DE1519027C

DE1519027C - Einbrennlacke auf der Grundlage von Polyestern

Info

Publication number: DE1519027C
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6700 Ludwigshafen; Wendt Max Dr. 6900 Heidelberg; Lautenschlager Walter Dr. 6700 Ludwigshafen Willersinn
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-12-02

Description

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Einbrennlacke auf der Grundlage von Polyestern Die Lackierungen vereinigen diese Eigenschaft mit und Wasser enthalten im allgemeinen bekanntlich hoher Härte, Kratzfestigkeit, Lösungsmittelbestäneinen oder mehrere in Wasser lösliche, vollständig digkeit, Haftfestigkeit und Elastizität,
oder teilweise in Form von Salzen vorliegende Car- Geeignete Addukte (a) lassen sich auf einfache boxylgruppen aufweisende Polyester, die, esterartig 5 Weise durch Umsetzung der Polyester (aj mit den verknüpft, Reste mehrwertiger Carbonsäuren und Thioalkoholen (a₂)^:i herstellen. In Abhängigkeit von Reste mehrwertiger Alkohole, daneben gegebenenfalls den Umsetzungsbddingungen werden hierbei die in zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder den Polyestern enthaltenen Reste der zweiwertigen Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von α-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren unter An-Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei wenigstens ein io lagerung der Thioalkohole teilweise oder vollständig Teil der Reste Reste mehr als zweiwertiger Carbon- in Reste der. entsprechenden gesättigten α- bzw. säuren und/oder Reste mehr als zweiwertiger Aiko- /3-Thioäthersäuren übergeführt,
hole sind. Als Polyester (aj eignen sich solche der üblichen Einbrennläckfe i dieser Art haben sich auf vielen Art; sie enthalten, esterartig verknüpft, Reste zwei-Anwendungsgebieten gut bewährt. Von gewissem 15 wertiger Carbonsäuren und Reste zweiwertiger Alko-Nachteil ist jedoch, daß die aus ihnen hergestellten hole, daneben gegebenenfalls zusätzlich relativ kleine Lackierungen, insbesondere in feuchter stehender Mengen Reste ein-, drei- und/oder höherwertiger Atmosphäre, gegen den Befall durch "Mikroorganis- Corbonsäuren und/oder relativ kleine Mengen Reste men relativ anfällig sind. Verarbeitet man die Ein- ein-, drei- und/oder höherwertiger Alkohole und/oder brennlacke zusammen mit Bioeiden, läßt sich diese 20 Reste von Hydroxycarbonsäuren, wobei wenigstens Eigenschaft im allgemeinen nur vorübergehend zu- ein Teil der Reste zweiwertiger Carbonsäuren Reste rückdrängen, und zudem beeinflussen die Bioeide zweiwertiger a-äthylenisch ungesättigter Carbonim allgemeinen die physikalischen Eigenschaften der säuren sind. Es hat sich gezeigt, daß für den ify Lackierungen in unerwünschter Weise. Es wurden erfindungsgemäßen Zweck im allgemeinen solche ' bereits Einbrennlacke auf Polyesterbasis vorgeschla- 25 Polyester besonders geeignet sind, die in 1000 g gen, die in organischen Lösungsmitteln lösliche Ab- 1 bis 2 Grammol, insbesondere 2 bis 7 Grammol, dukte aus Polyester und einwertigen Thioalkoholen, Reste zweiwertiger α-äthylenisch ungesättigter Cardie zusätzlich zur Thiolgruppe eine oder mehrere bonsäuren enthalten und ein Molekulargewicht von Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen haben, ent- 500 bis 5000, insbesondere 750 bis 2800, haben. Die halten. 30 Polyester sollen ferner im allgemeinen zweckmäßi-Aus der deutschen Auslegeschrift 1108 424 ist gerweise Hydroxylzahlen von 0 bis 50, insbesondere bekannt, Additionsprodukte von mindestens eine von 0 bis 20, und Säurezahlen von 20 bis 150, ins-Hydroxylgruppe aufweisenden Mercaptanen an un- besondere von 40 bis 80, haben. Die Polyester köngesättigte Polymerisations- und/oder Kondensations- nen auf übliche Weise, etwa durch Schmelzkondenprodukte, insbesondere an Kautschuk, mit Polyiso- 35 sation oder Kondensation unter azeotropen Bedincyanaten zur Erzeugung von Schäumen, Überzügen gungen, aus ihren Komponenten hergestellt werden; oder Imprägnierungen umzusetzen. In dieser Art dabei sind deren Mengenverhältnisse in bekannter unter Verwendung von Additionsprodukten aus un- Weise so zu wählen, daß Polyester mit den gegesättigten Polyestern und z. B. Mercaptoäthanol wünschten Eigenschaften entstehen. Beispielsweise als Hydroxylverbindungen und Polyisocyanaten her- 40 können zweiwertige α-äthylenisch ungesättigte Cargestellte Polyurethane geben aber Überzüge, die bonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, mit spröde sind und stark zu Vergilbungen neigen. zweiwertigen Alkoholen, wie Äthandiol, Propandiol-Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Ein- (1,2), Propandiol-(1,3), 3-Oxapentandiol-(l,5) und brennlacke auf der Grundlage von Lösungen von l-(Allyloxy)-propandiol-(2,3), zu Polyestern umge- k nt AHrI lit ^{45 setzt se}*ⁿ· *ⁿ ^e P°ly^ester können zusätzlich auch f a; AoauKten aus andere zweiwertige ungesättigte und/oder gesättigte Z₁) einem oder mehreren Polyestern, die Reste Carbonsäuren, wie Endomethylentetrahydrophthalzweiwertiger, α-äthylenisch ungesättigter _sä_Ure, Tetrahydrophthalsäure, o-, m- und p-Phthal-Carbonsäuren esterartig gebunden enthalten, _sä_Ure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, einkonden^unc* 50 siert sein, ferner ein-, drei- und höherwertige Cara₂) einem oder mehreren einwertigen Thioal- bonsäuren, wie Propionsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonkoholen, die zusätzlich zur Thiogruppe eine säure und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, weiterhin oder mehrere Hydroxyl- und/oder Car- ein-, drei und höherwertige Alkohole, wie Benzylboxylgruppen enthalten, dadurch gekenn- alkohol, l,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin und zeichnet, daß sie ein oder mehrere in Wasser 55 Pentaerythrit, sowie Hydroxycarbonsäuren, wie 4-lösliche, vollständig oder teilweise in Form (Hydroxymethyty-cyclohexancarbonsäure. Durch entvon Salzen vorliegende Carboxylgruppsn sprechende Wahl der Mengenverhältnisse zwischen aufweisende Addukte und als Lösungsmittel zweiwertigen α-äthylenisch ungesättigten Carbon-

b) Wasser sowie gegebenenfalls säuren und zusätzlichen anderen zweiwertigen Car-

c) ein oder mehrere organische Lösungsmittel ent- ⁶° bonsäuren läßt sich auf einfache Weise die größthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Was- ^ii* ^e °f«[^)¹⁵f großtmoghche ™>lare Menge ser zu organischem Lösungsmittel größer als 1 ^de,^r Thioalkohole festlegen, d_ie an die Polyester anist sä gelagert werden kann.

Als Thioalkohole (a₂) eignen sich ebenfalls die

Diese Einbrennlacke zeichnen sich unter anderem 65 üblichen, die zusätzlich zur Thiolgruppe eine oder dadurch aus, daß die aus ihnen hergestellten Lackie- mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen entrungen auch in Abwesenheit von Bioeiden gegen den halten. Besonders geeignet sind gesättigte, acyclische, Befall durch Mikroorganismen relativ unanfällig sind. aliphatische Monohydroxy- und Monocarboxylic-

alkohole mit insgesamt 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie das Mercaptoäthanol und die Mercaptoessigsäure. In vielen Fällen sind aber auch Thioalkohole anderer Art geeignet, beispielsweise das (Mercaptomethyl)- 4 -(hydroxymethyl) - benzol, der Monoester der 3-Mercaptopropionsäure und des Pentaerythrits, der Monoester des Mercaptoäthanols und der Zitronensäure und die 3-(Mercaptomethyl)-cyclohexancarbonsäure. Auch Gemische von Thioalkoholen sind geeignet; man kann mit ihnen auf to einfache Weise voneinander verschiedene Thioalkohole an ein und denselben Polyester bzw. ein und dasselbe Polyestergemisch anlagern.

Zum Herstellen der Addukte (a) — auf das hier kein Schutz begehrt wird — werden die oben be- is zeichneten Polyester mit den oben bezeichneten Thioalkoholen umgesetzt. Da hierbei im allgemeinen leicht eine quantitative oder praktisch quantitative Umsetzung erreicht werden kann, ist es ohne Schwierigkeiten möglich, an die Polyester eine definierte ao molare Menge von Thioalkoholen anzulagern. Wünscht man die größtmögliche oder praktisch größtmögliche molare Menge von Thioalkoholen an die Polyester anzulagern, wählt man zweckmäßigerweise die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so, daß auf 1 Mol der in den Polyestern esterartig gebundenen Reste zweiwertiger a-äthylenisch unge-. sättigter Carbonsäuren 1 oder praktisch 1 Mol der Thioalkohole entfällt. Wünscht man eine geringere molare Menge von Thioalkoholen an die Polyester anzulagern, setzt man zweckmäßigerweise entsprechend¹ geringere molare Mengen der Thioalkohole ein. Nur in besonderen Fällen ist es zweckmäßig, die Thioalkohole in überschüssigen molaren Mengen einzusetzen, um die größtmögliche oder praktisch größtmögliche molare Menge von Thioalkoholen an die Polyester anzulagern, da die hierbei im Reaktionsprodukt verbleibenden nicht umgesetzten Thioalkohole im allgemeinen unerwünscht sind und gegebenenfalls in einem besonderen Arbeitsgang entfernt werden müssen, z. B. durch Auswaschen mit Wasser.

Es hat sich gezeigt, daß für den erfindungsgemäßen Zweck im allgemeinen solche Addukte besonders geeignet sind, die die Zusammensetzung von Addukten aus 1000 g der Polyester und 1 bis 7, insbesondere 2 bis 7 Grammol der Thioalkohole haben. Die Addukte sollen ferner im allgemeinen zweckmäßigerweise Hydroxylzahlen von 50 bis 500, insbesondere von 150 bis 300, und Särezahlen von 20 bis 150, insbesondere von 40 bis 80, haben. Durch geeignete Wahl der Polyester und der Thioalkohole nach Art und Menge ist es in einfacher Weise möglich, Addukte mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten.

Die Umsetzung der Polyester (aj mit den Thioalkoholen (a₂) zu den Addukten (a) kann in Substanz oder in Lösung, zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 16O⁰C, insbesondere von 20 bis 12O⁰C, erfolgen. Beim Arbeiten in Lösung ist es meist zweckmäßig, mit Wasser mischbare Lösungsmittel zu verwenden, beispielsweise Alkohole, Ketone oder Äther, wie Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Gemische aus solchen Lösungsmitteln. Das Arbeiten in Lösung ist besonders dann zweckmäßig, wenn die Polyester und/oder die Addukte bei der Arbeitstemperatur fest oder hochviskos sind. Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Polyester öder die Lösungen der Polyester in einem Rührgefäß vorzulegen und die Thioalkohole oder die Lösungen der Thioalkohole mehr oder weniger schnell zuzugeben.

Arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln, lassen sich diese, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion auf übliche Weise entfernen, z. B. durch Abdestillieren.

Es ist meist zweckmäßig, die Umsetzung der Polyester mit den Thioalkoholen katalytisch zu beschleunigen. Hierfür eignen sich basische Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributhylamin, Pyridin und Dimethylanilin, ferner die üblichen Hydroxyde und Alkoholate von Metallen der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Die Menge der Katalysatoren soll im allgemeinen 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, der Menge der umzusetzenden Polyester betragen. Sind Katalysatoren im Reaktionsgemisch zugegen, arbeitet man zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 10 und 8Q⁰C, insbesondere zwischen 20 und 6O⁰C. Die Umsetzung zwischen Polyestern und Thioalkoholen läuft dabei in Abhängigkeit von der Temperatur im allgemeinen in einem Zeitraum von Stunden bis zu Sekunden ab.

Beim Arbeiten mit Katalysatoren liegen die Carboxylgruppen der gebildeten Addukte je nach der Menge der Katalysatoren im allgemeinen vollständig oder teilweise in Form von Salzen vor, da im Reaktionsgemisch außer der Additionsreaktion auch Salzbildung zwischen den Carboxylgruppen enthaltenden Reaktionspartnern und den basischen Katalysatoren erfolgen kann. Insbesondere wenn man relativ große Mengen an Katalysatoren verwendet hat, sind solche Addukte in vielen Fällen für den erfindungsgemäßen Zweck hinreichend wasserlöslich. Falls gewünscht, können die in Form von Salzen vorliegenden Carboxylgruppen nach beendeter Additionsreaktion auf übliche Weise in freie Carboxylgruppen übergeführt werden, beispielsweise durch Ansäuern des Reaktionsgemisches und Auswaschen mit Wasser. Eine solche Behandlung der Addukte ist im allgemeinen überflüssig, da deren Carboxylgruppen für den erfindungsgemäßen Zweck ohnehin vollständig oder teilweise in Form von Salzen vorliegen müssen.

Die Carboxylgruppen von Addukten, die in Abwesenheit basischer Katalysatoren hergestellt sind, müssen für den erfindungsgemäßen Zweck vollständig oder teilweise in die Salzform übergeführt werden, damit die Addukte wasserlöslich werden. Dies kann in einfacher Weise durch Umsetzung mit basischen Stoffen erfolgen. Geeignete Stoffe dieser Art sind beispielsweise die als basische Katalysatoren benannten sowie die üblichen Carbonate und Bicarbonate von Metallen der 1. und II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Das Gesagte gilt sinngemäß auch für Addukte, die in Anwesenheit solcher Mengen basischer Katalysatoren hergestellt sind, daß die dabei erfolgte Salzbildung nicht ausreicht, um die ■Addukte wasserlöslich zu machen, sowie ferner für Addukte, die in Anwesenheit basischer Katalysatoren hergestellt und anschließend von den Salz bildenden Anteilen des Katalysators weitgehend oder gänzlich befreit worden sind. Die zur Salzbildung nötige Menge basischer Stoffe kann den bezeichneten Addukten vor oder nach deren Mischung mit Wasser bzw. Wasser und organischen Lösungsmitteln züge-

setzt werden; sie muß zumindest so groß sein, daß die Addukte im Solvens hinreichend löslich werden.

Als Lösungsmittel, die neben Wasser zusätzlich in den Einbrennlacken enthalten sein können, eignen sich insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Ketone oder Äther, wie Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie Gemische aus solchen Lösungsmitteln. Das Gewichtsverhäitnis Wasse (b) zu organischem Lösungsmittel (c) soll im allgemeinen zweckmäßigerweise nicht kleiner als IQ sein. Nur in besonderen Fällen ist ein kleineres Verhältnis von Vorteil. In jedem Fall aber muß das Verhältnis größer als 1 sein.

Die Einbrennlacke können schließlich neben den Addukten (a) in einer Reihe von Fällen vorteilhafterweise zusätzlich andere Lackbindemittel (d) enthalten, insbesondere in Wasser oder wäßrig-alkalischen Lösungen lösliche Vorkondensate von Aminoplasten. Als solche eignen sich die bei Einbrennlacken_: üblichen, beispielsweise Vorkondensate aus Formaldehyd und Harnstoff, Melmain, Carbaminsäureestern und/oder Üreiden, wobei die Methylolgruppen der , Vorkondensate vollständig oder teilweise mit Alkohol veräthert sein können. Das Gewichtsverhältnis Addukte (a) zu Vorkondensaten (d) soll im allgemeinen zweckmäßigerweise größer als 0,65, insbesondere größer als 1,50, sein.

Der gesamte Bindemittelanteil der Einbrennlacke soll im allgemeinen zweckmäßigerweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 75 Gewichtsprozent, der Einbrennlacke ausmachen. Neben den bezeichneten Komponenten können die Einbrennlacke zusätzlich übliche Mengen der bei Einbrennlacken auf.der Grundlage von Polyestern üblichen Zusatzstoffe enthalten, etwa Mittel zur Verbesserung des Verlaufs und des Glanzes, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Lichtstabilisatoren und Härtungskatalysatoren, wie Metallalkoholate und Metallsalze.

Zur Herstellung von Lackierungen können die Einbrennlacke unter Anwendung der üblichen Methoden auf Gegenstände aus Holz, keramischem Material und Kunststoff, vor allem aber aus Metallen, insbesondere Eisen, Aluminium oder Magnesium, oder Legierungen, in denen diese Metalle enthalten sind, aufgebracht werden, z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufgießen, Aufwalzen, Fluten, Tauchen oder Tränken. Das Einbrennen der Lacke kann zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 80 bis 25O⁰C, insbesondere von 100 bis 18O⁰C, und, in Abhängigkeit von der Temperatur, in einer Zeitspanne von. etwa 20 bis 120 Minuten, insbesondere von etwa 30 bis 60 Minuten, erfolgen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ä. Herstellen des Polyesters
In einer zum Herstellen von Polyestern üblichen Vorrichtung werden 279 Teile Diäthylenglykol auf 160° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 294 Teilen Maleinsäureanhydrid gemischt. Man erhitzt dann auf 190⁰C und läßt die Kondensation fortschreiten, bis das Reaktionsgemisch die Säurezahl 98 hat.

B. Herstellen des Einbrennlacks

100 Teile des gemäß Vorschrift A erhaltenen Polyesters werden auf 80° C aufgeheizt und mit 16 Teilen Ν,Ν-Dimethyläthanolamin gemischt; sodann werden innerhalb von 10 Minuten 36 Teile Hydroxyäthylmerkaptan zugegeben. Die frei werdende Reaktionswärme bedingt einen Temperaturanstieg auf etwa 110° C. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5O°/o und mischt die erhaltene Lösung mit 23 Teilen einer wäßrigen 65°/oigen Lösung eines Melaminharzes, das auf übliche Weise durch alkalische Kondensation aus MeI-amin, Formaldehyd und Methanol im Molverhältnis von etwa 1:6:6 hergestellt war. 100 Teile der so erhaltenen Bindemittellösung werden sodann mit 25 Teilen Titandioxydpigment in einer Kugelmühle während 12 Stunden homogenisiert.

G: Herstellen einer Lackierung

Der gemäß Vorschrift B erhaltene Einbrennlack wird auf ein Stahlblech gestrichen und bei 15O⁰C i Stunde lang eingebrannt. Die erhaltene Lackierung ao zeigt einen guten Verlauf und ist gut elastisch; sie ist gegen den Befall durch Mikroorganismen urianfällig.

Beispiel2
A; Herstellen des Polyesters

1470 Teile Maleinsäureanhydrid, 1200 Teile Pröpylenglykol und 0,53 Teile Hydrochinon werden iii üblicher Weise bei 190° C kondensiert, bis ein. Polyester der Säürezahl 53 entstanden ist.

B. Herstellen des Einbrennlacks

150 Teile des gemäß Vorschrift A erhaltenen Polyesters werden mit 13 Teilen Ν,Ν-Dimethyläthanolamin gemischt, auf 8O⁰C gebracht und während 10 Minuten mit 30 Teilen Hydroxyäthylmerkaptan versetzt. Die frei werdende Reaktionswärme bedingt einen Temperaturanstieg auf etwa 115° C. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser auf einen Feststoffgehait von 50 %, mischt die erhaltene Losung mit 31 Teilen der im Beispiel 1 unter B erläuterten Melaminharzlösung und pigmentiert wie ari der gleichen Stelle angegeben.

C. Herstellen einer Lackierung

Der gemäß Vorschrift B erhaltene Einbrennlack wird auf ein Stahlblech gestrichen und bei 15O⁰C i Stunde lang eingebrannt. Die Lackierung zeigt einen guten Verlauf und ist gut elastisch; sie ist gegen den Befall durch Mikroorganismen unanfällig.

Beispiel 3

A. Herstellen des Polyesters
Das Herstellen erfolgt mit den gleichen Komponenten und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2.

B. Herstellen des Einbrennlacks

150 Teile des gemäß Vorschrift A erhaltenen Polyesters werden mit 13 Teilen Ν,Ν-Dimethyläthanolamin gemischt, auf 8O⁰C gebracht und während 10 Minuten mit 15 Teilen Hydroxyäthylmerkaptan versetzt. Die frei werdende Reaktionswärme bedingt einen Temperaturanstieg auf etwa 100° C. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50%, mischt die erhaltene Lösung mit 30 Teilen der im Beispiel 1 unter B erläuterten Melaminharzlösung und pigmentiert wie an der gleichen Stelle angegeben.

C. Herstellen einer Lackierung

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Der gemäß Vorschrift B erhaltene Einbrennlack wird aufi ein Stahlblech gestrichen und bei 150⁰C Stunde;'; lang eingebrannt. Die Lackierung zeigt einen guten Verlauf und ist gut elastisch; sie ist gegen den Befall durch Mikroorganismen unanfällig.

Claims

Patentansprüche:

1. Einbrennlacke auf der Grundlage von Lösungen von

a) Addukten aus

a_x) einem oder mehreren Polyestern, die Reste zweiwertiger, α-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren esterartig gebunden enthalten, und

a₂) einem oder mehreren einwertigen Thioalkoholen, die zusätzlich zur Thiol-

gruppe eine oder mehrere Hydroxyl und/oder Carboxylgruppen enthalten, dadurch,gekennzeichnet, daß sie ein oder; mehrere in Wasser lösliche, vollständig >oder teilweise in Form von Salzen vorliegende Carboxylgruppen aufweisende Addukte und als Lösungsmittel

b) Wasser sowie gegebenenfalls

c) ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel größer als 1 ist.

2. Einbrennlacke gemäß Anspruch 1, zusätzlich enthaltend

d) ein oder mehrere in Wasser oder wäßrigalkalischen Lösungen lösliche Vorkondensate, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente a) zu Komponente d) größer als 0,65 ist.

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