DE1504716B2 - Ultramikrozellenfoermiges erzeugnis und verfahren zur her stellung desselben - Google Patents
Ultramikrozellenfoermiges erzeugnis und verfahren zur her stellung desselbenInfo
- Publication number
- DE1504716B2 DE1504716B2 DE19641504716 DE1504716A DE1504716B2 DE 1504716 B2 DE1504716 B2 DE 1504716B2 DE 19641504716 DE19641504716 DE 19641504716 DE 1504716 A DE1504716 A DE 1504716A DE 1504716 B2 DE1504716 B2 DE 1504716B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cells
- products
- ultra
- microcellular
- air
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
- B29C67/20—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/36—Feeding the material to be shaped
- B29C44/46—Feeding the material to be shaped into an open space or onto moving surfaces, i.e. to make articles of indefinite length
- B29C44/50—Feeding the material to be shaped into an open space or onto moving surfaces, i.e. to make articles of indefinite length using pressure difference, e.g. by extrusion or by spraying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S521/91—Plural blowing agents for producing nonpolyurethane cellular products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Prostheses (AREA)
Description
Ein Verfahren zur Herstellung von kleinzelligem Kunststoffschaum mit enger Zellengrößenverteilung
ohne Zuhilfenahme von Fremdstoffen zur Keimbildung ist aus der USA.-Patentschrift 3 072 584 bekannt.
Dieses Verfahren unterscheidet sich von den früher bekannten Verfahren zur Herstellung von
Schaumkunststoffen nur dadurch, daß das stranggepreßte Gut, welches das Verschäumungsmittel enthält,
der periodischen Einwirkung von Stoßwellen unterworfen wird, um die Schaumzellen möglichst
gleichmäßig zu machen. Ultramikrozellenförmige Erzeugnisse werden auch nach diesem Verfahren nicht
erhalten, da kristalline Polymerisate nicht verwendet werden.
In der USA.-Patentschrift 2 885 738 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststofferzeugnissen
beschrieben, die aus thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyäthylen, mit darin verteilten Bläschen eines
Treibmittels, wie Dichlordifluormethan, bestehen. Das Verfahren besteht darin, daß eine Masse aus
Kunststoffkörnern mit dem Treibmittel getränkt wird, wobei das Treibmittel von den Kunststoffkörnern
absorbiert wird. Beim nachfolgenden Strangpressen entsteht dann aus den getränkten Körnern eine viskose
Flüssigkeit, die nach dem Auspressen zu dem fertigen Erzeugnis erstarrt. Die verwendeten Kunststoffe
brauchen dabei nicht kristallin zu sein, und die so hergestellten Erzeugnisse sind nicht als ultramikrozellenförmige
Erzeugnisse anzusprechen, bei denen der gesamte Kunststoff in Form von äußerst dünnen Zellenwänden vorliegt, sondern sie sind mehr
oder weniger massive Kunststoffgebilde, in deren Innerem das Treibmittel in Form von Bläschen verteilt
ist. Die bekannten Erzeugnisse eignen sich daher auch nicht als pneumatische Produkte, weil durch
den die Treibmittelbläschen umgebenden massiven Kunststoff Gase nicht hindurchdiffundieren können;
sie sind vielmehr in erster Linie als Ersatz für Kautschuk für die Herstellung von Isoliermänteln für
elektrische Drähte bestimmt.
Es wurde nun gefunden, daß die oben bezeichnete Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß das ultramikrozellenförmige
Erzeugnis ein verhältnismäßig durchdringungsunfähiges Aufblähmittel in seinen
Zellen enthält. Solche ultramikrozellenförmigen Er-Zeugnisse sind sehr dauerhaft und behalten ihre Elastizität
über lange Zeiträume hinweg. Wenn sie zum Zusammenfallen gebracht werden, blähen sie sich
später von selbst wieder auf. Im aufgeblähten Zustand enthalten die Zellen das durchdringungsunfähige
Aufblähmittel und ein anderes Gas (gewöhnlich atmosphärische Luft), weil die Zellenwände
für das Gas durchlässig sind. Sobald ein Unterschied zwischen der Fugazität der Außenatmosphäre und
derjenigen des atmosphärischen Gases in den Zellen besteht, diffundiert das atmosphärische Gas (Luft) in
die Zellen hinein bzw. aus den Zellen heraus. Im aufgeblähten Zustand ist der Druck in den Zellen
gleich der Summe aus dem Atmosphärendruck und dem Partialdruck des Aufblähmittels.
Gegenstand der Erfindung ist ein ultramikrozellenförmiges
Erzeugnis aus einem synthetischen linearen kristallinen organischen Polymeren von filmbildendcm
Molekulargewicht, insbesondere aus PoIyäthylenterephthalat oder Polypropylen, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Zellen ein Aufblähmittel enthalten, dessen Permeabilitätskoeffizient
für die Diffusion durch die Zellenwände kleiner ist als derjenige der Luft, das imstande ist, bei einer
Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren einen Dampfdruck von mindestens
30 mm Hg zu entwickeln, und das aus Schwefelhexafluorid und bzw. oder gesättigten aliphatischen oder
cycloaliphatischen Verbindungen mit mindestens einer kovalenten Fluor-Kohlenstoffbindung besteht,
bei denen die Anzahl der Fluoratome im Molekül diejenige der Kohlenstoffatome übersteigt.
Vorzugsweise sind die gesättigten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Verbindungen Perhalogenalkane
bzw. Perhalogencycloalkane, bei denen mindestens 50% der Halogenatome Fluoratome sind.
Vorzugsweise ist das Aufblähmittel ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel gemäß der nachstehenden
Definition.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zellen ein durchdringungsunfähiges
Aufblähmittel, dessen Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion durch die Zellenwände
praktisch gleich Null ist.
Vorzugsweise hat das Produkt Nc ■ s'3li, in welchem
Nc die Anzahl der Zellen je cm3 des kollabierten Gebildes und s die mittlere Zellenoberfläche in cm2 bedeutet,
einen Wert von mehr als etwa 30.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das ultramikrozellenförmige Erzeugnis
selbstaufblähbar und befindet sich unter Einwirkung von Kräften, die die Selbstaufblähung verhindern.
