DE1518903C3 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Sulfonsäurebetainen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten SulfonsäurebetainenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
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Description
R3
in der R1 einen ungesättigten aliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeutender über eine Urethan-
oder Harnstoffgruppe mit A verbunden ist, A selbst eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet,
die gegebenenfalls über eine -NH — C Ö- oder
— O — C O-Gruppe mit
R2
— CO — NH-N
R3
verbunden sein kann, und R2 und R3 niedere aliphatische
Reste, die gegebenenfalls zu einem Ring verbunden sein können, mit aliphatischen Sultonen der allgemeinen
Formel
R'
/R"
R'"
CH -Ich/ -ch
ο——— so2
ο——— so2
in der R', R" und R'" Wasserstoff oder niedere Alkylreste und m die Zahlen 1,2 bedeuten, bei Temperaturen
von O bis 1500C, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel und unter Zusatz von
üblichen Polymerisationsinhibitoren, umsetzt.
Als ungesättigte Ν,Ν-disubstituierte Säurehydrazide können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt
werden:.
CH2 = C — CO — Ό — CH2 — CH2 — NH — CO — NH —fV~ NH — CO — CO — NH- N
CH,
CH2 =
CH,
CH,
NH-CO —NH-
NH- CO —CO — NH-N
CH3
CH9 = CH-^
— m — μη—<? \—MTT — ro — cn — xjtt —
NH — CO — NH
NH-CO —CO —NH-NH
NH-CO —CO —NH-N
CH,
CH,
QH5
G2H5
CH2 = C —.CO — O — CH2 — CH2 — NH — CO — O — CH2 — NH — CO — CO — NH — N
CH3 CH3
CH3 • CO —NH-N
CH2 = C — CO — O — CH2 — CH2 — NH — CO — NH —T jj
CH, ^/
• O
■ ·■ . ■■ Ii
CH2 = CH — CO — O — CH2 — CH2 — NH — CO — O — CH2 — CH2 — C — NH — N
Die erhaltenen ungesättigten
entsprechen der Formel
entsprechen der Formel
Sulfonsäurebetainen
R2R'
R3
,-CH-SOf
wobei alle Reste die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, R', R", R'" Wasserstoff oder niedrigmolekulare
Alkylreste und m eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten. .
Die N,N-disubstituierten Säurehydrazide können nach folgenden Methoden hergestellt werden: .
Amino- oder Hydroxyarylen- oder -Alkylencarbonsäure-dialkylhydrazide
werden in der Schmelze oder in Lösungsmitteln mit ungesättigten Isocyanaten, vorteilhafterweise in Gegenwart von Inhibitoren, zur
Reaktion gebracht, wobei sich ungesättigte Urethane oder Harnstoffe bilden.'
Ferner können auf gleiche Weise Hydroxy- oder
Amino-alkylen- oder -Arylen-N-oxamido-dialkyl-hydrazide
mit solchen Isocyanaten umgesetzt werden. Isocyanate, die sich für dieses Verfahren eignen, sind
ungesättigter Natur; dazu gehören z.B. Vinylisocyanat, 4-Styrylisocyanat, >
4-Isopropenyl-phenylisocyanat, Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester, Methacryloylisocyanat
und Vinylsulfonyl-isöcyanat.
Die auf diese Weise erhaltenen ungesättigten Ν,Ν-disubstituierten
Säurehydrazide werden dann gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln mit aliphatischen
Sultonen, wie z. B. Propansulton-1,3 und Butan-CH,
CH,
sulton-1,4, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zur
Reaktion gebracht. Dabei fallen die Alkylierungsprodukte in kristallisierter Form an und können durch
einfaches Absaugen isoliert werden. Werden Lösungsmittel mitverwendet, dann bedient man sich zweckmäßigerweise
solcher, in denen die Ausgangsprodukte löslich sind. Dazu gehören insbesondere polare organische
Lösungsmittel wie aliphatische Nitrile, beispielsweise Aceto- oder Propionitril, oder N,N-disubstituierte
Formamide, beispielsweise Dimethylformamid. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei
Raum- oder erhöhter Temperatur bis 150° C, vorzugsweise
zwischen 40 und 100°C, durchgeführt. Als übliche Polymerisationsinhibitoren werden beispielsweise
tert.Butylbrenzkatechin oder Phenothiazin eingesetzt. . .
Es war überraschend, daß sich die erfindungs-
, gemäßen Produkte zu einheitlichen Verbindungen in guter Ausbeute herstellen lassen, da die Ausgangs-Verbindungen
mindestens drei Stickstoffatome enthalten, die mit Sultonen hätten reagieren würden,
wodurch die Möglichkeit bestand, völlig Undefinierte Verfahrensprodukte zu erhalten. Im Gegensatz dazu
wird nur das Ν,Ν-disubstituierte Stickstoffatom der Hydrazidgruppe zu einer einheitlichen Verbindung
■ in Ausbeuten bis zu 90% quaterniert.
Die neuen Verbindungen eignen sich als antistatische - Mittel. Man kann mit Hilfe dieser Verbindungen die
antistatischen Eigenschaften von Hochpolymeren wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen und
Polyamid durch Einarbeiten (Einwalzen) in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Hochpolymeren,
wesentlich verbessern.
CH,
CH, = C — CO — O — CH2 — CH2 — NH — CO — NH
r>r\ vrur —& χ
CH,
NH- CO — CO — NH-N
CH3 (CH2)3SOf
208 Teile (m-Amino-phenyl)-oxalsäureamid-äthylester werden in etwa 750 Teilen Äthanol gelöst und
bei einer Temperatur von 60° C mit etwa 70 Teilen N,N-Dimethylhydrazin tropfenweise versetzt. Nach
kurzer Reaktionsdauer, 1 bis 2 Stunden, fällt beim Abkühlen das gebildete Hydrazid an und kann abfiltriert
werden. Ausbeute 190 Teile; F. 205 bis 208°C (Zers.).
222 Teile m-Amino-phenylen-N-oxamido-N.N-di-
methylhydrazid werden in 1000 Teilen Methylenchlorid gelöst und mit einem Teil Phenothiazin als
Stabilisator versetzt. Bei Zimmertemperatur werden im Laufe von Γ bis 22 Stunden etwa 160 Teile
Methacrylsäureäthylester-isocyanat umgesetzt. Es wird noch mehrere Stunden bei Zimmertemperatur
nachgerührt, das Lösungsmittel· teilweise abgezogen und der anfallende Niederschlag abgesaugt. Ausbeute
299 Teile; F. 152 bis 154° C.
189 Teile
CH,
CH, = C — CO — O — CH, — NH — CO — NH
'CH,
NH-CO —CO —NH-N
CH,
werden in 750 Teilen Acetonitril gelöst und mit einem Teil Phenothiazin als Stabilisator versetzt. Dann werden
65 Teile Propansulton-1,3, gelöst in 100 Teilen Acetonitril, zugetropft. Es wird zunächst 12 bis 16 Stunden
bei Zimmertemperatur und anschließend.24 Stunden bei 75 bis 80°C quaterniert. Das quaternierte Produkt
fällt kristallin an und kann abfiltriert werden. Ausbeute 208 Teile; F. 140 bis 142°C.
CH,
CH,
CH, = C — CO — O — CH, — CH, — NH — CO — NH
CO — NH — N
CH3 (CH2)3SOf
179 Teile o-Amino-benzoesäure-N,N-dimethylhydrazid werden in 500 Teilen Methylenchlorid gelöst und
mit einem Teil Phenothiazin als Stabilisator versetzt. Danach werden bei Zimmertemperatur etwa 160 Teile
Methacrylsaureäthylester-isocyanat zugetropft und einige Stunden bei 35 bis 40° C gerührt. Es wird der größte
Teil des Lösungsmittels abgezogen und der Rückstand abfiltriert. Ausbeute 281 Teile; F. 130 bis 132°C.
167 Teile
CH,
CH2 = C — CO — O — CH2 — CH2 — NH — CO — NH
werden in 750 Teilen Acetonitril gelöst und mit einem 65 zunächst bei Zimmertemperatur 12 bis 16 Stunden vor-Teil
Phenothiazin als Stabilisator versetzt. Bei Zim- gerührt und dann 24 Stunden bei 75 bis 80° C
mertemperatur werden 65 Teile Propansulton-1,3, ge- gerührt. Das quaternierte Produkt fällt aus und kann
löst in 100 Teilen Acetonitril, zugetropft. Es wird abfiltriert werden. Ausbeute 179 Teile; F. 125°C.
—CO—
CH1
C-CH,
C-CH,
NH
•I
N
N
(CH2)3SCf
IO
179 Teile ο - Amino - benzoesäure - Ν,Ν - dimethylhydrazid
werden in 500 bis 600 Teilen Methyleiichlorid gelöst. Nach Zugabe von einem Teil Phenothiazin
als Stabilisator werden bei Zimmertemperatur 159 Teile p-Isopropenylphenyl-isocyanat zugetropft.
Man rührt noch einige Stunden bei 30 bis 400C nach
und saugt den Niederschlag ab. Ausbeute 268 Teile; F. 198 bis 199° C. ■
169 Teile
CH,
—CO—NH-^
:—CH,
CO —NH-N
CH,
CH,
werden in 1000 Teilen Acetonitril suspendiert und mit einem Teil Phenothiazin als Stabilisator versetzt.
Bei Zimmertemperatur werden 65 Teile Propansulton-1,3,
in 100 Teilen Acetonitril gelöst, zugetropft. Es wird zunächst 12 bis 16 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt und anschließend 24 Stunden bei 75 bis 80°C. Das quaternierte Produkt fällt aus und
kann abfiltriert werden. Ausbeute 192Teile; F. 165 bis 170° C (Zers.).
CH,
CH
208 Teile (m-Amino-phenyl)-oxalsäureamid-äthylester werden in etwa 750 Teilen Äthanol gelöst und
bei einer Temperatur von 60° C mit etwa 70 Teilen N,N-Dimethylhydrazin tropfenweise versetzt. Nach
kurzer* Reaktionsdauer, 1 bis 2 Stunden, fällt beim Abkühlen das gebildete Hydrazid an und kann abfiltriert
werden. Ausbeute 190Teile; F. 205 bis 208°C (Zers.). ■ ■ ·
190 Teile
NH — CO — CO — NH — N — (CH2J3SOf
_XTH^/ \ ' " CH3
222 Teile n-Amino-phenylen-N-oxamido-NjN-dimethylhydrazid
werden in 1000 Teilen Methylenchlorid gelöst und mit einem Teil Phenothiazin als
Stabilisator versetzt. Bei Zimmertemperatur werden 159 Teile p-Isopropenyl-phenyl-isocyanat zugetropft.
Man rührt noch einige Stunden bei 30 bis 40° C nach und nitriert den Niederschlag ab. Ausbeute 294 Teile;
F. 218 bis 2200C.
40
CH3
CH2
NH-CO —CO —NH-N
CH,- (
NH _ co — NH
CH,
werden in 1000 Teilen Acetonitril suspendiert und mit einem Teil Phenothiazin als Stabilisator versetzt. Bei
Zimmertemperatur werden 65 Teile Propansulton-1,3, gelöst in 100 Teilen Acetonitril, zugetropft. Es wird
zunächst 12 bis 16 Stunden bei Zimmertemperatur und anschließend 24 Stunden bei 75 bis 8O0C gerührt. Das
quaternierte Produkt fällt aus und kann abfiltriert werden. Ausbeute 197 Teile; F. 205 bis 2070C (Zers.). ■
CH3
CH2=C-CO-O—CH,-CH,-NH-
CH2=C-CO-O—CH,-CH,-NH-
B e i s ρ i e 1 ■ ■■■ ch3. ;
... e/ -CO-O-CH2-CH2-NH-CO-CO-Nh-N
. ■■■ . ' ■ ■ CH3 ''.-■'."
-(CH2J3SOf."
.160 Teile Oxalsäure-äthylester-N^-dimethylhydrazid werden in 750 Teilen Benzol gelöst und bei Zimmertemperatur
61 Teile Äthanolamin, in 150 Teilen Benzol gelöst, zugetropft. Man rührt noch einige Stunden bei
Zimmertemperatur nach und saugt den Niederschlag ab. Ausbeute 163 Teile; F. 182 bis 183°C.
409 608 Ί 93
9 10
175 Teile cu-Hydroxy-äthyl-N-oxamido-N.N-dimethylhydrazid werden in 750 Teilen Acetonitril suspendiert
und mit 2 bis 3 Teilen Phenothiazin als Stabilisator versetzt. Es werden bei Zimmertemperatur etwa 160 bis
165 Teile Methacrylsäureäthylester-isocyanat zugetropft und 12 bis 18 Stunden bei 600C gerührt. Der Niederschlag
wird abgesaugt. Ausbeute 271 Teile; F. 119° C.
165 Teile .
CH3 CH3
Il . . /
CH2==C—CO—O—CH2—CH2—NH—CO—O—CH2—CH2—NH—CO—CO—NH—N
' ' CH3
werden in 750 Teilen Acetonitril suspendiert und mit einem Teil Phenothiazin stabilisiert. Bei Zimmertemperatur
werden 65 Teile Propansulton-1,3, in 100 Teilen Acetonitril gelöst, zugetropft. Man rührt 12 bis 16 Stunden
bei Zimmertemperatur und anschließend 24 Stunden bei 75 bis 800C. Das quaternierte Produkt fällt aus und
kann abfiltriert werden. Ausbeute 184 Teile; hygroskopische Kristalle.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Sulfonsäurebetainen, dadurch gekennzeichnet,
daß man N,N-disubstituierte Säurehydrazide der allgemeinen Formel
R1—A — CO — NH- N
R2
R3
in der R1 einen ungesättigten aliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeutet, der über eine
Urethan- oder Harnstoffgruppe mit A verbunden ist, A selbst eine aliphatische oder aromatische
Gruppe bedeutet, die gegebenenfalls über eine — NH- CO- oder — O —CO-Gruppe mit
Es ist bekannt, aliphatische Sultone mit Verbin-' düngen umzusetzen, die ein bewegliches Wasserstoffatom
besitzen. Dabei entstehen die entsprechenden cu-Sulfonsäuren; so erhält man beispielsweise bei der
Umsetzung von Sultonen mit Carbonamid-Gruppen
je nach den Reaktionsbedingungen die entsprechenden Iminoester oder Ν,Ν-Substitutionsprodukte mit end-.
ständigen Sulfonsäuregruppen. Das gleiche gilt für primäre oder sekundäre Amine oder aber auch für
die Harnstoffgruppen. Außerdem ist bekannt, daß sich tertiäre Amine mit Sultonen am Stickstoff
quaternieren lassen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Sulfonsäurebetainen gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte Ν,Ν-disubstituierte Säurehydrazide der allgemeinen
Formel
20
— CO — NH — N
R2
R3
verbunden sein kann, und R2 und R3 niedrigmolekulare aliphatische Reste, tue gegebenenfalls
zu einem Ring verbunden sein können, mit aliphatischen Sultonen der allgemeinen Formel
R'
'R"
R'"
CH-ICH/-CH
O SO2
O SO2
in der R', R" und R'" Wasserstoff oder niedrigmolekulare Alkylreste und m die Zahlen 1,2 bedeuten,
bei Temperaturen von O bis 150° C, gegebenenfalls
in einem organischen Lösungsmittel und unter Zusatz von üblichen Polymerisationsinhibitoren,
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit einem polaren organischen Lösungsmittel alS organisches
Lösungsmittel durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von ungesättigten Sulfonsäurebetainen durch Umsetzung von ungesättigten N,N-disubstituierten
Säurehydraziden mit Sultonen.
R1—A —CO —NH-N
R2
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0047936 | 1965-12-16 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1518903A1 DE1518903A1 (de) | 1969-06-26 |
DE1518903B2 DE1518903B2 (de) | 1973-07-12 |
DE1518903C3 true DE1518903C3 (de) | 1974-02-21 |
Family
ID=7101928
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19651518903 Expired DE1518903C3 (de) | 1965-12-16 | 1965-12-16 | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Sulfonsäurebetainen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1518903C3 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008150292A (ja) * | 2005-03-31 | 2008-07-03 | Kansai Paint Co Ltd | α−オキソアミド基含有化合物、その製造方法及びその重合体 |
-
1965
- 1965-12-16 DE DE19651518903 patent/DE1518903C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1518903A1 (de) | 1969-06-26 |
DE1518903B2 (de) | 1973-07-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |