DE1518903C3

DE1518903C3 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Sulfonsäurebetainen

Info

Publication number: DE1518903C3
Application number: DE19651518903
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 4150 Krefeld Krimm; Guenther Dr. Nischk; Heinrich-August Dr. 4047 Dormagen Rinkler; Horst Dr. Wieden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-12-16
Filing date: 1965-12-16
Publication date: 1974-02-21
Also published as: DE1518903A1; DE1518903B2

Description

R³

in der R¹ einen ungesättigten aliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeutender über eine Urethan- oder Harnstoffgruppe mit A verbunden ist, A selbst eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet, die gegebenenfalls über eine -NH — C Ö- oder — O — C O-Gruppe mit

R²

— CO — NH-N

R³

verbunden sein kann, und R² und R³ niedere aliphatische Reste, die gegebenenfalls zu einem Ring verbunden sein können, mit aliphatischen Sultonen der allgemeinen Formel

R'

/R"

R'"

CH -Ich/ -ch
ο——— so₂

in der R', R" und R'" Wasserstoff oder niedere Alkylreste und m die Zahlen 1,2 bedeuten, bei Temperaturen von O bis 150⁰C, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel und unter Zusatz von üblichen Polymerisationsinhibitoren, umsetzt.

Als ungesättigte Ν,Ν-disubstituierte Säurehydrazide können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden:.

CH₂ = C — CO — Ό — CH₂ — CH₂ — NH — CO — NH —fV~ NH — CO — CO — NH- N CH,

CH₂ =

CH,

NH-CO —NH-

NH- CO —CO — NH-N

CH₃

CH₉ = CH-^

— m — μη—<? \—MTT — ro — cn — xjtt —

NH — CO — NH

NH-CO —CO —NH-NH

NH-CO —CO —NH-N

CH,

QH₅

G₂H₅

CH₂ = C —.CO — O — CH₂ — CH₂ — NH — CO — O — CH₂ — NH — CO — CO — NH — N

CH₃ CH₃

CH₃ • CO —NH-N

CH₂ = C — CO — O — CH₂ — CH₂ — NH — CO — NH —T jj CH, ^/

• O

■ ·■ . ■■ Ii

CH₂ = CH — CO — O — CH₂ — CH₂ — NH — CO — O — CH₂ — CH₂ — C — NH — N

Die erhaltenen ungesättigten
entsprechen der Formel

Sulfonsäurebetainen

R²R'

R³

,-CH-SOf

wobei alle Reste die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, R', R", R'" Wasserstoff oder niedrigmolekulare Alkylreste und m eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten. .

Die N,N-disubstituierten Säurehydrazide können nach folgenden Methoden hergestellt werden: .

Amino- oder Hydroxyarylen- oder -Alkylencarbonsäure-dialkylhydrazide werden in der Schmelze oder in Lösungsmitteln mit ungesättigten Isocyanaten, vorteilhafterweise in Gegenwart von Inhibitoren, zur Reaktion gebracht, wobei sich ungesättigte Urethane oder Harnstoffe bilden.'

Ferner können auf gleiche Weise Hydroxy- oder Amino-alkylen- oder -Arylen-N-oxamido-dialkyl-hydrazide mit solchen Isocyanaten umgesetzt werden. Isocyanate, die sich für dieses Verfahren eignen, sind ungesättigter Natur; dazu gehören z.B. Vinylisocyanat, 4-Styrylisocyanat, > 4-Isopropenyl-phenylisocyanat, Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester, Methacryloylisocyanat und Vinylsulfonyl-isöcyanat.

Die auf diese Weise erhaltenen ungesättigten Ν,Ν-disubstituierten Säurehydrazide werden dann gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln mit aliphatischen Sultonen, wie z. B. Propansulton-1,3 und Butan-CH,

CH,

sulton-1,4, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht. Dabei fallen die Alkylierungsprodukte in kristallisierter Form an und können durch einfaches Absaugen isoliert werden. Werden Lösungsmittel mitverwendet, dann bedient man sich zweckmäßigerweise solcher, in denen die Ausgangsprodukte löslich sind. Dazu gehören insbesondere polare organische Lösungsmittel wie aliphatische Nitrile, beispielsweise Aceto- oder Propionitril, oder N,N-disubstituierte Formamide, beispielsweise Dimethylformamid. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Raum- oder erhöhter Temperatur bis 150° C, vorzugsweise zwischen 40 und 100°C, durchgeführt. Als übliche Polymerisationsinhibitoren werden beispielsweise tert.Butylbrenzkatechin oder Phenothiazin eingesetzt. . .

Es war überraschend, daß sich die erfindungs-

, gemäßen Produkte zu einheitlichen Verbindungen in guter Ausbeute herstellen lassen, da die Ausgangs-Verbindungen mindestens drei Stickstoffatome enthalten, die mit Sultonen hätten reagieren würden, wodurch die Möglichkeit bestand, völlig Undefinierte Verfahrensprodukte zu erhalten. Im Gegensatz dazu wird nur das Ν,Ν-disubstituierte Stickstoffatom der Hydrazidgruppe zu einer einheitlichen Verbindung ■ in Ausbeuten bis zu 90% quaterniert.

Die neuen Verbindungen eignen sich als antistatische - Mittel. Man kann mit Hilfe dieser Verbindungen die antistatischen Eigenschaften von Hochpolymeren wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen und Polyamid durch Einarbeiten (Einwalzen) in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Hochpolymeren, wesentlich verbessern.

Beispiel

CH,

CH, = C — CO — O — CH₂ — CH₂ — NH — CO — NH

r>r\ vrur —& χ

CH,

NH- CO — CO — NH-N

CH₃ (CH₂)₃SOf

208 Teile (m-Amino-phenyl)-oxalsäureamid-äthylester werden in etwa 750 Teilen Äthanol gelöst und bei einer Temperatur von 60° C mit etwa 70 Teilen N,N-Dimethylhydrazin tropfenweise versetzt. Nach kurzer Reaktionsdauer, 1 bis 2 Stunden, fällt beim Abkühlen das gebildete Hydrazid an und kann abfiltriert werden. Ausbeute 190 Teile; F. 205 bis 208°C (Zers.).

222 Teile m-Amino-phenylen-N-oxamido-N.N-di-

methylhydrazid werden in 1000 Teilen Methylenchlorid gelöst und mit einem Teil Phenothiazin als Stabilisator versetzt. Bei Zimmertemperatur werden im Laufe von Γ bis 22 Stunden etwa 160 Teile Methacrylsäureäthylester-isocyanat umgesetzt. Es wird noch mehrere Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt, das Lösungsmittel· teilweise abgezogen und der anfallende Niederschlag abgesaugt. Ausbeute 299 Teile; F. 152 bis 154° C.

189 Teile

CH,

CH, = C — CO — O — CH, — NH — CO — NH

'CH,

NH-CO —CO —NH-N

CH,

werden in 750 Teilen Acetonitril gelöst und mit einem Teil Phenothiazin als Stabilisator versetzt. Dann werden 65 Teile Propansulton-1,3, gelöst in 100 Teilen Acetonitril, zugetropft. Es wird zunächst 12 bis 16 Stunden bei Zimmertemperatur und anschließend.24 Stunden bei 75 bis 80°C quaterniert. Das quaternierte Produkt fällt kristallin an und kann abfiltriert werden. Ausbeute 208 Teile; F. 140 bis 142°C.

Beispiel 2

CH,

CH, = C — CO — O — CH, — CH, — NH — CO — NH

CO — NH — N

CH₃ (CH₂)₃SOf

179 Teile o-Amino-benzoesäure-N,N-dimethylhydrazid werden in 500 Teilen Methylenchlorid gelöst und mit einem Teil Phenothiazin als Stabilisator versetzt. Danach werden bei Zimmertemperatur etwa 160 Teile Methacrylsaureäthylester-isocyanat zugetropft und einige Stunden bei 35 bis 40° C gerührt. Es wird der größte Teil des Lösungsmittels abgezogen und der Rückstand abfiltriert. Ausbeute 281 Teile; F. 130 bis 132°C.

