DE1520424A1

DE1520424A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensations-Copolymerisaten,insbesondere als Koagulierungsmittel

Info

Publication number: DE1520424A1
Application number: DE19631520424
Authority: DE
Inventors: Chamot Walter Mitschell
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1962-07-11
Filing date: 1963-07-05
Publication date: 1970-03-26
Also published as: GB1009517A

Description

Patentanwältin Mannheim C 1, 5 · Fernsprecher 22554

Mein Zeldien. 1083

Anmelder: NALOO OHMIOAL COMPANY, 6216 West 66th Place, Chicago, Illinois, USA

Verfahren zur

Herstellung von hochmolekularen Kondensations-Copolymerisaten, insbesondere als Koagulierungsmittel

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von verbesserten Copolymerisationsprodukten mit hohem Molekulargewicht. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Oopolymeriaaten , die sich ausgezeichnet als Koagulierungsmittel eignen·

Neuerdings wurden die Anstrengungen verdoppelt, um neue wasserlösliche Polymerisationsprodukte zu finden, die verhältnismässig hohe Molekulargewichte haben und dazu im wesentlichen keine Vernetzung der polymeren Struktur aufweisen« Durch das Fehlen von Vernetzung ist es möglich, diese Polymerisate aufgrund ihrer hydrophilen lösbaren Gruppen, in

009813/1568

Wasser aufzulösen. Während wasserlösliche Polymere oder Copolymere auf Additionsbasis mit verhältnismässig hohen Molekulargewichten verfügbar sind, ist es häufig schwierig oder praktisch unmöglich, durch Kondensation^ Polymere oder Copolymere herzustellen, deren Molekulargewicht in den gleichen Bereichen liegen. Viele experimentelle Bemühungen, Kondensations-Polymerisationsprodukte herzustellen schlugen fehl, wenn es das bestimmte Ziel war, hochmolekulare Verbindungen zu schaffen. Gewöhnlich endeten die Anstrengungen, die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, in der Bildung eines vollkommen wasserunlöslichen Gelnetzes infolge beträchtlicher Vernetzung zwischen den gebildeten polymeren Ketten. Die dabei erhaltenen Gelprodukte, die in Wasser oder sogar in stark polaren organischen Verbindungen vollständig unlöslich sind, sind als Additive für irgendwelche zu behandelnden Verfahrenssysteme unbrauchbar.

Die obengenannte Aufgabe, eine wasserlösliche polymere Verbindung mit hohem Molekulargewischt zu schaffen ist besonders dann schwierig zu lösen, wenn mit bestimmten Kondensations—Polymerisationsreaktionsteilnehmem gearbeitet wird. Unter diesen sind zwei der am schwersten zu bearbeitenden Kondensationsmonomeren die Epihalohydrine und Aliylenpoly;-amine· Während die Kondensat!ons-Copolymerisationsprodükte dieser beiden Gruppen der monomeren Reaktionsteilnehmer auf vielen Gebieten Verwendung finden, beispielsweise als Koagulierungsmittel u.dgl., endeten jedoch die Bemühungen,

009813/1568
■'^, BAD ORIGINAL

ihre Molekulargewichte auf irgendeine bemerkenswerte Höhe zu "bringen, gewohnlich in der Bildung von dichten Gelnetzen, die für jeden Auflösungsvorgang vollkommen unzugänglich sind, sei es durch wässrige. Flüssigkeiten oder andere Arten von hydrophilen oder hydrophoben organischen Lösungsmitteln. Versuche, die Polymerisationsreaktion durch Copolymerisation dieser Monomeren in konzentrierten Lösungen und bei erhöhten Temperaturen bis zum Endmolekulargewisht zu lenken, endeten immer in einer raschen Gellierung durch polymere Kettenvernetzung. HnMaI begonnen, ist dieses Geliieren praktisch durch kein Arbeitsverfahren aufzuhalten·

Ebenso führt langes Erhitzen der verdünnten Lösungen der Monomeren solcher Vertexndimgen, wie Epichlorhydrin und Tetraäthylenpentaain sowohl bt»I niederen als auch bei hohen Temperaturen, wenn auch nicht zu Gelbildung, so doch nur su Kondensations-Copolymerisationsprodukten mit verhältnismassig niedrigem Molekulargewicht in der Grössenordnung von etwa 1000 oder 2000. Andere Versuche, durch verschiedene Polymerisationsarbeitsverfahren Gelbildung zu verhüten und hochmolekulare Kondensations-Copolymere der obengenannten Verbindungen zu schaffen, endeten mit vielen Misserfolgen. Manchmal traten aufgrund der extrem schnellen Reaktion des Epihalohydrins gefährliche Explosionen auf. Die Eomplexizität der Reaktion zwischen Epihalohydrin und alkalischen oder polyalkalischen Polyaminen beruht auf den verschiedenartigen Reaktionsgruppen in den entsprechenden Molekülen, die in Reaktion treten können,

