DE1519854C - Process for the separation and purification of a component of a liquid mixture by crystallization - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung eines Bestandteils aus einer flüssigen Mehrbestandteilsmischung, und zwar auf ein derartiges Verfahren, bei dem die Temperatur der Ausgangsmischung so eingestellt wird, daß mindestens ein Teil mindestens eines, jedoch nicht die Gesamtheit der Bestandteile der Mischung kristallisiert. Der kristallisierte und der nichtkristallisierte Anteil der Mischung werden dann getrennt, beispielsweise durch ein Filter oder eine Zentrifuge. Aus dem kristallisierten Anteil wird eine Aufschlämmung bereitet und diese Aufschlämmung in einer Reinigungszone erst durch einen Filterabschnitt dieser Reinigungszone geleitet, wobei die Mutterlauge abgezogen und als Ausgangsmischung oder Teil davon verwendet wird, während der kristallisierte Anteil zu einem Schmelzabschnitt der Reinigungszone zugeleitet und mindestens ein Teil der Kristalle geschmolzen und die Kristallschmelze abgezogen wird.The invention relates to a method for separating and purifying a component a liquid multicomponent mixture, specifically to such a method in which the temperature the starting mixture is adjusted so that at least part of at least one, but not the All of the constituents of the mixture crystallize. The crystallized and the non-crystallized Portions of the mixture are then separated, for example by a filter or a centrifuge. From the crystallized fraction, a slurry is prepared and this slurry in a cleaning zone only through a filter section of this cleaning zone passed, with the mother liquor drawn off and used as the starting mixture or part thereof while the crystallized fraction is fed to a melting section of the cleaning zone and at least some of the crystals are melted and the crystal melt is drawn off.

Aus der USA.-Patentschrift 2 895 835 ist ein Verfahren zur Abtrennung einer Komponente von einer Mehrbestandteilsmischung durch Kristallisation bekannt. Obgleich diese Patenschrift sich hauptsächlich auf das Rückwaschen des Filters bezieht, wird darin doch der Rückstrom der Schmelze im Gegenstrom durch das Kristallbett und die Rückführung von Mutterlauge zum Kühler offenbart. Die Erfindung unterscheidet sich vom Gegenstand der ÜSA.-Patenschrift 2 895 835 darin, daß bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform ein Verfahrensschritt zur Wiederaufschlämmung des Filterkuchens mittels der Anfangs-Mehrbestandteilemischung vorgesehen ist. Demgegenüber lehrt die USA.-Patentschrift, daß zur Bildung der Aufschlämmung ein Teil der Kristalle geschmolzen wird. Dies ist etwa in Spalte 6, Zeile 28 bis 34 dieser Patentschrift offenbart.US Pat. No. 2,895,835 discloses a method known for the separation of a component from a multicomponent mixture by crystallization. Although this patent primarily relates to filter backwashing, it is therein but the backflow of the melt in countercurrent through the crystal bed and the recirculation of mother liquor revealed to the cooler. The invention differs from the subject of the ÜSA. patent 2,895,835 in that in the embodiment of the invention a re-slurry process step of the filter cake is provided by means of the initial multicomponent mixture. In contrast, the U.S. patent teaches that a portion of the crystals to form the slurry is melted. This is disclosed for example in column 6, lines 28 to 34 of this patent specification.

Wie die Aufstellungen Nr. 1 und Nr. 2 des Beispiels zeigen, ergibt sich durch die Erfindung ein beträchtlicher Vorteil, insbesondere dadurch, daß frische Beschickungsmischung zur Wiederaufschlämmung der Kristalle verwendet wird im Gegensatz zur Verwendung eines Teils des Mutterlaugenkonzentrats von der fraktionierenden Kristallisationskolonne.As the tables No. 1 and No. 2 of the example show, the invention results in a considerable one Advantage, particularly in having fresh feed mix for reslurry the crystals are used as opposed to using a portion of the mother liquor concentrate from the fractional crystallization column.

Verfahren dieser Art können angewandt werden, sowohl wenn zwei Produkte der Mischung oder nur eines, nämlich die Mutterlauge oder die Kristallschmelze als Ergebnis des Verfahrens gewünscht werden. Ein Beispiel für den ersten Fall sind aufzutrennende Kohlenwasserstoffgemische, wie p- und m-Xy-IbI, wobei das p-Xylol-Produkt die Kristallschmelze und das konzentriete n-Xylol-Produkt die Mutterlauge darstellen. Ein Beispiel für die Anwendung des Verfahrens, bei der die Mutterlauge das angestrebte Produkt darstellt, ist die Konzentration von Fruchtsäften, bei der das Wasser im Verlauf des Verfahrens zu Eis kristallisiert wird. Bei der Anwendung auf ein wäßriges, zu reinigendes System, wie Salzwasser, stellt das gereinigte Wasser die Kristallschmelze und das Salzkonzentrat die Mitterlauge dar. Die Mutterlauge kann dabei verworfen oder zur Gewinnung des Salzes verwendet werden.Processes of this type can be used both when mixing two products or only one, namely the mother liquor or the crystal melt, may be desired as a result of the process. An example of the first case are hydrocarbon mixtures to be separated, such as p- and m-Xy-IbI, wherein the p-xylene product is the crystal melt and the concentrated n-xylene product is the mother liquor represent. An example of the application of the process in which the mother liquor is the desired Product represents is the concentration of fruit juices at which the water becomes in the course of the process is crystallized into ice. When applying to an aqueous system that needs to be cleaned, such as salt water, the purified water represents the crystal melt and the salt concentrate represents the middle liquor. The mother liquor can be discarded or used to extract the salt.

Durch Anwendung einer Kolonne werden die Kristalle besser gereinigt als durch Filter oder Zentrifuge, und es wird die okkludierte Mutterlauge von den Kristallen gewonnen, die durch Filtrieren oder Zentrifugieren nicht entfernt wird.Using a column will clean the crystals better than using a filter or centrifuge, and the occluded mother liquor is recovered from the crystals, which are obtained by filtration or Centrifugation is not removed.

Sehr gut geeignet ist das Kristallisationsverfahren zum Trennen von Gemischen von Kohlenwasserstoffen, die praktisch denselben Siedepunkt zeigen und durch Destillieren nur sehr schwer zu trennen sind.The crystallization process is very suitable for separating mixtures of hydrocarbons, which have practically the same boiling point and are very difficult to separate by distillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine höhere Konzentration der Mutterlauge und eine reinere Kristallschmelze. Das erreicht sie dadurch, daß zur Bereitung der Aufschlämmung eine zweite flüssige Mischung der Bestandteile verwendet wird. Die Kristalle, die der Aufschlämmung zugeführt werden, sind nicht frei von nichtkristallisierten Bestandteilen, sonst wäre die nachfolgende Reinigungsstufe nicht nötig. An den Kristallen haftet Mutterlauge von relativ hoher Konzentration, die durch die Aufschlämmung und anschließende Reinigung noch abgetrennt und zurückgeführt werden muß. Die Erfindung, durch die eine zweite flüssige Mischung der Bestandteile zur Bereitung der Aufschlämmung verwendet wird, hat zur Folge, daß aus der Reinigungsstufe Kristalle von großer Reinheit hervorgehen.The process according to the invention results in a higher concentration of the mother liquor and a purer one Crystal melt. This is achieved by the fact that a second liquid is used to prepare the slurry Mixture of ingredients is used. The crystals added to the slurry are not free from non-crystallized components, otherwise the subsequent cleaning stage would not be necessary. Mother liquor of relatively high concentration adheres to the crystals, which is produced by the slurry and subsequent cleaning must still be separated and recycled. The invention through which a second liquid mixture of the ingredients is used to prepare the slurry As a result, crystals of great purity emerge from the purification stage.

Im einzelnen wird gemäß der Zeichnung eine Beschickungsmischung, die aus zwei oder mehr Bestandteilen besteht, wobei einer hiervon von dem Gemisch durch Kristallisation abtrennbar ist, vom Be-In detail, according to the drawing, a charge mixture is made up of two or more components consists, one of which can be separated from the mixture by crystallization, from the

schickungstank 54 durch Leitung 1 in die Gefrierzone 2 geführt. Die Gefrierzone 2 besteht aus einem Gehäuse 4, welches von einen Kühlmantel 6 mit Einlaß 3 und Auslaß 5 für ein Kühlmittel umgeben ist. Rühr- oder Schabeeinrichtungen 8 sind innerhalb des Gehäuses 4 angebracht und dazu bestimmt, eine Anhäufung von Feststoff material auf der inneren Oberfläche des Gehäuses 4 zu verhüten. Die Schabevorrichtungen 8 können aus Metallstreifen, einem Schneckengang, einem Rippenschaber oder einem anderen geeigneten Stoff bestehen und können in Form einer Schnecke, wie in der Zeichnung gezeigt, konstruiert sein, oder sie können gerade sein. Es kann jede Form der Schabvorrichtung 8 angewandt werden. Der Schabevorrichtung 8 ist auf einer drehbaren Welle 10 mittels Tragbauteile 14 montiert. Die Welle 10 ist axial innerhalb des Gehäuses 4 angebracht und wird durch Motor 12 angetrieben. Durch den Mantel 6 wird ausreichend Kühlmittel geführt, um eine bestimmte Menge an festen Kristallen aus der durch das Gehäuse gehenden Beschickung auszufrieren. Charging tank 54 passed through line 1 into the freezing zone 2. The freezer zone 2 consists of one Housing 4, which is surrounded by a cooling jacket 6 with inlet 3 and outlet 5 for a coolant. Stirring or scraping devices 8 are mounted inside the housing 4 and are intended to form an accumulation to prevent solid material on the inner surface of the housing 4. The scraping devices 8 can be made of metal strips, a worm gear, a rib scraper or another suitable material and can be constructed in the form of a snail as shown in the drawing be, or they can be straight. Any form of scraper device 8 can be used. The scraper device 8 is mounted on a rotatable shaft 10 by means of support members 14. the Shaft 10 is mounted axially within housing 4 and is driven by motor 12. Through the jacket 6 is fed with sufficient coolant to remove a certain amount of solid crystals to freeze out of the load going through the housing.

Die in der Gefrierzone 2 erhaltene Aufschlämmung aus Kristallen und Mutterlauge wird hieraus durch Leitung 7 in die Trennzone 16 geführt. Die Trennzone 16 kann aus irgendeiner Einrichtung zur Trennung von Flüssigkeit und Feststoff bestehen, beispielsweise einem Filter irgendeiner Art oder einem Zyklon, einem Sieb oder einer Zentrifuge. Die konzentrierte Flüssigkeit wird aus der Trennzone 16 durch Leitung 9 abgezogen. Die Kristallmasse aus der Trennzone 16 wird durch geeignete Transporteinrichtungen, beispielsweise Leitung 11, wie gezeigt, abgeführt und in eine Mischzone 18 eingebracht. Die frische Zufuhr in der Leitung 29 wird durch die Leitung 13 und Strömungsregelventil 52 geführt und in die Mischzone 18 zur Bildung einer Aufschlämmung mit den aus der Trennzone 16 erhaltenen Kristallen eingeführt. Im allgemeinen soll die in der Zone 18 gebildete Aufschlämmung weniger als 70 Gewichtsprozent Feststoffe und vorzugsweise weniger als 60 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten. Die wiederaufgeschlämmten Kristalle treten in. die Reinigungskolonne 20 durch Leitung 15 in eine Vorfilterzone 22 ein, worin die Kristallmasse kompaktiert wird. Die kompaktierte Kristallmasse geht dann durch die Filterzone 24, die ein Filter 26 und einen äußeren Mantel 28 enthält, wobei der letztere mit einer AuslaßleitungThe slurry of crystals and mother liquor obtained in the freezing zone 2 is therefrom Line 7 led into the separation zone 16. The separation zone 16 can consist of any means for separating liquid and solid, for example a filter of some kind or a cyclone, a sieve or a centrifuge. The concentrated Liquid is withdrawn from the separation zone 16 through line 9. The crystal mass from the separation zone 16 is conveyed by suitable transport devices, for example line 11, as shown discharged and introduced into a mixing zone 18. The fresh supply in line 29 is through line 13 and flow control valve 52 out and into the mixing zone 18 to form a slurry introduced with the crystals obtained from the separation zone 16. In general, the one formed in zone 18 should be Slurry less than 70 weight percent solids and preferably less than 60 weight percent Contain solids. The reslurried crystals enter the purification column 20 through line 15 into a pre-filter zone 22, in which the crystal mass is compacted. The compacted Crystal mass then passes through the filter zone 24 which includes a filter 26 and an outer jacket 28, the latter having an outlet conduit

17 zur Entfernung und Zurückführung des Filtrates zum Beschickungsvorratstank 54 versehen ist. Die frische Beschickung tritt in den Tank 54 durch Leitung 29 und Strömungsregelventil 56, falls erforderlich, ein. Das Filter 26 kann aus verschiedenen Arten Materials bestehen, Beispiele sind Metallsiebe, gesinterte, perforierte Metallbauteile, perforierte Bauteile, die Filtertücher tragen. Es ist selbstverständlich, daß die Gesamtheit der frischen Zufuhr direkt von Anfang an in die Mischzone 18 unter Umgehung der Gefrierzone 2 eingeleitet werden kann, oder daß ein Teil der frischen Beschickung von Anfang an in den Tank 54 und gegebenenfalls in die Gefrierzone 2 eingeleitet werden kann, wobei der Rest direkt in die Mischzone17 for removing and returning the filtrate to the feed storage tank 54 is provided. the fresh feed enters tank 54 through line 29 and flow control valve 56 if required, one. The filter 26 can consist of different types of material, examples are metal screens, sintered, perforated metal components, perforated components that carry filter cloths. It goes without saying that the entirety of the fresh supply directly from the beginning into the mixing zone 18, bypassing the freezing zone 2 can be introduced, or that part of the fresh charge into the tank from the start 54 and optionally can be introduced into the freezing zone 2, with the remainder being fed directly into the mixing zone

18 eingeführt wird.18 is introduced.

Nach der Entfernung der Mutterlauge in der Filterzone 24 geht die verbliebene Kristallmasse zur Rückflußzone 30. In der Rückflußzone 30 wird die Kristallmasse im Gegenstrom mit flüssigem Rückfluß in Berührung gebracht. Das zum Filter 24 entgegengesetzte Ende der Rückflußzone 30 stellt einen Schmelzabschnitt mit Heizelementen 32 darin dar. Das Heizelement 32 kann in Form einer Wärmeübertragungsschlange, wie gezeigt, oder eines elektrischen Heizers vorliegen. Die Wärmeaustauschflüssigkeit wird zu der Wärmeübertragungsschlange 32 durch Leitung 19, Heizvorrichtungen 34, beispielsweise einem indirekten Wärmeaustauscher mit durchgeführtem Dampf, gepumpt. Aus der Schlange 32 wirdAfter the mother liquor has been removed in the filter zone 24, the remaining crystal mass goes to the reflux zone 30. In the reflux zone 30, the crystal mass is in countercurrent with liquid reflux in Brought in touch. The end of the reflux zone 30 opposite to the filter 24 constitutes a Melting section with heating elements 32 therein. The heating element 32 can be in the form of a heat transfer coil, as shown, or an electric heater. The heat exchange fluid is to the heat transfer coil 32 through line 19, heaters 34, for example an indirect heat exchanger with carried out steam. The queue becomes 32

ίο das Wärmeaustauschmittel durch Leitung 21 abgezogen. Wenn die Kristallmasse das Heizelement 32 an der Spitze der Rückflußzone 30 erreicht, schmelzen die Kristalle. Ein Teil der durch das Heizelement 32 erzeugten Schmelze wird durch Leitung 23 als hochreines Verfahrensprodukt abgezogen. Der restliche Teil der Schmelze wird in die Rückflußzone 30 zurückgepreßt, um den Rückfluß zu bilden, der die Kristallreinigung bewirkt. Die auf diese Weise von den Kristallen entfernte Flüssigkeit wird durch Leitung 17 zusammen mit dem Mutterlaugenfiltrat abgezogen. . Eine Pulsierung erzeugende Einrichtung 36 ist mit der Reinigungskolonne durch Leitungen 23 und 25 verbunden,' um den Rückfluß im Gegenstrom zu derίο the heat exchange medium is withdrawn through line 21. When the crystal mass reaches the heating element 32 at the top of the reflux zone 30, melt the crystals. A portion of the melt generated by the heating element 32 is classified as high-purity through line 23 Process product withdrawn. The remaining part of the melt is pressed back into the reflux zone 30, to create the reflux that effects crystal purification. That way from the Liquid removed from crystals is withdrawn through line 17 along with the mother liquor filtrate. . A pulsation generating device 36 is connected to the cleaning column by lines 23 and 25 connected to 'the reflux in countercurrent to the

as. Kristallströmung in der Rückflußzone 30 zu pressen. Der Kolben 40 ist üblicherweise in Zylinder 38 gedichtet, beispielsweise mittels Ringe 42, um ein Auslecken von Schmelze aus der Reinigungszone zu verhindern. Die Hin- und Herbewegung des Kolbens 40 wird beispielsweise durch den Elekromotor 44, Riemen 46, Kurbeleinrichtung 48 und Verbindungsstange 50, die im Gehäuse 38 mittels einer Stopfbuchse abgedichtet ist, erreicht. Im Gehäuse 38 ist ein Auslaß 27 zur Erleichterung der Hin- und Herbewegung des Kolbens 40 vorgesehen, und dieser kann mit nicht gezeigten Einrichtungen zur Rückgewinnung irgendwelchen Materials, das aus der Reinigungskolonne im Fall von Fehlern der Ringe 42 entweichen könnte, verbunden sein. Die Hin- und Herbewegung des Kolbens 40 kann in irgendeiner geeigneten Geschwindigkeit erfolgen, wobei diese Geschwindigkeit von der in der Kolonne durchgeführten Trennung und dem darin aufrechterhaltenen Feststoffgehalt abhängig ist. Im allgemeinen werden PuI-sierungen durch die Hin- und Herbewegung des Kolbens im Bereich von etwa 100 bis etwa 500. Pulsierungen je Minute erzeugt.as. To press crystal flow in the reflux zone 30. The piston 40 is usually sealed in cylinder 38, for example by means of rings 42, to prevent leakage to prevent melt from entering the cleaning zone. The reciprocation of the piston 40 is for example by the electric motor 44, belt 46, crank device 48 and connecting rod 50, which in the housing 38 by means of a stuffing box is sealed, achieved. In the housing 38 is an outlet 27 to facilitate the reciprocating movement of the piston 40 is provided, and this can with not shown devices for recovery any material escaping from the purification column in the event of rings 42 failing could be connected. The reciprocation of the piston 40 can be in any suitable manner Speed take place, this speed differing from that carried out in the column Separation and the solids content maintained therein is dependent. In general, PuI-sierungen by reciprocating the piston in the range of about 100 to about 500 th pulsations generated per minute.

Obwohl im vorstehenden die Erfindung unter Verwendung einer Gefrierzone mit indirektem Wärmeaustausch geschildert wurde, liegt es auch im Bereich der Erfindung, einen direkten Wärmeaustausch zwischen einem geeigneten Kühlmittel, beispielsweise Propan, und der Beschickung anzuwenden. Auch kann eine außenliegende Heizeinrichtung an Stelle des innenliegenden Heizelementes 32 im Schmelzabschnitt der Rückflußzone 40 in der Reinigungskolonne eingesetzt werden. Verschiedene Pumpen, Ventile u. dgl., die zum Betrieb notwendig sind, wurden in der Zeichnung zu Vereinfachung derselben weggelassen. Although in the foregoing the invention using a freezing zone with indirect heat exchange was described, it is also in the area of the invention, a direct heat exchange between a suitable coolant, for example Propane, and the feed. An external heating device can also be used in place of the internal heating element 32 in the melting section of the reflux zone 40 in the purification column can be used. Various pumps, valves and the like that are necessary for operation have been made omitted in the drawing to simplify the same.

Als allgemeine Regel liegt der Feststoffgehalt des Beschickungsgemisches aus der Trennzone, das in die Reinigungszone eintritt, innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent. Jedoch können auch Feststoffkonzentrationen außerhalb der angegebenen Bereiche angewandt werden. Der Feststoffgehalt aus der Gefrierzone zu derAs a general rule, the solids content of the Feed mixture from the separation zone entering the cleaning zone within the range of about 20 to about 70 weight percent, and preferably in the range of about 40 to about 60 weight percent. However, solids concentrations outside the specified ranges can also be used. The solids content from the freezing zone to the

Trennzone kann beträchtlich höher sein als derjehige, wie er zur Reinigungskolonne zugeführt wird. Der Feststoffgehalt an diesem Punkt kann bis zu etwa 85 Gewichtsprozent oder den Maximalwert betragen, bei dem ein Transport derAufschlämmung möglich ist.Separation zone can be considerably higher than that as fed to the purification column. the Solids content at this point can be up to about 85 percent by weight, or the maximum value, at which can transport the slurry.

In den als Beispiele dienenden folgenden Vergleichsmaterialaufstellungen, die zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, zeigen sich die Vorteile der Durchführung der Kristallisationsreinigung gemäß der Erfindung.In the following comparative material lists, which serve as examples, which serve to further explain the invention, the advantages become apparent carrying out the crystallization purification according to the invention.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Abtrennung und Reinigung mindestens eines Bestandteils einer flüssigen Mehrbestandteilemischung, wobei die Temperatur der Ausgangsmischung so eingestellt wird, daß mindestens ein Teil mindestens eines, jedoch nicht die Gesamtheit der Bestandteile der Mischung kristallisiert, dann der kristallisierte und der nicht kristallisierte Anteil der Mischung getrennt, aus dem kristallisierten Anteil eine Aufschlämmung bereitet und diese Aufschlämmung in einer Reingigungszone durch einen Filterabschnitt der Reinigungszone geleitet wird, wobei »5 die Mutterlauge daraus abgezogen und als Ausgangsmischung oder als Teil der Ausgangsmischung verwendet wird, dann der kristallisierte Anteil zu einem Schmelzabschnitt der Reinigungszone geleitet und mindestens ein Teil der Kristalle geschmolzen und die Kristallschmelze abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß Anfangs-Mehrbestandteilemischung zur Bereitung der Aufschlämmung verwendet wird.1. Process for the separation and purification of at least one component of a liquid Multi-ingredient mixture, whereby the temperature of the initial mixture is set so that that at least a portion of at least one but not all of the ingredients of the mixture crystallized, then the crystallized and the non-crystallized portion of the mixture separately, prepares a slurry from the crystallized portion and this slurry is passed in a cleaning zone through a filter section of the cleaning zone, where »5 the mother liquor is drawn off therefrom and used as a starting mixture or as part of the starting mixture is used, then the crystallized portion to a melting section of the cleaning zone passed and melted at least part of the crystals and the crystal melt is deducted, characterized in that that the initial multicomponent mixture is used to prepare the slurry. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtheit der flüssigen Anfangs-Mehrbestandteilemischung zu dem kristallinen Material als zweite flüssige Mischung zugeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the entirety of the liquid Initial multicomponent mixture is fed to the crystalline material as a second liquid mixture will. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der flüssigen Anfangs-Mehrbestandteilemischung zu dem kristallinen Material als zweite flüssige Mischung zugeführt und ein Teil in der ersten flüssigen Mischung ver- '35 wendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that part of the liquid initial multicomponent mixture fed to the crystalline material as a second liquid mixture and part of it in the first liquid mixture is turned. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Material in der Schmelzzone einem pulsierenden Rückdruck ausgesetzt wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the molten Material in the melt zone is subjected to a pulsating back pressure.