DE1508021B - Verfahren zur Entphosphorung von Eisenerzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entphosphorung von Eisenerzen mittels starker Mineralsäuren, wobei das Erz stark zerkleinert wird.

Es ist bereits ein derartiges Verfahren bekannt (s. USA.-Patentschrift 2 238 586, die aber über den Grad der Zerkleinerung der Eisenerze nichts aussagt). Hierbei hat man beispielsweise Salzsäure mit einer Konzentration von 2 bis 10% verwendet, und bei einer Konzentration von nur 2°/o war es nötig, die Säure während der Behandlung zu erneuern. Dieses Verfahren ist daher nicht sehr wirtschaftlich, was dazu führt, daß phosphorhaltige Eisenerze am Markt weniger gefragt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren dieser Art zu schaffen, das wesentlich wirtschaftlicher ist, indem einmal die Verwendung einer wesentlich schwächeren Säure und zum anderen die Regeneration derselben ermöglicht, werden soll.

Die Lösung dieser Aufgabe durch die Erfindung besteht darin, daß das Erz in Teilchen mit einer Größe zwischen 50 und 500 Mikron zerkleinert wird, daß die Teilchen in Lösungen mit einer Konzentration von etwa 0,05 bis l°/o in aufsteigender Richtung behandelt werden und daß schließlich die Behandlungslösungen unter Kationenaustausch unter Verwendung von Harzen regeneriert werden, wobei die regenerierte Säurelösung in Umlauf gesetzt wird.

Im Vergleich zum Stand der Technik liegt diese Konzentration außerordentlich niedrig, und hierdurch wird nicht nur ein Optimum an Phosphorauszug erzielt, sondern es wird auch die sonst immer zu befürchtende Korrosion vermieden. Eine den Fachmann überraschende Wirkung tritt durch die Erfindung dadurch ein, daß trotz der erwähnten sehr niedrig liegenden Säurekonzentration ein sehr starker Auszug des Phosphors erfolgt.

In der nun folgenden Beschreibung werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren war Gegenstand von Laborversuchen, die sich über mehrere Jahre erstreckten und an verschiedenen Proben vorgenommen wurden, so daß die Wiederholbarkeit dieser Versuchsergebnisse gesichert ist.

Zunächst hat man das Erz bis zu einer Größe zwischen 100 und 300 Mikron zerkleinert. Die am besten geeignete Korngröße wird durch die Kenngrößen des Erzes und durch wirtschaftliche Umstände bestimmt, und die Abmessung von 100 Mikron ist in allen praktisch vorkommenden Fällen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Die untersuchten Eisenerze enthielten als phosphorhaltiges Element den Apatit.

Aus den Versuchen kann geschlossen werden, daß die verdünnten Lösungen von starken Mineralsäuren, selbst wenn sie nicht das den unlöslichen phosphorhaltigen Bestandteil des Apatits bildende Kalziumtriphosphatmolekül auflösen, eine Zersetzung unter Erzeugung von Kalziummonophosphat herbeiführen, wodurch die Löslichkeit gewährleistet ist. Für diese Reaktion kann folgende grobe Formel angegeben werden:

Ca₃(PO₄);, + 2 SO₄H₂ = 2 Ca SO₄ + Ca (H₂PO₄),

Ebenso kann der Angriff mit einer anderen beliebigen Säure erfolgen, welche das Kalziumtriphosphatmolekül zersetzen kann.

Bezüglich des Eisenerzes wurde versucht, die günstigsten Bedingungen zu definieren, welche von den drei folgenden Parametern abhängen: Zeit, Konzentration und Korngröße.

Oben war eine Korngröße in der Größenordnung von 100 Mikron angegeben worden, sie kann jedoch zwischen 50 und 300 Mikron schwanken, je nach der Zusammensetzung des Erzes und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Konzentration kann ebenfalls von einem Erz zum anderen zwischen Grenzen schwanken, welche zwischen etwa 0,05 und 1 % festgelegt werden können. Äußerst günstige Ergebnisse wurden mit Lösungen von 0,5 °/o bei Benutzung von Schwefelsäure von 66° Be erzielt.