009813/1568

BAD

wodurch Verfahrensschwierigkeiten und nachfolgendes Geliieren auftreten, wenn die Reaktion nicht richtig gesteuert wird· Insbesondere wird angenommen, dass die Epoxygruppen des Epihalohydrins, die aussergewöhnlich reaktionsfähige organische Radikale sind, die grösste Schwierigkeit durch Vernetzung der schon gebildeten polymeren Ketten hervorrufen, wodurch das ganze Polymerisat unlöslich wird. Es ist eine der schwierigsten Aufgäben, die Reaktion der Epoxygruppen, die durch ihre Fähigkeit, die obengenannten Ketten zu überbrücken und

diese zu einer unlöslichen unbrauchbaren Masse vernetzen, zu massigen·

Trotzdem wurden, wie bereits oben erwähnt, viele Versuche durchgeführt, um verhältnismässig hochmolekulare Kondensations-Copolymerlsate zu bilden, da allgemein angenommen wird, dass die Grosse des Molekulargewichts in direkter Beziehung steht zu dem Grad der Wirksamkeit des erhaltenen Kondensations-Copolymerisjrbs, wenn dieses als Additiv in vielen industriellen Anwendungsgebieten gebraucht wird. Es wurde z.B. gezeigt, dass der Gra.d des Molekulargewichte der meisten wasserlöslichen Polymeren mit hydrophilen Seitengruppen, die von der Hauptkette des Polymeren abzweigen, direkt proportional zu der Wirksamkeit dieses Polymeren als Koagulierungsmittel ist, insbesondere in den Fällen, in denen suspendierte Festsubstanzen, vorwiegend anorganischer Natur, aus wässrigen Flüssigkeiten koaguliert werden sollen. In einigen Fällen konnte eine 2-10 .fache Erhöhung der Koagulierungswirkung einer Reihe von

-'"■ ■■■-■■■■-■. 0098 1 3/1568

BAD ORIGINAL

Kondensations-Copolymeren nachgewiesen werden, die nur in ihren Molekulargewichten variierten, wobei natürlich die Produkte mit höheren Molekulargewichten eine stark verbesserte Koagulierungswirkung zeigten.

In dem besonderen Pail jedoch, in dem eine Reaktion zwischen Monomeren der Epihalohydrinklasse und Alkylenpolyamin durchgeführt wurde, war die Bemühung, verhältnismässig hochmolekulare Produkte zu bilden, bisher erfolglos« Infolgedessen haben die bekannten Produkte, die die Fähigkeit eines industriellen Additives für viele Verfahren, beispielsweise industrille Koagulation, besitzen ihr Endpotential nicht erreicht, da ihr Molekulargewicht relativ niedrig und damit ihre Wirksamkeit als Additiv nicht erschöpfend ist.

Es ist daher auf diesem Gebiet ein beachtlicher Schritt vorwärts, wenn ein Kondensat!ons-Copolymerisationsprodukt geschaffen wird, das als andere monomere Reaktionskomponente ein Glied der Alkylenpolyamingruppe enthält, um ein Produkt zu bilden, das ein relativ höheres Molekulargewicht hat, als bisher erreicht wurde. Ein derartiges Copolymerisationsprodukt muss, um für den Handelsgebrauch nutzbar zu sein, in einer geeigneten molekularen Struktur vorliegen, d.h. im wesentlichen ohne jede Vernetzung sein, um die benötigte Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zu besitzen. Mit anderen Worten, das Produkt für die wirksamste Verwendung muss notwendigerweise ein ausreichend hSheres

00981 3/ 1868 ' bad oriS'NAL

Molekulargewicht als das bisher erreichte aufweisen sowie genügend löslich sein, um gleichmässig homogen in relativ hohen Konzentrationen in wässrigen oder polaren organischen Lösungsmitteln vorzuliegen. Die Wirksamkeit eines solchen Oopolymerisationsproduktes wird durch die bestimmte Erhöhung des Molekulargewichts bei industriellen Verfahren, wie Koagulierung u.dgl. beachtlich erhöht werden.

Ausserdem muss das Produkt nicht nur die obengenannten Eigenschaften, also hohes Molekulargewicht und Löslichkeit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln, haben, sondern es muss über lange Zeitspannen beständig sein, wenn es vor seinem beabsichtigten Gebrauch als relativ konzentrierte Lösung gelagert wird. Mit anderen Worten, das Copolymerisationsprodukt muss so beschaffen sein, dass das Endprodukt mit relativ hohem Molekulargewicht nicht weiter zu Polymerisation neigt und dadurch, infolge von polymerer Vernetzung, ein Gel bildet, auch dann nicht, wenn es z.B. sechs Monate lang gelagert wird.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, verhältnismässig hochmolekulare Kondensations-Copolymerisationsprodukte zu schaffen, die in einem weiten Bereich industrieller Verfahren, wie Koagulieren, verwendet werden kann.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer Reihe von wasserlöslichen Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Copolymereii zu schaffen, die

■:;■-.-■. / 009813/1568

BAD ORIGINAL

bisher unerreichte Molekulargewichte besitzen und die bei Lagerung in relativ konzentrierten wässrigen Lösungen und über lange Zeitspannen eine ausgezeichnete Stabilität haben·

Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist, Kondensations-Copolymerisationsprodukte der Epihalohydrin-alkylenpolyamine als Koagulierungsmittel zu schaffen, insbesondere als Koagulierungsmittel von vorwiegend in wässrigen Medien suspendierten anorganischen Festsubstanzen.

Noch eine weitere spezielle Aufgabe der Erfindung ist, stabile, hochmolekulare, hydrophile Epichlorhydrinalkylenpolyamin-Copolymerisationsprodukte zu schaffen, die besonders als Koagulierungseittel in w@rlg getrübtem Wasser Verwendung finden, d.h. Wasser, das geringe Mengen von suspendierten vorwiegend anorganischen Festsubstanzen enthält, die aber trotzdem besonders störend sind, und das durch normale EoagulierunRS-arbeitsverfahren mit chemischen Zusätzen schwierig zu klären ist.

Es wurde gemäss der Erfindung gefunden, dass stabile hochmolekulare Kondextsations-tCopolymerisationsprodukte der Epihalohydrinalkylenpolyamine durch ein spezielles Polymerisationsverfahren synthetisiert werden können. Im weitesten Sinn besteht dieses Polymerisationsverfahren in der Zugabe eines Epihalohydrins zu einer wässrigen konzentrierten durchgerührten Lösung eines Alkylenpolyamins, um eine wässrige

009813/156 8 bad original

konzentrierte Reaktionsmasse zu bilden. Diese Zugabe erfolgt bei erhöhten Temperaturen, worauf die Polymerisation sofort während des Zugebens beginnt. Die Reaktionsmasse wird dann weiter erhitzt, worin die zweite Stufe des Vorganges gesehen werden könnte, wobei während dieser Zeit die konzentrierte Masse gleichzeitig mit Wasser verdünnt wird. Es ist wesentlich, dass diese Verdünnung vorgenommen wird, da Versuche, die konzentrierte Reaktionsmaase bei relativ hohen Temperaturen ohne eine derartige kontinuierliche Verdünnung zu erhitzen, in Gellierung und Bildung eines volkommen unbrauchbaren Produktes endeten. Nachddm die Reaktionsmasse, während die langsame Verdünnung kontinuierlich fortgesetzt wird, bis zu einem verhaltnismassig hohen Molekulargewicht ausreichend polymerisiert ist, wird das letzlich verdünnte wässrige harzige Produkt dann mit einer stabilisierenden Menge eines Reduktionsmittels behandelt. Dieses Mittel hemmt die weitere Polymerisation des Endproduktes während der Lagerung vor seinem Gebrauch, da es die Vernetzung der polymeren Ketten sowie die Bildung eines unerwünschten kontinuierlichen Gelnetzes verhindert. Ohne eine derartige Endzugabe eines Stabilisators neigt das Produkt dazu, langsam seine Viskosität zu erhöhen, bis eine unbrauchbare gelartige Masse gebildet ist. Es ist daher wichtig, dass die Endstufe der Polymerisation mit gleichzeitiger Verdünnung des verhaltnismassig konzentrierten wässrigen Reaktionsgemisches durchgeführt wird und, dass das verdünnte Endprodukt mit einem Stabilisator behandelt

009813/1568

wird, um im wesentlichen jede nachfolgende unkontrollierte langsame Polymerisation zu unterbinden.

Die für die Kondensations-Pblymerisation verwendeten zwei Gruppen der monomeren Eeaktionsteilnehmer sind Epihalohydrine und Alkylenpolyamine. Die Epihalohydrine können Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epijodhydrin sein. V_On diesen wird, dank der Kosten und da sie leicht verfügbar sind, Epichlorhydrin bevorzugt.

Die Alkylenpolyamine, die mit dem polyfunktionellen Halohydrin gemäss der Erfindung reagieren, sind die bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel:

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4- und χ gleich 1 oder mehr ist. Vorzugsweise ist η gleich 2 und χ variiert von 1 bis 5, also die besonders geeignete Polyäthylenpolyaminklasse. Beispiele der erf indungsgemäss verwendeten Alkylenpolyamine sind Alkyl endiamin, wie JLthylendiamin, 1,2-Propyl endiamin, 1,3-Propyl endiamin sowie die Poly alkylenpolyamine, wie bei-

^briamin
spielsweise Diäthylenabaraim, Triäthylentetramin, Tetraäthylen pentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin und die ähnlichen Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören die Polyäthylenpolyamine. Mischungen irgendwelcher der genannten Verbindungen sind auch verwendbar und häufig enthalten die im Handel befindlichen

0 0 9813/1588

Verbindungen dieser Art zwei oder mehr irgendwelcher dieser Alkylenpolyamine. Einige der handelsüblichen Aminprodukte können Mischungen bis zu 5 verschiedenen Verbindungen enthalten.

Die erste Stufe des Verfahrens besteht in der Herstellung einer verhältnismässig konzentrierten Aminlösung, indem irgendeines oder mehrere der obigen Alkylenpolyamine oder irgendwelche Mischungen derselben zu Wasser gegeben werden,um eine relativ konzentrierte Lösung zu bilden. Vorzugsweise wird eine konzentrierte Aminlösung von 25 - 60 Gew.% hergestellt. Diese Aminkonzentration kann jedoch über einen weiten Bereich variiert werden und ist nicht besonders kritisch. Eine typische serienmässige Handelsware besteht normalerweise aus einer Zubereitung von 40 %ig konzentrierter Aminlösung.

Zur Bildung der wässrigen konzentrierten Beaktionsmasse wird Epihalohydrin langsam zu der wässrigen Lösung gegeben, während diese gerührt wird. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der kalten Epihalohydrinflüssigkeit bei Reaktionstemperaturen zwischen 40,5° und 85° C (105° - 185° F).

Um Polymerisate mit ausreichenden hydrophilen Eigenschaften zu bilden, die vollständig wasserlöslich bleiben und dazu die < gewünschten hohen Molekulargewichte haben·, muss genügend - ₍ Epihalohydrin zugefügt werden, so dass die Mol Verhältnisse des zugefügten Epihalohydrins zu Aikylenjiilyamin innerhalb , der Bereiche von 1,4 : 1 bzw· 2,2 : 1 liegen. Bevorzugtere

009813/1568

ORIGINAL INSPECTED

Gopolymerisationsprodukte haben ein Molverhältnis von

I-

1,5 ί 1 bis 2,0 ϊ 1. Während der Zugabe des Epihalohydrins, die normalerweise 1/4 bis 2 1/2 Stunden, vorzugsweise 1/2 bis 2 1/2 Stunden dauert, tritt die Polymerisation sofort auf und setzt sich während der ganzen Zugabezeit fort· Bei Beendigung der Zugabe hat das Reaktionsprodukt jedoch noch ein verhältnismässig niederes Molekulargewicht. Um das Verfahren zu kontrollieren, wird die Zugabe des Epihalohydrin vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40,5° bis 62,75° C (105° bis 145° 3?) durchgeführt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 51,6° bis 62,75° C (125° bis 145° F). Nachdem das gesamte Epihalohydrin zugegeben ist, erhält man eineteilweise polymerisierte verhältnismässig konzentrierte wässrige Reaktionsmasse· Vorzugsweise soll die Konzentration dieser, alle Reaktionskomponenten enthaltenden Masse von 35 Gew.% bis 60 Gew.% des teilweise verharzten Materials betragen. Ein typischer Versuch ergab z.B. eine 52_t8 Gew.%ige Lösung von Epihalohydrin und Alkylenpolyamin-Reaktionsteilnehmern.

