DE1520106B2 - Process for the production of copolymers of trioxane - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren zu Polyoxymethylen polymerisieren kann. Solche Polyoxymethylene enthalten im allgemeinen eine endständige Oxymethylenhydroxygruppe (— O —CH₂ — OH). Diese Endgruppe ist für die schlechte thermische Stabilität der Polyoxymethylene verantwortlich, da von dieser Gruppe aus eine Depolymerisation stattfinden kann. Um diese unerwünschten Eigenschaften zu beseitigen, wurde die endständige Hydroxylgruppe mit Verbindungen umgesetzt, welche die relativ instabile Hydroxylgruppe durch eine stabilere Endgruppe, wie z. B. eine Acetat-, Äther oder Urethangruppe, ersetzt.It is known that formaldehyde or trioxane can be polymerized to polyoxymethylene in the presence of electrophilic catalysts. Such polyoxymethylenes generally contain a terminal oxymethylene hydroxy group (- O - CH ₂ - OH). This end group is responsible for the poor thermal stability of the polyoxymethylenes, since depolymerization can take place from this group. To eliminate these undesirable properties, the terminal hydroxyl group was reacted with compounds that replace the relatively unstable hydroxyl group with a more stable end group, such as. B. an acetate, ether or urethane group replaced.

Um die Eigenschaften von Polyoxymethylenen zu modifizieren, wurde auch bereits versucht, Formaldehyd bzw. Trioxan mit anderen Verbindungen zu polymerisieren. Die FR-PS 12 21148 beschreibt die Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, die im Molekül zwei oder mehr benachbarte Kohlenstoff atome enthalten. Es wird angegeben, daß hierdurch die thermische Stabilität der Polyoxymethylene übertroffen werden kann. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß solche cyclischen Äther nur in beschränkter Anzahl zur Verfügung stehen, weshalb auch die Modifizierung der Eigenschaften der erhaltenen Produkte nur in sehr beschränkter Weise gelingt. In der FR-PS 12 71 297 ist ebenfalls die Copolymerisation von Trioxan mit weiteren Verbindungen beschrieben. Als Comonomere werden unter anderem Polyvinylacetat und Polyvinylbutyral genannt. Die erhaltenen Produkte sind Blockcopolymere, welche längere Polyoxymethylenketten enthalten. Die schlechte thermische Stabilität der Polyoxymethylene ist aber nicht nur auf eine Depolymerisation von der Hydroxylendgruppe aus zurückzuführen, sondern sie kann auch dadurch stattfinden, daß eine oxydative Spaltung innerhalb einer Polyoxymethylenkette stattfindet, worauf dann von dieser Spaltstelle aus eine Depolymerisation stattfinden kann. Wegen der verhältnismäßig langen PoIyoxymethylenketten in den Produkten gemäß der FR-PS 12 71 297 sind auch diese Produkte nicht besonders thermisch stabil.In order to modify the properties of polyoxymethylenes, attempts have also been made to use formaldehyde or to polymerize trioxane with other compounds. The FR-PS 12 21148 describes the copolymerization of trioxane with cyclic ethers, the two or more adjacent carbon atoms in the molecule contain. It is stated that this exceeds the thermal stability of the polyoxymethylenes can be. A disadvantage of this process is that there are only a limited number of such cyclic ethers are available, which is why the modification of the properties of the products obtained only succeeds in a very limited way. In FR-PS 12 71 297 is also the copolymerization of trioxane with further connections described. Polyvinyl acetate, among others, are used as comonomers and called polyvinyl butyral. The products obtained are block copolymers, which are longer polyoxymethylene chains contain. The poor thermal stability of the polyoxymethylene is not only due to due to depolymerization from the hydroxyl end group, but it can also be caused by this take place that an oxidative cleavage takes place within a polyoxymethylene chain, whereupon then a depolymerization can take place from this cleavage point. Because of the relatively long polyoxymethylene chains in the products according to FR-PS 12 71 297 these products are not special either thermally stable.

Gegenstand der älteren Anmeldung P 14 95 656.0 (DT-AS 14 95 656) ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit Äther- oder Acetalgruppen aufweisenden Primär-Polymerisaten in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —100 bis + 150°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Primär-Polymerisate Polymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel The subject of the earlier application P 14 95 656.0 (DT-AS 14 95 656) is a method for production of copolymers of trioxane by polymerizing trioxane with ether or acetal groups Primary polymers in the presence of cationically active catalysts at temperatures from -100 to + 150 ° C, which is characterized in that the primary polymers are polymers with repeating units of the general formula

-[-0-A-(OCH₁,)*-]-- [- 0-A- (OCH ₁ ,) * -] -

verwendet, in der A einen gegebenenfalls durch eine Chlormethylgruppe substituierten sowie gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl gleich oder größer als 1used, in which A is a divalent hydrocarbon radical optionally substituted by a chloromethyl group and optionally interrupted by heteroatoms and having at least 2 carbon atoms and m is an integer equal to or greater than 1