Der Parameter Zeit kann zwischen einem Minimum von 10 Stunden und einem Maximum von 25 Stunden in Abhängigkeit der Korngröße und der Konzentration der Lösung schwanken. Diese Zeitgrenzen genügen bei Benutzung von sauren Lösungen für die Ausübung des Verfahrens in der nachstehend beschriebenen Art.

Bei der Behandlung des phosphorhaltigen Eisenerzes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den oben angegebenen Bedingungen mit Bezug auf die Korngröße, die Konzentration der Lösung und die Dauer erhält man eine vollständige Entphosphorung.

Der Verbrauch an Säure und Wasser und die Handhabung würden den Gestehungspreis aber so weit erhöhen, daß jede mögliche industrielle Benutzung aus wirtschaftlichen Gründen unmöglich würde, wenn man nicht die für die Behandlung benutzten Lösungen regenerieren könnte, da diese Lösungen sich infolge des geringen Löslichkeitskoeffizienten der Kalziumabkömmlinge und der bekannten großen Passivität stark verdünnter Lösungen schnell sättigen.

Daher können die Entphosphorungslösungen nicht von neuem benutzt werden und müssen ersetzt oder regeneriert werden.

Die Regenerierung erfolgt mittels Durchleiten der gesättigten Lösung durch einen Kationenaustauscher mit Wasserstoffzyklus. Die Technik einer derartigen Regenerierung ist an sich bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden.

Indem man entweder einen oder mehrere Austauscher benutzt, kann man die erschöpften Lösungen unter Bedingungen wieder zuführen, die es gestatten, die Behandlung mit der gleichen Wirksamkeit wie zu Beginn vorzunehmen, wobei die erforderliche Ersparnis an Säure und Wasser erzielt wird.

Die in den Austauschern benutzten Harze auf PoIystyrenbasis müssen entsprechend der Zusammensetzung der benutzten natürlichen Wässer und der Zusammensetzung der benutzten Lösung gewählt werden. Der Verbrauch an Säure, der den wesentlichen Teil der wirtschaftlichen Bilanz bildet, besteht nur in den unvermeidlichen Verlusten während der Regenerierung des Harzes.

Die Regenerierung der Lösung durch Ionenaustausch mit Harzen auf Polystyrenbasis kann durch die nachstehende konzentrierte Formel dargestellt werden, in welcher R das organische Radikal des Austauschers bedeutet:

Ca SO₄ + 2 HR = Ca R₂ + SO₄H₂

Hinsichtlich der Umwandlung des Kalziumtriphosphats des Apatits in Kalziumphosphat und Kalziumsulfat wirken die Harze auf die Lösungen so, daß sie das Kalzium des Sulfats freisetzen und Schwefelsäure erzeugen und daß sie auch das Kalzium des Monophosphats freisetzen und Phosphorsäure erzeugen.

Diese letztere stört den Prozeß aber nicht, da sie beim späteren Waschen des Erzes verschwindet. Hierbei wird angenommen, daß das Monophosphat nicht in den erschöpften Lösungen infolge einer entsprechenden Ausfällung in einem Ionenaustauscher oder bei Vorhandensein des Kalks zurückgehalten wird, um später zur Erzeugung von Phosphaten oder Phosphatabkömmlingen benutzt zu werden.

Die Regenerierung der kationischen Harze führt, wie bereits erwähnt, zu einem unvermeidlichen Verlust, der in solchen Gruben beträchtlich verringert werden kann, in denen die Wasser der Stollen, welche mit Sulfat beladene Zonen durchströmt haben, einen starken Säuregehalt aufweisen.

Im nachfolgenden wird die Erfindung unter Hinweis auf die Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Hierin ist zunächst ein Erzbunker A veranschaulicht, an den sich ein Transportband C anschließt, das das Erz in einen darunterliegenden Behandlungsbehälter B fördert, der unten mit einem Auslaßventil G versehen ist. Ferner ist ein Vorratsbehälter H für die Behandlungslösung, ein Ionentauscher R, ein Behälter / für die regenerierte Lösung, ein Pumpenaggregat F, eine Rückführleitung P, eine Leitung E zum Auffangen der Lösung am Ausgang der Behandlung, eine weitere Leitung N zur Zuführung der aktiven Lösungen zu dem Behandlungsbehälter B, eine Vorrichtung / zur Förderung der natürlichen Wasser zu dem Behälter B, ein Behälter D für die aktiven regenerierten Lösungen und ein Rohr K zur Einleitung des Wassers in den Behälter B zur Erleichterung der Abwärtsbewegung des Erzes veranschaulicht.

Dabei ist mit X das Niveau des Erzes und mit Z das Niveau der Lösung bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist unter anderem das neue Merkmal auf, daß die Teilchen in aufsteigender Richtung behandelt werden. Es kann daher auch als aufsteigendes Verfahren bezeichnet werden.

Das von einer Zerkleinerungsvorrichtung kommende Erz wird in dem Bunker A aufgespeichert, aus welchem es durch das Förderband C dem zylindrischen Behälter B zugeführt wird, dessen unterer Abschnitt kegelstumpfförmig ausgebildet ist.

Die aktiven Lösungen gelangen aus dem oberen Behälter B in die zu dem unteren Abschnitt des Behandlungsbehälters B führende Leitung N. Diese Lösungen bilden einen kontinuierlichen aufsteigenden Fluß, welcher die Erzkörner ohne Gefahr einer Verstopfung umspült. Der entsprechend eingestellte Druck tritt zu der Kapillarwirkung hinzu, um eine homogene Diffusion in der Erzmasse zu erzeugen.

Die Lösung läuft langsam durch das Rohr E über und tritt aus dem Behälter B aus, ohne daß infolge der hohen Dichte des Erzes eine merkliche Mitnahme auftritt.

Um jeden Verlust an den feinsten Teilchen zu verhindern, kann in dem Strömungskreis ein Filter aus Glasfaser, Asbest oder einem beliebigen anderen Material benutzt werden, welches von den Säuren nicht angegriffen wird.

Die mit Kalziummonophosphat und Kalziumsulfat beladene, aus dem Behälter B austretende Lösung wird an dem Ende des Rohres E in dem Behälter H aufgefangen, der mit dem Ionenaustauscher R zur Regenerierung der Lösungen verbunden ist, worauf die Lösungen in den Behälter / gelangen. Das Motorpumpenaggregat F entnimmt die Lösungen dem Behälter/, um sie durch die Leitung P wieder in den

so Ausgangsbehälter D zurückzuführen, von welchem aus der beschriebene Umlauf von neuem beginnt.

Die Verluste an Wasser und Säure sind durch Verdampfung, durch Leckverluste und durch die aus dem Behandlungsbehälter beim Austritt der Erze mitgenommene Feuchtigkeit bedingt.

Der untere kegelstumpfförmige Teil des Behandlungsbehälters B kann bequem mittels des Ventils G unter Benutzung der Vorrichtung/ entleert werden, welche das natürliche Wasser mit dem erforderlichen Druck in das Rohr K fördert, dessen Aufgabe darin besteht, den Austritt des Erzes so zu regeln, daß keine Verstopfung auftreten kann.

Die beschriebene Vorrichtung ermöglicht es, bei der Verwendung eines entsprechenden Leitungsnetzes so viele Behandlungsbehälter in Betrieb zu setzen, wie zur Entphosphorung eines bestimmten Erzvolumens erforderlich ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Entphosphorung von Eisenerzen mittels starker Mineralsäuren, wobei das Erz stark zerkleinert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz in Teilchen mit einer Größe zwischen 50 und 500 Mikron zerkleinert wird, daß die Teilchen in Lösungen mit einer Konzentration von etwa 0,05 bis 1 °/o in aufsteigender Richtung behandelt werden und daß schließlich die Behandlungslösungen unter Kationenaustausch unter Verwendung von Harzen regeneriert werden, wobei die regenerierte Säurelösung in Umlauf gesetzt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen