DE1517236C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Schwefeldioxyd aus Ablaugen von Aufschlußverfahren mit Sulfiten und/ oder Bisulfiten - Google Patents

Description

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Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß man fahren schematisch an Hand einer zweckmäßigen die Ablauge unter dem im Aufschlußgefäß herrschen- Vorrichtung näher erläutert.

den Druck abzieht, auf einen Druck von 3 bis 6 atü In der Zeichnung ist das Aufschlußgefäß 1 dargeteilentspannt und im Gegenstromprinzip bei erhöhter stellt, das über eine Leitung 2 und ein Drosselventil 3,

Temperatur auskocht, wobei Schwefeldioxyd und die 5 welches über eine an sich bekannte Regelvorrich-

bei dieser Temperatur flüchtigen Bestandteile abge- rung 4 eingestellt werden kann, und eine Leitung 5 zogen und in an sich bekannter Weise vor oder nach mit dem Destillationsgefäß 6, in das die Leitung 5

Entspannung auf Normaldruck in die Einzelbestand- am oberen Teil einmündet, verbunden ist. Das Destilteile in beliebiger Reihenfolge fraktioniert und/oder lationsgefäß 6 ist mit Füllkörpern oder, wie in der

kondensiert werden, und man gegebenenfalls das io Abbildung angedeutet, mit Bodeneinbauten 7 ausge-

zurückgewonnene Schwefeldioxyd zur Bereitung rüstet. Der untere Teil des Destillationsgefäßes 6 ist

neuer Aufschlußflüssigkeit verwendet. zu einer Destillationsblase 8 ausgebildet, die mit einer

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungs- indirekten Heizung 9 oder auch vorzugsweise mit form wird die aus dem Aufschlußgefäß austretende einer Heißdampfleitung 10 ausgerüstet ist. Am unte-Ablauge unter einem Druck um 4 atü gehalten und 15 ren Teil der Destillationsblase 8 ist eine Leitung 11, unter diesem Druck entgast. Dabei hat sich das Ge- die einen Wärmeaustauscher 12 durchläuft, angeordgenstromprinzip als besonders vorteilhaft herausge- net, die von einem Ventil 13 abgeschlossen wird. Das stellt. Die zu entgasende Ablauge läuft den Dämpfen Ventil 13 wird von der Niveausteuerung 14 nur so und Gasen der bereits entgasten Ablauge entgegen. weit geöffnet, daß die Destillationsblase 8 stets kon-Dadurch wird bereits ein erheblicher Teil des 20 stantes Flüssigkeitsniveau behält.
Schwefeldioxyds und der anderen Gase aus der Ab- Die am Kopf des Destillationsgefäßes 6 angelauge entfernt, bevor sie über Füllkörper oder Boden- brachte Leitung 15 führt zu einer bei 16 angedeueinbauten in den unteren Teil des Destillations- teten, an sich bekannten Apparatur zur Trennung, gefäßes gelangt. Die vollständige Auskochung kann Kondensierung und Wieder-Nutzbarmachung der entweder durch unmittelbare oder vorteilhaft indi- 25 Gase. In der Leitung 15 ist die Druckregelvorrichrekte Heizung mittels Heizschlangen durchgeführt tungl7 mit Ventil 18 angeordnet, die für die Aufwerden, die in dem Destillationsgefäß angeordnet rechterhaltung des Druckes in der gesamten Appasind, oder man leitet der herabrieselnden Ablauge am ratur zwischen dem Ventil 3 und dem Ventil 18 sorgt, unteren Teil des Destillationsgefäßes eingeblasenen Zweckmäßigerweise kann in die Leitung 5 eine Wasserdampf entgegen. Im Sumpf des Destillations- 30 Dosier- und partielle Ausgasvorrichtung 19 geschaltet gefäßes verbleibt schwefeldioxydfreie Ablauge, die sein. Zu diesem Zweck weist die Leitung 5 noch ein abgelassen und zweckmäßigerweise nach Durchlaufen Ventil 20 und Leitungen 21 und 22 auf sowie eine eines Wärmetauschers in an sich bekannter Weise Abgasleitung 23, die entweder in die Leitung 15 oder aufgearbeitet oder zur direkten Verwendung abge- kurz oberhalb des Eintritts der Leitung 5 in das führt wird. 35 Destillationsgefäß 6 münden kann.

Das über den Kopf des Destillationsgefäßes abge- Das Verfahren arbeitet im einzelnen wie folgt:

zogene Gemisch von Schwefeldioxyd, Luft, insbeson- Entsprechend dem Arbeitsdruck im Aufschlußgefäß 1

dere Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf und ge- strömt Ablauge, die Schwefeldioxyd, Kohlendioxyd,

gebenenfalls anderen flüchtigen, insbesondere orga- Luft, insbesondere Stickstoff, gelöst oder fein verteilt

nischen Bestandteilen wird nach Durchlaufen der an 40 enthält, durch die Leitung 2 gegen das Ventil 3.

sich bekannten Absorber, Kühler u. dgl. in die gas- Durch die Einstellung eines bestimmten Druckes mit-

förmigen Bestandteile wie Kohlendioxyd und Luft, tels der Regelvorrichtung 4 öffnet sich das Ventil 3

insbesondere Stickstoff, einerseits und in die konden- und läßt eine bestimmte Menge Ablauge durch die

sierbaren Hauptanteile, wie Wasser und Schwefeldi- Leitung 5 dem Destillationsgefäß 6 unter dem einge-

oxyd, getrennt. Man hat es in der Hand, auch das 45 stellten Druck mittels der Regelvorrichtungen 4 und

Schwefeldioxyd vom Wasser zu trennen, je nachdem, 17 zufließen. Über Füllkörper oder Bodeneinbauten 7

welcher Weiterverwendungsweg für das Schwefeldi- gelangt die Ablauge in den unteren Teil 8 des Destil-

oxyd vorgesehen ist. lationsgefäßes 6 und wird dort direkt oder mittels der

Es kann mitunter zweckmäßig und vorteilhaft sein, indirekten Heizung 9 so hoch erhitzt, daß praktisch

den oberen Teil des Destillationsgefäßes, der also 50 alles Schwefeldioxyd durch die Leitung 15 entweicht,

oberhalb der Einführung der Ablauge liegt, als An Stelle der indirekten Heizung 9 kann auch über-

Fraktionierkolonne auszugestalten, so daß leichter hitzter Dampf 10 in den unteren Teil 8 des Destil-

kondensierbare Bestandteile, wie z. B. Ameisensäure, lationsgefäßes 6 eingeleitet werden und der Ablauge

Essigsäure, Furfurol u. a., abgetrennt werden. entgegenströmen. Die entgaste Ablauge wird dann

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auf ein- 55 durch die Leitung 11 abgezogen, passiert einen

fache Weise, das wertvolle Aufschlußmittel Schwefel- Wärmeaustauscher 12 und kann danach zur Aufbe-

dioxyd vollständig aus der Ablauge abzutrennen und reitung bzw. sonstigen Verwendung gelangen,

dem Aufschlußverfahren wieder nutzbar zu machen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, durch den

Der besondere Vorteil liegt jedoch darin, daß das er- Wärmeaustauscher 12 solche Flüssigkeiten oder Gase

findungsgemäße Verfahren für kontinuierlich arbei- 60 24 zu führen, die entweder dem Aufschlußgefäß 1

tende Aufschlüsse nach den Sulfitverfahren anwend- oder den Aufbereitungsanlagen 16 zugeführt werden

bar ist. Besondere Beachtung verdient die Tatsache, sollen.

daß es gelingt, die unter Druck stehende Ablauge Sofern die Destillationsgeschwindigkeit bzw. das

vollständig vom Schwefeldioxyd zu befreien sowie Austreiben des Schwefeldioxyds in dem Destillations-

die Einsparung von Entspannungs- und Druckaggre- 65 gefäß 6 langsamer als der Nachschub der Ablauge

gaten, die bisher bei der Wiedergewinnnung erfor- durch die Leitung 2 erfolgt, hat es sich als zweck-

derlich gewesen sind. mäßig erwiesen, in die Leitung 2 ein Ventil 20 einzu-

In der Zeichnung ist das erfindungsgemäße Ver- bauen, um die aus dem Aufschlußgefäß 1 kommende

Ablauge über die Leitung 21 in ein Dosiergefäß 19 zu leiten, durch die Leitung 23, welche entweder in die Leitung 15 oder kurz oberhalb des Eintritts der Leitung 5 in das Destillationsgefäß 6 mündet, einen Teil der gasförmigen Bestandteile abzutrennen und die noch nicht vollständig entgaste Ablauge hinter dem Ventil 20 durch die Leitung 22 in die Leitung 5 und damit in das Destillationsgefäß 6 einzuspeisen.

Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung lassen sich mit besonderem Vorteil auf Ablaugen von sauren Aufschlußverfahren mit Sulfiten und/oder Bisulfiten der Alkalien einschließlich des Ammoniums und der Erdalkalien anwenden. Jedoch hat es sich gezeigt, daß sie auch für Neutralsulfit- und/oder -bisulfitverfahren geeignet sind, insbesondere dann, wenn die Ablauge in dem Destillationsgefäß so hoch erhitzt wird, daß eine teilweise Entsulfonierung der Ablauge eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Bei einem kontinuierlich arbeitenden Aufschlußverfahren werden dem Aufschlußgefäß von oben Fichtenholzhackschnitzel und saure Magnesiumbisulfitaufschlußflüssigkeit zugeführt, während von unten Frischwasser dem Aufschlußgut entgegenströmt. Das Verfahren ist so eingerichtet, daß etwa in Höhe des unteren Drittels des Aüfschlußgefäßes die Hackschnitzel aufgeschlossen sind, so daß an dieser Stelle des Gefäßes die gebildete Ablauge abgezogen werden kann. Die Temperatur in diesem Bereich beträgt etwa 130° C. Der Druck im Aufschlußgefäß ist auf 10 atü eingestellt.

An der angegebenen Stelle wird nun die Ablauge, die Schwefeldioxyd und Luftbestandteile gelöst und feinstverteilt enthält, durch eine Leitung abgezogen und in ein Destillationsgefäß eingeleitet. Dabei wird die unter dem im Aufschlußgefäß herrschenden Druck stehende Ablauge auf einen Druck von 4 atü entspannt. Die Entspannung bewirkt ein in die Leitung eingebautes Regelventil. In dem Destillationsgefäß gast die Ablauge einen Teil der darin gelösten bzw. feinverteilten Gase ab, während ider flüssige Anteil über Füllkörper oder Bodeneinrichtungen nach unten fließt. Im unteren Teil des Destillationsgefäßes, der Destillationsblase, befindet sich Ablauge, die mittels indirekter Heizung auf einer Temperatur gehalten wird, die 20 bis 25° C oberhalb derjenigen Temperatur liegt, mit der die Ablauge in das Destillationsgefäß eintritt. Die Erhitzung der Ablauge erfolgt so lange, bis alles Schwefeldioxyd ausgetrieben ist. Dieses Schwefeldioxyd strömt der neu zugeführten Ablauge entgegen und entreißt ihr einen Teil des mitgeführten Schwefeldioxyds sowie andere, bei den entsprechenden Temperatur- und Druckverhältnissen flüchtige Stoffe, insbesondere organische Bestandteile wie Ameisensäure, Essigsäure, Furfurol und ähnliche Substanzen. Diese Bestandteile sammeln sich am Kopf des Destillationsgefäßes und werden von dort aus durch eine Leitung abgezogen. Danach erfolgt eine übliche und bekannte Auftrennung in die Luftbestandteile, Schwefeldioxyd, Wasser und gegebenenfalls organische Substanzen durch Kondensieren, Fraktionieren, Ausfrieren od. dgl.

Das von allen anderen Bestandteilen befreite Schwefeldioxyd wird entweder gasförmig oder verflüssigt dem Aufschlußprozeß oder der Bereitung neuer Aufschlußflüssigkeit zugeführt. Im vorliegenden Falle passiert die mit Hilfe des zurückgewonnenen Schwefeldioxyds bereitete neue Aufschlußflüssigkeit, bevor sie in das Aufschlußgefäß eingeleitet wird, einen Wärmeaustauscher und wird darin durch die gleichzeitig den Wärmeaustauscher passierende entgaste Ablauge aus der Destillationsblase vorgewärmt.

Beispiel2

Das Verfahren nach dem vorhergehenden Beispiel wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß in dem Destillationsgefäß zwischen dem Eintritt der Ablauge und dem Kopf des Destillationsgefäßes eine Fraktionierung in die an sich bei Normaltemperatur und Normaldruck gasförmigen Bestandteile einerseits und in die aus organischen Substanzen bestehenden Anteile andererseits erfolgt. Vorteilhafterweise können in unterschiedlicher Höhe der Fraktionierkolonne

ao Ableitungen angeordnet sein, um höher siedende von den niedriger siedenden Anteilen zu trennen.

Beispiel 3

In einem schräg liegenden Aufschlußgefäß, das kontinuierlich arbeitet und bei dem das aufzuschließende Gut durch eine mechanische Transporteinrichtung bewegt wird und auf diese Weise den Kocher durchwandert, werden Buchenholzhackschnitzel bei einer Temperatur von 150° C und unter einem Druck von 9 atü mittels einer Natriumbisulfitaufschlußflüssigkeit aufgeschlossen. Im unteren Teil des Aufschlußgefäßes wird etwa in Höhe des unteren Viertels bis unteren Drittels kontinuierlich Ablauge abgezogen und vor Eintritt in das Destillationsgefäß nach einer partiellen Entspannung auf einen Druck von 4,5 bis 5 atü in ein Dosiergefäß geleitet, in dem eine partielle Entgasung erfolgt. Danach tritt die partiell entgaste Ablauge unter dem eingestellten Druck in das Destillationsgefäß und wird dadurch weiter entgast, daß der über Füllkörper oder Bodeneinrichtungen herabrieselnden Ablauge die aus der in der Destillationsblase durch Einblasen von Dampf aus der Ablauge frei werdenden Gase neben Wasserdampf entgegenströmen.

Die gasförmigen Anteile aus dem Dosiergefäß werden mit den aus dem Destillationsgefäß tretenden gasförmigen Anteilen vereinigt und danach, wie in Beispiel 1 beschrieben, in an sich bekannter Weise aufgearbeitet.

Das Verfahren nach diesem Beispiel wird vorzugsweise dann angewendet, wenn nach der Auftrennung der gasförmigen Bestandteile das Schwefeldioxyd in Form einer wäßrigen Lösung erhalten werden soll, da mit dem verwendeten Heißdampf erhebliche Mengen Wasser zugeführt werden.

Beispiel 4

In Abwandlung des Verfahrens nach Beispiel 3 wird zur Austreibung der gasförmigen Bestandteile der Ablauge die Destillationsblase indirekt mit Wasserdampf beheizt, dessen Temperatur etwa 20 bis 30° C über der Temperatur liegt, mit der die Ablauge in das Destillationsgefäß eintritt.

Dieses Verfahren wird dann angewendet, wenn es erwünscht ist, möglichst wenig Wasserdampf mit dem Schwefeldioxyd abzuziehen und aus dem zurückgewonnenen Schwefeldioxyd neue Aufschlußflüssigkeit zu bereiten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefeldioxyd aus Ablaugen von Aufschlußverfahren mit Sulfiten und/oder Bisulfiten, wobei die Ablauge vom Aufschlußgefäß abgezogen und in nachgeschaltete Gefäße übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ablauge unter dem im Aufschlußgefäß herrschenden Druck abzieht, auf einen Druck von 3 bis 6 atü teilentspannt und im Gegenstromprinzip bei erhöhter Temperatur auskocht, wobei Schwefeldioxyd und die bei dieser Temperatur flüchtigen Bestandteile abgezogen und in an sich bekannter Weise vor oder nach Entspannung auf Normaldruck in die Einzelbestandteile in beliebiger Reihenfolge fraktioniert und/oder kondensiert werden und man gegebenenfalls das zurückgewonnene Schwefeldioxyd zur Bereitung neuer Aufschlußflüssigkeit verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge kontinuierlich dem Aufschlußgefäß entzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Aufschlußgefäß entzogene Ablauge auf einen Druck um 4 atü entspannt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Rückgewinnung von Schwefeldioxyd aus Ablauge von Aufschlußverfahren mit Sulfiten und/oder Bisulfiten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschlußgefäß (1) über Leitungen (2, 5), zwischen denen ein von einer Regelvorrichtung (4) gesteuertes Ventil (3) angeordnet ist, mit einem Destillationsgefäß (6), welches mit einer direkten oder indirekten Heizung (9, 10) ausgestattet ist, derart verbunden ist, daß der Eintritt der Leitung (5) kurz oberhalb der in das Destillationsgefäß (6) angeordneten Füllkörper und/oder Bödeneinbauten (7) liegt, und daß am Kopf des Destillationsgefäßes (6) Abzugsleitungen (15) vorgesehen sind, die mit an sich bekannten Vorrichtungen zum Entspannen, Kondensieren und/oder Fraktionieren der angezogenen Bestandteile in Verbindung stehen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Leitungen (2 und 5) über zwei Leitungen (21, 22) eine Dosier- und partielle Ausgasvorrichtung (19) angeordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine am Kopf der Dosier- und partiellen Abgasvorrichtung (19) angebrachte Leitung (23) in die Abzugsleitung (15) mündet.

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der oberhalb des Eintritts der Leitung (5) liegende Teil des Destillationsgefäßes (6) als Fraktionierkolonne mit Abführungsleitungen eingerichtet ist.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Destillationsgefäß (6) durch die vor bzw. nach dem Destillationsgefäß (6) angeordneten Regelvorrichtungen (4 bzw. 17) über die Ventile (3 bzw. 18) einstellbar ist.

Die bekannten Zellstoffaufschlüsse nach dem sauren Sulfitverfahren arbeiten mit einem Überschuß an Schwefeldioxyd. Aus wirtschaftlichen und gesundheitlichen Gründen ist es jedoch erforderlich, den nicht verbrauchten Überschuß an Schwefeldioxyd aufzufangen und wieder nutzbar zu machen. Zu diesem Zweck sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Ein Vorschlag (deutsche Patentschrift 973 507) geht dahin, die Sulfitablauge am Boden des

ίο Aufschlußgefäßes abzuziehen und auf Normaldruck zu entspannen. Anschließend erfolgt dann eine Auskochung dieser Ablauge, so daß gasförmiges Schwefeldioxyd unter Atmosphärendruck gewonnen wird, welches dann wieder auf Betriebsdruck komprimiert werden muß.

Varianten dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Auskoch-Stufe in besonderen Vorrichtungen erfolgt, in denen die Ablauge mit den beim Entspannen entstehenden Gasen vereinigt und weiter verarbeitet wird. Ein anderer Vorschlag (norwegische Patentschrift 58 194) geht davon aus, daß die nach Entspannung drucklos vorliegende Ablauge in einer Kompressionseindampfanlage weiterverarbeitet wird, wobei die Ablauge auf der Saugseite eines Komas pressors absiedet. In einem anderen Fall (französische Patentschrift 1 367 435) wird als Behälter für die entspannte Ablauge ein Zyklon verwendet, von dem aus die Ablauge zur Wärmerückgewinnung und zur Flüssigkeitsrückgewinnung in die nachgeschalteten Einrichtungen der Chemikalienrückgewinnung geführt werden, ohne daß diese Rückgewinnungseinrichtung beschrieben worden sind. Ein weiterer Vorschlag (deutsche Patentschrift 344 955) geht davon aus, daß die beim Entspannen der heißen Ablauge und bei deren Austritt aus dem Kocher frei werdende Dampf- und Gasmenge kondensiert wird und anschließend von diesem Schwefeldioxyd enthaltende Kondensat das Schwefeldioxyd abgetrennt wird. Auch hier erfolgt also eine Entspannung auf Atmo-Sphärendruck.

Es ist einleuchtend, daß diese bekannten Verfahren umständlich und zeitraubend sind und einen erheblichen apparativen Aufwand erfordern, da die Rückgewinnung des im Überschuß eingesetzten Schwefeldioxyds meistens unvollständig bleiben muß, weil ein erheblicher Teil noch im gelösten Zustand in der unter Druck stehenden Aufschlußflüssigkeit gelöst bleibt. Nach der Entspannung der daraus sich ergebenden Ablauge auf Normaldruck entweicht zwar ein Teil des in dieser Ablauge enthaltenen Schwefeldioxyds, jedoch bleibt immer noch ein Teil darin gelöst und kann nur durch nachträgliches Entgasen der vom Aufschlußgut abgetrennten Ablauge wiedergewonnen werden. Zusätzlich haben alle bisher bekannten Verfahren den Nachteil, daß diese Verfahren nicht bei den jetzt bekanntgewordenen kontinuierlich arbeitenden Aufschlußverfahren verwendet werden können, sondern deren Anwendung bleibt auf diskontinuierliche Abkochung beschränkt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefeldioxyd aus Ablaugen von Aufschlußverfahren mit Sulfiten und/oder Bisulfiten zu finden, welches die gefilterten Schwierigkeiten umgeht und bei der auch das in der Ablauge enthaltene Schwefeldioxyd weitgehend wiedergewonnen und für einen erneuten Aufschluß nutzbar gemacht werden kann.