DE1504716B2

DE1504716B2 - Ultramikrozellenfoermiges erzeugnis und verfahren zur her stellung desselben

Info

Publication number: DE1504716B2
Application number: DE19641504716
Authority: DE
Inventors: Robert Guy Wilmington Del Moody Frank Baldwin West Chester Pa Parnsh, (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-08-16
Filing date: 1964-08-17
Publication date: 1972-02-10
Also published as: DE1504716A1; LU46773A1; DE1504716C3; BE682064A; NL6601868A; CH489563A; US3344221A

Description

Ein Verfahren zur Herstellung von kleinzelligem Kunststoffschaum mit enger Zellengrößenverteilung ohne Zuhilfenahme von Fremdstoffen zur Keimbildung ist aus der USA.-Patentschrift 3 072 584 bekannt. Dieses Verfahren unterscheidet sich von den früher bekannten Verfahren zur Herstellung von Schaumkunststoffen nur dadurch, daß das stranggepreßte Gut, welches das Verschäumungsmittel enthält, der periodischen Einwirkung von Stoßwellen unterworfen wird, um die Schaumzellen möglichst gleichmäßig zu machen. Ultramikrozellenförmige Erzeugnisse werden auch nach diesem Verfahren nicht erhalten, da kristalline Polymerisate nicht verwendet werden.

In der USA.-Patentschrift 2 885 738 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststofferzeugnissen beschrieben, die aus thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyäthylen, mit darin verteilten Bläschen eines Treibmittels, wie Dichlordifluormethan, bestehen. Das Verfahren besteht darin, daß eine Masse aus Kunststoffkörnern mit dem Treibmittel getränkt wird, wobei das Treibmittel von den Kunststoffkörnern absorbiert wird. Beim nachfolgenden Strangpressen entsteht dann aus den getränkten Körnern eine viskose Flüssigkeit, die nach dem Auspressen zu dem fertigen Erzeugnis erstarrt. Die verwendeten Kunststoffe brauchen dabei nicht kristallin zu sein, und die so hergestellten Erzeugnisse sind nicht als ultramikrozellenförmige Erzeugnisse anzusprechen, bei denen der gesamte Kunststoff in Form von äußerst dünnen Zellenwänden vorliegt, sondern sie sind mehr oder weniger massive Kunststoffgebilde, in deren Innerem das Treibmittel in Form von Bläschen verteilt ist. Die bekannten Erzeugnisse eignen sich daher auch nicht als pneumatische Produkte, weil durch den die Treibmittelbläschen umgebenden massiven Kunststoff Gase nicht hindurchdiffundieren können; sie sind vielmehr in erster Linie als Ersatz für Kautschuk für die Herstellung von Isoliermänteln für elektrische Drähte bestimmt.

Es wurde nun gefunden, daß die oben bezeichnete Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß das ultramikrozellenförmige Erzeugnis ein verhältnismäßig durchdringungsunfähiges Aufblähmittel in seinen Zellen enthält. Solche ultramikrozellenförmigen Er-Zeugnisse sind sehr dauerhaft und behalten ihre Elastizität über lange Zeiträume hinweg. Wenn sie zum Zusammenfallen gebracht werden, blähen sie sich später von selbst wieder auf. Im aufgeblähten Zustand enthalten die Zellen das durchdringungsunfähige Aufblähmittel und ein anderes Gas (gewöhnlich atmosphärische Luft), weil die Zellenwände für das Gas durchlässig sind. Sobald ein Unterschied zwischen der Fugazität der Außenatmosphäre und derjenigen des atmosphärischen Gases in den Zellen besteht, diffundiert das atmosphärische Gas (Luft) in die Zellen hinein bzw. aus den Zellen heraus. Im aufgeblähten Zustand ist der Druck in den Zellen gleich der Summe aus dem Atmosphärendruck und dem Partialdruck des Aufblähmittels.

Gegenstand der Erfindung ist ein ultramikrozellenförmiges Erzeugnis aus einem synthetischen linearen kristallinen organischen Polymeren von filmbildendcm Molekulargewicht, insbesondere aus PoIyäthylenterephthalat oder Polypropylen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zellen ein Aufblähmittel enthalten, dessen Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion durch die Zellenwände kleiner ist als derjenige der Luft, das imstande ist, bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren einen Dampfdruck von mindestens 30 mm Hg zu entwickeln, und das aus Schwefelhexafluorid und bzw. oder gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen mit mindestens einer kovalenten Fluor-Kohlenstoffbindung besteht, bei denen die Anzahl der Fluoratome im Molekül diejenige der Kohlenstoffatome übersteigt.

Vorzugsweise sind die gesättigten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Verbindungen Perhalogenalkane bzw. Perhalogencycloalkane, bei denen mindestens 50% der Halogenatome Fluoratome sind.

Vorzugsweise ist das Aufblähmittel ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel gemäß der nachstehenden Definition.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zellen ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel, dessen Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion durch die Zellenwände praktisch gleich Null ist.

Vorzugsweise hat das Produkt Nc ■ s'^3li, in welchem Nc die Anzahl der Zellen je cm³ des kollabierten Gebildes und s die mittlere Zellenoberfläche in cm² bedeutet, einen Wert von mehr als etwa 30.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das ultramikrozellenförmige Erzeugnis selbstaufblähbar und befindet sich unter Einwirkung von Kräften, die die Selbstaufblähung verhindern.

Das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen durchdringungsunfähiges Aufblähmittel in die Zellen eines ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses hineindiffundieren läßt, indem man das ultramikrozellenförmige Erzeugnis bei oder oberhalb des Atmosphärendrucks liegendem Druck in ein strömungsfähiges Durchdringungsmittel eintaucht, das mindestens aus dem im wesentlichen durchdringungsunfähigen Aufblähmittel besteht oder dasselbe enthält, worauf man das Erzeugnis der Einwirkung einer gasförmigen Atmosphäre aussetzt, die imstande ist, die Zellen zu durchdringen, und deren äußerer Partialdruck höher ist als der innere Partialdruck des Aufblähmittels in den Zellen, bis die innere Fugazität praktisch gleich der äußeren ist.

Die Dicke der Zellenwände der ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse, die durch Schnittlinien mit anderen Zellenwänden begrenzt werden, schwankt gewöhnlich um nicht mehr als ±30%. Benachbarte Zellenwände haben häufig etwa die gleiche Dicke, wobei die Schwankungen innerhalb eines Faktors von 3 liegen.

Die scheinbare Dichte der ultramikrozellenförmigen Produkte liegt zwischen 0,5 und 0,005 g/cm^:!. Die Anzahl M von Zellen je cm³ in aufgeblähtem Zustand beträgt zweckmäßig mindestens 10^:!; jedoch werden Werte von 10^r> und mehr bevorzugt.

Der Ausdruck »uniplanare Orientierung« bezieht sich auf die Vollkommenheit, mit der eine besondere Kristallebene (die die Molekülkette einschließen muß) in jedem Kristallit des Polymeren parallel zur Oberfläche der Probe ausgerichtet ist. Natürlich können nur kristalline Polymere uniplanare Orientierung aufweisen.

Die Ausdrücke »axial«, »planar« und »uniplanar« bezeichnen verschiedene Arten der Orientierung von hochpolymeren Stoffen. Der Ausdruck »axiale Orien-

tierung« bezieht sich auf die Vollkommenheit, mit der die Molekülketten in einer Probe in bezug auf eine gegebene Richtung oder Achse in der Probe ausgerichtet sind. So weisen z. B. bisher bekannte Fäden, die nur in einer Richtung verstreckt worden sind, im allgemeinen einen beträchtlichen Grad an axialer Orientierung in der Reckrichtung auf. »Planare Orientierung« bezieht sich auf die Vollkommenheit, mit der die Molekülketten parallel zur Oberfläche der Probe orientiert sind.

Der auf das Polymere in den Zellenwänden angewandte Ausdruck »gleichmäßiges Gefüge« bedeutet, daß Orientierung, Dichte und Dicke des Polymeren über die ganze Fläche einer Zellenwand hinweg praktisch gleichmäßig sind, wenn sie mit einer Auflösung von etwa V2 μ untersucht werden.

Unter »geschlossen« ist zu verstehen, daß mindestens der überwiegende Teil der Zellen einer jeden ultramikrozellenförmigen Probe eine Mehrzahl von Begrenzungswänden, d. h. ungebrochenen Wänden, besitzt, die einen Innenraum oder Hohlraum vollständig einkapseln.

»Kollabierte Zellen« liegen vor, wenn das Erzeugnis imstande ist, sich an Volumen auszudehnen, ohne daß die Zellenwände dabei ausgereckt werden.

Die im Rahmen der Erfindung angewandten Polymeren müssen synthetische kristalline Polymere von mindestens filmbildendem Molekulargewicht sein. Sie sollen eine Streckgrenze von mindestens 70 kg/cm², bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-638-58, aufweisen und müssen »nachgiebig«, z. B. so elastisch sein, daß unter der Einwirkung der Druckdifferenz zwischen dem Inneren und dem Äußeren der Zellen, d. h. von Druckdifferenzen von 1 at oder weniger, eine wesentliche Verformung stattfindet.

Unter einer wesentlichen Verformung ist zu verstehen, daß das ultramikrozellenförmige Erzeugnis in aufgeblähtem Zustand, d. h. bei einem Innendruck von mindestens etwa 1 at mit möglicherweise einigen wenigen Beulen oder Runzeln in den Zellenwänden, so nachgiebig ist, daß sein Volumen sich bei einer für einen Zeitraum von 1 Sekunde einwirkenden Belastung von 0,7 kg/cm² um mindestens 10% komprimieren läßt und daß bei der Aufhebung der Belastung eine Erholung auf mindestens etwa 50% des anfänglichen Volumens eintritt. Erzeugnisse, die sich nicht bis zu diesem Ausmaße komprimieren lassen, sind zu starr und besitzen daher nicht den erforderlichen Grad von Elastizität, um auf Druckdifferenzen anzusprechen. Außerdem ist das Erzeugnis, wenn es sich nach Aufhebung der Belastung nicht genügend erholt, nicht biegsam genug, um dem Bruch oder dem Zerreißen der Zellenwände zu widerstehen.

Beispiele für synthetische organische Polymeren, die sich zur Herstellung der ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse gemäß der Erfindung eignen, sind synthetische kristallisierbare organische Polymeren, z. B. Polykohlenwasserstoffe, wie lineares Polyäthylen, stereoreguläres Polypropylen oder Polystyrol, Polyäther, wie Polyformaldehyd, Vinylpolymeren, wie Polyvinylidenfluorid, aliphatische und aromatische Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid und das Polyamid aus 2,2-Bis-p-aminophenylpropan und Isophthalsäure, aliphatische und aromatische Polyurethane, wie das aus Äthylenglykol-bis-chlorameisensäureester und Äthylendiamin erhaltene Produkt, Polyester, wie Polyhydroxytrimethylessigsäure und Polyäthylenterephthalat, Mischpolykondensate, wie Polyäthylenterephthalat-isophthalat, und Äquivalente derselben. Die Polymeren sollen einen Erweichungspunkt von mindestens etwa 40° C haben, der bestimmt wird, indem man einen Stab aus dem festen Polymeren über einen erhitzten Metallstab hinweggleiten läßt und die Temperatur des Metallstabes beobachtet, bei der sich zuerst ein Strich aus dem geschmolzenen Polymeren bildet. Die Eigenschaften des Polymeren, wie seine Löslichkeit, sein Schmelzpunkt usw., spiegeln sich gewöhnlich in den Eigenschaften des ultramikrozellenförmigen Produkts wider.

Wie sich aus den obigen Ausführungen ergibt, müssen die für die Herstellung der zellenförmigen Erzeugnisse gemäß der Erfindung geeigneten Polymeren eine hinreichende Durchlässigkeit für Luft bei Raumtemperatur aufweisen, ζ. Β. einen Diffusionskoeffizienten für Stickstoff von mindestens 10-" cm³*/cm²** sec cm*** cm Hg**** besitzen.

Das Aufblähmittel liefert eine osmotische Triebkraft, die die Aufblähung des Erzeugnisses bewirkt. Das Aufblähmittel muß daher »verhältnismäßig durchdringungsunfähig« sein, was bedeutet, daß sein Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion durch die Zellenwände bei 25° C niedriger sein muß als derjenige der Luft.

Ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel ist ein solches, dessen Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion durch die Zellenwände nicht nur kleiner ist als derjenige der Luft, sondern welches auch unfähig ist, die gleichen Zellenwände bei Raumtemperatur, z. B. unter 40° C, mit solcher Geschwindigkeit zu durchdringen, daß die Hälfte oder mehr desselben innerhalb eines Tages durch Diffusion an die Außenluft entweicht.

Wenn das Aufblähmittel bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck praktisch kein Durchdringungsvermögen durch die Zellenwände aufweist, hat es den weiteren Vorteil, daß die Probe nacheinander nach Belieben aufgebläht und zum Kollabieren gebracht werden kann, indem man sie einfach abwechselnd unter Druck setzt und den Druck wieder aufhebt oder indem man sie der Einwirkung der Luft aussetzt und sie der Einwirkung der Luft wieder entzieht.

Eine überwiegende Anzahl von Zellen soll mindestens eine gewisse Menge des Aufblähmittels enthalten. Da das Aufblähmittel in gasförmigem Zustand vorliegen muß, um eine osmotische Triebkraft zu liefern, muß es entweder bei Raumtemperatur ein Gas sein oder bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des synthetischen Polymeren, aus dem die Zellenwände bestehen, verdampfen. Wenn der Dampfdruck des Aufblähmittels in den teilweise kollabierten Zellen bei Raumtemperatur mindestens 30 mm Hg beträgt, bläht sich das Erzeugnis normalerweise in der gewünschten Art an der Luft von selbst auf.

Die als Aufblähmittel in engere Wahl zu ziehenden Stoffe sollen so große Moleküle besitzen, wie es noch mit dem erforderlichen Mindestdampfdruck von 30 mm Hg vereinbar ist, und sie sollen ein niedriges Lösungsvermögen oder eine niedrige Affinität für das Polymere haben, aus dem die Zellenwände bestehen.

* cm³ Gas bei N. T. P.

** cm² Oberfläche.

*** cm Dicke der Probe.

*♦** Druckdifferenz zu beiden Seiten der Probe.

Eine bevorzugte Gruppe von Aufblähmitteln sind Verbindungen, bei denen die chemischen Bindungen in den Molekülen andere sind als diejenigen in den Molekülen des die Zellenwände bildenden Polymeren und die ferner ein niedriges Dipolmoment und eine sehr geringe Atompolarisierbarkeit besitzen. Ferner ist das Aufblähmittel vorzugsweise unter normalen atmosphärischen Bedingungen ein fester Stoff oder eine Flüssigkeit, damit außer dem aufblähend wirkenden Dampf in jeder teilweise kollabierten Zelle auch noch geringere Mengen des Aufblähmittels in fester oder flüssiger Phase vorhanden sind. Bei derartigen Systemen wird der aufblähende Dampf durch den »Vorrat« des festen oder flüssigen Aufblähmittels ergänzt, wenn sich das kollabierte Erzeugnis aufbläht, so daß bis zum Zustand der vollständigen Aufblähung die volle osmotische Triebkraft erhalten bleibt. Stoffe, die bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck keine Gase sind, werden bevorzugt, da sie bei einem gegebenen Gewicht weniger Raum einnehmen. So kann das Volumen der kollabierten Gebilde auf ein Minimum verringert werden. Die Produkte, die normalerweise flüssige oder feste Aufblähmittel enthalten, brauchen nur an der Luft erwärmt zu werden, um einen Teil des Aufblähmittels zum Verdampfen zu bringen und dadurch die spontane Aufblähung auszulösen.

Die aliphatischen und cycloaliphatischen Aufblähmittel können zwar Äther-Sauerstoffbindungen enthalten, sie sollen jedoch vorzugsweise frei von Stickstoffatomen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen sein. Besondere Beispiele für solche Aufblähmittel sind Schwefelhexafluorid, Monochlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, CF₃CF₂Cf₂OCFHCF₃, 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, sym.Dichlortetrafluoräthan, Perfluorcyclobutan, Perfiuor-l,3-dimethylcyclobutan und Isomerengemische von Perfluordimethylcyclobutan. Man kann auch mit Vorteil Gemische aus zweien oder mehreren dieser Aufblähmittel verwenden.

Außerdem muß das Aufblähmittel inert sein, d. h., es muß unter den Strangpreßbedingungen wärmebeständig und unter normalen atmosphärischen Bedingungen chemisch beständig und hydrolysebeständig sein. Für bestimmte Anwendungszwecke sollen auch toxische Verbindungen vermieden werden.

Ein besonders vorteilhaftes System wird im Rahmen der Erfindung erhalten, wenn das aufblähend wirkende Gas praktisch überhaupt kein Durchdringungsvermögen durch die Zellenwände aufweist. In diesem Falle kann man Luft in die Zellen hineindiffundieren lassen, bis die Fugazität der Luft innerhalb und außerhalb der Zellen die gleiche ist, d. h., bis der Partialdruck der Luft innerhalb der Zellen eine Atmosphäre beträgt. Der gesamte Innendruck kann daher größer sein als eine Atmosphäre, so daß der Schaum sich vollständig aufblähen kann. Wenn ein solches pneumatisches, aufgeblähtes Erzeugnis als Kissen verwendet wird, wobei es für längere Zeiträume statischen Belastungen ausgesetzt sein kann, kann die langsame Diffusion von Luft aus den Zellen zu einem teilweisen Zusammensinken des Schaumes führen; solange aber das als Aufblähungsmittel verwendete Gas, welches kein Durchdringungsvermögen durch die Zellenwände aufweist, in den Zellen bleibt, erholt sich der Schaum nach dem Aufheben der Belastung wieder durch Selbstaufblähung, da der osmotische Druck die Luft in die Zellen zurücktreibt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung führt man das Aufblähmittel in die Zellen des ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses ein, indem man das Erzeugnis in ein strömungsfähiges Durchdringungsmittel eintaucht, welches mindestens aus dem praktisch durchdringungsunfähigen Gas besteht und, falls unter den jeweiligen Bedingungen erforderlich,

ίο außerdem einen flüchtigen Weichmacher enthält, der sich rasch durch Verdampfung entfernen läßt, sobald die gewünschte Menge an dem kein Durchdringungsvermögen aufweisenden Gas in die plastifizierten Zellen eingedrungen ist. Der Weichmacher bewirkt eine zeitweilige Auflockerung des Polymeren in den Zellenwänden. Die Wirkung des Weichmachers kann durch Arbeiten bei höheren Temperaturen unterstützt werden. Das Eintauchen des anfänglichen schaumartigen Gebildes in das strömungsfähige Durchdringungsmittel soll bei Drücken von nicht weniger als etwa 1 at mit einem großen Überschuß des Mittels durchgeführt werden, um eine Diffusion in die Zellen innerhalb tragbarer Zeiträume zu erreichen. Hierdurch wird auch die Notwendigkeit der Verwendung einer besonderen apparativen Ausrüstung vermieden. Die nachträgliche Einwirkung einer gasförmigen Atmosphäer wird ebenfalls zweckmäßig bei einem Druck nicht unter etwa 1 at durchgeführt.

Die Art, in der die ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse sich entweder beim Strangpressen oder zu einem späteren Zeitpunkt an der Luft bis zu einem Maximum aufblähen können, hängt von der jeweiligen Konfiguration und Struktur der Zellen und von der Fähigkeit der Luft ab, in die Zellen des Gebildes einzudiffundieren, bevor das Aufblähmittel aus denselben herausdiffundieren kann. In dieser Beziehung ist darauf hinzuweisen, daß die Eigenschaft der sogenannten »Luftdurchlässigkeit« der Zellenwände der Gebilde gemäß der Erfindung nicht auf die Porosität im Sinne von öffnungen in den Zellenwänden, sondern auf die Fähigkeit der Zellenwände zurückzuführen ist, gewisse Dämpfe selektiv hindurchdiffundieren zu lassen. Tatsächlich sind die Wände semipermeabel, so daß die Luft von derjenigen Seite, auf der ein höherer Partialdruck der Luft herrscht, durch die Wand zu derjenigen Seite osmotisch hindurchdiffundiert, auf der die Luft einen geringeren Partialdruck besitzt, bis die Fugazitäten auf beiden Seiten gleich sind. Andererseits wird die osmotische Diffusion eines Gases, welches nahezu kein Durchdringungsvermögen besitzt, durch die Wände unabhängig davon gehindert, ob eine Partialdruckdifferenz besteht oder nicht.

Die Dicke der Zellenwände läßt sich durch mikroskopische Untersuchungen von Querschnitten bestimmen. Bei einer nicht aufgeblähten Probe werden solche Messungen erleichtert, wenn man die Probe zunächst, wie nachstehend beschrieben, aufbläht. So können 20 bis 60 μ dicke Schnitte von einer gefrorenen Probe mit der Rasierklinge hergestellt werden. Proben mit großen Zellen (> 50 μ) werden unmittelbar in flüssigem Stickstoff ausgefroren. Proben mit kleineren Zellen werden vorzugsweise in Wasser, welches ein Netzmittel enthält, »eingebettet« und dann ausgefroren und in Schnitte zerlegt. Der Querabmessung einer oder mehrerer Zellen läßt sich ebenfalls leicht durch Ausfrieren und Herstellen von

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Schnitten bestimmen. Die Zellen besitzen eine im Orientierungsachse.) Bei uniplanar orientierten allgemeinen vieleckige Form, ähnlich der Form der Proben nimmt zuerst eine und dann eine andere Beuinneren Blasen in einem Schaum aus Seifenlauge. gungsebene die für die Braggsche Beugung erforder-Wenn die aufgeblähten ultramikrozellenförmigen liehe Lage ein, so daß, wenn die Probe fortlaufend Produkte geschmeidig, undurchsichtig und fest sein 5 gedreht wird, zunächst eine und dann eine andere sollen, müssen die Abmessungen der Zellen im Ver- seitliche Beugung erscheint und wieder verschwindet, gleich zu der kleinsten Außenabmessung des Pro- Je vollkommener der Grad der uniplanaren Orienduktes klein sein. Aus diesem Grunde soll die mitt- tierung ist, desto schärfer ist der Winkel definiert, bei lere Querabmessung der Zellen in aufgeblähtem Zu- dem eine besondere Beugung erscheint. Wenn man stand weniger als 1000 μ, vorzugsweise weniger als io dann ein Diagramm der Beugungsintensität (korri-300 μ, betragen, und die aufeinander senkrecht giert für Schwankungen in der Dicke der Probe) in stehenden Abmessungen einer einzigen Zelle in voll Abhängigkeit von dem Drehungswinkel der Probe für aufgeblähtem Zustand sollen um nicht mehr als einen jede der seitlichen Beugungen herstellt, laßt sich der Faktor von 3 abweichen. Das Verhältnis des VoIu- Abstand in Neigungs- oder Drehungsgraden zwischen mens der aufgeblähten Zelle zu der dritten Potenz 15 den Punkten der Halbmaximumintensität leicht beihrer Wanddicke läßt sich berechnen und übersteigt stimmen. Nur bei Proben mit uniplanarer Orientienicht einen Wert von etwa 200. Bei Proben mit rung sind die Halbmaximumintensitätspunkte durch Zellen mit sehr dünnen Wänden (< 1 μ) wird die Winkel von 90° oder weniger voneinander getrennt, Wanddicke vorzugsweise mit einem Interferometer- und dies kann ebenfalls als Kennzeichen für das VorMikroskop gemessen. Von der Probe wird eine 20 handensein der uniplanaren Orientierung gewertet Schicht mit Hilfe eines Klebebandes abgezogen. Die werden.

Schicht wird durch Eintauchen in Aceton von dem Bei der Durchführung dieser Messung muß aller-

Klebeband befreit und dann zwecks Messung auf den dings eine Vorsichtsmaßnahme beachtet werden.

Mikroskoptisch gelegt. Wenn das durch den Elektronenstrahl beobachtete

Eine Methode zur Beobachtung des Vorhanden- 25 Feld der Probe so weit eingeengt wird, daß der Strahl seins von uniplanarer Orientierung in den mikro- zu einem gegebenen Zeitpunkt nur noch einen einzellenförmigen Erzeugnissen gemäß der Erfindung zigen Kristallit »sieht«, dann ist es immer möglich, ist die Elektronenbeugung. Hierbei wird eine einzige sogar bei regellos orientierten Proben, irgendeinen Zellenwand senkrecht zum Elektronenstrahl ange- Kristallit zu finden, der parallel zur Oberfläche der ordnet. Da der Braggsche Winkel für die Elektronen- 30 Probe orientiert ist und infolgedessen das Beugungsbeugung so klein ist, zeigen nur solche kristallinen Spektrum für »uniplanare Orientierung« gibt. Um Ebenen Elektronenbeugung, die im wesentlichen par- sicherzugehen, daß die »uniplanare Orientierung« allel zum Strahl (senkrecht zur Wandoberfläche) sich auf das ganze Filmelement und nicht nur auf liegen. Wenn die Probe vollkommene uniplanare einen Kristallit bezieht, soll die Messung durch BeOrientierung besitzt, gibt es eine kristallographische 35 obachtung eines Feldes mit einer Fläche von min-Ebene, die nur parallel zum Filmoberfläche vor- destens 100 μ² durchgeführt werden, die groß genug kommt und daher zu dem Beugungsspektrum nichts ist, damit die gemessenen Werte sich aus Einzelbeitragen kann. In dem beobachteten Spektrum fehlt werten zusammensetzen, die von vielen Kristalliten daher mindestens eine der äquatorialen Beugungen, gleichzeitig herstammen. Eine andere Methode zur die normalerweise bei einer axial orientierten Probe 40 Bestimmung der uniplanaren Orientierung sowie ihre aus dem gleichen Polymeren beobachtet werden. Beziehung zu Elektronenbeugungsmessungen ist in Wenn der Grad der uniplanaren Orientierung nicht einer Arbeit von R. S. Stein in »Journal of Polyganz vollständig ist, können einige wenige Kristallite mer Science«, Bd. 31 (1958), S. 335, beschrieben, so weit schräg gestellt sein, daß sie eine gewisse Inten- Für praktische Zwecke läßt sich oft durch bloßen sität zu dem Beugungsspektrum beitragen; aber min- 45 Augenschein oder mikroskopische Beobachtung leicht destens eine der äquatorialen Beugungsintensitäten ist feststellen, ob in einer Zellenstruktur geschlossene erheblich kleiner als normal. Im Rahmen der Erfin- oder offene Zellen überwiegen. Dies gilt besonders dung wird daher angenommen, daß eine Probe uni- dann, wenn das Polymere und die Bedingungen der planare Orientierung aufweist, wenn mindestens eine Zellenbildung bekannt sind. Andernfalls kann der der äquatorialen Beugungen mit weniger als der 50 Gehalt einer nachgiebigen Probe an geschlossenen Hälfte ihrer normalen relativen Intensität, bestimmt Zellen nach der Gasverdrängungsmethode von an einer aus einer regellos orientierten Probe des Remington und Pariser (Rubber World, Mai gleichen Polymeren bestehenden Norm, erscheint. 1958, S. 261) bestimmt werden, die dadurch abge-Eine einfache Normprobe für diesen Zweck ist ein ändert wird, daß man mit der geringstmöglichen dickes aufgeblähtes Stück aus dem gleichen ultra- 55 Druckdifferenz arbeitet, um Volumenänderungen der mikrozellenförmigen Gebilde, da durch die Gesamt- nachgiebigen geschlossenen Zellen so weit wie mögheit der vielen Wände als Mittelwert eine regellose lieh zu vermeiden.

Orientierung zustande kommt. Notwendigerweise Das gleichmäßige Gefüge wird am besten durch

werden in Anbetracht der größeren Dicke einer Beobachtung der optischen Doppelbrechung in der

solchen Normprobe die Bestimmungen der Beugungs- 60 Ebene einer aus der Probe entfernten Zellenwand be-

intensitäten mit Röntgenstrahlen durchgeführt. stimmt. Bei ultramikrozellenförmigen Proben, die im

Eine andere und gelegentlich vorteilhaftere ganzen eine axiale Orientierung aufweisen, zeigen

Methode zur Feststellung der uniplanaren Orientie- normalerweise auch die einzelnen Zellenwände außer

rung in einer Probe besteht darin, das Elektronen- der erforderlichen uniplanaren Orientierung auch

beugungsspektrum zu beobachten, wenn die Ebene 65 eine axiale Orientierung. Beim Doppelbrechungstest

der Probe in bezug auf den Elektronenstrahl gedreht zeigen solche Produkte gemäß der Erfindung eine

wird. (Wenn die Probe auch axiale Orientierung auf- gleichmäßige Auslöschung über die ganze Fläche der

weist, ist die Drehachse vorzugsweise parallel zur Zellenwand hinweg. Proben, die keine axiale Ge-

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samtorientierung aufweisen, müssen ein gleichmäßiges es mit einer gasundurchlässigen Hülle umgibt, z.B.

Fehlen der Doppelbrechung über ihre ganze Fläche mit einem biegsamen Behälter, der geeignet ist, das

hinweg und nicht etwa zahlreiche kleine Flecke von gegen die Luft abzuschließende kollabierte Erzeugnis Orientierung aufweisen, wobei jeder Fleck in bezug kurz nach dem Strangpreßvorgang aufzunehmen. Ge-

auf die anderen Flecke regellos orientiert ist. Spitzen- 5 eignete Behälter sind Taschen, Beutel oder andere

oder spinnwebartige Zellenwände haben natürlich Umhüllungsformen aus Kunststoffolie, mit Harz ge-

keine gleichmäßige Doppelbrechung über die ganze tränkte Faserstoffbahnen u. dgl., und diese können

Fläche einer Zellenwand hinweg, und solche Pro- eine Atmosphäre aus einem Gas enthalten, das kein

dukte lassen sich leicht von den erfmdungsgemäßen Durchdringungsvermögen durch die Zellenwände des

Produkten mit gleichmäßigem Gefüge unterscheiden. io ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses aufweist.

Die Verwendung von besonderen flüchtigen Auf- Um die Selbstaufblähung eines vorübergehend blähmitteln in den Zellen gestattet die Erzielung kollabierten ultramikrozellenförmigen Gebildes zu niedrigerer Dichten, als sie anderweitig erreicht verhindern, kann man sich einer anderen Methode werden könnten, und führt zu wirtschaftlichen Vor- bedienen, die von der Anwendung mechanischer teilen und verbesserten Gebrauchseigenschaften. 15 Hemmungskräfte Gebrauch macht. Solange die Wenn ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel äußere mechanische Hemmungs- oder Begrenzungsausgewählt wird, lassen sich die Erzeugnisse ab- kraft einwirkt, hebt sie die osmotische Triebkraft für wechselnd unter Belastung zusammendrücken und die Selbstaufblähung auf. Die mechanische Behindedurch Aufhebung der Belastung wieder aufblähen, rung kann auf beliebige Weise zustande kommen, ohne ihre pneumatische Beschaffenheit einzubüßen, 20 z. B. durch Hineinstopfen des vorübergehend kollaso daß sie zum Versand, zur Handhabung und zur bierten Produktes in einen Beutel oder einen Metall-Lagerung in einen verdichteten Zustand übergeführt käfig oder durch übliche Bündelungsverfahren unter werden können. Dieser Vorteil wird dadurch erzielt, Verwendung von Schnürbändern. Nach einer bevordaß die Erzeugnisse anfänglich nicht in ihrer hoch- zugten Ausführungsform der Erfindung kann das voluminösen Form, sondern in einer lagerungsbestän- 25 Gebilde auch seine eigene Behinderungskraft liefern, digen, selbstaufblähbaren, kollabierten Form erhalten wenn z. B. eine Mehrzahl von Schichten der kollawerden. Der Letztverbraucher des Erzeugnisses kann bierten Bahn oder Faser unter Spannung auf einen dann, wann und wo immer er es wünscht, die spon- Kern aufgewickelt wird.

tane Aufblähung bis zu dem gewünschten Grad Eine dritte Möglichkeit, um das kollabierte ultradurchführen. 30 mikrozellenförmige Erzeugnis an der Selbstauf-

Eine wichtige Maßnahme, um die ultramikrozellen- blähung zu hindern, besteht in der Verwendung geförmigen Gebilde in kollabiertem Zustand zu er- wisser kristalliner synthetischer Polymerer, um den halten, ist das Abfangen der zellenförmigen Gebilde Zellenwänden genügende Starrheit zu verleihen, in dem vorübergehenden, kollabierten, aufblähmittel- Wenn z. B. das verwendete Polymere eine Einfrierhaitigen Zustand und die sofortige Verhinderung des 35 temperatur von mindestens 40° C hat, wie es bei PoIy-Hineindiffundierens von Luft in die Zellen. Der für äthylenterephthalat der Fall ist, und ein Erzeugnis erdieses Verfahren erforderliche vorübergehende kolla- spönnen wird, das spontan kollabiert, kann ein metabierte Zustand wird vorzugsweise hergestellt, indem stabiles Produkt gewonnen werden, das an der Luft man ein frisch stranggepreßtes, unbeständiges, auf- keine Neigung zur Aufblähung zeigt, solange das geblähtes, zellenförmiges Erzeugnis, dessen Zellen 40 Material unter seiner Einfriertemperatur Tg gehalten außer dem erforderlichen durchdringungsunfähigen wird.

Aufblähmittel noch eine Aktivierungsflüssigkeit, die Bei den kollabierten ultramikrozellenförmigen Erdurch das Polymere mindestens doppelt so schnell Zeugnissen gemäß der Erfindung ist der Ausdruck
hindurchdringt wie Luft, in einer Menge, entsprechend einem Partialdruck von mindestens Va at, 45

enthalten, der Einwirkung von Luft (oder der Atmo- Nc · s^3/2 > 30 ,
Sphäre eines noch weniger durchdringungsfähigen
Gases) aussetzt. Bei dieser Einwirkung entweicht das

Mittel mit dem hohen Durchdringungsvermögen aus worin Nc die Anzahl der Zellen je cm³ des Erzeugden Zellen viel schneller, als die Luft eindringen 5° nisses und s die mittlere Zellenoberfiäche bedeutet, kann, um den Platz des Mittels einzunehmen, wo- im wesentlichen unabhängig von der geometrischen durch der innere Gasdruck so weit sinkt, daß der Form der Zelle, sofern die Zellen nur vieleckig sind äußere Atmosphärendruck das zellenförmige Gefüge und filmartige Wände mit der angegebenen maxizusammendrückt und zusammenfallen läßt. Bei malen Dicke besitzen. In der Praxis brauchen die Raumtemperatur ist dieser kollabierte Zustand vor- 55 Werte für Nc und s nicht unmittelbar an den zellenübergehend, weil die Luft weiter unter der Wirkung förmigen Proben bestimmt zu werden, sondern sie des durch die Anwesenheit des durchdringungs- lassen sich aus anderen bekannten oder leicht beunfähigen Aufblähmittels in den Zellen zustande stimmbaren Faktoren berechnen, z.B.:
kommenden osmotischen Druckgefälles in die teilweise zusammengesunkenen Zellen hineindiffundiert 60
und sie wieder aufbläht. Gemäß der Erfindung kann

dieser vorübergehende kollabierte Zustand auf ver- _s — @^m .

schiedenen Wegen, durch die die osmotische Dif- ρ₀ tNm
fusion der Luft in die Zellen hinein verhindert wird,

»eingefangen« werden, so daß er unbegrenzt lange 65 und
erhalten bleibt.

Das kollabierte ultramikrozellenförmige Erzeugnis Nc = Ni · — = Nm ■ —.

kann in diesem Zustand gehalten werden, indem man Qi Qm

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In diesen Gleichungen haben die einzelnen Sym- an einer zentralen Stelle sowie die Lagerung und den bole die folgenden Bedeutungen: Versand der Produkte in einer Form von erheblich

niedrigerem Raumbedarf.

Die kollabierten Erzeugnisse können in das Innere

s bedeutet die mittlere Zellenoberfläche in cm²; ₅ einer begrenzenden Form, wie z. B. einer Flugzeug-

Q_m bedeutet die mittlere Dichte der Schaumprobe tragfläche, einer Kühlschranktür, einer Rettungsjacke

bei einem geeigneten Aufblähungsgrad m; usw., eingebracht werden, bevor sie der Einwirkung

ρ_η bedeutet die Massendichte des Polymeren; der Außenluft ausgesetzt werden, worauf die jewei-

t bedeutet die mittlere Dicke der Zellenwände' ¹^ Umhüllung dann durch die Ausdehnung voll-

. ίο standig ausgefüllt (und, falls Klebstoffe oder ther-

, ' ,. . ,, , _ „ . „ . , mische Bindemittel verwendet werden, verstärkt)

Nm bedeutet die Anzahl der Zellen je cm» in der _{wird Ein wdterer Vorteil u darinj daß die Er}_

Probe bei dem gleichen Aufblahungsgrad m; _zeugni_Sse, z. B. durch den Strangpreßvorgang selbst,

Nc bedeutet die Anzahl der Zellen je cm» m der vorgeformt werden können, bevor sie zum Kolla-

Probe in kollabiertem Zustande; ₁₅ bieren gebracht werden, so daß bei der nachfolgen-

Ni bedeutet die Anzahl der Zellen je cm³ in der den Selbstaufblähung wieder genau die gleiche Form

Probe in aufgeblähtem Zustande; erhalten wird.

ρ bedeutet die Dichte der Probe in kollabiertem Die Produkte gemäß der Erfindung können Zu-

Zustande· ^sätze üblicher Art, wie Farbstoffe, Pigmente, Oxy-

o, bedeutet 'die Dichte der Probe in aufgebläh- ²° dationsverzögerer, Mattierungsmittel, antistatische

tem Zustande Mittel, Verstarkungsteilchen, Mittel zur Forderung

des Haftvermögens, entfernbare Teilchen, Ionenaustauscher, Ultraviolettstabilisatoren u. dgl., enthalten.

Wenn diese Definitionen in die obige Ungleichung die der Polymerlösung vor dem Strangpressen oder eingesetzt werden, die die kollabierten zellenförmigen ₂₅ durch sonstige geeignete Behandlungsverfahren zuGebilde kennzeichnet, ergibt eine einfache alge- gesetzt werden können.

braische Umformung: In den Beispielen beziehen sich die Teile, falls

nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Ji_.i?_>112. 3o Beispiel 1

ρ₀ ³ί³ Nm

l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan diffundiert nur langsam durch Polyäthylenterephthalat, was daraus

Dies ist eine völlig äquivalente Definition der _zu schließen ist, das sogar bei 100° C in 1 Stunde kollabierten zellenförmigen Gebilde, in der nur un- 35 weniger als 2% dieses Stoffes aus einem aufgeblähten mittelbar beobachtete Größen vorkommen und die Schaum entweichen. Da das Eindringen dieses Stoffes daher gewöhnlich einfacher anzuwenden ist. in eine bereits vorher erzeugte geschlossene Zelle aus

Die Werte von ρ für eine Probe eines ultramikro- diesem Polymeren ebenfalls sehr langsam vor sich zellenförmigen Gebildes lassen sich für jeden belie- geht, erläutert dieses Beispiel, daß Methylenchlorid bigen Aufblähungsgrad leicht bestimmen, indem man 40 als flüchtiger, äußerst durchdringungsfähiger Weichdas Wasservolumen mißt, welches von einer gege- macher verwendet werden kann, um die nachträgbenen Gewichtsmenge der Probe verdrängt wird. Die liehe Einführung des weniger durchdringungsfähigen Werte für Nm können durch mikroskopische Beob- Stoffes in die geschlossenen Schaumzellen zu erleichachtung bestimmt werden. Die letztere Messung läßt tern. Ein kollabierter ultramikrozellenförmiger sich gewöhnlich am leichtesten durchführen, wenn 45 Schaum mit geschlossenen Zellen aus einem kristaldie Probe sich in voll aufgeblähtem Zustand befindet. linen Polymeren wird folgendermaßen hergestellt: Andernfalls ist eine hinreichend genaue Annäherung 400 g Polyäthylenterephthalat (relative Viskosität 50; für eine aufgeblähte Probe durch die Gleichung im Vakuumofen 24 Stunden bei 12O⁰C getrocknet)

und 250 ml Methylenchlorid (über Calciumhydrid 50 getrocknet) werden in einem 11 fassenden, rotieren-

Pf_m _ ^y₁- ^ JL den Druckgefäß auf 210° C erhitzt, 10 Minuten auf

~~ d* 210⁰C gehalten, auf 201⁰C abgekühlt und 15 Mi

nuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Druckgefäß wird dann in senkrechte Stellung gebracht und

gegeben, worin d den mittleren Zellendurchmesser 55 unmittelbar vor dem Auspressen der Lösung durch bedeutet. Der so erhaltene Wert kann dann zur Be- eine 0,36 mm weite und 0,71 mm lange zylinderförrechnung von Nc nach der Gleichung mige Öffnung unter einen Stickstoffdruck von 70 atü

gesetzt. Beim Auspressen in die Atmosphäre ver-

Nc = Nm (ρ Iq ) dampft das Methylenchlorid rasch und erzeugt etwa

6o 10⁵ geschlossene Zellen je cm³, wobei das Polymere

verwendet werden. in Form sehr dünner Zellenwände erstarrt. Der aus-

Bei den bevorzugten kollabierten Produkten sind gepreßte Strang hat einen Titer von 1400 den und

die Werte für Nc · s³¹- größer als 60, d. h., die Pro- eine berechnete Dichte von 0,02 g/cm³. Innerhalb dukte lassen sich nachträglich bis auf mindestens das weniger Sekunden diffundiert jedoch der größte Teil Vierfache ihres Volumens in kollabiertem Zustand 65 des Methylenchlorids aus den Zellen hinaus, und es

aufblähen. hinterbleibt ein hochgradig kollabierter Strang mit

Die Erfindung ermöglicht die wirtschaftliche Her- einer Dichte von 0,13 g/cm³. Die Zellenwände be-

stellung von ultramikrozellenförmigen Erzeugnissen stehen aus filmartigen Elementen mit einer Dicke von

weniger als 1 μ, und praktisch das gesamte Polymere befindet sich in den Zellenwänden. Das Polymere in den Zellenwänden zeigt uniplanare Orientierung und ein gleichmäßiges Gefüge.

Proben des kollabierten Schaumgarns werden in die in Tabelle I angegebenen Bäder eingebracht, die auf ihrem atmosphärischen Siedepunkt (etwa 40° C) gehalten werden. Wenn die Dämpfe in die Zellen hineindiffundieren, quellen die Proben etwas auf. Nach dem Herausnehmen aus den warmen Bädern und der Einwirkung der Atmosphäre kollabieren die Proben fast sofort, da die Dämpfe des Aufblähmittels sich bei Raumtemperatur kondensieren. Die Proben werden sofort wieder aufgebläht, indem sie in einen Ofen bei 100° C eingebracht werden, um das Methylenchlorid abzutreiben und das Trichlortrifluoräthan in den Zellen in Dampfform einzuschließen. Nach 10 Minuten werden die Proben aus dem Ofen herausgenommen und auf Raumtemperatur gekühlt. Unter diesen Umständen bleiben sie infolge des Innendrucks der Luft, die unter der Wirkung der osmotischen Druckdifferenz in die Zellen hineindiffundiert ist, vollständig aufgebläht. Ein großer Teil des Trichlortrifiuoräthans bleibt in den Zellen, befindet sich aber bei Raumtemperatur vorwiecend in kondensierter Form.

Tabelle I

Gemisch aus Trifluor- trichloräthan und Methylenchlorid Vol./Vol.	Zum Aufquellen in dem Bad erforderliche Zeit	Enddichte g/cm·¹
100/0 90/10 70/30 50/50	30 Minuten 1,5 Minuten 10 Sekunden	0,078 0,068 0,015 0,013

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert den Vorteil, der dadurch erzielt wird, daß eine gewisse Menge Aufblähmittel vorhanden ist, die langsam durch die Zellenwände eines pneumatischen Schaums mit geschlossenen Zellen hindurchdringt, wenn dieser einer Dauerbelastung ausgesetzt wird. Proben eines nach Beispiel 1 hergestellten kollabierten ultramikrozellenförmigen Schaumgarns aus Polyethylenterephthalat, dessen Zellen in voll aufgeblähtem Zustand einen Durchmesser von etwa 30 μ haben, werden mit verschiedenen Durchdringungsmittcln folgendermaßen aufgebläht:

(a) Das Garn wird in einem verschlossenen Rohi in einem Gemisch aus 5 Teilen Perfluorcyclobutan und 1 Teil * Methylenchlorid 5 Minuten auf 110° C erhitzt und dann auf 25° C gekühlt, worauf das Rohr zerbrochen wird. Das Garn bläht sich spontan auf.

(b) Das Garn wird 15 Minuten in einem unter Rückfluß siedenden Gemisch aus 1 Teil Methylenchlorid und ITeil sym.Dichlortetrafluoräthan gehalten. Beim Erhitzen an der Luft auf 100° C bläht sich die Probe permanent auf und behält ihr Volumen nach dem Erkalten bei.

(c) Das Garn wird in einem Rohr in ein Gemisch aus 1 Teil Monobromtrifluormethan und 1 Teil Methylenchlorid eingebracht und das Rohr bei einer Temperatur von -8O⁰C verschlossen. Nach 30 Minuten langem Erwärmen auf 0° C wird das Rohr wieder auf 80° C gekühlt und zerbrochen. Bei der Einwirkung der Luft bläht sich das Garn von selbst auf.

(d) Das Garn wird, wie gemäß (b), in einem unter Rückfluß siedenden Gemisch aus 1 Teil Monofluortrichlormethan und 1 Teil Methylenchlorid

behandelt.

(e) Das Garn wird 30 Minuten in unter Rückfluß siedendem Monofiuordichlormethan gehalten.

Die pneumatischen Proben werden unter einer Belastung von 1 kg/cm² 7 Tage gelagert. Hierbei verlieren die Proben fortschreitend an Höhe, wenn die Luft allmählich aus den Zellen hinausdiffundiert. Bei denjenigen Proben, bei denen das Aufblähmittel ein höheres Durchdringungsvermögen aufweist, ist die prozentuale Abnahme der ursprünglichen Höhe am größten. Nach 7 Tagen wird die Belastung aufgehoben, und die Proben werden 3 Tage der Erholung überlassen. Die Proben, die die Aufblähmittel mit dem geringsten Durchdringungsvermögen durch die Zellenwände enthalten, zeigen den geringsten Höhenverlust unter der Dauerbelastung und auch die stärkste Erholung. Die Reihenfolge der in Tabelle II angegebenen Aufblähmittel stimmt mit der steigenden relativen Geschwindigkeit ihres Durchdringungsvermögens durch die Zellenwände des Polyäthylenterephthalatgebildes überein, was durch dampfchromatographische Analyse der Konzentration des als Rückstand verbleibenden Aufblähmittels bestätigt

so wird.

* In allen Fällen wird ein großer Überschuß des Durchdringungsmittels und eine lange Einwirkungsdauer angewandt, um eine möglichst große Menge des Mittels in die Zellen einzuführen.

Tabelle II

Aufblähmittel Höhe nach 7tägiger Belastung

mit 1 kg'cm²,
°/o der ursprünglichen Höhe

Höhe nach 3tägiger Erholung. % der ursprünglichen Höhe

(a) Perfluorcyclobutan

(b) sym. Dichlortetrafluoräthan

(c) Monobromtrifluormethan .

(d) Monofluortrichlormethan .

(e) Monofiuordichlormethan ..

35

18

15

83 84 65 13 11

109 587/370

Pneumatische Schäume aus Polyäthylenterephthalat, die ein Aufblähmittel, wie Perfluorcyclobutan, enthalten, für das die Zellenwände im wesentlichen undurchlässig sind, werden als Füllstoffe für Kissen, Schlafsäcke usw. bevorzugt, weil es bei diesen Verwendungszwecken auf die vollständige Erholung nach dem Aufheben der Belastung ankommt.

Beispiel 3

In Teil (a) des Beispiels 2 ist ein Verfahren zum Einführen von Perfluorcyclobutan in ultramikrozellenförmige Gebilde aus Polyäthylenterephthalat beschrieben, bei dem die Probe in einem geschlossenen Rohr erhitzt werden muß, welches Perfluorcyclobutan und Methylenchlorid enthält. Das Verfahren mußte bei Überdruck durchgeführt werden, weil Perfluorcyclobutan bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck mit Methylenchlorid nicht mischbar ist. Das vorliegende Beispiel beschreibt zwei Methoden, um Perfluorcyclobutan bei Atmosphärendruck einzuführen.

Methylenchlorid und Perfluorcyclobutan können durch Zusatz einer geeigneten dritten Komponente bei Raumtemperatur miteinander mischbar gemacht werden. 100 ml flüssiges Perfluorcyclobutan (gemessen bei — 7° C) werden zu 100 ml Methylenchlorid und 65 ml l,l,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan zugesetzt, wobei sich ein mischbares flüssiges System bildet. Eine Probe kollabiertes ultramikrozellenförmiges Polyäthylenterephthalatgarn mit einem Titer von 25 den und einer Dichte von 0,2 g/cm³ wird 30 Minuten in der bei Atmosphärendruck siedenden Flüssigkeit gehalten, dann herausgenommen und 15 Minuten im Luftofen bei 12O⁰C getrocknet. Das Garn bläht sich permanent zu einer bei Raumtemperatur gemessenen Dichte von 0,026 g/cm³ auf und enthält 6,3 ml/g Perfluorcyclobutan, gemessen als Gas bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durch Dampfchromatographie.

Man kann auch mit einer aus zwei Komponenten bestehenden Flüssigkeit bei Atmosphärendruck arbeiten, wenn man einen mit Perfluorcyclobutan mischbaren Weichmacher verwendet. Ein Gemisch aus gleichen Raumteilen Perfluorcyclobutan und Monofluordichlormethan ist bei Raumtemperatur mischbar. Eine Probe von teilweise kollabiertem ultramikrozellenförmigem Polyäthylenterephthalatgarn mit einer Dichte von 0,064 g/cm³ wird 15 Minuten in diesem unter Rückfluß siedenden Gemisch gehalten, dann herausgenommen und 10 Minuten bei 12O⁰C getrocknet. Das Garn bläht sich sofort auf und hat nach dem Erkalten eine Dichte von 0,018 g/cm³. Der ^;Per'fluorcyclobutangehalt beträgt bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck 1,2 ml Gas je Gramm Schaum. Wenn die Einwirkungszeit ίο der Flüssigkeit auf 1 Stunde verlängert wird, erhöht sich der Perfluorcyclobutangehalt auf 4 ml/g.

Beispiel 4

Ultramikrozellenförmige Fäden aus Polypropylen, die aus Lösungen ohne ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel ersponnen werden, fallen in im wesentlichen kollabierter Form an.

50%ige Lösungen (die 1 Gewichtsprozent Kieselsäure-Aerogel, bezogen auf die Menge des PoIymeren, enthalten) in Hexan bei 136⁰C bzw. in 2,2-Dimethylbutan bei 145° C werden durch eine 1,27 mm weite Spinndüse zu teilweise kollabierten ultramikrozellenförmigen Fäden mit einer Dichte von 0,081 bzw. 0,042 g/cm³ versponnen. Diese Proben werden dann in ein mit 300 ml Methylenchlorid und 300 ml Perfluorcyclobutan beschicktes, 3 1 fassendes Druckgefäß eingebracht, welches verschlossen und auf eine Temperatur (etwa 55 bis 6O⁰C) erhitzt wird, bei der ein Innendruck von 8,4 atü entsteht.

Diese Behandlung hat eine vorübergehende plastifizierende Wirkung auf die Zellenwände, so daß das Perfluorcyclobutan in die geschlossenen, teilweise kollabierten Zellen der Proben eindringt. Wenn das Druckgefäß dann gekühlt und die Probe entfernt wird, diffundiert das Methylenchlorid rasch aus den Zellen hinaus, während das Perfluorcyclobutan in den Zellen eingeschlossen bleibt. Daher besteht ein osmotisches Druckgefälle, welches die Luft in die Proben hineintreibt, so daß beide Proben vollständig bis zu einer Dichte von 0,007 g/cm³ aufgebläht werden. Die Halbwertszeit des Aufblähmittels bei solchen Proben, d. h. die Zeit, die erforderlich ist, damit die Hälfte des ursprünglich vorhandenen Perfluorcyclobutans hinausdiffundiert und an die Außenluft verlorengeht, liegt in der Größenordnung von 40 Tagen oder mehr.

Claims

Patentansprüche:

1. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis aus einem synthetischen linearen kristallinen organischen Polymeren von filmbildendem Molekulargewicht, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat oder Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen ein Aufblähmittel enthalten, dessen Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion durch die Zellenwände kleiner ist als derjenige der Luft, das imstande ist, bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren einen Dampfdruck von mindestens 30 mm Hg zu entwickeln, und das aus Schwefelhexafluorid und bzw. oder gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen mit mindestens einer kovalenten Fluor-Kohlenstoffbindung besteht, bei denen die Anzahl der Fluoratome im Molekül diejenige der Kohlenstoffatome übersteigt.

2. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Verbindungen Perhalogenalkane bzw. Perhalogencycloalkane sind, bei denen mindestens 50% der Halogenatome Fluoratome sind.

3. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufblähmittel ein durchdringungsfähiges Aufblähmittel ist.

4. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt Nc ■ s^i/a, in welchem Nc die Anzahl der Zellen je cm^:! des kollabierten Gebildes und s die mittlere Zellenoberfläche in cm² bedeutet, einen Wert von mehr als etwa 30 hat.

5. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel enthalten, dessen Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion durch die Zellenwände praktisch gleich Null ist.

6. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es selbstaufblähbar ist und sich unter der Einwirkung von Kräften befindet, die die Selbstaufblähung verhindern.

7. Verfahren zur Herstellung der ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen durchdringungsunfähiges Aufblähmittel in die Zellen eines ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses hineindiffundieren läßt, indem man das ultramikrozellenförmige Erzeugnis bei oder oberhalb des Atmosphärendrucks liegendem Druck in ein strömungsfähiges Durchdringungsmittel eintaucht, das mindestens aus dem im wesentlichen durchdringungsunfähigen Aufblähmittel besteht oder dasselbe enthält, worauf man das Erzeugnis der Einwirkung einer gasförmigen Atmosphäre aussetzt, die imstande ist, die Zellen zu durchdringen, und deren äußerer Partialdruck höher ist als der innere Partialdruck des Aufblähmiltcls in den Zellen, bis die innere Fugazität praktisch gleich der äußeren ist.

Die Erfindung betrifft ein. ultramikrozellenförmiges Erzeugnis aus einem synthetischen "linearen kristallinen organischen Polymeren von filmbildendem Molekulargewicht, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat oder Polypropylen, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Unter »ultramikrozellenförmigen Erzeugnissen« werden Erzeugnisse aus synthetischen kristallinen Polymeren von hohem Molekulargewicht verstanden, die einen überwiegenden Anteil an geschlossenen polyedrischen Zellen aufweisen, die durch luftdurchlässige Wände mit Dicken von weniger als 2 μ begrenzt werden, wobei praktisch das gesamte Polymere die Zellenwände bildet und die Zellenwände ein gleichmäßiges Gefüge und uniplanare Orientierung aufweisen.

Ultramikrozellenförmige Erzeugnisse können z. B. nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 891 943 hergestellt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kunststoffschaumerzeugnisse zur Verfugung zu stellen, die sich an der Luft von selbst aufblähen, bei mechanischer Belastung je nach der Höhe des ausgeübten Druckes infolge Entweichens eines Teiles der Luft aus den Schaumzellen teilweise oder vollständig zusammenfallen und sich nach dem Aufheben der mechanischen Belastung wieder von selbst voll aufblähen.

Die bisher bekannten ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse waren für diesen Zweck nicht geeignet, weil ihre Zellen oft schon unmittelbar nach ihrer Herstellung teilweise zusammenfielen, da das bei der Herstellung verwendete Lösungsmittel schneller aus den frisch gebildeten Schaumzellen entwich, als die Luft in die Zellen hineindiffundieren konnte. Insoweit die Zellen der bekannten mikrozellenförmigen Erzeugnisse nicht schon bei der Herstellung teilweise kollabierten, die Zellen der Erzeugnisse also anfänglich voll mit Luft gefüllt waren, entwich diese Luft aus den Zellen bei mechanischer Belastung infolge Diffusion nach außen, und die kollabierten Zellen konnten sich dann nicht mehr von selbst aufblähen, weil die nötige Antriebskraft dafür fehlte.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1122 248 und der USA.-Patentschrift 3 067 147 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus Polyolefinen durch Erzeugung eines ein Treibmittel enthaltenden Gels unter Druck und anschließende Entspannung bekannt, bei dem man (1) normalerweise feste aliphatische Polyolefine oder Mischpolymerisate aus überwiegend aliphatischen Olefinen und anderen ungesättigten Monomeren oder Mischungen der aliphatischen Polymeren mit nicht mehr als 10 ^u/o eines kautschukartigen Polymeren mit (2) 0,05 bis 0,5 Mol 1,2-Dichlortctrafluoräthan, bezogen auf 100 g Polymerisat, unter Druck bei Temperaturen >on 90 bis 200° C unter Bildung eines fließfähigen Gels erhitzt und das Gel in eine Zone geringeren Druckes auspreßt, wobei sich das Material aufbläht. Es wurde festgestellt, daß die so erhaltenen Erzeugnisse nicht ultramikrozellenförmig im Sinne der obigen Definition sind, weil ihre Zellen kein gleichmäßiges Gefüge haben, und daß die Zellenwände dieser Erzeugnisse daher für ein »durchdringungsunfähiges Aufblähmittel« im Sinne der nachstehend gegebenen Definition einen so hohen Diffusionskoeffizienten aufweisen, daß die Erzeugnisse für den oben angegebenen Zweck unbrauchbar sind.