167 Teile

CH,

CH₂ = C — CO — O — CH₂ — CH₂ — NH — CO — NH

werden in 750 Teilen Acetonitril gelöst und mit einem 65 zunächst bei Zimmertemperatur 12 bis 16 Stunden vor-Teil Phenothiazin als Stabilisator versetzt. Bei Zim- gerührt und dann 24 Stunden bei 75 bis 80° C mertemperatur werden 65 Teile Propansulton-1,3, ge- gerührt. Das quaternierte Produkt fällt aus und kann löst in 100 Teilen Acetonitril, zugetropft. Es wird abfiltriert werden. Ausbeute 179 Teile; F. 125°C.

Beispiel 3

—CO—

CH₁
C-CH,

NH

•I
N

(CH₂)₃SCf

IO

179 Teile ο - Amino - benzoesäure - Ν,Ν - dimethylhydrazid werden in 500 bis 600 Teilen Methyleiichlorid gelöst. Nach Zugabe von einem Teil Phenothiazin als Stabilisator werden bei Zimmertemperatur 159 Teile p-Isopropenylphenyl-isocyanat zugetropft. Man rührt noch einige Stunden bei 30 bis 40⁰C nach

und saugt den Niederschlag ab. Ausbeute 268 Teile; F. 198 bis 199° C. ■

169 Teile

CH,

—CO—NH-^

:—CH,

CO —NH-N

CH,

werden in 1000 Teilen Acetonitril suspendiert und mit einem Teil Phenothiazin als Stabilisator versetzt. Bei Zimmertemperatur werden 65 Teile Propansulton-1,3, in 100 Teilen Acetonitril gelöst, zugetropft. Es wird zunächst 12 bis 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend 24 Stunden bei 75 bis 80°C. Das quaternierte Produkt fällt aus und kann abfiltriert werden. Ausbeute 192Teile; F. 165 bis 170° C (Zers.).

Beispiel 4

CH,

CH

208 Teile (m-Amino-phenyl)-oxalsäureamid-äthylester werden in etwa 750 Teilen Äthanol gelöst und bei einer Temperatur von 60° C mit etwa 70 Teilen N,N-Dimethylhydrazin tropfenweise versetzt. Nach kurzer* Reaktionsdauer, 1 bis 2 Stunden, fällt beim Abkühlen das gebildete Hydrazid an und kann abfiltriert werden. Ausbeute 190Teile; F. 205 bis 208°C (Zers.). ■ ■ ·

190 Teile

NH — CO — CO — NH — N — (CH₂J₃SOf

_XTH^/ \ ' " ^CH3

222 Teile n-Amino-phenylen-N-oxamido-NjN-dimethylhydrazid werden in 1000 Teilen Methylenchlorid gelöst und mit einem Teil Phenothiazin als Stabilisator versetzt. Bei Zimmertemperatur werden 159 Teile p-Isopropenyl-phenyl-isocyanat zugetropft. Man rührt noch einige Stunden bei 30 bis 40° C nach und nitriert den Niederschlag ab. Ausbeute 294 Teile; F. 218 bis 220⁰C.

40

CH₃

CH₂

NH-CO —CO —NH-N

CH,- (

_NH _ co — NH

CH,

werden in 1000 Teilen Acetonitril suspendiert und mit einem Teil Phenothiazin als Stabilisator versetzt. Bei Zimmertemperatur werden 65 Teile Propansulton-1,3, gelöst in 100 Teilen Acetonitril, zugetropft. Es wird zunächst 12 bis 16 Stunden bei Zimmertemperatur und anschließend 24 Stunden bei 75 bis 8O⁰C gerührt. Das quaternierte Produkt fällt aus und kann abfiltriert werden. Ausbeute 197 Teile; F. 205 bis 207⁰C (Zers.). ■

CH₃
CH₂=C-CO-O—CH,-CH,-NH-

B e i s ρ i e 1 ■ ■■■ ch₃. ^;

... e/ -CO-O-CH₂-CH₂-NH-CO-CO-Nh-N

. ■■■ . ' ■ ■ CH₃ ''.-■'."

