DE1520424A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensations-Copolymerisaten,insbesondere als Koagulierungsmittel - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensations-Copolymerisaten,insbesondere als KoagulierungsmittelInfo
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Description
Patentanwältin
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Mein Zeldien. 1083
Anmelder: NALOO OHMIOAL COMPANY, 6216 West 66th Place,
Chicago, Illinois, USA
Verfahren zur
Herstellung von hochmolekularen Kondensations-Copolymerisaten,
insbesondere als Koagulierungsmittel
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von verbesserten Copolymerisationsprodukten mit hohem Molekulargewicht.
Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Oopolymeriaaten ,
die sich ausgezeichnet als Koagulierungsmittel eignen·
Neuerdings wurden die Anstrengungen verdoppelt, um neue
wasserlösliche Polymerisationsprodukte zu finden, die verhältnismässig
hohe Molekulargewichte haben und dazu im wesentlichen keine Vernetzung der polymeren Struktur aufweisen«
Durch das Fehlen von Vernetzung ist es möglich, diese Polymerisate aufgrund ihrer hydrophilen lösbaren Gruppen, in
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Wasser aufzulösen. Während wasserlösliche Polymere oder Copolymere auf Additionsbasis mit verhältnismässig hohen
Molekulargewichten verfügbar sind, ist es häufig schwierig oder praktisch unmöglich, durch Kondensation^ Polymere oder
Copolymere herzustellen, deren Molekulargewicht in den gleichen Bereichen liegen. Viele experimentelle Bemühungen,
Kondensations-Polymerisationsprodukte herzustellen schlugen fehl, wenn es das bestimmte Ziel war, hochmolekulare Verbindungen
zu schaffen. Gewöhnlich endeten die Anstrengungen, die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, in der
Bildung eines vollkommen wasserunlöslichen Gelnetzes infolge beträchtlicher Vernetzung zwischen den gebildeten polymeren
Ketten. Die dabei erhaltenen Gelprodukte, die in Wasser oder sogar in stark polaren organischen Verbindungen vollständig
unlöslich sind, sind als Additive für irgendwelche zu behandelnden
Verfahrenssysteme unbrauchbar.
Die obengenannte Aufgabe, eine wasserlösliche polymere Verbindung mit hohem Molekulargewischt zu schaffen ist besonders
dann schwierig zu lösen, wenn mit bestimmten Kondensations—Polymerisationsreaktionsteilnehmem
gearbeitet wird. Unter diesen sind zwei der am schwersten zu bearbeitenden Kondensationsmonomeren die Epihalohydrine und Aliylenpoly;-amine·
Während die Kondensat!ons-Copolymerisationsprodükte
dieser beiden Gruppen der monomeren Reaktionsteilnehmer auf vielen Gebieten Verwendung finden, beispielsweise als
Koagulierungsmittel u.dgl., endeten jedoch die Bemühungen,
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ihre Molekulargewichte auf irgendeine bemerkenswerte Höhe zu
"bringen, gewohnlich in der Bildung von dichten Gelnetzen, die
für jeden Auflösungsvorgang vollkommen unzugänglich sind, sei es durch wässrige. Flüssigkeiten oder andere Arten von hydrophilen
oder hydrophoben organischen Lösungsmitteln. Versuche, die Polymerisationsreaktion durch Copolymerisation dieser
Monomeren in konzentrierten Lösungen und bei erhöhten Temperaturen
bis zum Endmolekulargewisht zu lenken, endeten
immer in einer raschen Gellierung durch polymere Kettenvernetzung. HnMaI begonnen, ist dieses Geliieren praktisch durch
kein Arbeitsverfahren aufzuhalten·
Ebenso führt langes Erhitzen der verdünnten Lösungen der Monomeren
solcher Vertexndimgen, wie Epichlorhydrin und Tetraäthylenpentaain
sowohl bt»I niederen als auch bei hohen Temperaturen,
wenn auch nicht zu Gelbildung, so doch nur su
Kondensations-Copolymerisationsprodukten mit verhältnismassig
niedrigem Molekulargewicht in der Grössenordnung von etwa 1000 oder 2000. Andere Versuche, durch verschiedene Polymerisationsarbeitsverfahren
Gelbildung zu verhüten und hochmolekulare Kondensations-Copolymere der obengenannten Verbindungen
zu schaffen, endeten mit vielen Misserfolgen. Manchmal traten aufgrund der extrem schnellen Reaktion des Epihalohydrins
gefährliche Explosionen auf. Die Eomplexizität der Reaktion zwischen Epihalohydrin und alkalischen oder polyalkalischen
Polyaminen beruht auf den verschiedenartigen Reaktionsgruppen in den entsprechenden Molekülen, die in Reaktion treten können,
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wodurch Verfahrensschwierigkeiten und nachfolgendes Geliieren auftreten, wenn die Reaktion nicht richtig gesteuert wird·
Insbesondere wird angenommen, dass die Epoxygruppen des Epihalohydrins, die aussergewöhnlich reaktionsfähige organische
Radikale sind, die grösste Schwierigkeit durch Vernetzung der schon gebildeten polymeren Ketten hervorrufen, wodurch
das ganze Polymerisat unlöslich wird. Es ist eine der schwierigsten
Aufgäben, die Reaktion der Epoxygruppen, die durch ihre Fähigkeit, die obengenannten Ketten zu überbrücken und
diese zu einer unlöslichen unbrauchbaren Masse vernetzen, zu massigen·
Trotzdem wurden, wie bereits oben erwähnt, viele Versuche
durchgeführt, um verhältnismässig hochmolekulare Kondensations-Copolymerlsate
zu bilden, da allgemein angenommen wird, dass die Grosse des Molekulargewichts in direkter Beziehung steht
zu dem Grad der Wirksamkeit des erhaltenen Kondensations-Copolymerisjrbs,
wenn dieses als Additiv in vielen industriellen Anwendungsgebieten gebraucht wird. Es wurde z.B. gezeigt,
dass der Gra.d des Molekulargewichte der meisten wasserlöslichen Polymeren mit hydrophilen Seitengruppen, die von der
Hauptkette des Polymeren abzweigen, direkt proportional zu der Wirksamkeit dieses Polymeren als Koagulierungsmittel ist,
insbesondere in den Fällen, in denen suspendierte Festsubstanzen, vorwiegend anorganischer Natur, aus wässrigen Flüssigkeiten
koaguliert werden sollen. In einigen Fällen konnte eine 2-10 .fache Erhöhung der Koagulierungswirkung einer Reihe von
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Kondensations-Copolymeren nachgewiesen werden, die nur in
ihren Molekulargewichten variierten, wobei natürlich die
Produkte mit höheren Molekulargewichten eine stark verbesserte
Koagulierungswirkung zeigten.