Nach der langsamen'Zugabe des gesamten Epihalohydrins folgt die zweite Verfahrensstufe, also die Endpolymerisation, die zu dem gewünschten hohen Holekulargewicht führt. Wenn die

tiefen Epihalohydrinzugabe z.B. bei den bevorzugten/Temperaturen durchgeführt wurde, muss jetzt die Temperatur der Reaktionsmasse auf etwa 65,5° C (150° F) oder mehr erhöht werden. Vorzugsweise soll die letzte Polymerisationsstufe in einem Temperaturbereich von 65,5° bis 85° C (150° _ 185° F) durch-*

009813/1568

geführt werden. Während dieser Endstufe der Erwärmung ist es wichtig, dass die konzentrierte nidriegmolekulare wässrige Reaktionsmasse langsam, durch einfache Zugabe von Wasser verdünnt wird. Diese Verdünnung muss während der ganzen Endpolymerisationsstufe langsam und gleichzeitig mit der erfolgenden Polymerisation fortgesetzt werden. Das Wasser kann entweder langsam kontinuierlich oder periodisch schussweise zugefügt werden. Diese letzte Polymerisationsstufe, die innerhalb der genannten Temperaturbereiche erfolgt, kann 24- Stunden dauern, kann aber auch in einer Stunde beendet werden. Die Zeit bis zur Endpolymerisation hängt von der Menge der bestimmten Füllung, der bei dieser Stufe angewandten spezifischen Temperatur, der Konzentration der Reaktionsmasse und dem Verhältnis der vorhandenen Reaktionsteilnehmer innerhalb der genannten Bereiche ab. Es wurde gefunden, dass ein typischer grossangelegter Betriebsversuch normalerweise innerhalb von 11/2 bis Λ Stunden beendet ist, wenn das Verhältnis von Epihalohydrin zu Alkylenpolyamin 1,6 : 1 ist.

Das Ausmass der Polymerisation kann durch Entnahme verschiedener Proben während der Polymerisation und Prüfen ihrer Viskosität leicht verfolgt und kontrolliert werden. Wenn die Endpolymerisation innerhalb dee entsprechenden Temperaturbereiches mit Verdünnung erfolgt, haben die Produkte Viskositäten von 200-800 cps, gemessen als eine wässrige Lösung mit 20 Gew.% des Kondensations-Copolymerisats bei 23,85° C (75° i¹). Nach Beendigung der Polymerisation^ wenn das Produkt in einem

009813/1568

verdünnten Zustand vorliegt, variieren die Gew.% der Fest— substanzen der copolymeren Endverbindung von 10 bis 30%. Vorzugsweise bewegt sich das Gewicht der gelösten Festsubstanz des Kondensat!ons-Oopolymeren nach der Endverdünnung zwischen 15 und 25% des Gewichts der wässrigen Lösung.

Nachdem die Endpolymerisation erfolgt ist, wird die nun verdünnte wässrige Lösung des hochmolekularen Copolymerisate mit Reduktionsmittel behandelt, um weitere Polymerisation zu hemmen und die Bildung eines Gelnetzes zu verhindern. Die Lösung wird wieder entpsrechend bewegt, um das stabilisierende Reduktionsmittel in der wässrigen Zubereitung homogen zu verteilen. Als Reduktionsmittel können Schwefelwasserstoff, Alkalimetallsulfite, Zinnchlorid, Jodwasserstoffsäure, Ferrochlorid, Schwefeldioxyd u.dgl. verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Verbindung zur Verhinderung der nichtkontrollierten Polymerisation der verdünnten Lösung ist das Natriummetabisulfit. Der Vorgang, durch den die Polymerisation während der Lagerung durch Zugabe der genannten Reduktionsmittel gehemmt wird, ist nicht ganz geklärt. Die reaktionsfähigen Gruppen des gebildeten Copolymerisate und der nichtumgesetzten Monomeren werden irgendwie soweit reaktionsträger, dass sie nicht mehr fähig sind, in weitere Reaktion einzugehen, die in gefährlicher, unerwünschter Vernetzung der schon gebildeten polymeren Ketten enden würde.