ίο bedeutet. Zwar können gemäß dieser Patentanmeldung die Reste A beliebiger Natur sein; in der Beschreibung werden für A aber nur aliphatische Reste genannt. Iίο means. Although according to this patent application the radicals A can be of any nature; in the description, however, only aliphatic radicals are used for A called. I.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ausgezeichnete j Copolymerisate des Trioxans mit einer wesentlich höheren thermischen Stabilität erhalten werden, wenn man als Comonomeres Poly-(p-xylylenglykolformal) verwendet. Es hat sich gezeigt, daß dieses Comonomere statistisch, d. h. also unregelmäßig in der Polymerkette verteilt wird. Die gute thermische Stabilität der erwähnten Copolymerisate ist darauf zurückzuführen, daß im Falle einer oxydativen Spaltung einer Polymerkette die Depolymerisation bereits nach nur wenigen j Einheiten ihr Ende findet, wenn eine Xylylengruppe er- · reicht wird.It has now been found that excellent copolymers of trioxane with a substantially higher thermal stability can be obtained if the comonomer poly (p-xylylene glycol formal) used. It has been found that this comonomer is statistically, i. H. thus irregular in the polymer chain is distributed. The good thermal stability of the copolymers mentioned is due to that in the case of an oxidative cleavage of a polymer chain, the depolymerization after only a few j Units come to an end when a xylylene group is reached.

Unter einem Poly-(p-xylylenglykolformal) versteht man ein Umsetzungsprodukt aus Formaldehyd mit p-Xylylendiol. Es besitzt sich wiederholende Einheiten der Formel — O — CH₂ — O— R —, worin R eine Xylylengruppe bedeutet. Bevorzugt wird ein PoIy-(p-xylylenglykolformal) mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, insbesondere mindestens 3000 verwendet. Die Verwendung von Polyformalen mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000 ergibt Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, die im allgemeinen wegen ihrer Kettenübertragungseigenschaften als Formmasse ungeeignet sind. Steigt das Molekulargewicht des Polyformals, so steigt im allgemeinen auch das Molekulargewicht des Copolymerisats.A poly (p-xylylene glycol formal) is understood to be a reaction product of formaldehyde with p-xylylene diol. It has repeating units of the formula - O - CH ₂ - O - R -, where R is a xylylene group. A poly (p-xylylene glycol formal) with a molecular weight of at least 1000, in particular at least 3000, is preferably used. The use of polyformals with a molecular weight below 1000 results in low molecular weight products which are generally unsuitable as molding compositions because of their chain transfer properties. If the molecular weight of the polyformal increases, the molecular weight of the copolymer also increases in general.

Eine solche Erhöhung des Molekulargewichts verringert jedoch die Löslichkeit des Polyformals im Trioxan. Es wird deshalb bevorzugt, Polyformale mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 8000 zu verwenden. However, such an increase in molecular weight reduces the solubility of the polyformal in trioxane. It is therefore preferred to use polyformals having a molecular weight of about 3,000 to 8,000.

Die Herstellung von solchen Copolymerisaten wird bevorzugt, die mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise mindestens 80 Molprozent, Oxymethyleneinheiten enthalten. Copolymerisate mit mindestens 90 Molprozent solcher Einheiten sind zäh, hart und sehr geeignet als Formmassen. Die Copolymerisate sollen aber auch mindestens 0,1 Molprozent, insbesondere mindestens 0,5 Molprozent Einheiten enthalten, die sich von dem Polyglykolformal ableiten. Copolymerisate mit 1,5 bis 5 Molprozent solcher Einheiten haben eine brauchbare Stabilität und Härte und sind gute Formmassen.The preparation of such copolymers is preferred, which is more than 50 mole percent, preferably contain at least 80 mole percent, oxymethylene units. Copolymers with at least 90 mol percent Such units are tough, hard and very suitable as molding compounds. The copolymers should also contain at least 0.1 mol percent, in particular at least 0.5 mol percent, of units which differ from the Derive polyglycol formal. Copolymers with 1.5 to 5 mol percent of such units are useful Stability and hardness and are good molding compounds.

Besonders wertvolle Copolymerisate besitzen Molekulargewichte von mindestens 15 000, vorzugsweise mindestens 20 000. Ein Molekulargewicht von 20 000 entspricht ungefähr einer inhärenten Viskosität vonParticularly valuable copolymers have molecular weights of at least 15,000, preferably at least 20,000. A molecular weight of 20,000 corresponds approximately to an inherent viscosity of

1,0, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% an «-Pinen bei 6O⁰C.1.0, measured in a 0.5% solution of p-chlorophenol with a content of 2% -pinene at 6O ⁰ C.

Die Polymerisation kann in Masse oder in Lösung vorgenommen werden.The polymerization can be carried out in bulk or in solution.