In dem besonderen Pail jedoch, in dem eine Reaktion zwischen
Monomeren der Epihalohydrinklasse und Alkylenpolyamin durchgeführt
wurde, war die Bemühung, verhältnismässig hochmolekulare Produkte zu bilden, bisher erfolglos« Infolgedessen
haben die bekannten Produkte, die die Fähigkeit eines industriellen Additives für viele Verfahren, beispielsweise
industrille Koagulation, besitzen ihr Endpotential nicht erreicht, da ihr Molekulargewicht relativ niedrig und damit
ihre Wirksamkeit als Additiv nicht erschöpfend ist.
Es ist daher auf diesem Gebiet ein beachtlicher Schritt vorwärts,
wenn ein Kondensat!ons-Copolymerisationsprodukt geschaffen
wird, das als andere monomere Reaktionskomponente ein Glied der Alkylenpolyamingruppe enthält, um ein Produkt
zu bilden, das ein relativ höheres Molekulargewicht hat, als bisher erreicht wurde. Ein derartiges Copolymerisationsprodukt
muss, um für den Handelsgebrauch nutzbar zu sein, in einer geeigneten molekularen Struktur vorliegen, d.h. im
wesentlichen ohne jede Vernetzung sein, um die benötigte Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zu
besitzen. Mit anderen Worten, das Produkt für die wirksamste Verwendung muss notwendigerweise ein ausreichend hSheres
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Molekulargewicht als das bisher erreichte aufweisen sowie
genügend löslich sein, um gleichmässig homogen in relativ hohen Konzentrationen in wässrigen oder polaren organischen
Lösungsmitteln vorzuliegen. Die Wirksamkeit eines solchen Oopolymerisationsproduktes wird durch die bestimmte Erhöhung
des Molekulargewichts bei industriellen Verfahren, wie Koagulierung
u.dgl. beachtlich erhöht werden.
Ausserdem muss das Produkt nicht nur die obengenannten Eigenschaften,
also hohes Molekulargewicht und Löslichkeit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln, haben,
sondern es muss über lange Zeitspannen beständig sein, wenn es vor seinem beabsichtigten Gebrauch als relativ konzentrierte
Lösung gelagert wird. Mit anderen Worten, das Copolymerisationsprodukt
muss so beschaffen sein, dass das Endprodukt mit relativ hohem Molekulargewicht nicht weiter
zu Polymerisation neigt und dadurch, infolge von polymerer
Vernetzung, ein Gel bildet, auch dann nicht, wenn es z.B.
sechs Monate lang gelagert wird.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, verhältnismässig
hochmolekulare Kondensations-Copolymerisationsprodukte zu schaffen, die in einem weiten Bereich industrieller Verfahren,
wie Koagulieren, verwendet werden kann.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur
Herstellung einer Reihe von wasserlöslichen Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Copolymereii
zu schaffen, die
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bisher unerreichte Molekulargewichte besitzen und die bei
Lagerung in relativ konzentrierten wässrigen Lösungen und über lange Zeitspannen eine ausgezeichnete Stabilität haben·
Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist, Kondensations-Copolymerisationsprodukte
der Epihalohydrin-alkylenpolyamine als Koagulierungsmittel zu schaffen, insbesondere als Koagulierungsmittel
von vorwiegend in wässrigen Medien suspendierten anorganischen Festsubstanzen.
Noch eine weitere spezielle Aufgabe der Erfindung ist, stabile, hochmolekulare, hydrophile Epichlorhydrinalkylenpolyamin-Copolymerisationsprodukte
zu schaffen, die besonders als Koagulierungseittel
in w@rlg getrübtem Wasser Verwendung finden,
d.h. Wasser, das geringe Mengen von suspendierten vorwiegend anorganischen Festsubstanzen enthält, die aber trotzdem besonders
störend sind, und das durch normale EoagulierunRS-arbeitsverfahren
mit chemischen Zusätzen schwierig zu klären ist.