Das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse ist erfindungsgemäß
dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen durchdringungsunfähiges Aufblähmittel
in die Zellen eines ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses hineindiffundieren läßt, indem man das
ultramikrozellenförmige Erzeugnis bei oder oberhalb des Atmosphärendrucks liegendem Druck in ein
strömungsfähiges Durchdringungsmittel eintaucht, das mindestens aus dem im wesentlichen durchdringungsunfähigen
Aufblähmittel besteht oder dasselbe enthält, worauf man das Erzeugnis der Einwirkung
einer gasförmigen Atmosphäre aussetzt, die imstande ist, die Zellen zu durchdringen, und deren äußerer
Partialdruck höher ist als der innere Partialdruck des Aufblähmittels in den Zellen, bis die innere Fugazität
praktisch gleich der äußeren ist.
Die Dicke der Zellenwände der ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse, die durch Schnittlinien mit
anderen Zellenwänden begrenzt werden, schwankt gewöhnlich um nicht mehr als ±30%. Benachbarte
Zellenwände haben häufig etwa die gleiche Dicke, wobei die Schwankungen innerhalb eines Faktors
von 3 liegen.
Die scheinbare Dichte der ultramikrozellenförmigen Produkte liegt zwischen 0,5 und 0,005 g/cm:!.
Die Anzahl M von Zellen je cm3 in aufgeblähtem Zustand beträgt zweckmäßig mindestens 10:!; jedoch
werden Werte von 10r> und mehr bevorzugt.
Der Ausdruck »uniplanare Orientierung« bezieht sich auf die Vollkommenheit, mit der eine besondere
Kristallebene (die die Molekülkette einschließen muß) in jedem Kristallit des Polymeren parallel zur
Oberfläche der Probe ausgerichtet ist. Natürlich können nur kristalline Polymere uniplanare Orientierung
aufweisen.
Die Ausdrücke »axial«, »planar« und »uniplanar« bezeichnen verschiedene Arten der Orientierung von
hochpolymeren Stoffen. Der Ausdruck »axiale Orien-
tierung« bezieht sich auf die Vollkommenheit, mit der die Molekülketten in einer Probe in bezug auf
eine gegebene Richtung oder Achse in der Probe ausgerichtet sind. So weisen z. B. bisher bekannte
Fäden, die nur in einer Richtung verstreckt worden sind, im allgemeinen einen beträchtlichen Grad an
axialer Orientierung in der Reckrichtung auf. »Planare Orientierung« bezieht sich auf die Vollkommenheit,
mit der die Molekülketten parallel zur Oberfläche der Probe orientiert sind.
Der auf das Polymere in den Zellenwänden angewandte Ausdruck »gleichmäßiges Gefüge« bedeutet,
daß Orientierung, Dichte und Dicke des Polymeren über die ganze Fläche einer Zellenwand
hinweg praktisch gleichmäßig sind, wenn sie mit einer Auflösung von etwa V2 μ untersucht werden.
Unter »geschlossen« ist zu verstehen, daß mindestens der überwiegende Teil der Zellen einer jeden
ultramikrozellenförmigen Probe eine Mehrzahl von Begrenzungswänden, d. h. ungebrochenen Wänden,
besitzt, die einen Innenraum oder Hohlraum vollständig einkapseln.
»Kollabierte Zellen« liegen vor, wenn das Erzeugnis imstande ist, sich an Volumen auszudehnen,
ohne daß die Zellenwände dabei ausgereckt werden.
Die im Rahmen der Erfindung angewandten Polymeren müssen synthetische kristalline Polymere von
mindestens filmbildendem Molekulargewicht sein. Sie sollen eine Streckgrenze von mindestens
70 kg/cm2, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-638-58, aufweisen und müssen »nachgiebig«, z. B.
so elastisch sein, daß unter der Einwirkung der Druckdifferenz zwischen dem Inneren und dem
Äußeren der Zellen, d. h. von Druckdifferenzen von 1 at oder weniger, eine wesentliche Verformung stattfindet.
Unter einer wesentlichen Verformung ist zu verstehen, daß das ultramikrozellenförmige Erzeugnis in
aufgeblähtem Zustand, d. h. bei einem Innendruck von mindestens etwa 1 at mit möglicherweise einigen
wenigen Beulen oder Runzeln in den Zellenwänden, so nachgiebig ist, daß sein Volumen sich bei einer
für einen Zeitraum von 1 Sekunde einwirkenden Belastung von 0,7 kg/cm2 um mindestens 10% komprimieren
läßt und daß bei der Aufhebung der Belastung eine Erholung auf mindestens etwa 50% des
anfänglichen Volumens eintritt. Erzeugnisse, die sich nicht bis zu diesem Ausmaße komprimieren lassen,
sind zu starr und besitzen daher nicht den erforderlichen Grad von Elastizität, um auf Druckdifferenzen
anzusprechen. Außerdem ist das Erzeugnis, wenn es sich nach Aufhebung der Belastung nicht genügend
erholt, nicht biegsam genug, um dem Bruch oder dem Zerreißen der Zellenwände zu widerstehen.
Beispiele für synthetische organische Polymeren, die sich zur Herstellung der ultramikrozellenförmigen
Erzeugnisse gemäß der Erfindung eignen, sind synthetische kristallisierbare organische Polymeren, z. B.