Die Menge des zu den verdünnten Copolymerisat zugesetzten Stabilisators kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Es

009813/1568

wurde gefunden, dassbeste Ergebnisse zu erzielen sind, wenn mindestens 0,2% des Stabilisators verwendet werden. Vorzugsweise werden 0,2 - 2,5 Gew.% des Reduktionsmittels bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen copolymeren Zubereitung genommen·

Bei Durchführung des Verfahrens mit den oben angegebenen Varianten können wässrige Copolymerisationszubereitungen hergestellt werden, die viskoser sind und höhere Molekulargewichte haben, als die bisher bekannten. Diese Lösungen sind verhältnismässig konzentriert und enthalten von 10 bis 30 Gew,% Oopolymerisat, vorzugsweise 15-25%· Alle Zubereitungen gemäss der Erfindung haben Viskositäten über 200 cps, wenn sie bei 23,85° C (75° F) als wässrige Lösung gemessen werden, die 20 Gew.% des Kondensations-Copolymerisats enthalten. Vorzugsweise haben die Zubereitungen, die bei 20% Konzentration und obiger Temperatur gemessen werden, Viskositäten von 200 bis 600 cps. Einige der hergestellten Zubereitungen besassen eine Viskosität von mehr als 800 cps·

Die pH-Werte der verschiedenen erfindungsgemässen wässrigen Zubereitungen variierten von 7 bis 9· Wenn ein mehr alkalisches Endprodukt gewünscht wird, um dadurch die Korrosionseigenschaften der copolymeren Löaang zu vermindern, kann ein Allialimetallhydroxyd oder irgendeine andere basische Verbindung zugesetzt werden. Produkte mit einem basischen Zusatz, beispielsweise Natriumhydroxyd, haben pH-Werte von 9 bis 13· Die Zugabe von Alkalimetallhydroxyden ist jedoch zur Stabili-

0098 13/1568

sierung der verdünnten Endlösung des Polymeren nicht wesentlich.

Das folgende Beispiel zeigt eine typische Zubereitung eines erfindungsgemässen hochmolekularen Produktes. Die Erfindung ist aber natürlich nicht auf dieses, nur zur Erläuterung dienende Beispiel "beschränkt. .

Beispiel 1

Ein 200 ml Dreihalskolben wurde mit einer Rührvorrichtung, einem Heizmantel, einem Thermometer und einem Zugabetrichter versehen. Die Erwärmung wurde durch Anschluss des Heizmantels an einen regelbaren Transformator gesteuert· Zunächst wurden in den Kolben 17,85 g weiches Wasser gegeben. Zu dem Wasser wurden dann 11,22 g *?ines Gemisches von Polyalkylenpolyaminen, vorwiegend Tetraäthylenpentamin, zugefügt. Das Wasser und Polyamin wurden solange vermischt, fris eine homogene Lösung entstand. Während des Kischens stieg die Temperatur des Reaktionskolbens auf 48,85° O (120° F), dank der Wärme der lösung des Ausgangsamins. Zu dieser wässrigen Äminlösung wurden innerhalb von 1 1/2 Stunden langsam 8,77 E Epichlorhydrin zugesetzt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur durch periodishhes Kühlen der exothernen Reaktion in einem Bereich von 54·» 5° bis 57,2° C (130-135° F) gehalten. Nachdemcas gesamte Epichlorhydrin zugegeben war, wurde die teilweise polymerisierte Reaktionsmasse auf 73*85° C (165° F) erhitzt. Die Endpolymerisation wurde "bei einer Temperatur von 73,85° bis 76,65° C (165-170° F) durchgeführt. Diese Temperatur wurde über einen

009813/1568

Zeitraum von zwei Stunden aufrechterhalten. Während des Fortschreitens der Endpolymerisationsstufe wurde die Reaktion durch einen konstanten Registrierviskosimeter verfolgt. Um die Viskosität nahe der gewünschten Zahl von 300 cps zu halten, war es erforderlich, allmählich während dieses ganzen Polymerisationsvorganges mit weichem Wasser zu verdünnen. In dieser Zeit von 2 Stunden wurden 57»16 g Wasser, das auf 76»65° C (I7O⁰ F) vorgewärmt war, zugegeben. Nach Beendigung der End-

stufe der Polymerisation und nachdem die Endlöslichkeit durchgeführt war, wurde eine wässrige Lösung mit 20 Gew.% Festsubstanz erhalten. Dann wurde der Stabilisator zu dieser verdünnten Copolymerlösung gegeben. Bei diesem Versuch wurden 5»0 g einer 20%igen wässrigen Natriumiiotabilsulfit als Stabilisator verwendet· Die Lösung wurde anschliessend an die Natriummetabisulfitzugabe 5 Minuten lang gerühfct und dann gekühlt. Das 20% konzentrierte Endprodukt war eine vollkommen klare, strohgelbe wässrige Lösung des Polymeren, die trotz dieser relativ hohen Konzentration über mehrere Monate stabil blieb. Die Viskosität des Endproduktes, gemessen bei 23,85° C (75° F) betrug 400 cps und blieb auch über eine lange Lagerungszeit im wesentlichen konstant·

Auswertung der Erfindung.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen hochmolekularen Polymerisationsprodukte besonders wirksam sind beim Koagulieren und Ajiafallen von feinverteilten Festsubstanzen, insbesondere wenn diese vorwiegend anorganischer Natur sind und normaler-

0098 1 3/1568

weise in Wasser suspendiert bleiben. Die hochmolekularen Kondensations-Copolymerisate sind "besonders wirksam in verdünnten Lösungen,in Wasser, das vorwiegend anorganische Festsubstanzen in Konzentrationen von etwa 0,0015 Gew.% bis etwa 3 Gew.% der Suspension enthält. Die Copolymerisate können beispielsweise dazu dienen, die Industrieabwässer zu klären, die andernfalls Störungen hervorrufen und Verunreinigung des Geländes und der Flüsse bewirken. Solche Abwässer enthalten wässrige Suspensionen von unerwünschten Stoffen, wie Phosphatgrubenwasser, Koh.lenwaschwa.sser, Mergelsuspensionen, Calciumkarbonatsuspensionen und andere Suspensionen fein verteilter Festsubstanzen und Wasser, die von Idustrieverfahren, wie Bergbau, Waschanlagen, Reinigung u.dgl. herrühren. Die Suspensionen sind ohne entsprechende Behandlung über Tage, Monate und oft sogar über Jahre hinaus stabil und viele von ihnen werden durch Zusatz gewöhnlicher Koagulierungsmittel, wie Alaun, nicht angegriffen.

Es wurde gefunden, dass ausser der Behandlung von Industrieabwässern die erfindungsgemässen Copolymerisationsprodukte auch zur Koagulierung des aus natürlichen Quellen stammenden Wassers verwendet werden können. Aus diesem Grunde sind die neuen Produkte für viele Anwendungsgebiete brauchbar. Beispielsweise können Flüsse, Ströme und Seen, die oft suspendierte Festkörper, wie Schlamm, Mergelarten und geringe Mengen organischer Farbkörper enthalten, die unerwünenht und Häufig durch anorganische Koagulierungsmittel schwer zu entfernen

009813/1568

durch geringe Mengen des erfindungsgemässen organischen Copolymerisate geklärt werden. Die organischen Copolymerisationszubereitungen sind den anorganischen Koagulierungsmitteln, . wie Alaun, Natriumaluminat und Kalk überlegen, auch dann, wenn letztere in verhältnismässig grossen Mengen verwendet werden.

Diese bekannten Produkte hatten den Nachteil, dassjübermässig grosse Mengen über lange Absetzzeiten verwendet werden, mussten, bevor eine entsprechende Klärung erreicht wurde.

Ausserdem wurde gefunden, dass die ^polymerisationsprodukte gemäss der Erfindung zum Klären von See- und Brackwasser brauchbar sind, das bei der Gewinnung von Petroleum durch sekundäre Wasserüberschwemmungsvorgänge verwendet wird. Das einwandfreie Arbeiten in diesen Anlagen hängt davon ab, ob das verwendete Wasser frei von nennenswerten suspendierten Verunreinigungen ist, da solche Verunreinigungen dazu neigen, die Bodenformationen, in die das Wasser gebracht wird, zu verstopfen. Die erfindungsgemässen Copolymerisate koagulieren sogar diese schwer zu klärenden Brackwasser. Die Koagulierungsmittel gemäss der Erfindung finden auch bei einer Vielzahl von natürlich vorkommenden Wassern Anwendung, die beispielsweise in Indutriezweigen, wie Papierherstellung, Petroleumraffinerien, Wasserkraftwerken, Atomenergieanlagen, Metallschutzverfahren, „ Dampfkesselanlagen u.dgl. verwendet werden.

Schliesslich werden die erfindungsgemässen Copolymeren bei der Verbesserung der Plockengrösse und Absetzen bei heissen

009813/1568

1 520A24

Phosphatenthärtungsverfahren verwendet, Bei solchen Verfahren wird das die Härtebestandteile enthaltende Wasser, wie Calcium und Magnesium, mit Phosphaten behandelt, um unlösliche Calcium- und Magnesiumphosphate zu bilden, die sich absetzen und abgetrennt werden. Für diesen Zweck werden Orthophoephate, wie wasserfreies Dinatriumphosphat verwendet. Bei dieser Art des Verfahrens sind die ausgefällten anorganischen Festsubstanzen sehr fein verteilt, wodurch das Koagulieren und das Absetzen verhältnismässig langsam vor sich geht und es ist schwer, ein trübungsfreies Wasser zu erhalten. Heisse Phosphatenthärtung wird häufig als primäre Enthärtung für wenig hartes Wasser verwendet. Sie folgt auch oft als sekundäre Enthärtung der Kalksoda-Enthärtur~ von sehr hartem Wasser. Zu diesem letzteren Enthärtungsverfahren geb^ das Verfahren, bei dem Kalk entweder allein oder in Verbindung mit geringen liengen kalzinierter Soda .. der alkalischen Substanzen, wie Hatriumaluminat, zur Behandlung von Wasser verwendet wird, mit Abtrennung der Härtebestandteile durch Ausfällen. Bei den Heissenthärtungsverfahren werden häufig Temperaturen von 82,2° C (180° F) (unter Druck), vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 100° bis 115° G (212° bis 240° F) angewandt. Bei dieser Art der Verfahren sind die organischen Copolymerzubereitungen besonders hilfreich bei der Verbesserung der Flockengrösse und dem Absetzen der gefällten anorganischen Festsubstanzen.

Obwohl nicht so wirksam wie beim Koagulieren der obengenannten Trüben können die erfindungsgemässen Copolymerisationsprodukte

009813/156 8

doch auch dazu verwendet werden, Festsubstanzen zu koagulieren und auszufällen, die als schwere Aufschlä^mmungen, wie Kupferkonzentrate und Kupferaufbereitungen in Erzflotationsverfahren vorkommen. Durch Verwendung dieser Copolymerisate wird auch der Grad des Absetzen und Klarheit der auf den Uranaufbereitungen, Kalk- und TakonitäAufschlämmungen schwimmenden Verfahrensflüssigkeit erhöht.

* Das Koagulieren der obengenannten suspendierten Festsubstanzen wird durch blosse Zugabe und Mischen der wässrigen Copolymerlösungen mit der Suspension erreicht. Die koagulierten Festsubstanzen werden dann aus dem wässrigen Medium meistens dadurch abgetrennt, dass man diese koagulierten Substanzen sich ausscheiden lässt. Das Abtrennen erfolgt zeitweilig Jedoch auch durch Filtrieren oder andere Verfahrensschritte. Der Ausdruck "Abtrennen der erhaltenen koagulierten Festsubstanzen aus der Suspension in Wasser", der hier benutzt wird, umfasst sowohl das Abtrennen durch Absetzen als auch das Abtrennen durch tatsächliche Gewinnung der koagulierten Festsubstanzen aus dem Wasser, wie durch Filtrieren und Abtrennen durch Entfernen des Wassers von der koagulierten Festsubstanz, wie durch Dekantieren, oder Überfliessenlassen des oben schwimmenden V/assers.

Wie vorhin ausgeführt, sind die erfindungsgemässen Copolymerisate onsprodukte besonders für das Koagulieren und Ausscheiden von feinverteilten Festsubstanzen geeignet, die vorwiegend anorganischer Natur sind und in Konzentrationen von 15

0 0 9813/1568

bis 30 000 ppm des Gewichts der Gesamtsuspension in Wasser vorhanden sind. Diese Suspensionen gehören normalerweise zu den wenig getrübten Wassersuspensionen im Gegensatz zu schweren Aufschlämmungen die Festsubstanzgehalte zwischen etwa 7 und 70 Gew.% der Gesamtsuspension haben· Wenn die Copolymerisate zur Koagulierung und Ausfällung von wenig getrübten Wassersuspensionen verwendet werden sollen, ist es gewöhnlich zweckmässig, diese Suspensionen mit etwa 0,1 bis 30 Teilen der wässrigen Oopolymerlösung pro Million Teile der zu behandelnden Suspension zu versetzen. Diese Menge kann natürlich entsprechend dem Grad der Koagulierungsschwierigkeit der bestimmten Suspension variiert werden. So kann es beim Koagulieren schwerer Aufschlämmsuspensionen beispielsweise nötig sein, erheblich grössere Mengen des Copolymerisate zu verwenden, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. In vielen Fällen ist es erforderlich, Koagulierungsmitteldosierungen bis zu 1000 ppm bezogen auf den Gehalt an Festsubstanz der schweren Aufschlämmung zu verwenden.

Wie oben ausgeführt, sind die erfindungsgemässen Copolymerisationsprodukte aufgrund ihres hohen Molekulargewichts den nach den bekannten Verfahren hergestellten Proben in ihrer Koagulierungswirkung weit überlegen. Eine Probe wurde unter Verwendung der gleichen Komponenten wie in Beispiel 1 hergestellt, es wurden jedoch nicht dieselben Verfahrensschritte durchgeführt, sondern vielmehr bekannte Verfahren angewandt, d.h., es wurde bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet, ohne fort-

009813/1568

laufende Verdünnung und ohne Endzusatz des Stabiliaators.

Das erhaltene Produkt wurde dann mit dem Copolymerisat des Beispiels 1 im Hinblick auf die Koagulationsfähigkeiten verglichen. Bei diesem Versuch wurde eine südafrikanische Untergrundtrübe als Wassersuspension verwendet, die Klärung erforderte. Mit einer Menge von 0,8 ppm des Produktes gemäss Beispiel 1 wurde eine ausgezeichnete Koagulierung der Trübe erreicht. Die Flockenpartikel waren ausserordentlich gross und die darüber schwimmende Flüssigkeit war kristallklar. Andererseits ergab die Behandlung mit 0,8 ppm des bekannten Präparates weder eine Flockenbildung noch eine Verbesserung gegenüber der Kontrollblindprobe (control blank), die während des Versuches verwendet wurde. Bei anderen ähnlichen Vergleichen mit bekannten Präparaten, die unter Verwendung der gleichen Komponenten und gleiche Molverhältnisse wie bei den erfindungsgemässen Oopolymerisaten und unter den hier allgemein beschriebenen Bedingungen hergestellt wurden, ergaben die Copolymerisationsprodukte gemäss der Erfindung 50% bis 200% Verbesserung in der Koagulierungswirkung in einer Vielzahl von Trüben. Einige dieser Trüben konnten bisher mit keinen kationishhen oder anionischen Polymerisationsprodukten koaguliert werden.

009813/1568

Claims

1. Verfahren zur Herstellung stabiler hochmolekularer Epihalohydrim alkylenpolyamin-Kondensations-Copolymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass

a) ein- Epihalohydrin langsam zu einer wässrigen konzentrierten durchgerührten Lösung eines Alkylenpolyamins zur Bildung einer wässrigen konzentrierten Reaktionsmasse zugegeben wird, die Zugabe bei Temperaturen zwischen etwa 40,5° bis 85° C (105° 185° F) erfolgt, bis das Uo!verhältnis des zugesetzten Epihalohydrins zu Alkylenpolyamin etwa 1,4 : 1 bzw. 2,2 : 1 beträgt,

b) die Reaktionsmasse nach Beendigung der Epihalohydrinzugabe durch Erwärmen derselben auf etwa 65,5° bis 85° C (150° 185° F) polymerisiert wird, während gleichzeitig diese konzentrierte Reaktionsmasse langsam verdünnt wird, bis der Endgehalt der copolymeren Festsubstanz von etwa 10 his 30 Gew.% des hockmolekularen Kondensations-Oopolymerisats beträgt

c) schliesslich eine Menge eines stabilisierenden Reduktionsmittels zu dem verdünnten hochmolekularen Copolymerisat gegeben wird, um weitere Polymerisation zu hemmen und die Bildung eines Gelnetzes zu verhindern.

2· Verfahreai nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenpolyamin Diäthylentriamin, Triathylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Pentäthylenhexamin und das Epihalohydrin Epichlorhydrin ist.

^009813/1568 8AD0R,Q_1NAL

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die langsame Zugabe des Epihalohydrins bei Temperaturen von etwa 40,5° - 85° C (105° - 185° F) innerhalb von etwa 1/4 bis 2 1/2 Stunden erfolgt, bis das Molverhältnis des zugefügten Epihalohydrins zu Alkylenpolyamin 1,5 : 1 bzw. 2,0 : beträgt, ,

b) die Polymerisation de# Reaktionsmasse bei Temperaturen von etwa 65,5° - 85° C (150° - 185° F) innerhalb von 1 bis 24 Stunden erfolgt, während diese Reaktionsmasse gleichzeitig langsam verdünnt wird, bis der Endgehalt der Festsubstanzen etwa 15 bis 20 Gew.% des hochmolekularen Copolymerisationsproduktes beträgt und

c) mindestens 0,2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse eines Reduktionsmittels zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das als Stabilisator verwendete Reduktionsmittel Natriummetabisulfit ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die langsame Zugabe des Epihalohydrins zu der wässrigen konzentrierten Alkylenpolyaminlösung bei Temperaturen von etwa 40,5° C - 62,75° 0 (IO5⁰ - 145° F) innerhalb eines Zeitraumes von 1/2 bis 2 1/2 Stunden erfolgt, bis das Moleverhältnis des ißugefügten Epihalohydrins zu Alkyl enpolyamin etwa 1,5 ί 1 bzw. 2,0 : 1 beträgt und der Gesamtgehalt der genannten Reaktionsteiümehmer zwischen 35 bis 60 Gew,% liegt,

Π09813/1568 SAD ordinal

b) die Polymerisation bei 65,5° - 85° C (150° - 185° S¹) erfolgt unter gleichzeitiger langsamer Verdünnung der Reaktionsmasse bis zu einem Endgehalt an Festsubstanzen von etwa 15 bis 25 Gew.% des hochmolekularen Kondensations-Oopolymerisats, wobei etwa 1 1/2 bis 4 Stunden erhitzt wird, und

c) 0,2 - 2,5 Gew.% von Natriummetabilsulfit bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse zugefügt wird.

6. Koagulierungsmittel, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung von 10 - 30 Gew.% eines hochmolekularen Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Copolymerisationsproduktes und mindestens einem Stabiliäator-Reduktionsmittel, wobei die wässrige Lösung, die bei 23,75° C (75° F) und 20 Gew.% des Kondensations-Copolymerisats gemessen wird, eine Viskosität von mindestens 200 cps hat.

7» Koagulierungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Epihalohydrin Epichlorhydrin, das Alkylenpolyamin entweder Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin/ oder Pentaäthylenhexamin und das Reduktionsmittel Natriummetabisulfit ist.

8. Koagulierungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung etwa 15-25 Gew.% eines hochmolekularen Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Copolymerisat enthält, das Mol verhältnis Epihalohydrin zu Alkylenp olyamin 1,4 : 1 bzw. 2,2 : 1 beträgt und etwa 0,2 - 2,5 Gew.% des Reduktionsmittels enthält und diese wässrige Lösung bei einem Gehalt von 20 Gew.% des Kondensations-Polymerisats und bei

009813/1568

23,75° C (75° F) eine Viskosität von 200 - 800 cps hat.

9. Koagulierungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Epihalohydrin Epichlorhydrin, aas Alkylenpolyamin entweder Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetrqäthylenpentamin oder Pentaäthylenhexamin und das Reduktionsmittel llatriummetabisulfit ist.

10. Verfahren zum Koagulieren, unter Anwendung des Koagulierungsmittels nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser, in dem feinverteilte, vorwiegend anorganische feste Teilchen suspendiert sind, mit einer Menge des hochmolekularen Kondensations-Copolymerisations-Koagulierungsmittels vermischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Koagulierungsmittel in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis 30 Gew.teilen pro Million Gew.teile der »suspension verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Klärung des trüben Wassers mit etwa 0,1 bis 30,C Gew.teilen des hochmolekularen Koagulierungsmittels behandelt wird, wobei dieses Mittel eine wässrige"Lösung mit einem Gehalt von etwa 15-25 Gew.% eines hochmolekularen Epihalohydrinalkylen·- polyamin-Kondensations-Copolymerisats hat und das Kolverhältnis des Epihaolhydrinalkylenpolyamins etwa 1,5 * 1 bzw. 2,0 : 1 beträgt und das Koagulierungsmittel mindestens 0,2 Gew.% eines Reduktionsmittels enthält, und die Viskosität

009813/1568

bei 25,75° C (75° F) und 20 Gew.% des Kondensations-Copolj^- merisats mindestens 200 cps beträgt, und die koagulierten Festsubstanzen'aus dem Wasser abgetrennt werden.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität etwa 200 - 600 cps beträgt und das Reduktionsmittel Natriummetabisulfit ist.

14. Verfahren zur Koagulierung fein verteilter vorwiegend anorganischer Festsubstanzen, die als schwere Aufschlämmungen suspendiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese schwere Aufschlämmung mit 0,1 - 1000 ppm eines hochmolekularen Kondensations- ©polymerisats behandelt wird, das aus einer wässrigen lösung von 10 - 30 Gew.% eines hochmolekularen Epihalohydrinalkylenpolyamin-Kondensations-Copolyme5?isats mit einem Molverhältnis üpihalohydrin zu ^Alkylenpolyamin von 1,4 : 1 bzw. 2,2 : 1, und mindestens einem Stabilisator-Reduktionsmittel besteht, wobei die Viskosität der wässrigen Lösung bei 23,75° C (75° F) und 20 Gew.% Kondensations-Copolymerisatgehalt mindestens 200 cps beträgt, und die angefallenen koagulierten Festaubstanzen aus dem Wasser abgetrennt werden.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung 15 - 25 Gew.% des Copolymerisate und mindestens 0,2 Gew.teile Natriumetabilsulfit enthält und eine Viskosität von etwa 200 - 800 cps hat.

C0 9813/1568