Wird eine Polymerisation in der Masse angewendet, so wird die Polymerisation normalerweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Material in geschmolzener oder im wesentlichen geschmolzenerWhen bulk polymerization is used, the polymerization is usually carried out in a Temperature at which the material is in molten or substantially molten

Form vorliegt. Zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten, ζ. Β. Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 soll die Polymerisationstemperatur nicht zu hoch sein, damit keine wesentliche Depolymerisation stattfindet. Andererseits bevorzugt man eine Temperatur, bei der das Polyformal in Trioxan löslich ist.Form is present. For the production of high molecular weight polymers, ζ. Β. Polymers with a molecular weight of more than 15,000, the polymerization temperature should not be too high, so none substantial depolymerization takes place. On the other hand, preference is given to a temperature at which the Polyformal is soluble in trioxane.

Vorzugsweise führt man die Polymerisation bei Temperaturen von ungefähr 0 bis 100⁰C, insbesondere 50 bis 90⁰C durch; gegebenenfalls können auch höhere Temperaturen angewendet werden. Ist die Anwendung von Temperaturen oberhalb etwa 115°C (dem Siedepunkt von Trioxan) erwünscht, so soll die Polymerisation bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.The polymerization is preferably carried out at temperatures of approximately 0 to 100 ^° C., in particular 50 to 90 ^° C.; if necessary, higher temperatures can also be used. If temperatures above about 115 ° C. (the boiling point of trioxane) are to be used, the polymerization should be carried out at superatmospheric pressure.

Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation in Lösung sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohex'an, Benzol, Toluol und Xylol, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.Suitable solvents for the polymerization in solution are hydrocarbons, such as hexane, heptane, Cyclohex'ane, benzene, toluene and xylene, as well as chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride.

Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer genügend hohen Temperatur durchgeführt, um ein Auskristallisieren der Reaktionsteilnehmer zu vermeiden, jedoch nicht bei einer Temperatur, die oberhalb des Siedepunktes der Lösung bei dem Arbeitsdruck liegt.The polymerization is preferably carried out at a temperature high enough to produce a Avoid crystallization of the reactants, but not at a temperature above the boiling point of the solution is at the working pressure.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden; dies ist zweckmäßig, da man dann bei höheren Temperaturen arbeiten kann.The polymerization can, if appropriate, be carried out at superatmospheric pressure; this is useful because you can then work at higher temperatures.

Die Polymerisation kann befriedigend in Gegenwart von sehr geringen Wassermengen durchgeführt werden, wie sie als Verunreinigungen in den Reaktionsstoffen auftreten. Zur Erzielung guter Ausbeuten an hochmolekularem Material werden vorzugsweise praktisch alle Spuren von Wasser aus dem Polymerisationsmedium entfernt.The polymerization can be carried out satisfactorily in the presence of very small amounts of water, how they appear as impurities in the reactants. To achieve good yields of high molecular weight Material is preferably practically all traces of water from the polymerization medium removed.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder elektrophile Katalysator verwendet werden, Beispiele hierfür sind Lewissäuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, elementares Jod, Perchlorsäure oder Acetylchlorat. Von diesen werden Lewissäuren, die Halogenide sind, bevorzugt. Insbesondere Bortrifiuorid liefert sehr gute Ergebnisse. Das Bortrifiuorid kann als solches oder in Form eines seiner Komplexe verwendet werden.Any electrophilic catalyst can be used in the process of the invention, examples for this are Lewis acids, Friedel-Crafts catalysts, elemental iodine, perchloric acid or acetyl chlorate. Of these, Lewis acids which are halides are preferred. Boron trifluoride in particular gives very good results. The boron trifluoride can be used as such or in Form of one of its complexes can be used.

Die angewandte Katalysatormenge liegt im allgemeinen zwischen 0,0001 und 0,1 Gewichtsteilen des aktiven Bestandteils je 100 Gewichtsteile Ausgangsstoffe. The amount of catalyst used is generally between 0.0001 and 0.1 parts by weight of the active ingredient per 100 parts by weight of starting materials.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Produkte kann durch Zugabe von Kettenübertragungsmitteln zum Polymerisationsmedium in üblicher Weise gesteuert werden. Geeignete Kettenübertragungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkylacetate und Acetale.The molecular weight of the products prepared according to the invention can be increased by adding chain transfer agents to the polymerization medium are controlled in the usual way. Suitable chain transfer agents are chlorinated hydrocarbons, alkyl acetates and acetals.

Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.The polymerization is preferably carried out in the absence of oxygen.

Gemäß einer speziellen erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden das Polyformal und Trioxan zuerst sorgfältig getrocknet und dann in einen vorgetrockneten Reaktor, wie eine Stahlbombe, gegeben.According to a special procedure according to the invention the polyformal and trioxane are first carefully dried and then in a pre-dried Reactor like a steel bomb.

Der Behälter kann mit Stickstoff gespült werden, und der Katalysator wird dann allein oder als Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel zugegeben. Der Behälter wird verschlossen und auf etwa 65°C erhitzt, worauf man die Polymerisation ablaufen läßt. Nach der erforderlichen Zeit ist die Polymerisation beendet. Der Reaktor enthält Polymerisate, nicht umgesetztes Trioxan und Polyformal sowie Katalysatorrückstände. The container can be purged with nitrogen and the catalyst is then used alone or as a solution added in an inert organic solvent. The container is sealed and heated to about 65 ° C, whereupon the polymerization is allowed to proceed. After the required time is the polymerization completed. The reactor contains polymers, unreacted trioxane and polyformal and catalyst residues.

Bei der Herstellung von Hochpolymeren liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen niedriger als der Erweichungspunkt der Polymeren. Da die entstandenen Polymeren im allgemeinen in der Mischung der Ausgangsmaterialien unlöslich sind, ist das Produkt einer Polymerisation in der Masse gewöhnlich eine krümelige Masse. Zum guten Durchmischen undIn the production of high polymers, the polymerization temperature is generally lower than the softening point of the polymers. Because the resulting polymers are generally in the mixture If the starting materials are insoluble, the product of bulk polymerization is usually a crumbly mass. For good mixing and

ίο zur Förderung eines starken Wachstums der Polymerketten und zur Bildung eines leicht verarbeitbaren Pulvers nach beendeter Polymerisation wird es bevorzugt, auf die Polymerisationsmischung während der Polymerisation Scherkräfte auszuüben.ίο to encourage strong polymer chain growth and in order to form an easily processable powder after completion of the polymerization, it is preferred to apply shear forces to the polymerization mixture during polymerization.

Das erhaltene Gemisch enthält Polymerisat, Katalysatorrückstände und möglicherweise nicht umgesetztes Trioxan und Polyformal; das Polymerisat enthält neben Copolymerisat von Trioxan und dem Polyformal gegebenenfalls Homopolymerisat des Trioxans. Die Katalysatorrückstände werden vorzugsweise so rasch wie möglich nach der Polymerisation in üblicher Weise entfernt, da ihre Gegenwart auch die Zersetzung des Polymerproduktes beschleunigen kann.The resulting mixture contains polymer, catalyst residues and possibly unreacted Trioxane and polyformal; the polymer contains not only copolymers of trioxane and the polyformal optionally homopolymer of trioxane. The catalyst residues preferably become so quickly as possible removed after the polymerization in the usual way, since their presence also the decomposition of the Polymer product can accelerate.

Das nicht umgesetzte Trioxan und jegliches PoIyformal können von dem Mischpolymer durch geeignete Mittel, wie Filtration oder Lösungsmittelextraktion, abgetrennt werden.The unreacted trioxane and any polyformal can be removed from the interpolymer by suitable means, such as filtration or solvent extraction, be separated.

Die Gegenwart von Polyoxymethylen-Nebenprodukten kann sich schädlich auf die Stabilität des Materials auswirken. Diesem Nachteil kann durch selektive Zerstörung oder durch Endgruppenstabilisierung in üblicher Weise abgeholfen werden.The presence of polyoxymethylene by-products can be detrimental to the stability of the material impact. This disadvantage can be avoided by selective destruction or by end group stabilization in the usual way Way to be remedied.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate unterscheiden sich von den Produkten der Homopolymerisation des Trioxans. Die Schmelzpunkte der Copolymerisate sind niedriger als die des kristallinen Homopolymerisats, und die Schmelzpunkterniedrigung erhöht sich mit zunehmender Menge von Xylylenresten im Copolymerisat.The copolymers prepared according to the invention differ from the products of homopolymerization of trioxane. The melting points of the copolymers are lower than those of the crystalline Homopolymer, and the lowering of the melting point increases with an increasing amount of xylylene residues in the copolymer.

Die Schmelzpunkte der Copolymerisate sind auch weniger scharf als die des Homopolymeren, und der Schmelzintervall wird auffallender, wenn die Menge der Polyformalreste in dem Copolymerisat steigt. Die Homopolymeren von Trioxan haben z. B. einen Schmelzpunkt von 170⁰C; das Produkt der Polymerisation von Trioxan mit 5 Gewichtsprozent eines Polyformals, das sich von p-Xylylenglykol ableitet, hat einen Schmelzbereich von 155 bis 160⁰C.The melting points of the copolymers are also less sharp than those of the homopolymer, and the melting range becomes more noticeable when the amount of polyformal radicals in the copolymer increases. The homopolymers of trioxane have e.g. B. a melting point of 170 ⁰ C; the product of polymerization of trioxane with 5 weight percent of a Polyformals derived from p-xylylene glycol, has a melting range 155-160 ⁰ C.

Der große Abfall des Schmelzpunktes der Copolynieren und der weite Schmelzbereich deuten beide darauf hin, daß die Bausteine der Copolymeren in unregelmäßiger Verteilung abwechseln und es keine Blockcopolymerisate sind. Blockcopolymerisate mit derartig geringem Gehalt an Polyformal sollten Schmelzpunkte haben, die viel näher bei dem des Homopolymerisats von Trioxan liegen und einen engeren Schmelzbereich besitzen.The large drop in the melting point of the copolymers and the wide melting range both indicate this indicate that the building blocks of the copolymers alternate in an irregular distribution and there are no block copolymers are. Block copolymers with such a low polyformal content should have melting points that are much closer to that of the homopolymer of trioxane and have a narrower melting range own.

Wegen der Größe des Schmelzbereiches der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren sind die Bedingungen für die Verformung oder sonstige Verarbeitung in massiver Form nicht kritisch. Die Copolymerisate eignen sich deshalb für eine leichtere Verarbeitung und sind von besonderem Interesse für filmbildende Massen.Because of the size of the melting range of the invention copolymers produced are the conditions for deformation or other processing in massive form not critical. The copolymers are therefore suitable for easier processing and are of particular interest to film-forming masses.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate mit mindestens 90 Molprozent an Oxymethylengruppen sind zäh und dimensionsstabil bei oder über Raumtemperatur, und ihre sehr niedrige Geschwindigkeit desThe copolymers obtained according to the invention with at least 90 mol percent of oxymethylene groups are tough and dimensionally stable at or above room temperature, and their very low speed des

thermischen Abbaus macht sie besonders wertvoll als Formmassen (z. B. in Spritzguß-, Formpreß- und Strangpreßverfahren) und zum Schmelzspinnen und Gießen von Fasern und Folien. Bevorzugt sind erfindungsgemäß hergestellte formbare Polymerisate mit einem Erweichungspunkt von mindestens 15O⁰C. Sie können auch gelöst in einem Lösungsmittel zu Folien gegossen oder zu Fasern gesponnen werden. Diese Polymere können z. B. in der elektrotechnischen Industrie zur Herstellung von kleinen Getrieben, Walzenlagern, Buchsen, Klemmen und Nocken, in der Motorenindustrie zur Herstellung von Staubkappen oder Kappen für Abschmiernippel und Lager, wie Spurstangenverbindungen, Lampenverkleidungen, Instrumentengehäuse, niedrig beanspruchte Getriebe, wie ölpumpengetiiebe, Tachometergetriebe und Windschutzscheibenwischergetriebe, selbstsperrende Gewinderinge und andere kleine Formlinge, verwendet werden. Erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisate mit geringeren Mengen an Oxymethylengruppen besitzen verminderte Härte und einen niedrigeren Erweichungspunkt. Sie sind jedoch als Weichmacher oder Schmiermittel geeignet.Thermal degradation makes them particularly valuable as molding compounds (e.g. in injection molding, compression molding and extrusion molding processes) and for melt spinning and casting fibers and films. Moldable polymers produced by this invention are preferably having a softening point of at least 15O ⁰ C. can also be dissolved in a solvent cast into films or spun into fibers. These polymers can e.g. B. in the electrotechnical industry for the production of small gears, roller bearings, bushes, clamps and cams, in the engine industry for the production of dust caps or caps for lubricating nipples and bearings, such as tie rod connections, lamp covers, instrument housings, low-stress gears, such as oil pump drives, speedometer gears and Windshield wiper gears, self-locking threaded rings, and other small moldings, can be used. Copolymers prepared according to the invention with smaller amounts of oxymethylene groups have reduced hardness and a lower softening point. However, they are suitable as plasticizers or lubricants.

Das beanspruchte Verfahren weist gegenüber den aus der FR-PS 12 21 148 und 12 71 297 bekannten Verfahren wesentliche technische Vorteile auf. Beim ersteren Verfahren wird die Copolymerisation mit gewissen cyclischen Äthern durchgeführt. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß solche cyclischen Äther nur in sehr beschränkter Anzahl zur Verfugung stehen, weshalb auch die Modifizierung der Eigenschaften der erhaltenen Produkte nur in sehr beschränkter Weise gelingt.The claimed method differs from those known from FR-PS 12 21 148 and 12 71 297 Process has significant technical advantages. In the former method, the copolymerization is with carried out on certain cyclic ethers. A disadvantage of this process is that such cyclic Ether are only available in a very limited number, which is why the properties have been modified the products obtained succeed only to a very limited extent.

Das letztere Verfahren ergibt Produkte, welche Blockcopolymere sind, die beispielsweise Polyvinylacetat- und Polyvinylbutyral-Blöcke sowie längere Polyoxymethylenicetten enthalten. Polyoxymethylenketten neigen aber bei höheren Temperaturen leicht zum Spalten, worauf dann von dieser Spaltstelle aus eine Depolymerisation stattfinden kann. Versuche haben gezeigt, daß die thermische Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wesentlich besser ist. Beispielsweise hat das Produkt von Beispiel 1 der FR-PS 12 28148 bei 222°C/min einen Gewichtsverlust von 28 %, wobei unter den gleichen Versuchsbedingungen das Produkt nach Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung, welches etwa die gleiche Menge Comonomeres enthält, eine solche Abnahme von nur 2,5% zeigt.The latter process results in products which are block copolymers, for example polyvinyl acetate and polyvinyl butyral blocks as well as longer polyoxymethylene chains. Polyoxymethylene chains but tend to split slightly at higher temperatures, whereupon from this splitting point depolymerization can take place. Experiments have shown that the thermal stability of the invention manufactured products is much better. For example, the product of Example 1 the FR-PS 12 28148 at 222 ° C / min a weight loss of 28%, the product according to Example 3 of the present under the same test conditions Registration, which contains about the same amount of comonomer, such a decrease of only Shows 2.5%.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile.The invention is illustrated by the following examples. Parts mean parts by weight.

a) Herstellung des Polyglykolformalsa) Production of the polyglycol formal

Es wird auf folgende Weise ein Polyformal aus p-Xylylenglykol (1,4-bis-Hydroxymethylbenzol) hergestellt. Eine Mischung aus 26,7 Teilen p-Xylylenglykol, 30 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehyd-Lösung und 1,2 Teilen konzentrierter Salzsäure wird zur Entfernung von Wasser bei einem Druck von 12 mm Quecksilber und einer Badtemperatur von 50° C 2 Stunden destilliert. Der Druck wird dann auf 0,5 mm gesenkt und die Temperatur weitere 2 Stunden auf 80⁰C erhöht. 0,05 Teile D-Campfer-10-sulfonsäure werden dann zugegeben. Die Mischung wird auf 200 bis 220° C und 0,5 mm Hg erhitzt, bis keine weitere Destillation festgestellt werden kann. Man erhält einen Rückstand von 31,5 Teilen Poly-(p-xylylenglykolformal), das ein wachsartiger Stoff mit einem Schmelzpunkt von 79,5° C und einem Molekulargewicht von 3000 ist.A polyformal is prepared from p-xylylene glycol (1,4-bis-hydroxymethylbenzene) in the following manner. A mixture of 26.7 parts of p-xylylene glycol, 30 parts of 30% strength aqueous formaldehyde solution and 1.2 parts of concentrated hydrochloric acid is distilled for 2 hours at a pressure of 12 mm of mercury and a bath temperature of 50 ° C. to remove water. The pressure is then lowered to 0.5 mm and the temperature is ^{increased to 80 °} C. for a further 2 hours. 0.05 part of D-camphor-10-sulfonic acid is then added. The mixture is heated to 200 to 220 ° C and 0.5 mm Hg until no further distillation can be detected. A residue of 31.5 parts of poly (p-xylylene glycol formal), which is a waxy substance with a melting point of 79.5 ° C. and a molecular weight of 3000, is obtained.

Beispiel 1example 1

1,5 Teile des erhaltenen Poly-(p-xylylenglykolformals) und 20 Teile reines Trioxan werden zusammen in einer Glasrohre zu einer homogenen Lösung geschmolzen, die dann unter Stickstoff auf -4O⁰C gekühlt wird. 0,02 Teile Bortrifluorid-Ätherat werden zu der gekühlten Lösung gegeben, das Rohr wird dann zugeschmolzen und 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das entstandene Polymerisat wird aus dem Rohr entnommen, gemahlen, mit heißem Wasser in einem Homogenisator gewaschen, filtriert, in Aceton durch Suspendieren gewaschen und dann auf einem Filter gewaschen und schließlich mit heißem Wasser in einem Homogenisator wieder auf geschlämmt. Das Polymerisat wird dann 2 Stunden in einer mäßig unter Rückfluß kochenden Mischung von 18 Teilen konzentriertem Ammoniak, 40 Teilen Wasser und 16 Teilen Äthanol suspendiert und danach filtriert und getrocknet. Man erhält 14,6 Teile Polymerisat.1.5 parts of the obtained poly (p-xylylenglykolformals) and 20 parts of pure trioxane are melted together in a glass tube to form a homogeneous solution, which is then cooled under nitrogen to ⁰ C -4o. 0.02 parts of boron trifluoride etherate are added to the cooled solution, the tube is then sealed and heated for 4 hours at 100 ⁰ C. The resulting polymer is removed from the tube, ground, washed with hot water in a homogenizer, filtered, washed by suspending in acetone and then washed on a filter and finally slurried again with hot water in a homogenizer. The polymer is then suspended for 2 hours in a moderately refluxing mixture of 18 parts of concentrated ammonia, 40 parts of water and 16 parts of ethanol and then filtered and dried. 14.6 parts of polymer are obtained.

0,9480 Teile des Polymerisats werden unter den Dämpfen von Methylsalicylat bei 222° C unter Stickstoff 20 Minuten erhitzt, wonach 0,8248 Teile zurückbleiben, die sich nach weiteren 20 Minuten bei 222°C auf 0,7880 Teile vermindern.0.9480 parts of the polymer are under the vapors of methyl salicylate at 222 ° C under nitrogen Heated for 20 minutes, after which 0.8248 parts remain, which after a further 20 minutes at 222 ° C reduce to 0.7880 parts.

Beispiel 2Example 2

0,1 Teil eines gemäß a) hergestellten Polyformals wird in einer Mischung von 20 Teilen praktisch wasserfreiem Trioxan und 3,5 Teilen n-Heptan gelöst. Die Mischung wird gerührt und unter Stickstoff auf 70⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird mit 0,01 Teilen Eisen(III)-chlorid (in 0,7 Teilen Äther gelöst) versetzt, wonach die Polymerisation beginnt und durch Erhitzen für weitere 2 Stunden auf 70°C vervollständigt wird. Das feste Produkt wird mit Aceton vermählen, filtriert und nacheinander mit Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Das feinverteilte Polymerisat wird dann 4 Stunden bei 150°C in einem verschlossenen Behälter mit dem 3,5fachen seines Gewichts einer Mischung von 10 Teilen Wasser, 13 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung und 20 Teilen Äthanol erhitzt.0.1 part of a polyformal prepared according to a) is dissolved in a mixture of 20 parts of practically anhydrous trioxane and 3.5 parts of n-heptane. The mixture is stirred and heated ^{to 70 ° C. under nitrogen.} The resulting solution is mixed with 0.01 part of iron (III) chloride (dissolved in 0.7 part of ether), after which the polymerization begins and is completed by heating at 70 ° C. for a further 2 hours. The solid product is ground with acetone, filtered and washed successively with sodium carbonate solution and water. The finely divided polymer is then heated for 4 hours at 150 ° C. in a closed container with 3.5 times its weight of a mixture of 10 parts of water, 13 parts of concentrated ammonia solution and 20 parts of ethanol.

9,4 Teile des Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 1,07 und einem Gehalt von 0,72 Gewichtsprozent — CH₂O₆H₄CH₂O-Einheiten im Polymerisat werden durch Filtration gewonnen (C 40,31; H 6,80).9.4 parts of the polymer with an inherent viscosity of 1.07 and a content of 0.72 percent by weight - CH ₂ O ₆ H ₄ CH ₂ O units in the polymer are obtained by filtration (C 40.31; H 6.80 ).

Eine gewogene Menge des Polymeren wird zweimal je 20 Minuten auf 222° C gemäß Beispiel 1 erhitzt. Unter der Annahme, daß die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes ungefähr nach einer Reaktion erster Ordnung verläuft, entsprechen die verbliebenen Gewichte den Zersetzungsgeschwindigkeiten von 0,23 und 0,19 % pro Minute.A weighed amount of the polymer is heated to 222 ° C. twice for 20 minutes in accordance with Example 1. Assuming the rate of weight loss roughly after a response first Order, the remaining weights correspond to the decomposition rates of 0.23 and 0.19% per minute.

Beispiel 3Example 3

Zu einer Mischung von 0,2 Teilen gemäß Beispiel 1 hergestelltem Poly-(p-xylylenglykolformal), 20 Teilen gereinigtem Trioxan und 3,5 Teilen n-Heptan, wird bei 8O⁰C unter Stickstoff und Rühren eine Lösung von 0,001 Teilen wasserfreiem Eisen(III)-chlorid in 0,7Teilen Äther gelöst zugegeben. Die Polymerisation beginnt nach 30 Minuten, und die Mischung wird danach 2V₂ Stunden bei 8O⁰C gehalten. Das erhaltene Polymerisat wird zuerst durch Mahlen mit heißer verdünnter wäßriger Kaliumhydroxydlösung, dann mit heißem Wasser gewaschen und schließlich wie in Beispiel 1To a mixture of 0.2 parts of Example 1 produced poly (p-xylylenglykolformal), 20 parts of purified trioxane and 3.5 parts of n-heptane, is at 8O ⁰ C under nitrogen and stirring, a solution of 0.001 parts of anhydrous iron ( III) chloride dissolved in 0.7 parts of ether was added. The polymerization starts after 30 minutes, and the mixture is then held 2V ₂ hours at 8O ⁰ C. The polymer obtained is washed first by grinding with hot, dilute aqueous potassium hydroxide solution, then with hot water and finally as in Example 1