Polykohlenwasserstoffe, wie lineares Polyäthylen, stereoreguläres Polypropylen oder Polystyrol, Polyäther,
wie Polyformaldehyd, Vinylpolymeren, wie Polyvinylidenfluorid, aliphatische und aromatische
Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid und das Polyamid aus 2,2-Bis-p-aminophenylpropan
und Isophthalsäure, aliphatische und aromatische Polyurethane, wie das aus Äthylenglykol-bis-chlorameisensäureester
und Äthylendiamin erhaltene Produkt, Polyester, wie Polyhydroxytrimethylessigsäure
und Polyäthylenterephthalat, Mischpolykondensate, wie Polyäthylenterephthalat-isophthalat, und Äquivalente
derselben. Die Polymeren sollen einen Erweichungspunkt von mindestens etwa 40° C haben,
der bestimmt wird, indem man einen Stab aus dem festen Polymeren über einen erhitzten Metallstab
hinweggleiten läßt und die Temperatur des Metallstabes beobachtet, bei der sich zuerst ein Strich aus
dem geschmolzenen Polymeren bildet. Die Eigenschaften des Polymeren, wie seine Löslichkeit, sein
Schmelzpunkt usw., spiegeln sich gewöhnlich in den Eigenschaften des ultramikrozellenförmigen Produkts
wider.
Wie sich aus den obigen Ausführungen ergibt, müssen die für die Herstellung der zellenförmigen
Erzeugnisse gemäß der Erfindung geeigneten Polymeren eine hinreichende Durchlässigkeit für Luft
bei Raumtemperatur aufweisen, ζ. Β. einen Diffusionskoeffizienten für Stickstoff von mindestens
10-" cm3*/cm2** sec cm*** cm Hg**** besitzen.
Das Aufblähmittel liefert eine osmotische Triebkraft, die die Aufblähung des Erzeugnisses bewirkt.
Das Aufblähmittel muß daher »verhältnismäßig durchdringungsunfähig« sein, was bedeutet, daß sein
Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion durch die Zellenwände bei 25° C niedriger sein muß als derjenige
der Luft.
Ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel ist ein solches, dessen Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion
durch die Zellenwände nicht nur kleiner ist als derjenige der Luft, sondern welches auch unfähig ist,
die gleichen Zellenwände bei Raumtemperatur, z. B. unter 40° C, mit solcher Geschwindigkeit zu durchdringen,
daß die Hälfte oder mehr desselben innerhalb eines Tages durch Diffusion an die Außenluft
entweicht.
Wenn das Aufblähmittel bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck praktisch kein Durchdringungsvermögen durch die Zellenwände aufweist, hat es den
weiteren Vorteil, daß die Probe nacheinander nach Belieben aufgebläht und zum Kollabieren gebracht
werden kann, indem man sie einfach abwechselnd unter Druck setzt und den Druck wieder aufhebt
oder indem man sie der Einwirkung der Luft aussetzt und sie der Einwirkung der Luft wieder entzieht.
Eine überwiegende Anzahl von Zellen soll mindestens eine gewisse Menge des Aufblähmittels enthalten.
Da das Aufblähmittel in gasförmigem Zustand vorliegen muß, um eine osmotische Triebkraft
zu liefern, muß es entweder bei Raumtemperatur ein Gas sein oder bei einer Temperatur unter dem
Schmelzpunkt des synthetischen Polymeren, aus dem die Zellenwände bestehen, verdampfen. Wenn der
Dampfdruck des Aufblähmittels in den teilweise kollabierten Zellen bei Raumtemperatur mindestens
30 mm Hg beträgt, bläht sich das Erzeugnis normalerweise in der gewünschten Art an der Luft von
selbst auf.
Die als Aufblähmittel in engere Wahl zu ziehenden Stoffe sollen so große Moleküle besitzen, wie es noch
mit dem erforderlichen Mindestdampfdruck von 30 mm Hg vereinbar ist, und sie sollen ein niedriges
Lösungsvermögen oder eine niedrige Affinität für das Polymere haben, aus dem die Zellenwände bestehen.
* cm3 Gas bei N. T. P.
** cm2 Oberfläche.
*** cm Dicke der Probe.
*♦** Druckdifferenz zu beiden Seiten der Probe.
Eine bevorzugte Gruppe von Aufblähmitteln sind Verbindungen, bei denen die chemischen Bindungen
in den Molekülen andere sind als diejenigen in den Molekülen des die Zellenwände bildenden Polymeren
und die ferner ein niedriges Dipolmoment und eine sehr geringe Atompolarisierbarkeit besitzen.
Ferner ist das Aufblähmittel vorzugsweise unter normalen atmosphärischen Bedingungen ein fester Stoff
oder eine Flüssigkeit, damit außer dem aufblähend wirkenden Dampf in jeder teilweise kollabierten
Zelle auch noch geringere Mengen des Aufblähmittels in fester oder flüssiger Phase vorhanden sind. Bei
derartigen Systemen wird der aufblähende Dampf durch den »Vorrat« des festen oder flüssigen Aufblähmittels
ergänzt, wenn sich das kollabierte Erzeugnis aufbläht, so daß bis zum Zustand der vollständigen
Aufblähung die volle osmotische Triebkraft erhalten bleibt. Stoffe, die bei Raumtemperatur und
Atmosphärendruck keine Gase sind, werden bevorzugt, da sie bei einem gegebenen Gewicht weniger
Raum einnehmen. So kann das Volumen der kollabierten Gebilde auf ein Minimum verringert werden.
Die Produkte, die normalerweise flüssige oder feste Aufblähmittel enthalten, brauchen nur an der Luft
erwärmt zu werden, um einen Teil des Aufblähmittels zum Verdampfen zu bringen und dadurch die
spontane Aufblähung auszulösen.
Die aliphatischen und cycloaliphatischen Aufblähmittel können zwar Äther-Sauerstoffbindungen enthalten,
sie sollen jedoch vorzugsweise frei von Stickstoffatomen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
und reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen sein. Besondere Beispiele für solche Aufblähmittel sind
Schwefelhexafluorid, Monochlortrifluormethan, Dichlordifluormethan,
CF3CF2Cf2OCFHCF3, 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan,
sym.Dichlortetrafluoräthan, Perfluorcyclobutan, Perfiuor-l,3-dimethylcyclobutan und Isomerengemische von Perfluordimethylcyclobutan.
Man kann auch mit Vorteil Gemische aus zweien oder mehreren dieser Aufblähmittel verwenden.
