers, the degree of settling and clarity of the uranium preparations, Lime and taconite slurries floating process liquid elevated.

* Das Koagulieren der obengenannten suspendierten Festsubstanzen wird durch blosse Zugabe und Mischen der wässrigen Copolymerlösungen mit der Suspension erreicht. Die koagulierten Festsubstanzen werden dann aus dem wässrigen Medium meistens dadurch abgetrennt, dass man diese koagulierten Substanzen sich ausscheiden lässt. Das Abtrennen erfolgt zeitweilig Jedoch auch durch Filtrieren oder andere Verfahrensschritte. Der Ausdruck "Abtrennen der erhaltenen koagulierten Festsubstanzen aus der Suspension in Wasser", der hier benutzt wird, umfasst sowohl das Abtrennen durch Absetzen als auch das Abtrennen durch tatsächliche Gewinnung der koagulierten Festsubstanzen aus dem Wasser, wie durch Filtrieren und Abtrennen durch Entfernen des Wassers von der koagulierten Festsubstanz, wie durch Dekantieren, oder Überfliessenlassen des oben schwimmenden V/assers.* The above-mentioned suspended solids are coagulated by simply adding and mixing the aqueous copolymer solutions achieved with the suspension. The coagulated solid substances are then mostly removed from the aqueous medium separated so that these coagulated substances can be excreted. However, the separation also takes place temporarily by filtration or other process steps. The expression "Separating the obtained coagulated solids from the suspension in water" as used herein includes both the separation by settling as well as the separation by actually extracting the coagulated solids from the Water, such as by filtering and separating by removing the water from the coagulated solid, such as by decanting, or letting the water floating above overflow.

Wie vorhin ausgeführt, sind die erfindungsgemässen Copolymerisate onsprodukte besonders für das Koagulieren und Ausscheiden von feinverteilten Festsubstanzen geeignet, die vorwiegend anorganischer Natur sind und in Konzentrationen von 15As stated above, the copolymers according to the invention are onproducts particularly suitable for coagulating and excreting finely divided solid substances, which are predominantly are inorganic in nature and in concentrations of 15

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bis 30 000 ppm des Gewichts der Gesamtsuspension in Wasser vorhanden sind. Diese Suspensionen gehören normalerweise zu den wenig getrübten Wassersuspensionen im Gegensatz zu schweren Aufschlämmungen die Festsubstanzgehalte zwischen etwa 7 und 70 Gew.% der Gesamtsuspension haben· Wenn die Copolymerisate zur Koagulierung und Ausfällung von wenig getrübten Wassersuspensionen verwendet werden sollen, ist es gewöhnlich zweckmässig, diese Suspensionen mit etwa 0,1 bis 30 Teilen der wässrigen Oopolymerlösung pro Million Teile der zu behandelnden Suspension zu versetzen. Diese Menge kann natürlich entsprechend dem Grad der Koagulierungsschwierigkeit der bestimmten Suspension variiert werden. So kann es beim Koagulieren schwerer Aufschlämmsuspensionen beispielsweise nötig sein, erheblich grössere Mengen des Copolymerisate zu verwenden, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. In vielen Fällen ist es erforderlich, Koagulierungsmitteldosierungen bis zu 1000 ppm bezogen auf den Gehalt an Festsubstanz der schweren Aufschlämmung zu verwenden.up to 30,000 ppm by weight of the total suspension are present in water. These suspensions usually go with the solids contents between approx 7 and 70% by weight of the total suspension have · If the copolymers are to be used for the coagulation and precipitation of slightly cloudy water suspensions, it is usually advisable to these suspensions with about 0.1 to 30 parts of the aqueous copolymer solution per million parts of that to be treated To put suspension. This amount can of course be determined according to the degree of coagulation difficulty of the particular Suspension can be varied. For example, when coagulating heavy slurry suspensions, it may be necessary, considerably to use larger amounts of the copolymer in order to achieve the desired result. In many cases it is required, coagulant dosages of up to 1000 ppm based on the solid matter content of the heavy slurry to use.

Wie oben ausgeführt, sind die erfindungsgemässen Copolymerisationsprodukte aufgrund ihres hohen Molekulargewichts den nach den bekannten Verfahren hergestellten Proben in ihrer Koagulierungswirkung weit überlegen. Eine Probe wurde unter Verwendung der gleichen Komponenten wie in Beispiel 1 hergestellt, es wurden jedoch nicht dieselben Verfahrensschritte durchgeführt, sondern vielmehr bekannte Verfahren angewandt, d.h., es wurde bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet, ohne fort-As stated above, the copolymerization products of the invention are due to their high molecular weight, the samples produced by the known methods in their coagulating effect far superior. A sample was made using the same components as in Example 1, However, the same process steps were not carried out, but rather known processes were used, i.e. work was carried out at lower temperatures without

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laufende Verdünnung und ohne Endzusatz des Stabiliaators.continuous dilution and without final addition of the stabilizer.

Das erhaltene Produkt wurde dann mit dem Copolymerisat des Beispiels 1 im Hinblick auf die Koagulationsfähigkeiten verglichen. Bei diesem Versuch wurde eine südafrikanische Untergrundtrübe als Wassersuspension verwendet, die Klärung erforderte. Mit einer Menge von 0,8 ppm des Produktes gemäss Beispiel 1 wurde eine ausgezeichnete Koagulierung der Trübe erreicht. Die Flockenpartikel waren ausserordentlich gross und die darüber schwimmende Flüssigkeit war kristallklar. Andererseits ergab die Behandlung mit 0,8 ppm des bekannten Präparates weder eine Flockenbildung noch eine Verbesserung gegenüber der Kontrollblindprobe (control blank), die während des Versuches verwendet wurde. Bei anderen ähnlichen Vergleichen mit bekannten Präparaten, die unter Verwendung der gleichen Komponenten und gleiche Molverhältnisse wie bei den erfindungsgemässen Oopolymerisaten und unter den hier allgemein beschriebenen Bedingungen hergestellt wurden, ergaben die Copolymerisationsprodukte gemäss der Erfindung 50% bis 200% Verbesserung in der Koagulierungswirkung in einer Vielzahl von Trüben. Einige dieser Trüben konnten bisher mit keinen kationishhen oder anionischen Polymerisationsprodukten koaguliert werden.The product obtained was then with the copolymer des Example 1 compared with regard to the coagulation abilities. In this attempt, a South African underground cloud was found used as a water suspension that required clarification. With an amount of 0.8 ppm of the product according to the example 1 excellent coagulation of the pulp was achieved. The flake particles were extremely large and the liquid floating above was crystal clear. On the other hand, the treatment with 0.8 ppm of the known preparation gave neither a flocculation nor an improvement over the control blank, which occurred during the experiment was used. For other similar comparisons with known preparations made using the same Components and the same molar ratios as in the copolymers according to the invention and among those generally described here Conditions established gave the copolymerization products according to the invention 50% to 200% improvement in the coagulating effect in a variety of turbidities. Some of these pulps have not yet been able to be cationized with any or anionic polymerization products are coagulated.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung stabiler hochmolekularer Epihalohydrim alkylenpolyamin-Kondensations-Copolymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass1. Process for the preparation of stable high molecular weight epihalohydrim alkylenepolyamine condensation copolymerization products, characterized in that

a) ein- Epihalohydrin langsam zu einer wässrigen konzentrierten durchgerührten Lösung eines Alkylenpolyamins zur Bildung einer wässrigen konzentrierten Reaktionsmasse zugegeben wird, die Zugabe bei Temperaturen zwischen etwa 40,5° bis 85° C (105° 185° F) erfolgt, bis das Uo!verhältnis des zugesetzten Epihalohydrins zu Alkylenpolyamin etwa 1,4 : 1 bzw. 2,2 : 1 beträgt,a) an epihalohydrin is slowly added to an aqueous concentrated stirred solution of an alkylene polyamine to form an aqueous concentrated reaction mass, the addition being made at temperatures between about 40.5 ° to 85 ° C (105 ° 185 ° F) until the Uo ! the ratio of the epihalohydrin added to the alkylene polyamine is about 1.4: 1 or 2.2: 1,

b) die Reaktionsmasse nach Beendigung der Epihalohydrinzugabe durch Erwärmen derselben auf etwa 65,5° bis 85° C (150° 185° F) polymerisiert wird, während gleichzeitig diese konzentrierte Reaktionsmasse langsam verdünnt wird, bis der Endgehalt der copolymeren Festsubstanz von etwa 10 his 30 Gew.% des hockmolekularen Kondensations-Oopolymerisats beträgtb) the reaction mass after the addition of epihalohydrin has ended by heating them to about 65.5 ° to 85 ° C (150 ° 185 ° F) while at the same time concentrating them Reaction mass is slowly diluted until the final content of the copolymeric solid substance of about 10 to 30% by weight of the high molecular condensation copolymer

c) schliesslich eine Menge eines stabilisierenden Reduktionsmittels zu dem verdünnten hochmolekularen Copolymerisat gegeben wird, um weitere Polymerisation zu hemmen und die Bildung eines Gelnetzes zu verhindern.c) finally, a quantity of a stabilizing reducing agent is added to the dilute high molecular weight copolymer to inhibit further polymerization and formation to prevent a gel network.

2· Verfahreai nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenpolyamin Diäthylentriamin, Triathylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Pentäthylenhexamin und das Epihalohydrin Epichlorhydrin ist.2 · Verfahreai according to claim 1, characterized in that the Alkylenepolyamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine or pentethylene hexamine and the epihalohydrin Is epichlorohydrin.

^009813/1568 8AD0R,Q_1NAL ^009813/1568 8AD0R, Q _1NAL

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass3. The method according to claim 1, characterized in that

a) die langsame Zugabe des Epihalohydrins bei Temperaturen von etwa 40,5° - 85° C (105° - 185° F) innerhalb von etwa 1/4 bis 2 1/2 Stunden erfolgt, bis das Molverhältnis des zugefügten Epihalohydrins zu Alkylenpolyamin 1,5 : 1 bzw. 2,0 : beträgt, ,a) the slow addition of the epihalohydrin at temperatures of about 40.5 ° - 85 ° C (105 ° - 185 ° F) within about 1/4 to 2 1/2 hours takes place until the molar ratio of the added Epihalohydrins to alkylenepolyamine 1.5: 1 or 2.0: amounts to, ,

b) die Polymerisation de# Reaktionsmasse bei Temperaturen von etwa 65,5° - 85° C (150° - 185° F) innerhalb von 1 bis 24 Stunden erfolgt, während diese Reaktionsmasse gleichzeitig langsam verdünnt wird, bis der Endgehalt der Festsubstanzen etwa 15 bis 20 Gew.% des hochmolekularen Copolymerisationsproduktes beträgt undb) the polymerization of the # reaction mass at temperatures of about 65.5 ° - 85 ° C (150 ° - 185 ° F) within 1 to 24 Hours takes place while this reaction mass is slowly diluted at the same time until the final content of the solids about 15 to 20% by weight of the high molecular weight copolymerization product is and

c) mindestens 0,2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse eines Reduktionsmittels zugegeben wird.c) at least 0.2% by weight based on the total weight of the Reaction mass of a reducing agent is added.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das als Stabilisator verwendete Reduktionsmittel Natriummetabisulfit ist.4. The method according to claim 2, characterized in that the reducing agent used as a stabilizer is sodium metabisulfite is.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass5. The method according to claim 1, characterized in that

a) die langsame Zugabe des Epihalohydrins zu der wässrigen konzentrierten Alkylenpolyaminlösung bei Temperaturen von etwa 40,5° C - 62,75° 0 (IO5⁰ - 145° F) innerhalb eines Zeitraumes von 1/2 bis 2 1/2 Stunden erfolgt, bis das Moleverhältnis des ißugefügten Epihalohydrins zu Alkyl enpolyamin etwa 1,5 ί 1 bzw. 2,0 : 1 beträgt und der Gesamtgehalt der genannten Reaktionsteiümehmer zwischen 35 bis 60 Gew,% liegt,a) the epihalohydrin is slowly added to the aqueous, concentrated alkylene polyamine solution at temperatures of about 40.5 ° C - 62.75 ° 0 (IO5 ⁰ - 145 ° F) over a period of 1/2 to 2 1/2 hours, until the molar ratio of the added epihalohydrin to the alkyl enpolyamine is about 1.5-1 or 2.0: 1 and the total content of the reactants mentioned is between 35 and 60% by weight,

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b) die Polymerisation bei 65,5° - 85° C (150° - 185° S¹) erfolgt unter gleichzeitiger langsamer Verdünnung der Reaktionsmasse bis zu einem Endgehalt an Festsubstanzen von etwa 15 bis 25 Gew.% des hochmolekularen Kondensations-Oopolymerisats, wobei etwa 1 1/2 bis 4 Stunden erhitzt wird, undb) the polymerization at 65.5 ° -85 ° C. (150 ° ^{-185 ° S 1} ) takes place with simultaneous slow dilution of the reaction mass to a final solids content of about 15 to 25% by weight of the high molecular weight condensation copolymer, wherein heated for about 1 1/2 to 4 hours, and

c) 0,2 - 2,5 Gew.% von Natriummetabilsulfit bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse zugefügt wird.c) 0.2-2.5% by weight of sodium metabilsulfite based on the Total weight of the reaction mass is added.

6. Koagulierungsmittel, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung von 10 - 30 Gew.% eines hochmolekularen Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Copolymerisationsproduktes und mindestens einem Stabiliäator-Reduktionsmittel, wobei die wässrige Lösung, die bei 23,75° C (75° F) und 20 Gew.% des Kondensations-Copolymerisats gemessen wird, eine Viskosität von mindestens 200 cps hat.6. Coagulants, characterized by an aqueous solution of 10-30% by weight of a high molecular weight Epihalohydrin alkylene polyamine condensation copolymerization product and at least one stabilizer reducing agent, the aqueous solution operating at 23.75 ° C (75 ° F) and 20% by weight of the condensation copolymer is measured, has a viscosity of at least 200 cps.

7» Koagulierungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Epihalohydrin Epichlorhydrin, das Alkylenpolyamin entweder Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin/ oder Pentaäthylenhexamin und das Reduktionsmittel Natriummetabisulfit ist.7 »Coagulating agent according to claim 6, characterized in that the epihalohydrin is epichlorohydrin, the alkylene polyamine either diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine / or pentaethylene hexamine and the reducing agent is sodium metabisulphite.

8. Koagulierungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung etwa 15-25 Gew.% eines hochmolekularen Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Copolymerisat enthält, das Mol verhältnis Epihalohydrin zu Alkylenp olyamin 1,4 : 1 bzw. 2,2 : 1 beträgt und etwa 0,2 - 2,5 Gew.% des Reduktionsmittels enthält und diese wässrige Lösung bei einem Gehalt von 20 Gew.% des Kondensations-Polymerisats und bei8. Coagulant according to claim 6, characterized in that the aqueous solution is about 15-25% by weight of a high molecular weight Contains epihalohydrin alkylenepolyamine condensation copolymer, the molar ratio of epihalohydrin to alkylenepolyamine 1.4: 1 or 2.2: 1 and contains about 0.2-2.5% by weight of the reducing agent and this aqueous solution at a Content of 20% by weight of the condensation polymer and at

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23,75° C (75° F) eine Viskosität von 200 - 800 cps hat.23.75 ° C (75 ° F) has a viscosity of 200-800 cps.

9. Koagulierungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Epihalohydrin Epichlorhydrin, aas Alkylenpolyamin entweder Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetrqäthylenpentamin oder Pentaäthylenhexamin und das Reduktionsmittel llatriummetabisulfit ist.9. coagulating agent according to claim 8, characterized in that that the epihalohydrin is epichlorohydrin, aas alkylene polyamine either diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetrqäthylenpentamin or pentaethylene hexamine and the reducing agent is sodium metabisulphite.

10. Verfahren zum Koagulieren, unter Anwendung des Koagulierungsmittels nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser, in dem feinverteilte, vorwiegend anorganische feste Teilchen suspendiert sind, mit einer Menge des hochmolekularen Kondensations-Copolymerisations-Koagulierungsmittels vermischt wird.10. Method of coagulation using the coagulant according to claim 6 to 9, characterized in that Water in which finely divided, predominantly inorganic solid particles are suspended, with an amount of the high molecular weight Condensation copolymerization coagulant is mixed.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Koagulierungsmittel in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis 30 Gew.teilen pro Million Gew.teile der »suspension verwendet wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the coagulant in a ratio of about 0.1 to 30 parts by weight per million parts by weight of the suspension used will.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Klärung des trüben Wassers mit etwa 0,1 bis 30,C Gew.teilen des hochmolekularen Koagulierungsmittels behandelt wird, wobei dieses Mittel eine wässrige"Lösung mit einem Gehalt von etwa 15-25 Gew.% eines hochmolekularen Epihalohydrinalkylen·- polyamin-Kondensations-Copolymerisats hat und das Kolverhältnis des Epihaolhydrinalkylenpolyamins etwa 1,5 * 1 bzw. 2,0 : 1 beträgt und das Koagulierungsmittel mindestens 0,2 Gew.% eines Reduktionsmittels enthält, und die Viskosität12. The method according to claim 10, characterized in that to clarify the cloudy water with about 0.1 to 30. C parts by weight of the high molecular weight coagulant is treated, this agent being an aqueous "solution containing about 15-25% by weight of a high molecular weight epihalohydrin alkylene - polyamine condensation copolymer and the ratio of the epihalhydrin alkylene polyamine is about 1.5 * 1 or 2.0: 1 and the coagulant contains at least 0.2% by weight of a reducing agent, and the viscosity

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bei 25,75° C (75° F) und 20 Gew.% des Kondensations-Copolj^- merisats mindestens 200 cps beträgt, und die koagulierten Festsubstanzen'aus dem Wasser abgetrennt werden.at 25.75 ° C (75 ° F) and 20% by weight of the condensation copolymer ^ - merisats is at least 200 cps, and the coagulated solids are separated from the water.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität etwa 200 - 600 cps beträgt und das Reduktionsmittel Natriummetabisulfit ist.13 · The method according to claim 12, characterized in that the Viscosity is about 200-600 cps and the reducing agent is sodium metabisulfite.

14. Verfahren zur Koagulierung fein verteilter vorwiegend anorganischer Festsubstanzen, die als schwere Aufschlämmungen suspendiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese schwere Aufschlämmung mit 0,1 - 1000 ppm eines hochmolekularen Kondensations- ©polymerisats behandelt wird, das aus einer wässrigen lösung von 10 - 30 Gew.% eines hochmolekularen Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Copolyme5?isats mit einem Molverhältnis üpihalohydrin zu ^Alkylenpolyamin von 1,4 : 1 bzw. 2,2 : 1, und mindestens einem Stabilisator-Reduktionsmittel besteht, wobei die Viskosität der wässrigen Lösung bei 23,75° C (75° F) und 20 Gew.% Kondensations-Copolymerisatgehalt mindestens 200 cps beträgt, und die angefallenen koagulierten Festaubstanzen aus dem Wasser abgetrennt werden.14. Process for the coagulation of finely divided mainly inorganic solid substances which are suspended as heavy slurries, characterized in that this heavy slurry is treated with 0.1-1000 ppm of a high-molecular condensation polymer, which is obtained from an aqueous solution of 10-30% .?% by weight of a high molecular Epihalohydrinalkylenpolyamin condensation Copolyme5 isats with a molar ratio to üpihalohydrin ^a lkylenpolyamin of 1.4: 1 and 2.2: 1, and comprises at least one stabilizer reducing agent, wherein the viscosity of the aqueous solution at 23, 75 ° C (75 ° F) and 20% by weight condensation copolymer content is at least 200 cps, and the resulting coagulated solids are separated from the water.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung 15 - 25 Gew.% des Copolymerisate und mindestens 0,2 Gew.teile Natriumetabilsulfit enthält und eine Viskosität von etwa 200 - 800 cps hat.15 · The method according to claim 14, characterized in that the aqueous solution 15-25% by weight of the copolymer and at least Contains 0.2 parts by weight of sodium stable sulfite and has a viscosity of about 200 - 800 cps.

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