Es wurde gemäss der Erfindung gefunden, dass stabile hochmolekulare
Kondextsations-tCopolymerisationsprodukte der Epihalohydrinalkylenpolyamine
durch ein spezielles Polymerisationsverfahren synthetisiert werden können. Im weitesten
Sinn besteht dieses Polymerisationsverfahren in der Zugabe
eines Epihalohydrins zu einer wässrigen konzentrierten durchgerührten
Lösung eines Alkylenpolyamins, um eine wässrige
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konzentrierte Reaktionsmasse zu bilden. Diese Zugabe erfolgt bei erhöhten Temperaturen, worauf die Polymerisation sofort
während des Zugebens beginnt. Die Reaktionsmasse wird dann weiter erhitzt, worin die zweite Stufe des Vorganges gesehen
werden könnte, wobei während dieser Zeit die konzentrierte Masse gleichzeitig mit Wasser verdünnt wird. Es ist wesentlich,
dass diese Verdünnung vorgenommen wird, da Versuche, die konzentrierte Reaktionsmaase bei relativ hohen Temperaturen
ohne eine derartige kontinuierliche Verdünnung zu erhitzen, in Gellierung und Bildung eines volkommen unbrauchbaren
Produktes endeten. Nachddm die Reaktionsmasse, während die langsame Verdünnung kontinuierlich fortgesetzt wird, bis
zu einem verhaltnismassig hohen Molekulargewicht ausreichend
polymerisiert ist, wird das letzlich verdünnte wässrige harzige
Produkt dann mit einer stabilisierenden Menge eines Reduktionsmittels behandelt. Dieses Mittel hemmt die weitere
Polymerisation des Endproduktes während der Lagerung vor seinem Gebrauch, da es die Vernetzung der polymeren Ketten
sowie die Bildung eines unerwünschten kontinuierlichen Gelnetzes verhindert. Ohne eine derartige Endzugabe eines Stabilisators
neigt das Produkt dazu, langsam seine Viskosität zu erhöhen, bis eine unbrauchbare gelartige Masse gebildet ist.
Es ist daher wichtig, dass die Endstufe der Polymerisation mit gleichzeitiger Verdünnung des verhaltnismassig konzentrierten
wässrigen Reaktionsgemisches durchgeführt wird und, dass das verdünnte Endprodukt mit einem Stabilisator behandelt
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wird, um im wesentlichen jede nachfolgende unkontrollierte langsame Polymerisation zu unterbinden.
Die für die Kondensations-Pblymerisation verwendeten zwei
Gruppen der monomeren Eeaktionsteilnehmer sind Epihalohydrine
und Alkylenpolyamine. Die Epihalohydrine können Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epijodhydrin sein. VOn diesen wird, dank
der Kosten und da sie leicht verfügbar sind, Epichlorhydrin bevorzugt.
Die Alkylenpolyamine, die mit dem polyfunktionellen Halohydrin
gemäss der Erfindung reagieren, sind die bekannten Verbindungen
der allgemeinen Formel:
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4- und χ gleich 1 oder mehr
ist. Vorzugsweise ist η gleich 2 und χ variiert von 1 bis 5,
also die besonders geeignete Polyäthylenpolyaminklasse. Beispiele der erf indungsgemäss verwendeten Alkylenpolyamine
sind Alkyl endiamin, wie JLthylendiamin, 1,2-Propyl endiamin,
1,3-Propyl endiamin sowie die Poly alkylenpolyamine, wie bei-
^briamin
spielsweise Diäthylenabaraim, Triäthylentetramin, Tetraäthylen pentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin und die ähnlichen Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören die Polyäthylenpolyamine. Mischungen irgendwelcher der genannten Verbindungen sind auch verwendbar und häufig enthalten die im Handel befindlichen
spielsweise Diäthylenabaraim, Triäthylentetramin, Tetraäthylen pentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin und die ähnlichen Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören die Polyäthylenpolyamine. Mischungen irgendwelcher der genannten Verbindungen sind auch verwendbar und häufig enthalten die im Handel befindlichen
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Verbindungen dieser Art zwei oder mehr irgendwelcher dieser
Alkylenpolyamine. Einige der handelsüblichen Aminprodukte
können Mischungen bis zu 5 verschiedenen Verbindungen enthalten.
Die erste Stufe des Verfahrens besteht in der Herstellung
einer verhältnismässig konzentrierten Aminlösung, indem irgendeines
oder mehrere der obigen Alkylenpolyamine oder irgendwelche Mischungen derselben zu Wasser gegeben werden,um
eine relativ konzentrierte Lösung zu bilden. Vorzugsweise wird eine konzentrierte Aminlösung von 25 - 60 Gew.% hergestellt.
Diese Aminkonzentration kann jedoch über einen weiten
Bereich variiert werden und ist nicht besonders kritisch.
Eine typische serienmässige Handelsware besteht normalerweise aus einer Zubereitung von 40 %ig konzentrierter Aminlösung.
Zur Bildung der wässrigen konzentrierten Beaktionsmasse wird
Epihalohydrin langsam zu der wässrigen Lösung gegeben, während diese gerührt wird. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der
kalten Epihalohydrinflüssigkeit bei Reaktionstemperaturen zwischen 40,5° und 85° C (105° - 185° F).
Um Polymerisate mit ausreichenden hydrophilen Eigenschaften zu bilden, die vollständig wasserlöslich bleiben und dazu die <
gewünschten hohen Molekulargewichte haben·, muss genügend - (
Epihalohydrin zugefügt werden, so dass die Mol Verhältnisse
des zugefügten Epihalohydrins zu Aikylenjiilyamin innerhalb ,
der Bereiche von 1,4 : 1 bzw· 2,2 : 1 liegen. Bevorzugtere
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ORIGINAL INSPECTED
Gopolymerisationsprodukte haben ein Molverhältnis von
I-
1,5 ί 1 bis 2,0 ϊ 1. Während der Zugabe des Epihalohydrins,
die normalerweise 1/4 bis 2 1/2 Stunden, vorzugsweise
1/2 bis 2 1/2 Stunden dauert, tritt die Polymerisation sofort auf und setzt sich während der ganzen Zugabezeit fort·
Bei Beendigung der Zugabe hat das Reaktionsprodukt jedoch noch ein verhältnismässig niederes Molekulargewicht. Um das
Verfahren zu kontrollieren, wird die Zugabe des Epihalohydrin
vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40,5° bis 62,75° C
(105° bis 145° 3?) durchgeführt. Der bevorzugte Bereich liegt
zwischen 51,6° bis 62,75° C (125° bis 145° F). Nachdem das
gesamte Epihalohydrin zugegeben ist, erhält man eineteilweise polymerisierte verhältnismässig konzentrierte wässrige Reaktionsmasse·
Vorzugsweise soll die Konzentration dieser, alle Reaktionskomponenten enthaltenden Masse von 35 Gew.% bis
60 Gew.% des teilweise verharzten Materials betragen. Ein typischer Versuch ergab z.B. eine 52t8 Gew.%ige Lösung von
Epihalohydrin und Alkylenpolyamin-Reaktionsteilnehmern.
Nach der langsamen'Zugabe des gesamten Epihalohydrins folgt
die zweite Verfahrensstufe, also die Endpolymerisation, die
zu dem gewünschten hohen Holekulargewicht führt. Wenn die
tiefen Epihalohydrinzugabe z.B. bei den bevorzugten/Temperaturen
durchgeführt wurde, muss jetzt die Temperatur der Reaktionsmasse auf etwa 65,5° C (150° F) oder mehr erhöht werden.
Vorzugsweise soll die letzte Polymerisationsstufe in einem Temperaturbereich von 65,5° bis 85° C (150° _ 185° F) durch-*
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geführt werden. Während dieser Endstufe der Erwärmung ist es wichtig, dass die konzentrierte nidriegmolekulare wässrige
Reaktionsmasse langsam, durch einfache Zugabe von Wasser verdünnt wird. Diese Verdünnung muss während der ganzen Endpolymerisationsstufe
langsam und gleichzeitig mit der erfolgenden Polymerisation fortgesetzt werden. Das Wasser kann entweder
langsam kontinuierlich oder periodisch schussweise zugefügt werden. Diese letzte Polymerisationsstufe, die innerhalb der
genannten Temperaturbereiche erfolgt, kann 24- Stunden dauern, kann aber auch in einer Stunde beendet werden. Die Zeit bis
zur Endpolymerisation hängt von der Menge der bestimmten Füllung, der bei dieser Stufe angewandten spezifischen Temperatur,
der Konzentration der Reaktionsmasse und dem Verhältnis der vorhandenen Reaktionsteilnehmer innerhalb der genannten
Bereiche ab. Es wurde gefunden, dass ein typischer grossangelegter
Betriebsversuch normalerweise innerhalb von 11/2 bis Λ Stunden beendet ist, wenn das Verhältnis von Epihalohydrin
zu Alkylenpolyamin 1,6 : 1 ist.
Das Ausmass der Polymerisation kann durch Entnahme verschiedener
Proben während der Polymerisation und Prüfen ihrer Viskosität leicht verfolgt und kontrolliert werden. Wenn die
Endpolymerisation innerhalb dee entsprechenden Temperaturbereiches mit Verdünnung erfolgt, haben die Produkte Viskositäten
von 200-800 cps, gemessen als eine wässrige Lösung mit 20 Gew.% des Kondensations-Copolymerisats bei 23,85° C (75° i1).
Nach Beendigung der Polymerisation^ wenn das Produkt in einem
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verdünnten Zustand vorliegt, variieren die Gew.% der Fest—
substanzen der copolymeren Endverbindung von 10 bis 30%.
Vorzugsweise bewegt sich das Gewicht der gelösten Festsubstanz des Kondensat!ons-Oopolymeren nach der Endverdünnung
zwischen 15 und 25% des Gewichts der wässrigen Lösung.
Nachdem die Endpolymerisation erfolgt ist, wird die nun verdünnte
wässrige Lösung des hochmolekularen Copolymerisate mit Reduktionsmittel behandelt, um weitere Polymerisation zu
hemmen und die Bildung eines Gelnetzes zu verhindern. Die
Lösung wird wieder entpsrechend bewegt, um das stabilisierende Reduktionsmittel in der wässrigen Zubereitung homogen zu verteilen.
Als Reduktionsmittel können Schwefelwasserstoff, Alkalimetallsulfite, Zinnchlorid, Jodwasserstoffsäure, Ferrochlorid,
Schwefeldioxyd u.dgl. verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Verbindung zur Verhinderung der nichtkontrollierten
Polymerisation der verdünnten Lösung ist das Natriummetabisulfit. Der Vorgang, durch den die Polymerisation während
der Lagerung durch Zugabe der genannten Reduktionsmittel gehemmt wird, ist nicht ganz geklärt. Die reaktionsfähigen
Gruppen des gebildeten Copolymerisate und der nichtumgesetzten
Monomeren werden irgendwie soweit reaktionsträger, dass sie nicht mehr fähig sind, in weitere Reaktion einzugehen, die
in gefährlicher, unerwünschter Vernetzung der schon gebildeten polymeren Ketten enden würde.
Die Menge des zu den verdünnten Copolymerisat zugesetzten
Stabilisators kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Es
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wurde gefunden, dassbeste Ergebnisse zu erzielen sind, wenn mindestens 0,2% des Stabilisators verwendet werden. Vorzugsweise
werden 0,2 - 2,5 Gew.% des Reduktionsmittels bezogen
auf das Gesamtgewicht der wässrigen copolymeren Zubereitung
genommen·
Bei Durchführung des Verfahrens mit den oben angegebenen
Varianten können wässrige Copolymerisationszubereitungen hergestellt werden, die viskoser sind und höhere Molekulargewichte
haben, als die bisher bekannten. Diese Lösungen sind verhältnismässig konzentriert und enthalten von 10 bis 30
Gew,% Oopolymerisat, vorzugsweise 15-25%· Alle Zubereitungen
gemäss der Erfindung haben Viskositäten über 200 cps, wenn
sie bei 23,85° C (75° F) als wässrige Lösung gemessen werden,
die 20 Gew.% des Kondensations-Copolymerisats enthalten. Vorzugsweise
haben die Zubereitungen, die bei 20% Konzentration und obiger Temperatur gemessen werden, Viskositäten von
200 bis 600 cps. Einige der hergestellten Zubereitungen besassen eine Viskosität von mehr als 800 cps·
Die pH-Werte der verschiedenen erfindungsgemässen wässrigen
Zubereitungen variierten von 7 bis 9· Wenn ein mehr alkalisches
Endprodukt gewünscht wird, um dadurch die Korrosionseigenschaften der copolymeren Löaang zu vermindern, kann ein
Allialimetallhydroxyd oder irgendeine andere basische Verbindung zugesetzt werden. Produkte mit einem basischen Zusatz,
beispielsweise Natriumhydroxyd, haben pH-Werte von 9 bis 13· Die Zugabe von Alkalimetallhydroxyden ist jedoch zur Stabili-
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sierung der verdünnten Endlösung des Polymeren nicht wesentlich.