der gleichen Behandlung mit wäßrigem alkoholischem Ammoniak unterworfen. Das erhaltene Polymere besitzt eine inhärente Viskosität von 1,0 (gemessen wie in Beispiel 2). Wenn die Zerfallgeschwindigkeit bei 222 ⁰C einer Reaktion erster Ordnung folgt, betragen die Geschwindigkeiten bei aufeinanderfolgenden 20minütigen Zeiträumen 0,065 und0,025 % pro Minute.subjected to the same treatment with aqueous alcoholic ammonia. The polymer obtained has an inherent viscosity of 1.0 (measured as in Example 2). If the decay rate at 222 ⁰ C follows a first order reaction, the speeds in successive 20 minute periods be und0,025 0.065% per minute.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Zu einer Mischung von 20 Teilen umkristallisiertem Trioxan und 3,5 Teilen n-Heptan wird ein Teil gemäß Beispiel 1 hergestelltes Poly-(p-xylylenglykolformal) vom Molgewicht 3000 zugegeben. Die Mischung wird unter Stickstoff auf 70° C erwärmt, gerührt und mit 0,0015 Teilen Eisen(III)-chlorid in 0,7 Teilen Diäthyläther versetzt. Die Polymerisation verläuft rasch und wird durch lstündiges Erhitzen auf 70°C vervollständigt. Das Produkt wird gewahlen, mit Aceton und anschließend mit heißem wäßrigem Ammoniak gewaschen und dann mit einer Mischung von 13 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak, 40 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol unter Rückfluß erhitzt. Man erhält 12,5 Teile eines Copolymerisats mit 5 Gewichtsprozent - CH₂C₆H₄CH₂O-Einheiten (C 42,03; H 7,0). Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes des Polymerisats während aufeinanderfolgender 20-Minutenperioden beträgt 0,55 % pro Minute in der ersten Periode und 0,18 % in der zweiten und vermindert sich auf eine Gesamtdurchschnittsgeschwindigkeit von 0,17% pro Minute innerhalb eines Zeitraums von 140 Minuten.To a mixture of 20 parts of recrystallized trioxane and 3.5 parts of n-heptane, one part of poly (p-xylylene glycol formal) with a molecular weight of 3000 prepared according to Example 1 is added. The mixture is heated to 70 ° C. under nitrogen, stirred, and 0.0015 part of iron (III) chloride in 0.7 part of diethyl ether is added. The polymerization is rapid and is completed by heating to 70 ° C for 1 hour. The product is chosen, washed with acetone and then with hot aqueous ammonia and then refluxed with a mixture of 13 parts of concentrated aqueous ammonia, 40 parts of water and 8 parts of ethanol. 12.5 parts of a copolymer containing 5 percent by weight - CH ₂ C ₆ H ₄ CH ₂ O units (C 42.03; H 7.0) are obtained. The rate of weight loss of the polymer during successive 20 minute periods is 0.55% per minute in the first period and 0.18% in the second and decreases to an overall average rate of 0.17% per minute over a period of 140 minutes.

Der Schmelzbereich des Polymerisats liegt bei 155 bis 160° C.The melting range of the polymer is 155 to 160 ° C.

Beispiel 5Example 5

0,2 Teile Poly-(p-xylylenglykolformal) vom Molgewicht 3780, hergestellt gemäß a) und 0,0025 Teile wasserfreies Eisen(III)-chlorid werden in 6 Teilen Nitrobenzol gelöst und die erhaltene Lösung wird in eine Mischung aus 20 Teilen gereinigtem Trioxan und 3,5 Teilen n-Heptan injiziert und bei 70°C unter Stickstoff gerührt. Die Polymerisation beginnt sofort und wird durch 2stündiges Erhitzen auf 70°C vervollständigt. Die erhaltene polymere Masse wird gemahlen, gewaschen und gemäß Beispiel 2 mit Ammoniak behandelt. Das farblose Polymerisat hat eine inhärente Viskosität von 1,0. Nach 20minütigem Erhitzen von 0,7092 Teilen auf 222⁰C unter Stickstoff verbleiben 0,6707 Teile; nach weiteren 20 Minuten Behandlung bei dieser Temperatur hinterbleiben 0,6438 Teile.0.2 part of poly (p-xylylene glycol formal) with a molecular weight of 3780, prepared according to a) and 0.0025 part of anhydrous iron (III) chloride are dissolved in 6 parts of nitrobenzene and the solution obtained is dissolved in a mixture of 20 parts of purified trioxane and 3.5 parts of n-heptane and stirred at 70 ° C under nitrogen. The polymerization begins immediately and is completed by heating at 70 ° C. for 2 hours. The polymer mass obtained is ground, washed and treated according to Example 2 with ammonia. The colorless polymer has an inherent viscosity of 1.0. After 20 minutes, heating from 0.7092 parts to 222 ⁰ C under nitrogen remain 0.6707 parts; after a further 20 minutes of treatment at this temperature, 0.6438 parts remain.

509 526/366509 526/366

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit Polyglykolformalen in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglykolformal PoIy-(p-xylylenglykolformal) verwendet.Process for the preparation of copolymers of trioxane by polymerizing trioxane with polyglycol formals in the presence of electrophilic catalysts, characterized in that that the polyglycol formal is poly (p-xylylene glycol) used.