-(CH₂J₃SOf."

.160 Teile Oxalsäure-äthylester-N^-dimethylhydrazid werden in 750 Teilen Benzol gelöst und bei Zimmertemperatur 61 Teile Äthanolamin, in 150 Teilen Benzol gelöst, zugetropft. Man rührt noch einige Stunden bei Zimmertemperatur nach und saugt den Niederschlag ab. Ausbeute 163 Teile; F. 182 bis 183°C.

409 608 Ί 93

9 10

175 Teile cu-Hydroxy-äthyl-N-oxamido-N.N-dimethylhydrazid werden in 750 Teilen Acetonitril suspendiert und mit 2 bis 3 Teilen Phenothiazin als Stabilisator versetzt. Es werden bei Zimmertemperatur etwa 160 bis 165 Teile Methacrylsäureäthylester-isocyanat zugetropft und 12 bis 18 Stunden bei 60⁰C gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt. Ausbeute 271 Teile; F. 119° C.

165 Teile .

CH₃ CH₃

Il . . /

CH₂==C—CO—O—CH₂—CH₂—NH—CO—O—CH₂—CH₂—NH—CO—CO—NH—N

' ' CH₃

werden in 750 Teilen Acetonitril suspendiert und mit einem Teil Phenothiazin stabilisiert. Bei Zimmertemperatur werden 65 Teile Propansulton-1,3, in 100 Teilen Acetonitril gelöst, zugetropft. Man rührt 12 bis 16 Stunden bei Zimmertemperatur und anschließend 24 Stunden bei 75 bis 80⁰C. Das quaternierte Produkt fällt aus und kann abfiltriert werden. Ausbeute 184 Teile; hygroskopische Kristalle.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Sulfonsäurebetainen, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-disubstituierte Säurehydrazide der allgemeinen Formel

R¹—A — CO — NH- N

R²

R³

in der R¹ einen ungesättigten aliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeutet, der über eine Urethan- oder Harnstoffgruppe mit A verbunden ist, A selbst eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet, die gegebenenfalls über eine — NH- CO- oder — O —CO-Gruppe mit

Es ist bekannt, aliphatische Sultone mit Verbin-' düngen umzusetzen, die ein bewegliches Wasserstoffatom besitzen. Dabei entstehen die entsprechenden cu-Sulfonsäuren; so erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Sultonen mit Carbonamid-Gruppen

je nach den Reaktionsbedingungen die entsprechenden Iminoester oder Ν,Ν-Substitutionsprodukte mit end-. ständigen Sulfonsäuregruppen. Das gleiche gilt für primäre oder sekundäre Amine oder aber auch für die Harnstoffgruppen. Außerdem ist bekannt, daß sich tertiäre Amine mit Sultonen am Stickstoff quaternieren lassen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Sulfonsäurebetainen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte Ν,Ν-disubstituierte Säurehydrazide der allgemeinen Formel

20

— CO — NH — N

R²

R³

verbunden sein kann, und R² und R³ niedrigmolekulare aliphatische Reste, tue gegebenenfalls zu einem Ring verbunden sein können, mit aliphatischen Sultonen der allgemeinen Formel

R'

'R"

R'"

CH-ICH/-CH
O SO₂

in der R', R" und R'" Wasserstoff oder niedrigmolekulare Alkylreste und m die Zahlen 1,2 bedeuten, bei Temperaturen von O bis 150° C, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel und unter Zusatz von üblichen Polymerisationsinhibitoren, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem polaren organischen Lösungsmittel alS organisches Lösungsmittel durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Sulfonsäurebetainen durch Umsetzung von ungesättigten N,N-disubstituierten Säurehydraziden mit Sultonen.

R¹—A —CO —NH-N

R²