Das folgende Beispiel zeigt eine typische Zubereitung eines
erfindungsgemässen hochmolekularen Produktes. Die Erfindung ist aber natürlich nicht auf dieses, nur zur Erläuterung
dienende Beispiel "beschränkt. .
Ein 200 ml Dreihalskolben wurde mit einer Rührvorrichtung,
einem Heizmantel, einem Thermometer und einem Zugabetrichter versehen. Die Erwärmung wurde durch Anschluss des Heizmantels
an einen regelbaren Transformator gesteuert· Zunächst wurden
in den Kolben 17,85 g weiches Wasser gegeben. Zu dem Wasser
wurden dann 11,22 g *?ines Gemisches von Polyalkylenpolyaminen,
vorwiegend Tetraäthylenpentamin, zugefügt. Das Wasser und
Polyamin wurden solange vermischt, fris eine homogene Lösung entstand. Während des Kischens stieg die Temperatur des Reaktionskolbens
auf 48,85° O (120° F), dank der Wärme der lösung des Ausgangsamins. Zu dieser wässrigen Äminlösung wurden innerhalb von 1 1/2 Stunden langsam 8,77 E Epichlorhydrin zugesetzt.
Während dieser Zeit wurde die Temperatur durch periodishhes
Kühlen der exothernen Reaktion in einem Bereich von 54·» 5° bis
57,2° C (130-135° F) gehalten. Nachdemcas gesamte Epichlorhydrin
zugegeben war, wurde die teilweise polymerisierte Reaktionsmasse
auf 73*85° C (165° F) erhitzt. Die Endpolymerisation
wurde "bei einer Temperatur von 73,85° bis 76,65° C
(165-170° F) durchgeführt. Diese Temperatur wurde über einen
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Zeitraum von zwei Stunden aufrechterhalten. Während des Fortschreitens
der Endpolymerisationsstufe wurde die Reaktion durch einen konstanten Registrierviskosimeter verfolgt. Um
die Viskosität nahe der gewünschten Zahl von 300 cps zu halten, war es erforderlich, allmählich während dieses ganzen Polymerisationsvorganges
mit weichem Wasser zu verdünnen. In dieser Zeit von 2 Stunden wurden 57»16 g Wasser, das auf 76»65° C
(I7O0 F) vorgewärmt war, zugegeben. Nach Beendigung der End-
stufe der Polymerisation und nachdem die Endlöslichkeit durchgeführt
war, wurde eine wässrige Lösung mit 20 Gew.% Festsubstanz erhalten. Dann wurde der Stabilisator zu dieser verdünnten
Copolymerlösung gegeben. Bei diesem Versuch wurden 5»0 g
einer 20%igen wässrigen Natriumiiotabilsulfit als Stabilisator
verwendet· Die Lösung wurde anschliessend an die Natriummetabisulfitzugabe 5 Minuten lang gerühfct und dann gekühlt. Das
20% konzentrierte Endprodukt war eine vollkommen klare, strohgelbe wässrige Lösung des Polymeren, die trotz dieser relativ
hohen Konzentration über mehrere Monate stabil blieb. Die Viskosität des Endproduktes, gemessen bei 23,85° C (75° F)
betrug 400 cps und blieb auch über eine lange Lagerungszeit im wesentlichen konstant·
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen hochmolekularen
Polymerisationsprodukte besonders wirksam sind beim Koagulieren und Ajiafallen von feinverteilten Festsubstanzen, insbesondere
wenn diese vorwiegend anorganischer Natur sind und normaler-
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weise in Wasser suspendiert bleiben. Die hochmolekularen Kondensations-Copolymerisate sind "besonders wirksam in verdünnten
Lösungen,in Wasser, das vorwiegend anorganische Festsubstanzen in Konzentrationen von etwa 0,0015 Gew.% bis etwa
3 Gew.% der Suspension enthält. Die Copolymerisate können beispielsweise dazu dienen, die Industrieabwässer zu klären,
die andernfalls Störungen hervorrufen und Verunreinigung des Geländes und der Flüsse bewirken. Solche Abwässer enthalten
wässrige Suspensionen von unerwünschten Stoffen, wie Phosphatgrubenwasser, Koh.lenwaschwa.sser, Mergelsuspensionen, Calciumkarbonatsuspensionen
und andere Suspensionen fein verteilter Festsubstanzen und Wasser, die von Idustrieverfahren, wie
Bergbau, Waschanlagen, Reinigung u.dgl. herrühren. Die Suspensionen sind ohne entsprechende Behandlung über Tage, Monate
und oft sogar über Jahre hinaus stabil und viele von ihnen
werden durch Zusatz gewöhnlicher Koagulierungsmittel, wie Alaun, nicht angegriffen.
Es wurde gefunden, dass ausser der Behandlung von Industrieabwässern
die erfindungsgemässen Copolymerisationsprodukte auch zur Koagulierung des aus natürlichen Quellen stammenden
Wassers verwendet werden können. Aus diesem Grunde sind die
neuen Produkte für viele Anwendungsgebiete brauchbar. Beispielsweise
können Flüsse, Ströme und Seen, die oft suspendierte Festkörper, wie Schlamm, Mergelarten und geringe Mengen organischer
Farbkörper enthalten, die unerwünenht und Häufig durch anorganische Koagulierungsmittel schwer zu entfernen
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durch geringe Mengen des erfindungsgemässen organischen Copolymerisate
geklärt werden. Die organischen Copolymerisationszubereitungen sind den anorganischen Koagulierungsmitteln, .
wie Alaun, Natriumaluminat und Kalk überlegen, auch dann, wenn letztere in verhältnismässig grossen Mengen verwendet werden.
Diese bekannten Produkte hatten den Nachteil, dassjübermässig
grosse Mengen über lange Absetzzeiten verwendet werden, mussten, bevor eine entsprechende Klärung erreicht wurde.
Ausserdem wurde gefunden, dass die ^polymerisationsprodukte
gemäss der Erfindung zum Klären von See- und Brackwasser brauchbar sind, das bei der Gewinnung von Petroleum durch sekundäre
Wasserüberschwemmungsvorgänge verwendet wird. Das einwandfreie Arbeiten in diesen Anlagen hängt davon ab, ob das
verwendete Wasser frei von nennenswerten suspendierten Verunreinigungen ist, da solche Verunreinigungen dazu neigen, die
Bodenformationen, in die das Wasser gebracht wird, zu verstopfen. Die erfindungsgemässen Copolymerisate koagulieren
sogar diese schwer zu klärenden Brackwasser. Die Koagulierungsmittel
gemäss der Erfindung finden auch bei einer Vielzahl von natürlich vorkommenden Wassern Anwendung, die beispielsweise
in Indutriezweigen, wie Papierherstellung, Petroleumraffinerien, Wasserkraftwerken, Atomenergieanlagen, Metallschutzverfahren, „
Dampfkesselanlagen u.dgl. verwendet werden.
Schliesslich werden die erfindungsgemässen Copolymeren bei der
Verbesserung der Plockengrösse und Absetzen bei heissen
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Phosphatenthärtungsverfahren verwendet, Bei solchen Verfahren wird das die Härtebestandteile enthaltende Wasser, wie Calcium
und Magnesium, mit Phosphaten behandelt, um unlösliche Calcium- und Magnesiumphosphate zu bilden, die sich absetzen und abgetrennt
werden. Für diesen Zweck werden Orthophoephate, wie wasserfreies Dinatriumphosphat verwendet. Bei dieser Art des
Verfahrens sind die ausgefällten anorganischen Festsubstanzen sehr fein verteilt, wodurch das Koagulieren und das Absetzen
verhältnismässig langsam vor sich geht und es ist schwer, ein
trübungsfreies Wasser zu erhalten. Heisse Phosphatenthärtung
wird häufig als primäre Enthärtung für wenig hartes Wasser verwendet. Sie folgt auch oft als sekundäre Enthärtung der
Kalksoda-Enthärtur~ von sehr hartem Wasser. Zu diesem letzteren
Enthärtungsverfahren geb^ das Verfahren, bei dem Kalk entweder
allein oder in Verbindung mit geringen liengen kalzinierter
Soda .. der alkalischen Substanzen, wie Hatriumaluminat,
zur Behandlung von Wasser verwendet wird, mit Abtrennung der Härtebestandteile durch Ausfällen. Bei den Heissenthärtungsverfahren
werden häufig Temperaturen von 82,2° C (180° F) (unter Druck), vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 100°
bis 115° G (212° bis 240° F) angewandt. Bei dieser Art der
Verfahren sind die organischen Copolymerzubereitungen besonders hilfreich bei der Verbesserung der Flockengrösse und dem
Absetzen der gefällten anorganischen Festsubstanzen.
Obwohl nicht so wirksam wie beim Koagulieren der obengenannten Trüben können die erfindungsgemässen Copolymerisationsprodukte
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doch auch dazu verwendet werden, Festsubstanzen zu koagulieren und auszufällen, die als schwere Aufschlä^mmungen, wie Kupferkonzentrate
und Kupferaufbereitungen in Erzflotationsverfahren
vorkommen. Durch Verwendung dieser Copolymerisate wird auch der Grad des Absetzen und Klarheit der auf den Uranaufbereitungen,
Kalk- und TakonitäAufschlämmungen schwimmenden Verfahrensflüssigkeit
erhöht.
* Das Koagulieren der obengenannten suspendierten Festsubstanzen wird durch blosse Zugabe und Mischen der wässrigen Copolymerlösungen
mit der Suspension erreicht. Die koagulierten Festsubstanzen werden dann aus dem wässrigen Medium meistens dadurch
abgetrennt, dass man diese koagulierten Substanzen sich ausscheiden lässt. Das Abtrennen erfolgt zeitweilig Jedoch auch
durch Filtrieren oder andere Verfahrensschritte. Der Ausdruck
"Abtrennen der erhaltenen koagulierten Festsubstanzen aus der Suspension in Wasser", der hier benutzt wird, umfasst sowohl
das Abtrennen durch Absetzen als auch das Abtrennen durch tatsächliche Gewinnung der koagulierten Festsubstanzen aus dem
Wasser, wie durch Filtrieren und Abtrennen durch Entfernen des Wassers von der koagulierten Festsubstanz, wie durch Dekantieren,
oder Überfliessenlassen des oben schwimmenden V/assers.
Wie vorhin ausgeführt, sind die erfindungsgemässen Copolymerisate
onsprodukte besonders für das Koagulieren und Ausscheiden von feinverteilten Festsubstanzen geeignet, die vorwiegend
anorganischer Natur sind und in Konzentrationen von 15
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bis 30 000 ppm des Gewichts der Gesamtsuspension in Wasser vorhanden sind. Diese Suspensionen gehören normalerweise zu
den wenig getrübten Wassersuspensionen im Gegensatz zu schweren Aufschlämmungen die Festsubstanzgehalte zwischen etwa
7 und 70 Gew.% der Gesamtsuspension haben· Wenn die Copolymerisate
zur Koagulierung und Ausfällung von wenig getrübten Wassersuspensionen verwendet werden sollen, ist es gewöhnlich zweckmässig,
diese Suspensionen mit etwa 0,1 bis 30 Teilen der wässrigen Oopolymerlösung pro Million Teile der zu behandelnden
Suspension zu versetzen. Diese Menge kann natürlich entsprechend dem Grad der Koagulierungsschwierigkeit der bestimmten
Suspension variiert werden. So kann es beim Koagulieren schwerer Aufschlämmsuspensionen beispielsweise nötig sein, erheblich
grössere Mengen des Copolymerisate zu verwenden, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. In vielen Fällen ist es
erforderlich, Koagulierungsmitteldosierungen bis zu 1000 ppm bezogen auf den Gehalt an Festsubstanz der schweren Aufschlämmung
zu verwenden.
Wie oben ausgeführt, sind die erfindungsgemässen Copolymerisationsprodukte
aufgrund ihres hohen Molekulargewichts den nach den bekannten Verfahren hergestellten Proben in ihrer Koagulierungswirkung
weit überlegen. Eine Probe wurde unter Verwendung der gleichen Komponenten wie in Beispiel 1 hergestellt,
es wurden jedoch nicht dieselben Verfahrensschritte durchgeführt, sondern vielmehr bekannte Verfahren angewandt, d.h.,
es wurde bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet, ohne fort-
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laufende Verdünnung und ohne Endzusatz des Stabiliaators.
Das erhaltene Produkt wurde dann mit dem Copolymerisat des
Beispiels 1 im Hinblick auf die Koagulationsfähigkeiten verglichen. Bei diesem Versuch wurde eine südafrikanische Untergrundtrübe
als Wassersuspension verwendet, die Klärung erforderte. Mit einer Menge von 0,8 ppm des Produktes gemäss Beispiel
1 wurde eine ausgezeichnete Koagulierung der Trübe erreicht. Die Flockenpartikel waren ausserordentlich gross und
die darüber schwimmende Flüssigkeit war kristallklar. Andererseits ergab die Behandlung mit 0,8 ppm des bekannten Präparates
weder eine Flockenbildung noch eine Verbesserung gegenüber der Kontrollblindprobe (control blank), die während des Versuches
verwendet wurde. Bei anderen ähnlichen Vergleichen mit bekannten Präparaten, die unter Verwendung der gleichen
Komponenten und gleiche Molverhältnisse wie bei den erfindungsgemässen Oopolymerisaten und unter den hier allgemein beschriebenen
Bedingungen hergestellt wurden, ergaben die Copolymerisationsprodukte
gemäss der Erfindung 50% bis 200% Verbesserung
in der Koagulierungswirkung in einer Vielzahl von Trüben. Einige dieser Trüben konnten bisher mit keinen kationishhen
oder anionischen Polymerisationsprodukten koaguliert werden.
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Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung stabiler hochmolekularer Epihalohydrim
alkylenpolyamin-Kondensations-Copolymerisationsprodukten,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) ein- Epihalohydrin langsam zu einer wässrigen konzentrierten durchgerührten Lösung eines Alkylenpolyamins zur Bildung einer
wässrigen konzentrierten Reaktionsmasse zugegeben wird, die Zugabe bei Temperaturen zwischen etwa 40,5° bis 85° C (105° 185°
F) erfolgt, bis das Uo!verhältnis des zugesetzten Epihalohydrins
zu Alkylenpolyamin etwa 1,4 : 1 bzw. 2,2 : 1
beträgt,
b) die Reaktionsmasse nach Beendigung der Epihalohydrinzugabe
durch Erwärmen derselben auf etwa 65,5° bis 85° C (150° 185° F) polymerisiert wird, während gleichzeitig diese konzentrierte
Reaktionsmasse langsam verdünnt wird, bis der Endgehalt der copolymeren Festsubstanz von etwa 10 his 30 Gew.%
des hockmolekularen Kondensations-Oopolymerisats beträgt
c) schliesslich eine Menge eines stabilisierenden Reduktionsmittels
zu dem verdünnten hochmolekularen Copolymerisat gegeben wird, um weitere Polymerisation zu hemmen und die Bildung
eines Gelnetzes zu verhindern.
2· Verfahreai nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Alkylenpolyamin Diäthylentriamin, Triathylentetramin, Tetraäthylenpentamin
oder Pentäthylenhexamin und das Epihalohydrin
Epichlorhydrin ist.
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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die langsame Zugabe des Epihalohydrins bei Temperaturen von etwa 40,5° - 85° C (105° - 185° F) innerhalb von etwa
1/4 bis 2 1/2 Stunden erfolgt, bis das Molverhältnis des zugefügten
Epihalohydrins zu Alkylenpolyamin 1,5 : 1 bzw. 2,0 :
beträgt, ,
b) die Polymerisation de# Reaktionsmasse bei Temperaturen von
etwa 65,5° - 85° C (150° - 185° F) innerhalb von 1 bis 24
Stunden erfolgt, während diese Reaktionsmasse gleichzeitig langsam verdünnt wird, bis der Endgehalt der Festsubstanzen
etwa 15 bis 20 Gew.% des hochmolekularen Copolymerisationsproduktes
beträgt und
c) mindestens 0,2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Reaktionsmasse eines Reduktionsmittels zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das als Stabilisator verwendete Reduktionsmittel Natriummetabisulfit
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die langsame Zugabe des Epihalohydrins zu der wässrigen konzentrierten Alkylenpolyaminlösung bei Temperaturen von
etwa 40,5° C - 62,75° 0 (IO50 - 145° F) innerhalb eines Zeitraumes
von 1/2 bis 2 1/2 Stunden erfolgt, bis das Moleverhältnis des ißugefügten Epihalohydrins zu Alkyl enpolyamin etwa
1,5 ί 1 bzw. 2,0 : 1 beträgt und der Gesamtgehalt der genannten
Reaktionsteiümehmer zwischen 35 bis 60 Gew,% liegt,
Π09813/1568 SAD ordinal
b) die Polymerisation bei 65,5° - 85° C (150° - 185° S1) erfolgt
unter gleichzeitiger langsamer Verdünnung der Reaktionsmasse bis zu einem Endgehalt an Festsubstanzen von etwa 15 bis 25
Gew.% des hochmolekularen Kondensations-Oopolymerisats, wobei etwa 1 1/2 bis 4 Stunden erhitzt wird, und
c) 0,2 - 2,5 Gew.% von Natriummetabilsulfit bezogen auf das
Gesamtgewicht der Reaktionsmasse zugefügt wird.
6. Koagulierungsmittel, gekennzeichnet durch
eine wässrige Lösung von 10 - 30 Gew.% eines hochmolekularen
Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Copolymerisationsproduktes
und mindestens einem Stabiliäator-Reduktionsmittel, wobei die wässrige Lösung, die bei 23,75° C (75° F) und
20 Gew.% des Kondensations-Copolymerisats gemessen wird, eine Viskosität von mindestens 200 cps hat.
7» Koagulierungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Epihalohydrin Epichlorhydrin, das Alkylenpolyamin
entweder Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin/
oder Pentaäthylenhexamin und das Reduktionsmittel Natriummetabisulfit ist.
8. Koagulierungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung etwa 15-25 Gew.% eines hochmolekularen
Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Copolymerisat enthält, das Mol verhältnis Epihalohydrin zu Alkylenp olyamin
1,4 : 1 bzw. 2,2 : 1 beträgt und etwa 0,2 - 2,5 Gew.% des Reduktionsmittels enthält und diese wässrige Lösung bei einem
Gehalt von 20 Gew.% des Kondensations-Polymerisats und bei
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23,75° C (75° F) eine Viskosität von 200 - 800 cps hat.
9. Koagulierungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
dass das Epihalohydrin Epichlorhydrin, aas Alkylenpolyamin
entweder Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetrqäthylenpentamin
oder Pentaäthylenhexamin und das Reduktionsmittel
llatriummetabisulfit ist.
10. Verfahren zum Koagulieren, unter Anwendung des Koagulierungsmittels
nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
Wasser, in dem feinverteilte, vorwiegend anorganische feste Teilchen suspendiert sind, mit einer Menge des hochmolekularen
Kondensations-Copolymerisations-Koagulierungsmittels vermischt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Koagulierungsmittel in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis
30 Gew.teilen pro Million Gew.teile der »suspension verwendet
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Klärung des trüben Wassers mit etwa 0,1 bis 30,C Gew.teilen
des hochmolekularen Koagulierungsmittels behandelt wird, wobei dieses Mittel eine wässrige"Lösung mit einem Gehalt von
etwa 15-25 Gew.% eines hochmolekularen Epihalohydrinalkylen·-
polyamin-Kondensations-Copolymerisats hat und das Kolverhältnis des Epihaolhydrinalkylenpolyamins etwa 1,5 * 1 bzw.
2,0 : 1 beträgt und das Koagulierungsmittel mindestens 0,2 Gew.% eines Reduktionsmittels enthält, und die Viskosität
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bei 25,75° C (75° F) und 20 Gew.% des Kondensations-Copolj^-
merisats mindestens 200 cps beträgt, und die koagulierten Festsubstanzen'aus dem Wasser abgetrennt werden.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Viskosität etwa 200 - 600 cps beträgt und das Reduktionsmittel Natriummetabisulfit ist.
14. Verfahren zur Koagulierung fein verteilter vorwiegend anorganischer
Festsubstanzen, die als schwere Aufschlämmungen suspendiert
sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese schwere Aufschlämmung mit 0,1 - 1000 ppm eines hochmolekularen Kondensations-
©polymerisats behandelt wird, das aus einer wässrigen
lösung von 10 - 30 Gew.% eines hochmolekularen Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Copolyme5?isats
mit einem Molverhältnis üpihalohydrin zu Alkylenpolyamin von 1,4 : 1 bzw.
2,2 : 1, und mindestens einem Stabilisator-Reduktionsmittel besteht, wobei die Viskosität der wässrigen Lösung bei 23,75° C
(75° F) und 20 Gew.% Kondensations-Copolymerisatgehalt mindestens
200 cps beträgt, und die angefallenen koagulierten Festaubstanzen aus dem Wasser abgetrennt werden.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die
wässrige Lösung 15 - 25 Gew.% des Copolymerisate und mindestens
0,2 Gew.teile Natriumetabilsulfit enthält und eine Viskosität von etwa 200 - 800 cps hat.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US20926262A | 1962-07-11 | 1962-07-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1520424A1 true DE1520424A1 (de) | 1970-03-26 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19631520424 Pending DE1520424A1 (de) | 1962-07-11 | 1963-07-05 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensations-Copolymerisaten,insbesondere als Koagulierungsmittel |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1520424A1 (de) |
GB (1) | GB1009517A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0236896A1 (de) * | 1986-03-11 | 1987-09-16 | Bayer Ag | Kondensationsprodukte und Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbten Polyamiden |
-
1963
- 1963-06-10 GB GB2295863A patent/GB1009517A/en not_active Expired
- 1963-07-05 DE DE19631520424 patent/DE1520424A1/de active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0236896A1 (de) * | 1986-03-11 | 1987-09-16 | Bayer Ag | Kondensationsprodukte und Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbten Polyamiden |
US4787910A (en) * | 1986-03-11 | 1988-11-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Condensation products and processes for the after-treatment of dyed polyamides |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1009517A (en) | 1965-11-10 |
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SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |