DE1519288A1 - Thermoplastische UEberzugsmittel - Google Patents

Description

Thermoplastische Überzugsmittel

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Mischpolymerisate aus einer α,β-äthylenisch ungesättigten Monokarbonsäure, wenigstens einem Alkylacrylat und wahlweise einem weiteren ^C = CH «-Mo nomer en, die zur Herstellung von Schutz- und Zierüberzügen verwendet werden können, und auf aus mit diesen Überzugsmitteln hergestellten Gegenstände.

Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate eignen sich besonders als wasserfeste, korrosionsfeste und gegen Beschädigung beständige, nur vorübergehend aufzubringende Sohutzüberzüge, die leicht zu entfernen*sind. Diese *speziellen Mischpolymerisate stellen gegenüber den bisher bekannten nur vorübergehend aufzubringenden Schutzüberzügen, die nioht die ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften aufweisen, die die erfindungsgemäseen Mischpolymerisate kennzeichnen, eine Verbesserung dar. Die dem Stand der Technik nach bekannten nur vorübergehend aufzubringenden Sohutzüberzüge umfassen faohee, CarboxKmethylzellulose und dergleichen.

Verschiedene Sorten Wachse wurden als kurzzeitige 3chutsüberfUge für Gegenstände, wie Automobil», Silber und dergleichen, verwendet. Die Wache· bilden Jidooh keinen harten Überzug und

weisen nicht die hohe Beschädigungsfestigkeit auf, wie sie in vielen Anwendungen erwünscht und bei den Überzügen erreichbar ist, die aus den erfindungsgemässen Mischpolymerisaten hergestellt werden. Zur Erzielung eines glänzenden Überzuges erfordern Wachse oft ein Polieren, und wenn das.Wachs fleckig wird, ist zur Entfernung die Verwendung eines organischen Lösungsmittels notwendig.

Natriumcarboxymethylzellulose, das aus wässrigen Lösungen aufgetragen werden kann, ist wasserempfindlich und daher bei Aussenanwendungen, wo eine·Witterungsbeständigkeit wichtig ist, unbrauchbar.

Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate können jedoch wasserlöslich gemacht werden und als wässrige Überzugsmittel aufgetragen werden, die zu einem wasserunempfindlichen überzug mit ausgezeichneter Witterungsfestigkeit trocknen.

Gewöhnlich weisen solche Überzugsmittel eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit auf, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Schutzschichten jedoch, die nur duroti organische Lösungsmittel zu entfernen sind, eignen sich nicht für den Schutz gestrichener Unterlagen bezw. Gegenstände, die durch das organische Lösungsmittel beschädigt werden würden. Die erfindungsgemässen wasserfesten Mischpolymerisate eignen sich besonders für ge- ^ strichene Flächen, da sie in einem nicht organischen Medium gelöst und durch ein solches entfernt werden können, das die dekorative Deckschicht des Untergrundes nicht beeinträchtigt.

Erfindungagemäss ergab sich, dass die neuen wasserfesten, korrosionsfesten, beschädigungsfesten, leicht entfernbaren, thermoplastischen und schützenden Überzugsmittel aus einem Mischpolymerisat hergestellt werden können, das aus 6-20 Gew.jt einer α,β-äthylenisoh ungesättigten Monokarbonsäure, 94 - 57 Gew.# eines Esters der Formel

?' o

(I) OH₂ . 0 - 0

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in der R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen bedeuten, und wahlweise "bis zu 23 Gew.^ eines ^>C = CH „-Monom er en, wie Styrol oder Yinyltoluol, besteht.

Zu den α,β-äthylenisch ungesättigten Monokarbonsäuren, die erfindungsgemäss verwendet werden können, gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Propylacrylsäure, a-Butylacrylsäure, Krotonsäure, a-Methylkrotonsäure, a-Äthylkrotonsäure, <z-Bu ty Ikro ton säure und dergleichen. Die bevorzugten Säuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Zu den polymerisierbaren Estern, die durch die obige Formel λ

(I) dargestellt werden, gehören Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Oktylacrylat, 2-1thylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethaerylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Ok ty Im eth acryl at, 2-Äthyl]jexylmethacrylat und dergleichen. Die bevorzugten polymerisierbaren Ester sind Methylmethacrylat und Äthylacrylat, und vorzugsweise werden diese Ester zusammen verwendet, da sie die am vielseitigsten verwendbaren Mischpolymerisate ergeben.

Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate .veisen die besondere Eigenschaft auf, dass aus den wässrigen Lösungen ihrer wasser- (

löslichen Salze wasserfeste, leicht entfernbare überzugsmittel hergestellt werden können. Die für diesen Zweck verwendbaren wasserlöslichen Salze sind Ammoniumsalze, wobei der Ausdruck "Ammonium" Salze einbezieht, die von Ammoniak und bestimmten Aminen, wie ithylamin, Propylamin, Butylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Triäthylamin und dergleichen, abgeleitet sind. Die Mischpolymerisatsalze, die von Ammoniak und bestimmten Aminer mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Äthylamin, Propylamin und Diäthylamin, hergestellt werden, werden bevorzugt, da diese Mischpolymerisatsalze sich bei Räumtemperatur schnell in wasserfeste Überzüge umwandeln. Mischpolymer!sat-Ammoniumsalze aus

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hoher siedenden Aminen hingegen erfordern für die Umwandlung in wasserfeste Überzüge ein Brennen bei niedrigen Temperaturen, etwa 49°G oder weniger bis etwa 121⁰C oder mehr.

Die Wass rlöslichkeit dieser Mischpolymerisat-Ammoniumsalze ist besonders vorteilhaft, da als Lösungsmittel Wasser verwendet werden kann, das billig, nicht giftig und für mit Kohlenwasserstoffen überzogene Untergründe nicht schädlich ist. Ein weiterer Vorteil liegt in der wasserfesten, glänzenden Oberfläche, die mit wässrigen Lösungen dieser Mischpolymerisate erzielt werden kann, da glänzende Oberflächen mit wässrigen Dispersionen aus überzugsbildenden Polymeren nicht erreicht werden können. Ein solcher glänzender Überzug ist häufig erwünscht, da der geschützte Gegenstand eine dekorative Oberfläche haben kann, die dann durch einen klaren, glänzenden Schutzüberzug hervorgehoben wird.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die wässrigen Lösungen der neuen erfindungsgemässen Mischpolymerisate für viele Anwendungsformen hervorragend geeignet sind, es zeigte sich jedoch, dass Lösungen dieser Mischpolymerisate in bestimmten organischen Lösungsmitteln die Verwendbarkeit dieser Mischpolymerisate noch vielseitiger werden lassen. Wässrige Lösungen z.B. sind nicht besonders gut verwendbar bei Aerosol-artigen Auftragsvorrichtungen, während organische Lösungen der erfindungsgemässen Mischpolymerisate in diesen Fällen leicht verwendet werden können. Bei bestimmten Verwendungszwecken kann ein kurzzeitiger schutzüberzug, der in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen wird, bevorzugt werden, da ein wässriges Medium, daskeine korrosionaverhütenden Zusatzstoffe enthält, Eost verursachen kann; z.B. beim Schutz von ungetrichenen Stahlfolien beim Transport oder bei Lagerung im Freien.

Einige organische Lösungsmittel, die sich zum Lösen der erfindungagemässen Mischpolymerisate eignen, sind U.A.:

Alkohole, wie propylalkohol, Amylalkohol, Äthylglykol und dergleichen; Ester, wie Äthylacetat, Äthylenglykoldiacetat und dergleichen; Äther, wie Diätiiylenglykol, Diäthylenglykolmono-

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butyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther und dergleichen; Ketone, wie Aceton,M.ethylpropylketon und dergleichen} aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Naphtalen und dergleichen; wenn sie mit einem der obigen polaren Lösungsmittel im Verhältnis von etwa 2 Teilen aromatischem Lösungsmittel zu einem Teil oder weniger polarem Lösungsmittel vermischt werden.

Es überrascht, dass wässrige Lösungen der erfindungagemässen Mischpolymerisate bei Raumtemperatur an der Luft schnell zu harten, glänzenden, wasserfesten Überzügen trocknen, die durch eine schwach alkalische Lösung, wie eine wässrige Lösung von "Haushalts"-Ammoniak, leicht entfernt werden können. Die aus einer organischen Lösung der beschriebenen Mischpolymerisate ™

aufgebrachten Schutzüberzüge lassen sich ebenfalls mit einer schwach alkalischen Lösung leicht entfernen. Das "basische" Medium, das zur Entfernung der kurzzeitigen beschriebenen Sehutzüberzüge verwendet wird, ist im allgemeinen eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 8 - 12, wobei der pH-Wert vorzugsweise etwa 10 beträgt. In den meisten Fällen werden wässrige alkalische Ammoniaklösungen und Lösungen gewöhnlicher Haushaltsreinigungsmittel bevorzugt, da 3ie leicht verfügbar und nicht feuergefährlich sind und wenige SicherheitsVorkehrungen erfordern.

Beispiele für andere alkalische wässrige Lösungen, die verwend- (

bar sind, sind solche, die etwa 2 - 10 i» Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Triäthylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und dergleichen enthalten.

Häufig werden bei den beschriebenen alkalischen Lösungen Verdikkungsmittel verwendet, um die Viskosität der Lösung zu erhöhen und damit ein "Herunterlaufen¹¹ beim Auftragen auf überzogene Gegenstände zu verringern. Durch eine längere Kontaktdauer der alkalischen Lösung mit dem entfernbaren misohpolymeren Üborzug wird die Entfernung erleichtert, und in vielen Fällen ist eine lOO^ige Entfernung des nicht ständigen Überzuges nach einer

Anwendung einer eingedickten alkaliachen Lösung und nachfolgendem Spülen mit Wasser möglioh.

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Organische Lösungsmittel, z.B. die bereits beschriebenen, eignen sich, ebenfalls zur Entfernung der erfindungagemässen Mischpolymerisate} die Verwendung derartiger Lösungsmittel ist jedoch weniger umfassend als die von wässrigen alkalischen Lösungen, da die organischen Lösungsmittel lackiert oder mit Firnis behandelte Untergründe angreifen und auch feuergefährlich und im allgemeinen giftig sind.

Wässrige Lösungen der beschriebenen Mischpolymerisate eignen sich sehr gut zur Herstellung von schützenden, leicht zu entfernenden Überzügen, ohne dass Zusatzstoffe, Farbstoffe und dergleichen zugefügt zu werden brauchten. Bei gewissen Verwendungszwecken kann jedoch der Einschluss eines Zusatzmittels, wie Zinkammoniumacetat oder Strontiumchromat, in die wässrigen Lösungen erwünscht sein. Zinkammoniumacetat verbessert die Wasserfestigkeit von Mischpolymerisaten, die einen hohen Anteil an Carboxylgruppen enthalten, d.h. etwa 10 - 20 Gew.% des α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuremonomeren im Mischpolymerisat. Zinkammoniumacetat wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,5 Mol oder weniger bis etwa 2,0 Mol oder mehr je Mol ungesättigte Säure im Mischpolymerisat zugefügt. Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 1 Mol Zinkammoniumacetat je Mol ungesättigte Säure. Fügt man einer wässrigen Lösung der erfindungsgemässen Mischpolymerisate Strontiumchromat zu, so wird ihre Wirkungsweise bei Untergründen, wie ungestrichenen Stahlfolien, glavanisiertem Stahl und dergleichen, durch eine wesentliche Verringerung der Rostbildung verbessert. Die Ghromat enthaltende Mischpolymerisatlösung eignet sich daher besonders für den Schutz von blossem, unbehandeltem Metall. Die wirksame Menge von Strontiumchromat liegt bei etwa 5»99 g oder weniger bis etwa 35_f9 g oder mehr jell Mischpolymerisatlösung. Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 10 kg je 250 kg Mischpolymerisat dies entspricht bei einer Mischpolymerlöaung mit einem Feststoff gehalt von etwa 25 Gew.# etwa 12 g je 1 1 Lösung.

Der Einschluss der beschriebenen Zusatzmittel beeinträchtigt di© Entfernbarkeit der durch die erfindungsgemässen Misch polymerisate gebildeten Schutzschichten nicht wesentlich, JM "?.'..-

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satzmittel enthaltenden Überzüge lassen sich durch Verwendung schwach alkalischer Lösungen der beschriebenen Art leicht entfernen. Farbstoffe enthaltende Überzüge aus den obigen Mischpolymerisaten lassen sich ebenfalls leicht entfernen, sie eignen sich als Platetfarben, als farbige Schutzschichten usw.

Es wurde bereits erwähnt, dass die arfindungsgemcssen Mischpolymerisate aus dem Polymerisationsprodukt von (l) etwa 6 - 20 Gew.^ einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, (2) etwa 94 bis 57 Gew.$ wenigstens eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in dem die Alkylgruppe 1-8 C-Atome enthält, und wahlweise (3) g

bis zu 23 Gew.$ eines anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, α,ρ-Dimethylstyrol, Vinylnaphtalin, p-Chlorstyrol und dergleichen, bestehen.

Es ergab sich, dass die erfindungsgemässen Mischpolymerisate in einer Vifeise angesetzt werden können, dass verschiedene Eigenschaften besonders herausgestellt werden, so dass sie den Erfordernissen verschiedener beschriebener Endziele entsprechen. Mischpolymerisate, die 6-10 Gew.ft Acryl- oder Methacrylsäuremonomeren enthalten, weisen die grösste Wasseri'estigkeit auf und eignen sich daher am besten für eine Verwendung in solchen Fällen, wo für die Dau^r von sechs Monaten oder mehr ein möglichst hoher Schutz vor Witterung und bei der Handhabung erforderlich ist. Mischpolymerisate mit 15 - 20 Gew.$ Acryl- oder Methacrylsäuremonomeren bieten eine geringere Wassorfestigkeit als die weniger Säure enthaltenden Mischpolymerisate und eignen sich daher für solche Fälle, in denen ein kurzfristiger Schutz annehmbar und eine leichte Entfernbarkeit besonders erwünscht ist. Die 15 - 20 $> Säure enthaltenden Mischpolymerisate lassen sich mit schwach alkalischen Ammoniaklösungen o.a. sehr leicht entfernen, mit einer geringen zusätzlichen Mühe können diese Überzüge auch mit Seife und Wasser entfernt werden.

Als die am vielseitigsten verwendbaren Mischpolymerisate erwiesen sich die, die etwa 7 1/2 bis 15 Gew.^ Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomeren enthalten. Überzugsmittel, die Mischpoly-

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merisate mit diesem Säuregehalt enthalten, weisen eine besonders günstige Kombination von Wasserfestigkeit und leichter Entfernbarkeit auf. Diese Überzüge weisen auch eine gute Festigkeit gegen Beschädigung und Korrosion auf und bieben zudem den Untergründen langfristig Schutz vor Witterungseinflüssen und bei der Handhabung. Dünne Überzüge aus einem Mischpolymerisat mit 7 1/2 - 15 Gew.$ Säuremonomerem lassen sich mit Seife und Wasser entfernen.

Klare Überzüge, die aus einem Mischpolymerisat mit 7 l/2 bis 15 Gew.# Säuremonomerem hergestellt wurden, erwiesen sich als ausserordentlich geeignet als Schutzüberzug für lackierte. Untergründe, wie Automobile und andere gestrichene Metallprodukte· Diese Überzüge haften gut an dem lackierten Untergrund, und der klare glänzende Endauftrag ergänzt das Aussehen des Lacks. Die schwach alkalische Lösung, die zum Entfernen dieser Überzüge verwendet wird, beeinträchtigt den lackierten Untergrund nicht. Der Schutz der Automobilpolitur mit diesen Mischpolymerisaten während des rjiransportes und bei der Lagerung ist besonders vorteilhaft, da ein Verschrammen.und Rostigwerden der bleibenden Politur dadurch wesentlich herabgesetzt werden, so dass kostspieliges Reinigen und überarbeitendes Lackieren fortfallen.

Die Veränderung des Carboxylgehaltes der erfindungsgemässen Mischpolymerisate bietet die Möglichkeit, ein Mischpolymerisat für einen bestimmten Verwendungszweck zu bestimmen, jedoch auch die selektive Auswahl der anderen polymerisierbaren Monomeren kann die Eigenschaften des entstehenden Mischpolymerisat beeinflussen. Die Wahl zwischen dem Alkylacrylat- und dem Alkylmethacrylatmonomeren eröffnet bei den erhaltenen Mischpolymerisaten einen gewissen Kielraum bei der Biegsamkeit und Härte· Fügt man ein Monomeres, wie 2-Äthylhexylaorylat, zu, so wird das entstehende Mischpolymerisat biegsam. Ein durch Mischpolymerisieren von 15 Gew.^ Methacrylsäure und 85 # 2-Athylhexylacryl«ä»*eat hergestelltes Mischpolymerisat ist biegsam und wasserfest und ergibt gut anhaftende, leicht entfernbare Schutzüberzüge für Glas während des Glusierena, der Handhabung und dergleichen.

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Ein Mischpolymeres aus 6 - 20 Gew.$ Acrylsäure oder Methacrylsäure und 94 - 80 Gew.^ Methylmethacrylat bildet Überzüge mit einer ausserordentlich harten, beschädigungsfesten Oberfläche. Ein derartiges Mischpolymeres eignet sich besonders zum Schutz von starren Untergründen mit einer dekorativen Oberfläche, wie Silberwaren und dergleichen. In einigen Fällen erwies es sich als vorteilhaft, wenn man ein weiteres Monomeres zufügte, das die Struktur der obigen Formel (i) aufweist,, um in dem erzeugten Mischpolymerisat die gewünschte Eigenschaftenkombination zu erzielen. Durch richtige Auswahl von zwei oder mehr Alkylacrylatmonomaren, die in der Alkylgruppe 1-8 C-Atome enthalten, können Acryl- oder Methacrylsäure enthaltende Mischpolymerisate angesetzt werden, die einen unterschiedlichen Grad an Härte, Biegsamkeit und Oberflächenhaftung zeigen. Im Folgenden ein Beispiel für ein Terpolymeres, das sich besonders als vorübergehender Schutzüberzug für Automobile eignet, da die Wasserfestigkeit, die Korrosionsfestigkeit und die Entfernbarkeit sehr ausgeglichen sind: 67 1/2 Gew.^ Äthylacrylat, 25 Gew.$ Methylmethacrylat und 7 1/2 $ Methacrylsäure.

Die Zugabe eines zusätzlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol und dergleichen, zu den erfindungsgemässen Mischpolymerisaten erfolgt wahlweise. Besonders geeignete Überzugsmittel können jedoch z.B. aus einem Mischpolymerisat hergestellt werden, das bia zu 23 Gew.$ Styrol, Vinyltoluol und dergleichen enthält. Die Zugabe von Styrol, Yinyltoluol und dergleichen zu den erfindungsgemässen Mischpolymerisaten erhöht die Härte der aus diesen hergestellten Überzügen.

Die neuen thermoplastischen Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindungen werden zweckmässigerweise hergestellt, indem man eine Lösung der passenden Monomeren in einem geeigneten organischen lösungsmittel in Gegenwart eines freie Radikale bildenden, in diesem Lösungsmittel löslichen Polymeriaationsinitiatora erhitzt. Die Umsetzung schreitet schnell voran, wenn die Temperatur der Monomerlöaung bei etwa 50 - etwa 135⁰C oder höher ge-

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halten wird, wobei die gewünschten Mischpolymerisate in guten Ausbeuten anfallen. Temperaturen von weniger als 5O⁰C können zwar angewendet werden, sie lassen die Reaktionsdauer jedoch unerwünscht lang werden.

Geeignete organische Lösungsmittel für die beschriebene Umsetung sind u.a. Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, n-Amylalkohol, sek.-Amylalkohol, tert.-Amylalkohol usw.

Die freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiatoren " werden in Mengen von etwa 0,25 Gew.^ bis etwa 2,0 Gew.^, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet. Zu derartigen Initiatoren gehören u.a. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Acetylperoxyd, Kaprylylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Peressigsäure, Hydroxyheptylperoxyd, Isopropylpirkarbonat, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Kumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Methylamylketonperoxyd, Methylcyclohexylhydroperoxyd, tert.-ButyIpermaleinsäure, tert.-Butylperbenzoat und dergleichen.

Die Zugabe eines Kettenübertragungsmittels ist im allgemeinen nicht erforderlich, wenn das erfindungsgemässe Mischpolymerisat ) in organischen Lösungsmitteln, z.B. den bereits beschriebenen,

hergestellt wird. Für diesen Zweck sind Alkohole besonders wirksam.

Die erhaltene organische Lösung der neuen thermoplastischen Mischp-olymere kann, wie beschrieben, als Überzugsmittel verwendet werden und eignet sich besonders für Aero sol-Abpackung. Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die aus den organischen Lösungen der neuen Mischpolymerisate hergestellten Überzüge wasserfest und mit Alkalien entfernbar sind, sie eignen sich in hervorragender Weise als wasserfeste, beschädigungsfeste und korrosionsfeste, vorübergehend aufzubringende Schutzüberzüge.

Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Polymeren lassen

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sich durch Zugabe von Wasser und einem löslichmachenden Mittel, wie Ammoniak, einem niedrig siedenden Amin oder einem Hydrazin zur organischen Lösung aus organischen Lösungen in wässrige Lösungen umwandeln. Das organische Lösungsmittel und das überschüssige löslichmachende Mittel werden dann durch azeotrope Destillation entfernt, wodurch eine wässrige Lösung des Mischpolymerisatsalzes entsteht, deren pH-Wert zwischen 5 und 10, vorzugsweise zwischen 7 und 8, liegt.

Wässrige Lösungen der erfindungsgemässen Mischpolymerisate können auch direkt hergestellt werden, indem man ein dispergiertes Gemisch der geeigneten Monomeren in Wasser in Gegenwart eines in Wass-r löslichen Katalysators, wie Ammoniumpersulfat, ™

Kaliump er sulfat, Ii atriump er sulfat, Li thiump er sulfat, Bariunip-rsulfat, Wasserstoffperoxyd und dergleichen, in einer Menge von etwa 0,25 Gew.% bis etwa 2 Gew./^, bezogen auf die monomeren Reaktionsteilnehmer, und gewöhnlich in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, wie t-Dodecylmerkaptan, Thiophenol, n-Butylmerkaptan, Merkaptoäthanol, Isopropylmerkaptan, t-Butylmerkaptan und dergleichen, in einer Menge von etwa 0,1 Gew.$ bis etwa 5 Gew.^, bezogen auf die monomeren Heaktionsteilnehmer, erwärmt.

Die Polymerisation ist gewöhnlich in etwa 4 bis 10 Std. abgeschlossen, wenn die Umsetzung bei etwa 50 bis etwa 13O⁰O durch- i geführt wird. Das erhaltene Polymere wird löslich gemacht durch Zugabe von 10 - 20 Teilen Ammoniak je 100 Teile α,ß-äthylenisch ungesättigtes Monocarbonsäuremonomeres. Ammoniak lässt sich leicht als wässrige Lösung zufügen, z.B. wird in den nachstehenden Beispielen eine 28#ige Ammoniaklösung in Wasser verwendet.

Die erhaltene Polymerlösung lässt sich für die zahlreichen erwähnten Verwendungszwecke nutzen. Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Lösung kann zwischen etwa 20 Gew.# und etwa 40 Gew.$ schwanken. Bei einigen Verwendungsformen, z.B. Sprühen, sollte die Polymerlösung möglichst mit Wasser verdünnt werden, um einen Pestatoffgehalt von nur etwa 2 # zu erreichen, der bevorzugte Featstoffgehalt liegt jedoch gewöhnlich bei etwa 5 -

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etwa 35 Gew.%, bezogen auf das Mischpolymerisat im Wasser.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die erfindungagemässen Mischpolymerisate insofern einzigartig sind, als sowohl von wässrigen als auch organischen Lösungen dieser Mischpolymerisate mit Alkali entfernbare, wasserfeste, beschädigungsfeste und korrosionsfeste Überzüge erzielt werden können. Ein weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist, dass die neuen mischpolymeren Überzugsmittel bei niedrigen Temperaturen zu klaren, glänzenden Schutzschichten trocknen, und weiterhin, dass die Wasserfestigkeit dieser Überzüge durch Zugabe von Zusatzmitteln, wie Strontiumchromat oder Zinkammoniumacetat, verbessert werden kann.

Beispiel 1

Eine wässrige Lösung eines Mischpolymerisates aus 65 Äthylacrylat, 25 Gew.^ Methylmethacrylat und 10 Gew.# Methacrylsäure wurde wie folgt hergestellt:

-JL

Äthylacrylat 1625

Methylmethacrylat 625

Methacrylsäure 250

tert. Dodecylmerkaptan 25

Die genannten Bestandteile wurden in eine Bürette (Bürette B) gegeben. In eine aadere Bürette (Bürette A) wurden 2500 g Wasser und 20 g Ammoniumpersulfat gegeben«

3332,5 g Wasser und 5»0 g Ammo niuaipur sulfat wurden in ein Reaktionsgefäes gegeben, das« mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler versehen war. Ein mit einem Rührwerk auegestattetes Mischgefäss wurde oben auf der Rückflussäule angebracht.

Die Bestandteile im Reaktionagefäss wurden auf etwa 90⁰C erwärm ο, bei dieser Temperatur liese man den Inhalt der Büretten A und B tropfenweise in das Mischgefäsa fliessen. Darauf lieas man das

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Gemisch aus dem Misehgefäss tropfenweise in das Reaktionsgefäss fliessen. Die Fliessgeschwindigkeiten der Büretten wurden egalisiert, und im Mischgefäss wurde ein gleichbleibendes Niveau der vermischten Bestandteile aufrechterhalten« Die Zugabe der Reactionsteilnehmer und der Katalysatorlösung war in etwa 4 Std. abgeschlossen.

Während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und weitere etwa 1 1/2 Std. anschliessend, als die Reaktion bereits abgeschlossen war, wurde die Reaktionstemperatur auf etwa 92 - 94⁰O gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und 120 g 28#ige Ammoniumhydroxydlösung wurden unter Rühren zugefügt, um das Misohpoly- ™ merisat löslich zu machen. Die erhaltene Polymerlösung wies einen Feststoffgehalt von 30 #, einen pH-Wert von 7,5 und eine Viskosität von 15 Gentipoise auf.

Überzüge dieses Polymeren, die auf Glas aufgebracht wurden, zeigton eine gute Adhäsion, Waaserfestigkeit und Beschädigungsfestigkeit.

Beispiel 2

Eine organische lösung einee Mischpolymerisates aus 69 Gew.?* Äthylaorylat, 23 Gew.# Styrol und 8 Gew.^ lorylaäure wurde wie folgt hergestellt»

Isopropylalkohol 1500 Acrylsäure 120

Styrol 345

Xthylaorylat 1035 Benzoylperojfcl 15

Der Ieopropylalkohol wurde In ein Beaktionegefäai gegeben, dae mit einem Ruhrwerk, eines RUokfluiikondeneator und einem Thermometer auigeitattet war, und auf Rüokfluaetemperatur erhitzt. Innerhalb von etwa 3 Std· wurden die Beak tion·teilnehmer und der Katalysator tropfenweise dem zurüakflie··enden Alkohol augefügt.

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Das Reaktionsgeinisch wurde weitere-3 Std. unter Rückfluss erhitzt darauf wurden 3»75 g Benzoylperoxyd zugefügt und weitere 2 Std, unter Rückfluss erhitzt.

Das Reaktionsgemisch würde abgekühlt und 750 g Solventnaphta mit einem hohen Verdampfungspunkt wurden zugefügt. Die erhaltene Polymerlösung zeigte einen feststoff gehalt von 39» 7 i° und eine Viskosität E (nach Gardner-Holdt).

Überzüge dieses Polymeren, die auf saubere Stahlplatten aufgebracht« wurden, zeigten eine gute Haftfähigkeit, Wasserfestigkeit und Festigkeit gegen mechanische Beschädigung. Diese überzüge liessen sich leicht durch Verwendung einer verdünnten Ammoniumhydroxydlöaung entfernen.

Beispiel 3

Eine organische Lösung eines Mischpolymerisates aus 69 Gew.# Ithylacrylat, 23 Gew.$ Methylmethacrylat und 8 Gew.% Acrylsäure wurde wie folgt hergestellt!

	-JL
Isopropylalkohol	1500
Acrylsäure	120
Methylmethacrylat	345
Äthylacrylat	1035
Benzoylp sroxyd	15

Der Isopropylalkohol wurde in ein Reaktionsgefäsa gegeben, das mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war, und auf Rückflusstemperatur erhitzt· Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator wurden dem zurückfIiessenden Alkohol innerhalb von etwa 2 1/2 Std. tropfenweise zugefügt. Weitere drei Stunden wurde unter Rüotfluss erhitzt.

Die erhaltene Polymerlöaung wiea einen Featatoffgehalt von und eine Viskosität 0-P (nach Gardner-Holdt) auf.

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Beispiel 4

Eine organische Lösung eines Mischpolymerisates aus 46 Gew.$ Äthylacrylat, 46 Gew.$ Methylmethacrylat und 8 Gew.$ Acrylsäure wurde wie folgt.hergestellt:

Isopropylalkohol 1500

Äthylacrylat 69O

Methylmethacrylat 69O

Acrylsäure 120

Benzoylperoxyd 15

Diese Bestandteile wurden wie im Beispiel 3 beschrieben umgesetzt.

Die erhaltene Polymerlösung wies einen Feststoffgehalt von 49»6 # und eine Viskosität Z (nach Gardner-Holdt) auf.

Beispiel 5

Eine wässrige Lösung eines Mischpolymeren aus 42 1/2 Gew."/> Äthylacrylat, 42 l/2 Gew.# Methylmethacrylat und 15 Gew. # Methacrylsäure wurde wie folgt hergestellt:

Äthylacrylat 425

Methylmethacrylat 425

Methacrylsäure 150

tert. Dodeoylmerkaptan 20

Diese Bestandteile wurden in eine Bürette (Barette B) gegeben« In eine andere Bürette (Bürette A) wurden 1000 g Wasser und 8 g Ammoniumpersulfat gegeben.

1333 g Wasser und 2,0 g Ammoniumpereulfat wurden in ein Reaktionsgefäss gefügt, das mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler versehen war· Ein Mischgefäss, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde oben auf der Rück-

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flussäule angebracht.

Der Inhalt des Beaktionsgefässes wurde auf etwa 90⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur liess man den Inhalt der Bürette A und B tropfenweise in das Mischgefäss fliessen. Das Gemisch liess man dann tropfenweise aus dem Mischgefäss in das Reaktionsgefäss fliessen. Die Fliessgeschwindigkeiten der Büretten wurden egalisiert, und im Mischgefäss wurde ein gleichbleibendes Niveau der vermischten Bestandteile aifrechterhalten. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer und der Katalysatorlösung war in etwa 2 Std. abgeschlossen.

Während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und etwa 1 Std. anschliesaend, als die Reaktion basits abgeschlossen war, wurde die Reaktionstemperatur auf etwa 90 - 93⁰C gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, -^s wurden 72 g einer 28$igen Aminoniumhydroxydlösung unter Rühren zugefügt, um das Mischpolymerisat löslich zu machen. Die erhaltene Polymerlösung wies einen Feststoffgehalt von 32,4 #, einen pH-Wert von 7,4 und eine Viskosität von 490 Centipoise auf.

Beispiel 6

Eine wässrige Lösung eines Mischpolymerisates aus 46 1/4 Gew.$ Äthylacrylat, 46 1/4 Gew,# Methylmethacrylat und 7 1/2 Gew.# Methacrylsäure wurde wie folgt hergestellt:

Äthylacrylat 462,5

Methylmethacrylat 462,5

Methacrylsäure 75,0

tert.Dofiecylmerkaptari 20,0

Diese Bestandteile wurden in der gleichen Weise und unter Verwendung im wesentlichen der gleichen Wasser- und Ammoniumpersul fatmengen wie im Beispiel 5 umgesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, und 68 g 28#ige Ammoniumhydro xydlö sung wurden unter Rühren zugefügt, um das Mischpoly-

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merisat löslich zu machen. Die erhaltene Polymerlösung wies einen Feststoffgehalt von 31,1 #, einen pH-Wert von 9,5 und eine Viskosität von 22 Gentipoise auf.

Beispiel 7

Eine wässrige Lösung eines Mischpolymerisates aus 45 Gew.^ Äthylaorylat, 45 Gew.# Methylmethaorylat und 10 Gew.# Methacrylsäure wurde wie folgt hergestellt:

Äthylacrylat 540

Methylmethacrylat 540

Methacrylsäure 120

tert.Dodecylmerkaptan 24

Diese Bestandteile wurden in eine Bürette (Bürette B) gegeben. In eine andere Bürette (Bürette A) wurden 1200 g Wasser und · 9|6 g Ammoniumpersulfat gegeben.

1600 g wasser und 2,4 g Ammoniumpersulfat wurden in ein Reaktionsgefäss gefüllt, das mit einem Rührwerk, einem thermometer und einem Rückflusskühler versehen war. Ein mit einem Rührwerk versehenes Misohgefäss wurde oben auf dem Rückflusskühler angebracht.

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 5 beschrieben durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, und 60 g 28#Lge Ammoniumhydro xydlösung wurden unter Rühren zugefügt, um das Mischpolymerisat löslich zu machen. Die erhaltene Polymerlösung wies ei nen Peststoff gehalt von 29#6 ^, einen pH-Wert von 7,6 und eine Viskosität von 40 Centipoist auf.

Da· obige Verfahren wurde wiederholt, wobei eine Polymeric*aung mit einem ?eit»toffgehalt von 30,5 %, einem pH-Wert von 7,6 und einer Viskosität von 19 Centipoiae erhalten wurde·

en Dieit Polymerlösung wurden reraiaoht und ergaben eine lösung »it eine» Yeatateffgehalt Yen 29,9 Ji, eine» pH-Wert von 7,6 und

Οηρ,8?7/02$2 BAD ORiQlNAI-

einer Viskosität von 28 Centipoise«

Beispiel 8

Ein geeignetes alkalisches Medium zum Entfernen von in Wasser nioht löslichen, in Alkali löslichen Mischpolymerisaten wurde hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile vermischte:

Teile

Wasser 739

Terpentinöl 6

Ammoniumhydroxyd (28#ige Lösung) 38

Verdickungsmittel ⁺ ' 49

'Das Verdickungsmittel bestand aus einem Säure enthaltenden, vernetzten Acryl-Emulsionsmischpolymeren mit einem Feststoff gehalt von etwa 28$, einem pH-Wert von etwa 3,5 und einer Viskosität von 4,0 Centipoise.

Das entstandene alkalische Medium war viskos und wies einen pH-Wert von etwa 11 auf.

Beispiel 9

Die folgenden Mischpolymerisat-Überzugsmittel wurden auf einem lackierten Autokotflügel geprüft»

(a) 42,5 $> Methylmethacrylat, 42,5 # Ä'thylacrylat und

15 "fr Methacrylsäure-Mischpolymeriaat des im Beispiel 5 hergestellten Typs.

(b) Das Mischpolymerisat des im Beispiel 7 hergestellten Typs aus 45 # Methyluiethacrylat, 45 # Äthylaorylat und 10 # Methacryla*säure.

(o) Das Mischpolymerisat des im Beispiel 6 hergestellten Typs aua 46,25# Methylmethaorylat, 46,25 $ Xthylaorylat und 7,5^ MethacryMure.

Der pH-Wert der obigen wässrigen Misohpolymeriaat-Löeungen wurden duroh Zu«gabe von 28$Lger Amaoniumhydroxydlöeung in der er-

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forderlichen Menge auf etwa 8,5 eingestellt, die Viskosität wurde durch Zugabe von Wasser auf etwa 30 Sek. eingestellt, gemessen mit einem Fordbecher Ur. 4.

Jeder Überzug wurde auf einen getrennten Abschnitt eines Kotflügels bis zu einer Überzugsstärke von etwa 0,0127 mm aufgesprüht. Die Überzüge liess man an der luft etwa 72 Std. trocknen, darauf wurde der gesamte Kotflügel etwa 5 Std. lang mit einem kräftigen Wass erstrahl angespritzt. Nach dem Anspritzen wurden die Überzüge auf dem Kotflügel untersucht und als intakt befunden. Der 15 $ Methacrylsäure enthaltende Mischpolymerisatüberzug war durch Adsorption von Wasser leicht angeschwollen, während der 10 i° Methacrylsäure enthaltende Mischpolymerisatübsrzug ein massiges Weißwerden zeigte und der 7 1/2 $ Methacrylsäure enthaltende Mischpolymerisatüberzug unangegriffen blieb.

Die 15 i° Methacrylsäure und 10 $ Methacrylsäure enthaltenden Mischpolymerisatüberzüge liessen sich durch einfache Anwendung eines alkalischen Mediums des im Beispiel 8 hergestellten Typs leicht entfernen, wobei man den Entferner aufbürstete, etwa 5 Min. einwirken liess und dann mit Wasser abwusch. Der 7 1/2 $ige Mischpolymerisatüberzug erforderte zur Entfernung des restlichen Überzugs eine zv/eite An.vendung des Entferners.

Der ständige Lacküberzug deB Kotflügels zeigte weder durch das Aufbringen der Mischpolymerisatüberzüge noch durch das Entfernen eine schädliche Einwirkung und war so glänzend und brillant wie zuvor.

Die obigen Mischpolymerisate wurden mit einem Mol Zinkammoniumacetat je Mol Methacrylsäure im Mischpolymerisat modifiziert. Die modifizierten Mischpolymerisatüberzüge wurden auf einen lackierten Kotflügel ähnlich wie beschrieben aufgetragen und der gleichen prüfung unterworfen. Eine geringfügige Verbesserung der Wasserfestigkeit wurde bei den 10 $ und 15 % Methacrylsäure enthaltenden Mischpolymerisatüberzügen beobachtet, während die grösste Verbesserung bei dem 15 i° Methacrylsäure enthaltenden Mischpolymeriaatüberzug auftrat. Der Zinkammoniumacetat-Zusatz

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beeinträchtigte die Entfernbarkeit niciit, alle drei Überzüge liessen aioh ebenso leioht wie die nioiit modifizierten Überzüge entfernen, wenn sie mit dem alkalischen Reinigungsmittel des Beispiels 8 behandelt wurden.

Beispiel 10

Ein wässriges Mischpolymerisat-Überzugsmittel des im Beispiel 1 hergestellten Typs, die 65 1° Äthylacrylat, 25 $> Methylmethacrylat und 10 fo Methacrylsäure enthielt, wurde durch Zugabe von 11,98 g Strontiumchromat je etwa 1 1 wässriger Mischpolymerisatlösung modifiziert, so dass die modifizierte Lösung dann etwa 23 $> Peststoffe enthielt. Das modifizierte Überzugsmittel und ein nicht modifiziertes MischpolymeriEEfc des Beispiels 1 wurden auf eine zum Sprühen geeignete Viskosität verdünnt und auf verschiedene Metallunterlagen aufgetragen, die mit einem Salz besprüht wurden, bis Korrosion eintrat. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Anzahl d.Std.unter Korrosionseinwirkg,

Nicht über- Mit Chromat mo- Nicht modifizogene difizierte zierte, mit

Platte Mischpolymeri- dem Mischpolysat-Platte merisat über-Untergrund zogene Platte

Nicht vorbehandelter

Stahl 19 2

Galvanisierter Stahl 1 100 4

Kupfer · 1 100 4

Vorbenandelter Stahl 2 24 4

Aus diesen Zahlen geht hervor, dass der mit Chromat modifizierte, in Wasser nicht lösliche, durch Alkali entfernbare Überzug die Korrosionsfestigkeit verschiedener Untergründe wesentlich verbesserte, während der nicht modifizierte Mischpolymerisat-Überzug in einer aussergewöhnlich« korrodierenden Umgebung einen beträchtlichen Schutz verlieh.

Diese Überzüge liessen aich bei Anwendung eines ähnlichen Verfalirens, wie des im Beispiel 9 beschriebenen, leicht entfernen.

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Beispiel 11

Ein Überzugsmittel wurde hergestellt, indem man 2000 g der 46,25$ Äthylacrylat, 46,25 $ Methylmethacrylat, 7,5 fi Methacrylsäure enthaltenden Misohpolymerisatlösung des Beispiels 6 mit 200 g Eutiltitandioxyd als Farbstoff und 2000 g Aluminiumsilikat vermischte. Diese Bestandteile wurden auf einem "Gowles" Mijcher bis zur Homogenität gemischt.

Eine waagerecht angeordnete Fensterglasscheibe wurde mit diesem Überzugsmittel verziert. Die anfängliche Haftfähigkeit war ausgezeichnet und verlor sich auch nicht, nachdem die Scheibe etwa 4 Wochen Regen und Schnee-e ausgesetzt worden war.

Ein alkalisches Medium des im Beispiel 8 beschriebenen Typs wurde zum Entfernen des Überzugs verwendet. Er liess sich leicht entfernen, und das Glas zeigte keine auf den Überzug oder den Entferner zurückzuführenden Beschädigungen.

Ein wie beschrieben hergestelltes Überzugsmittel, bei dem die Mischpolymerisatlösung des Beispiels 2 anstelle der des Beispiels 6 verwendet wurde, zeigte ähnliche Eigenschaften und liess sich leicht entfernen.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   1. Wasserfestes, thermoplastisches Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Mischpolymerisat enthält, das aus 6-20 Gew.$ einer α,β-äthylenisch ungesättigten Monokarbonsäure, 94 - 57 Gew.# wenigstens eines polymerisierbaren Ester der Formel

   ■' ⁰

   CH₂ = C - C

   0 - R

   in der R· Wasserstoff oder Methylgruppen und R eine Alkylgrup pe mit 1-8 C-Atomen bedeuten, besteht. ^!j>s^y* I- -'' ' · -

   2. Wasserfestes thermoplastisches Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Mischpolymerisst enthält, das aus 7 1/2 - 15 Gew.$ einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, 92 l/2 - 62 Gew.% wenigstens eines polymerisierbaren Esters der Formel

   CH₂ = C - C

   ^N O - R

   in der R¹ Wasserstoff oder Methylgruppen und R eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen bedeuten, und 0-23 Gew.i» eines ^C = CHg-Monomeren, wie Styrol oder Vinyl toluol, besteht.

   3· Wasserfestes, thermoplastisches Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Mischpolymerisat enthält, das aus 7 l/2 - 15 Gew.5^ einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und 92 1/2 - 85 Gew.^ wenigstens eines polymerisierbaren Esters der Formel

   Ri

   CH₂ - C - C ^

   ^- 0 - R

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   in der R¹ Wasserstoff oder Methylgruppen und E eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen bedeuten, besteht.

   4. Wasserfestes, thermoplastisches Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Mischpolymerisat enthält, das aus 7 l/2 - 15 Gew.io einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, 42 l/2 - 69 Gew.$ Äthylacrylat und 23 - 46 1/4 Gew.$ Methylmethacrylat besteht.

   5. Wasserfestes, thermoplastisches Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Mischpolymerisat enthält, das aus 65 Gew.$ Äthylacrylat, 25 Gew.$ Methylmethacrylat und 10 Gew.$ Methacrylsäure besteht.

   6. Wasserfestes, thermoplastisches Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Mischpolymerisat enthält, das aus 69 Gew.io Äthylacrylat, 23 Gew.$ Styrol und 8 Gew.# Acrylsäure besteht.

   7. Wasserfestes, therxaoplastisch.es Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Mischpolymerisat enthält, das aus 69 Gew.$ Äthylacrylat, 23 Gew.$ Methylmethacrylat und 8 Gew.$ Acrylsäure besteht.

   8. Wasserfestes, thermoplastisches Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Mischpolymerisat enthält, das aus 42 1/2 Gew.# Äthylacrylat, 42 1/2 Gew.96 Methylmethacrylat und 15 Gew.% Methacrylsäure besteht.

   9· Wasser«4festes, thermoplastisches Überzugsmittel, dadurch geenthalt kennzeichnet, dass es ein Mischpolymerisat, das aus 46 1/4 Gew.# Äthylacrylat, 46 I/4 Gew.# Methylmethacrylat und 7 1/2 Gew.# Methacrylsäure besteht.

   10, Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes eines Mischpolymerisats bejteht, das 6 - 20 Gew.$ einer α,β-äthyleniach ungesättigten

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   Monooarbonsäure, 94 - 57 Gew.# wenigstens eines polymerisierbar en Eaters der Formel

   CH₂ = C - C

   ^ 0 - R

   in der R* Wasserstoff oder Methylgruppen und R eine Alkylgrup pe mit 1-8 C-Atomen bedeuten, und bis zu 23 Gevr.^ eines CHp = C ^-Monomeren enthält.

   11. Überzugsmittel« dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes besteht, das sich zusammenesetzt aus einer salzbildenden Verbindung, wie Ammoniak, Äthylamln, Propylamdn und Diäthylamin, und einem Mischpolymerisat, das aus 6-20 Gew.jt einer* α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, 94 - 57 Gew.£ wenigstens «ines polymer! si erbaren fisters dor Formel

   in der R* Wasserstoff oder Methylgruppen und R eine Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen bedeuten, und bis zu 23 Gew.jC eines -Monomeren besteht.

   12. Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes eines Mischpolymerisats besteht, das sich zusammensetzt aus 6-20 Gew.# einer α,β-äthyleniach ungesättigten Mono carbonsäure, 94 - 57 Gew. ic wenigstens eines polymer!sierbaren Esters der Formel

   CH₂ = C - ^

   0 - R

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   BAD ORIGINAL

   Js

   in der R* Wasserstoff oder Methylgruppen und R eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen bedeuten, und bis zu 23 Gew·^ eine« CH₂ ^β C<-Monomsren und einem Farbstoff·

   13· Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, da·· es au· einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes eine· Mischpolymerisate· besteht, das sich zusammensetzt aus 6-20 Gew.5* einer a,ßäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, 94 - 57 Gew.^ wenigstens eines polymer!sierbaren Esters der Formel

   CH₂ = C - C

   O - R

   in der R¹ Wasserstoff oder Methylgruppen und R eine Alkylgruppe mit 1-8 C-Atomen bed -uten, und bis zu 23 Gew.5* eines CH» = C<C -Monomeren und einem Zusatzmittel, wie Strontiumohromat oder Zinkammoniumacetat·

   14. Gegenstand mit einer festen metallischen Oberfläche, der als Überzug eine getrocknete Schicht enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus dem wasserfesten, thermoplastisch Überzugsmittel nach Anspruch 1 besteht·

   15. Gegenstand mit einer gestrichenen Oberfläche, der als Überzug eine getrocknete Schicht enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus dem wasserfesten, thermoplastischen Überzugsmittel nach Anspruch 1 besteht.

   16. Gegenstand mit einem Überzug aus einer getrockneten, gefärbten Schicht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus dem wasserfesten, thermoplastischen Überzugsmittel nach Anspruch 1 besteht.

   Für Pittsburgh Flat· Glass Company

   Pittsburgh Pa., VStA.

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   Recht