Außerdem muß das Aufblähmittel inert sein, d. h., es muß unter den Strangpreßbedingungen wärmebeständig
und unter normalen atmosphärischen Bedingungen chemisch beständig und hydrolysebeständig
sein. Für bestimmte Anwendungszwecke sollen auch toxische Verbindungen vermieden
werden.
Ein besonders vorteilhaftes System wird im Rahmen der Erfindung erhalten, wenn das aufblähend
wirkende Gas praktisch überhaupt kein Durchdringungsvermögen durch die Zellenwände aufweist. In
diesem Falle kann man Luft in die Zellen hineindiffundieren lassen, bis die Fugazität der Luft innerhalb
und außerhalb der Zellen die gleiche ist, d. h., bis der Partialdruck der Luft innerhalb der Zellen
eine Atmosphäre beträgt. Der gesamte Innendruck kann daher größer sein als eine Atmosphäre, so daß
der Schaum sich vollständig aufblähen kann. Wenn ein solches pneumatisches, aufgeblähtes Erzeugnis
als Kissen verwendet wird, wobei es für längere Zeiträume statischen Belastungen ausgesetzt sein kann,
kann die langsame Diffusion von Luft aus den Zellen zu einem teilweisen Zusammensinken des Schaumes
führen; solange aber das als Aufblähungsmittel verwendete Gas, welches kein Durchdringungsvermögen
durch die Zellenwände aufweist, in den Zellen bleibt, erholt sich der Schaum nach dem Aufheben der Belastung
wieder durch Selbstaufblähung, da der osmotische Druck die Luft in die Zellen zurücktreibt.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung führt man das Aufblähmittel in die Zellen des ultramikrozellenförmigen
Erzeugnisses ein, indem man das Erzeugnis in ein strömungsfähiges Durchdringungsmittel eintaucht, welches mindestens aus dem praktisch
durchdringungsunfähigen Gas besteht und, falls unter den jeweiligen Bedingungen erforderlich,
ίο außerdem einen flüchtigen Weichmacher enthält, der
sich rasch durch Verdampfung entfernen läßt, sobald die gewünschte Menge an dem kein Durchdringungsvermögen aufweisenden Gas in die plastifizierten
Zellen eingedrungen ist. Der Weichmacher bewirkt eine zeitweilige Auflockerung des Polymeren in den
Zellenwänden. Die Wirkung des Weichmachers kann durch Arbeiten bei höheren Temperaturen unterstützt
werden. Das Eintauchen des anfänglichen schaumartigen Gebildes in das strömungsfähige
Durchdringungsmittel soll bei Drücken von nicht weniger als etwa 1 at mit einem großen Überschuß
des Mittels durchgeführt werden, um eine Diffusion in die Zellen innerhalb tragbarer Zeiträume zu erreichen.
Hierdurch wird auch die Notwendigkeit der Verwendung einer besonderen apparativen Ausrüstung
vermieden. Die nachträgliche Einwirkung einer gasförmigen Atmosphäer wird ebenfalls zweckmäßig
bei einem Druck nicht unter etwa 1 at durchgeführt.
Die Art, in der die ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse sich entweder beim Strangpressen oder zu
einem späteren Zeitpunkt an der Luft bis zu einem Maximum aufblähen können, hängt von der jeweiligen
Konfiguration und Struktur der Zellen und von der Fähigkeit der Luft ab, in die Zellen des Gebildes
einzudiffundieren, bevor das Aufblähmittel aus denselben herausdiffundieren kann. In dieser Beziehung
ist darauf hinzuweisen, daß die Eigenschaft der sogenannten »Luftdurchlässigkeit« der Zellenwände
der Gebilde gemäß der Erfindung nicht auf die Porosität im Sinne von öffnungen in den Zellenwänden,
sondern auf die Fähigkeit der Zellenwände zurückzuführen ist, gewisse Dämpfe selektiv hindurchdiffundieren
zu lassen. Tatsächlich sind die Wände semipermeabel, so daß die Luft von derjenigen
Seite, auf der ein höherer Partialdruck der Luft herrscht, durch die Wand zu derjenigen Seite
osmotisch hindurchdiffundiert, auf der die Luft einen geringeren Partialdruck besitzt, bis die Fugazitäten
auf beiden Seiten gleich sind. Andererseits wird die osmotische Diffusion eines Gases, welches nahezu
kein Durchdringungsvermögen besitzt, durch die Wände unabhängig davon gehindert, ob eine Partialdruckdifferenz
besteht oder nicht.
Die Dicke der Zellenwände läßt sich durch mikroskopische Untersuchungen von Querschnitten bestimmen.
Bei einer nicht aufgeblähten Probe werden solche Messungen erleichtert, wenn man die Probe
zunächst, wie nachstehend beschrieben, aufbläht. So können 20 bis 60 μ dicke Schnitte von einer gefrorenen
Probe mit der Rasierklinge hergestellt werden. Proben mit großen Zellen (>
50 μ) werden unmittelbar in flüssigem Stickstoff ausgefroren. Proben mit kleineren Zellen werden vorzugsweise in Wasser,
welches ein Netzmittel enthält, »eingebettet« und dann ausgefroren und in Schnitte zerlegt. Der Querabmessung
einer oder mehrerer Zellen läßt sich ebenfalls leicht durch Ausfrieren und Herstellen von
109 587/370
9 10
Schnitten bestimmen. Die Zellen besitzen eine im Orientierungsachse.) Bei uniplanar orientierten
allgemeinen vieleckige Form, ähnlich der Form der Proben nimmt zuerst eine und dann eine andere Beuinneren
Blasen in einem Schaum aus Seifenlauge. gungsebene die für die Braggsche Beugung erforder-Wenn
die aufgeblähten ultramikrozellenförmigen liehe Lage ein, so daß, wenn die Probe fortlaufend
Produkte geschmeidig, undurchsichtig und fest sein 5 gedreht wird, zunächst eine und dann eine andere
sollen, müssen die Abmessungen der Zellen im Ver- seitliche Beugung erscheint und wieder verschwindet,
gleich zu der kleinsten Außenabmessung des Pro- Je vollkommener der Grad der uniplanaren Orienduktes
klein sein. Aus diesem Grunde soll die mitt- tierung ist, desto schärfer ist der Winkel definiert, bei
lere Querabmessung der Zellen in aufgeblähtem Zu- dem eine besondere Beugung erscheint. Wenn man
stand weniger als 1000 μ, vorzugsweise weniger als io dann ein Diagramm der Beugungsintensität (korri-300
μ, betragen, und die aufeinander senkrecht giert für Schwankungen in der Dicke der Probe) in
stehenden Abmessungen einer einzigen Zelle in voll Abhängigkeit von dem Drehungswinkel der Probe für
aufgeblähtem Zustand sollen um nicht mehr als einen jede der seitlichen Beugungen herstellt, laßt sich der
Faktor von 3 abweichen. Das Verhältnis des VoIu- Abstand in Neigungs- oder Drehungsgraden zwischen
mens der aufgeblähten Zelle zu der dritten Potenz 15 den Punkten der Halbmaximumintensität leicht beihrer
Wanddicke läßt sich berechnen und übersteigt stimmen. Nur bei Proben mit uniplanarer Orientienicht
einen Wert von etwa 200. Bei Proben mit rung sind die Halbmaximumintensitätspunkte durch
Zellen mit sehr dünnen Wänden (< 1 μ) wird die Winkel von 90° oder weniger voneinander getrennt,
Wanddicke vorzugsweise mit einem Interferometer- und dies kann ebenfalls als Kennzeichen für das VorMikroskop
gemessen. Von der Probe wird eine 20 handensein der uniplanaren Orientierung gewertet
Schicht mit Hilfe eines Klebebandes abgezogen. Die werden.
Schicht wird durch Eintauchen in Aceton von dem Bei der Durchführung dieser Messung muß aller-
Klebeband befreit und dann zwecks Messung auf den dings eine Vorsichtsmaßnahme beachtet werden.
Mikroskoptisch gelegt. Wenn das durch den Elektronenstrahl beobachtete
Eine Methode zur Beobachtung des Vorhanden- 25 Feld der Probe so weit eingeengt wird, daß der Strahl
seins von uniplanarer Orientierung in den mikro- zu einem gegebenen Zeitpunkt nur noch einen einzellenförmigen
Erzeugnissen gemäß der Erfindung zigen Kristallit »sieht«, dann ist es immer möglich,
ist die Elektronenbeugung. Hierbei wird eine einzige sogar bei regellos orientierten Proben, irgendeinen
Zellenwand senkrecht zum Elektronenstrahl ange- Kristallit zu finden, der parallel zur Oberfläche der
ordnet. Da der Braggsche Winkel für die Elektronen- 30 Probe orientiert ist und infolgedessen das Beugungsbeugung so klein ist, zeigen nur solche kristallinen Spektrum für »uniplanare Orientierung« gibt. Um
Ebenen Elektronenbeugung, die im wesentlichen par- sicherzugehen, daß die »uniplanare Orientierung«
allel zum Strahl (senkrecht zur Wandoberfläche) sich auf das ganze Filmelement und nicht nur auf
liegen. Wenn die Probe vollkommene uniplanare einen Kristallit bezieht, soll die Messung durch BeOrientierung
besitzt, gibt es eine kristallographische 35 obachtung eines Feldes mit einer Fläche von min-Ebene,
die nur parallel zum Filmoberfläche vor- destens 100 μ2 durchgeführt werden, die groß genug
kommt und daher zu dem Beugungsspektrum nichts ist, damit die gemessenen Werte sich aus Einzelbeitragen
kann. In dem beobachteten Spektrum fehlt werten zusammensetzen, die von vielen Kristalliten
daher mindestens eine der äquatorialen Beugungen, gleichzeitig herstammen. Eine andere Methode zur
die normalerweise bei einer axial orientierten Probe 40 Bestimmung der uniplanaren Orientierung sowie ihre
aus dem gleichen Polymeren beobachtet werden. Beziehung zu Elektronenbeugungsmessungen ist in
Wenn der Grad der uniplanaren Orientierung nicht einer Arbeit von R. S. Stein in »Journal of Polyganz
vollständig ist, können einige wenige Kristallite mer Science«, Bd. 31 (1958), S. 335, beschrieben,
so weit schräg gestellt sein, daß sie eine gewisse Inten- Für praktische Zwecke läßt sich oft durch bloßen
sität zu dem Beugungsspektrum beitragen; aber min- 45 Augenschein oder mikroskopische Beobachtung leicht
destens eine der äquatorialen Beugungsintensitäten ist feststellen, ob in einer Zellenstruktur geschlossene
erheblich kleiner als normal. Im Rahmen der Erfin- oder offene Zellen überwiegen. Dies gilt besonders
dung wird daher angenommen, daß eine Probe uni- dann, wenn das Polymere und die Bedingungen der
planare Orientierung aufweist, wenn mindestens eine Zellenbildung bekannt sind. Andernfalls kann der
der äquatorialen Beugungen mit weniger als der 50 Gehalt einer nachgiebigen Probe an geschlossenen
Hälfte ihrer normalen relativen Intensität, bestimmt Zellen nach der Gasverdrängungsmethode von
an einer aus einer regellos orientierten Probe des Remington und Pariser (Rubber World, Mai
gleichen Polymeren bestehenden Norm, erscheint. 1958, S. 261) bestimmt werden, die dadurch abge-Eine
einfache Normprobe für diesen Zweck ist ein ändert wird, daß man mit der geringstmöglichen
dickes aufgeblähtes Stück aus dem gleichen ultra- 55 Druckdifferenz arbeitet, um Volumenänderungen der
mikrozellenförmigen Gebilde, da durch die Gesamt- nachgiebigen geschlossenen Zellen so weit wie mögheit
der vielen Wände als Mittelwert eine regellose lieh zu vermeiden.
Orientierung zustande kommt. Notwendigerweise Das gleichmäßige Gefüge wird am besten durch
werden in Anbetracht der größeren Dicke einer Beobachtung der optischen Doppelbrechung in der
solchen Normprobe die Bestimmungen der Beugungs- 60 Ebene einer aus der Probe entfernten Zellenwand be-
intensitäten mit Röntgenstrahlen durchgeführt. stimmt. Bei ultramikrozellenförmigen Proben, die im
Eine andere und gelegentlich vorteilhaftere ganzen eine axiale Orientierung aufweisen, zeigen
Methode zur Feststellung der uniplanaren Orientie- normalerweise auch die einzelnen Zellenwände außer
rung in einer Probe besteht darin, das Elektronen- der erforderlichen uniplanaren Orientierung auch
beugungsspektrum zu beobachten, wenn die Ebene 65 eine axiale Orientierung. Beim Doppelbrechungstest
der Probe in bezug auf den Elektronenstrahl gedreht zeigen solche Produkte gemäß der Erfindung eine
wird. (Wenn die Probe auch axiale Orientierung auf- gleichmäßige Auslöschung über die ganze Fläche der
weist, ist die Drehachse vorzugsweise parallel zur Zellenwand hinweg. Proben, die keine axiale Ge-
11 12
samtorientierung aufweisen, müssen ein gleichmäßiges es mit einer gasundurchlässigen Hülle umgibt, z.B.
Fehlen der Doppelbrechung über ihre ganze Fläche mit einem biegsamen Behälter, der geeignet ist, das
hinweg und nicht etwa zahlreiche kleine Flecke von gegen die Luft abzuschließende kollabierte Erzeugnis
Orientierung aufweisen, wobei jeder Fleck in bezug kurz nach dem Strangpreßvorgang aufzunehmen. Ge-
auf die anderen Flecke regellos orientiert ist. Spitzen- 5 eignete Behälter sind Taschen, Beutel oder andere
oder spinnwebartige Zellenwände haben natürlich Umhüllungsformen aus Kunststoffolie, mit Harz ge-
keine gleichmäßige Doppelbrechung über die ganze tränkte Faserstoffbahnen u. dgl., und diese können
Fläche einer Zellenwand hinweg, und solche Pro- eine Atmosphäre aus einem Gas enthalten, das kein
dukte lassen sich leicht von den erfmdungsgemäßen Durchdringungsvermögen durch die Zellenwände des
Produkten mit gleichmäßigem Gefüge unterscheiden. io ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses aufweist.
Die Verwendung von besonderen flüchtigen Auf- Um die Selbstaufblähung eines vorübergehend
blähmitteln in den Zellen gestattet die Erzielung kollabierten ultramikrozellenförmigen Gebildes zu
niedrigerer Dichten, als sie anderweitig erreicht verhindern, kann man sich einer anderen Methode
werden könnten, und führt zu wirtschaftlichen Vor- bedienen, die von der Anwendung mechanischer
teilen und verbesserten Gebrauchseigenschaften. 15 Hemmungskräfte Gebrauch macht. Solange die
Wenn ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel äußere mechanische Hemmungs- oder Begrenzungsausgewählt
wird, lassen sich die Erzeugnisse ab- kraft einwirkt, hebt sie die osmotische Triebkraft für
wechselnd unter Belastung zusammendrücken und die Selbstaufblähung auf. Die mechanische Behindedurch
Aufhebung der Belastung wieder aufblähen, rung kann auf beliebige Weise zustande kommen,
ohne ihre pneumatische Beschaffenheit einzubüßen, 20 z. B. durch Hineinstopfen des vorübergehend kollaso
daß sie zum Versand, zur Handhabung und zur bierten Produktes in einen Beutel oder einen Metall-Lagerung
in einen verdichteten Zustand übergeführt käfig oder durch übliche Bündelungsverfahren unter
werden können. Dieser Vorteil wird dadurch erzielt, Verwendung von Schnürbändern. Nach einer bevordaß
die Erzeugnisse anfänglich nicht in ihrer hoch- zugten Ausführungsform der Erfindung kann das
voluminösen Form, sondern in einer lagerungsbestän- 25 Gebilde auch seine eigene Behinderungskraft liefern,
digen, selbstaufblähbaren, kollabierten Form erhalten wenn z. B. eine Mehrzahl von Schichten der kollawerden.
Der Letztverbraucher des Erzeugnisses kann bierten Bahn oder Faser unter Spannung auf einen
dann, wann und wo immer er es wünscht, die spon- Kern aufgewickelt wird.
tane Aufblähung bis zu dem gewünschten Grad Eine dritte Möglichkeit, um das kollabierte ultradurchführen.
30 mikrozellenförmige Erzeugnis an der Selbstauf-
Eine wichtige Maßnahme, um die ultramikrozellen- blähung zu hindern, besteht in der Verwendung geförmigen
Gebilde in kollabiertem Zustand zu er- wisser kristalliner synthetischer Polymerer, um den
halten, ist das Abfangen der zellenförmigen Gebilde Zellenwänden genügende Starrheit zu verleihen,
in dem vorübergehenden, kollabierten, aufblähmittel- Wenn z. B. das verwendete Polymere eine Einfrierhaitigen
Zustand und die sofortige Verhinderung des 35 temperatur von mindestens 40° C hat, wie es bei PoIy-Hineindiffundierens
von Luft in die Zellen. Der für äthylenterephthalat der Fall ist, und ein Erzeugnis erdieses
Verfahren erforderliche vorübergehende kolla- spönnen wird, das spontan kollabiert, kann ein metabierte
Zustand wird vorzugsweise hergestellt, indem stabiles Produkt gewonnen werden, das an der Luft
man ein frisch stranggepreßtes, unbeständiges, auf- keine Neigung zur Aufblähung zeigt, solange das
geblähtes, zellenförmiges Erzeugnis, dessen Zellen 40 Material unter seiner Einfriertemperatur Tg gehalten
außer dem erforderlichen durchdringungsunfähigen wird.
Aufblähmittel noch eine Aktivierungsflüssigkeit, die Bei den kollabierten ultramikrozellenförmigen Erdurch
das Polymere mindestens doppelt so schnell Zeugnissen gemäß der Erfindung ist der Ausdruck
hindurchdringt wie Luft, in einer Menge, entsprechend einem Partialdruck von mindestens Va at, 45
hindurchdringt wie Luft, in einer Menge, entsprechend einem Partialdruck von mindestens Va at, 45
enthalten, der Einwirkung von Luft (oder der Atmo- Nc · s3/2
> 30 ,
Sphäre eines noch weniger durchdringungsfähigen
Gases) aussetzt. Bei dieser Einwirkung entweicht das
Sphäre eines noch weniger durchdringungsfähigen
Gases) aussetzt. Bei dieser Einwirkung entweicht das
Mittel mit dem hohen Durchdringungsvermögen aus worin Nc die Anzahl der Zellen je cm3 des Erzeugden
Zellen viel schneller, als die Luft eindringen 5° nisses und s die mittlere Zellenoberfiäche bedeutet,
kann, um den Platz des Mittels einzunehmen, wo- im wesentlichen unabhängig von der geometrischen
durch der innere Gasdruck so weit sinkt, daß der Form der Zelle, sofern die Zellen nur vieleckig sind
äußere Atmosphärendruck das zellenförmige Gefüge und filmartige Wände mit der angegebenen maxizusammendrückt
und zusammenfallen läßt. Bei malen Dicke besitzen. In der Praxis brauchen die Raumtemperatur ist dieser kollabierte Zustand vor- 55 Werte für Nc und s nicht unmittelbar an den zellenübergehend,
weil die Luft weiter unter der Wirkung förmigen Proben bestimmt zu werden, sondern sie
des durch die Anwesenheit des durchdringungs- lassen sich aus anderen bekannten oder leicht beunfähigen
Aufblähmittels in den Zellen zustande stimmbaren Faktoren berechnen, z.B.:
kommenden osmotischen Druckgefälles in die teilweise zusammengesunkenen Zellen hineindiffundiert 60
und sie wieder aufbläht. Gemäß der Erfindung kann
kommenden osmotischen Druckgefälles in die teilweise zusammengesunkenen Zellen hineindiffundiert 60
und sie wieder aufbläht. Gemäß der Erfindung kann
dieser vorübergehende kollabierte Zustand auf ver- s — @m .
schiedenen Wegen, durch die die osmotische Dif- ρ0 tNm
fusion der Luft in die Zellen hinein verhindert wird,
fusion der Luft in die Zellen hinein verhindert wird,
»eingefangen« werden, so daß er unbegrenzt lange 65 und
erhalten bleibt.
erhalten bleibt.
Das kollabierte ultramikrozellenförmige Erzeugnis Nc = Ni · — = Nm ■ —.
kann in diesem Zustand gehalten werden, indem man Qi Qm
13 14
In diesen Gleichungen haben die einzelnen Sym- an einer zentralen Stelle sowie die Lagerung und den
bole die folgenden Bedeutungen: Versand der Produkte in einer Form von erheblich
niedrigerem Raumbedarf.
Die kollabierten Erzeugnisse können in das Innere
s bedeutet die mittlere Zellenoberfläche in cm2; 5 einer begrenzenden Form, wie z. B. einer Flugzeug-
Qm bedeutet die mittlere Dichte der Schaumprobe tragfläche, einer Kühlschranktür, einer Rettungsjacke
bei einem geeigneten Aufblähungsgrad m; usw., eingebracht werden, bevor sie der Einwirkung
ρη bedeutet die Massendichte des Polymeren; der Außenluft ausgesetzt werden, worauf die jewei-
t bedeutet die mittlere Dicke der Zellenwände' 1^ Umhüllung dann durch die Ausdehnung voll-
. ίο standig ausgefüllt (und, falls Klebstoffe oder ther-
, ' ,. . ,, , _ „ . „ . , mische Bindemittel verwendet werden, verstärkt)
Nm bedeutet die Anzahl der Zellen je cm» in der wird Ein wdterer Vorteil u darinj daß die Er_
Probe bei dem gleichen Aufblahungsgrad m; zeugniSse, z. B. durch den Strangpreßvorgang selbst,
Nc bedeutet die Anzahl der Zellen je cm» m der vorgeformt werden können, bevor sie zum Kolla-
Probe in kollabiertem Zustande; 15 bieren gebracht werden, so daß bei der nachfolgen-
Ni bedeutet die Anzahl der Zellen je cm3 in der den Selbstaufblähung wieder genau die gleiche Form
Probe in aufgeblähtem Zustande; erhalten wird.
ρ bedeutet die Dichte der Probe in kollabiertem Die Produkte gemäß der Erfindung können Zu-
Zustande· sätze üblicher Art, wie Farbstoffe, Pigmente, Oxy-
o, bedeutet 'die Dichte der Probe in aufgebläh- 2° dationsverzögerer, Mattierungsmittel, antistatische
tem Zustande Mittel, Verstarkungsteilchen, Mittel zur Forderung
des Haftvermögens, entfernbare Teilchen, Ionenaustauscher, Ultraviolettstabilisatoren u. dgl., enthalten.
Wenn diese Definitionen in die obige Ungleichung die der Polymerlösung vor dem Strangpressen oder
eingesetzt werden, die die kollabierten zellenförmigen 25 durch sonstige geeignete Behandlungsverfahren zuGebilde
kennzeichnet, ergibt eine einfache alge- gesetzt werden können.
braische Umformung: In den Beispielen beziehen sich die Teile, falls
nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.
Ji_.i?_>112. 3o Beispiel 1
ρ0 3ί3 Nm
l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan diffundiert nur langsam durch Polyäthylenterephthalat, was daraus
Dies ist eine völlig äquivalente Definition der zu schließen ist, das sogar bei 100° C in 1 Stunde
kollabierten zellenförmigen Gebilde, in der nur un- 35 weniger als 2% dieses Stoffes aus einem aufgeblähten
mittelbar beobachtete Größen vorkommen und die Schaum entweichen. Da das Eindringen dieses Stoffes
daher gewöhnlich einfacher anzuwenden ist. in eine bereits vorher erzeugte geschlossene Zelle aus
Die Werte von ρ für eine Probe eines ultramikro- diesem Polymeren ebenfalls sehr langsam vor sich
zellenförmigen Gebildes lassen sich für jeden belie- geht, erläutert dieses Beispiel, daß Methylenchlorid
bigen Aufblähungsgrad leicht bestimmen, indem man 40 als flüchtiger, äußerst durchdringungsfähiger Weichdas
Wasservolumen mißt, welches von einer gege- macher verwendet werden kann, um die nachträgbenen
Gewichtsmenge der Probe verdrängt wird. Die liehe Einführung des weniger durchdringungsfähigen
Werte für Nm können durch mikroskopische Beob- Stoffes in die geschlossenen Schaumzellen zu erleichachtung
bestimmt werden. Die letztere Messung läßt tern. Ein kollabierter ultramikrozellenförmiger
sich gewöhnlich am leichtesten durchführen, wenn 45 Schaum mit geschlossenen Zellen aus einem kristaldie
Probe sich in voll aufgeblähtem Zustand befindet. linen Polymeren wird folgendermaßen hergestellt:
Andernfalls ist eine hinreichend genaue Annäherung 400 g Polyäthylenterephthalat (relative Viskosität 50;
für eine aufgeblähte Probe durch die Gleichung im Vakuumofen 24 Stunden bei 12O0C getrocknet)
und 250 ml Methylenchlorid (über Calciumhydrid 50 getrocknet) werden in einem 11 fassenden, rotieren-
Pfm _ ^y1- ^ JL den Druckgefäß auf 210° C erhitzt, 10 Minuten auf
~~ d* 2100C gehalten, auf 2010C abgekühlt und 15 Mi
nuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Druckgefäß wird dann in senkrechte Stellung gebracht und
gegeben, worin d den mittleren Zellendurchmesser 55 unmittelbar vor dem Auspressen der Lösung durch
bedeutet. Der so erhaltene Wert kann dann zur Be- eine 0,36 mm weite und 0,71 mm lange zylinderförrechnung
von Nc nach der Gleichung mige Öffnung unter einen Stickstoffdruck von 70 atü
gesetzt. Beim Auspressen in die Atmosphäre ver-
Nc = Nm (ρ Iq ) dampft das Methylenchlorid rasch und erzeugt etwa
6o 105 geschlossene Zellen je cm3, wobei das Polymere
verwendet werden. in Form sehr dünner Zellenwände erstarrt. Der aus-
Bei den bevorzugten kollabierten Produkten sind gepreßte Strang hat einen Titer von 1400 den und
die Werte für Nc · s31- größer als 60, d. h., die Pro- eine berechnete Dichte von 0,02 g/cm3. Innerhalb
dukte lassen sich nachträglich bis auf mindestens das weniger Sekunden diffundiert jedoch der größte Teil
Vierfache ihres Volumens in kollabiertem Zustand 65 des Methylenchlorids aus den Zellen hinaus, und es
aufblähen. hinterbleibt ein hochgradig kollabierter Strang mit
Die Erfindung ermöglicht die wirtschaftliche Her- einer Dichte von 0,13 g/cm3. Die Zellenwände be-
stellung von ultramikrozellenförmigen Erzeugnissen stehen aus filmartigen Elementen mit einer Dicke von
weniger als 1 μ, und praktisch das gesamte Polymere befindet sich in den Zellenwänden. Das Polymere in
den Zellenwänden zeigt uniplanare Orientierung und ein gleichmäßiges Gefüge.
Proben des kollabierten Schaumgarns werden in die in Tabelle I angegebenen Bäder eingebracht, die auf
ihrem atmosphärischen Siedepunkt (etwa 40° C) gehalten werden. Wenn die Dämpfe in die Zellen hineindiffundieren,
quellen die Proben etwas auf. Nach dem Herausnehmen aus den warmen Bädern und der
Einwirkung der Atmosphäre kollabieren die Proben fast sofort, da die Dämpfe des Aufblähmittels sich
bei Raumtemperatur kondensieren. Die Proben werden sofort wieder aufgebläht, indem sie in einen
Ofen bei 100° C eingebracht werden, um das Methylenchlorid abzutreiben und das Trichlortrifluoräthan
in den Zellen in Dampfform einzuschließen. Nach 10 Minuten werden die Proben aus
dem Ofen herausgenommen und auf Raumtemperatur gekühlt. Unter diesen Umständen bleiben sie
infolge des Innendrucks der Luft, die unter der Wirkung der osmotischen Druckdifferenz in die Zellen
hineindiffundiert ist, vollständig aufgebläht. Ein großer Teil des Trichlortrifiuoräthans bleibt in den
Zellen, befindet sich aber bei Raumtemperatur vorwiecend
in kondensierter Form.
Gemisch aus Trifluor- trichloräthan und Methylenchlorid Vol./Vol. |
Zum Aufquellen in dem Bad erforderliche Zeit |
Enddichte g/cm·1 |
100/0 90/10 70/30 50/50 |
30 Minuten 1,5 Minuten 10 Sekunden |
0,078 0,068 0,015 0,013 |
Dieses Beispiel erläutert den Vorteil, der dadurch erzielt wird, daß eine gewisse Menge Aufblähmittel
vorhanden ist, die langsam durch die Zellenwände eines pneumatischen Schaums mit geschlossenen
Zellen hindurchdringt, wenn dieser einer Dauerbelastung ausgesetzt wird. Proben eines nach Beispiel
1 hergestellten kollabierten ultramikrozellenförmigen
Schaumgarns aus Polyethylenterephthalat, dessen Zellen in voll aufgeblähtem Zustand einen
Durchmesser von etwa 30 μ haben, werden mit verschiedenen Durchdringungsmittcln folgendermaßen
aufgebläht:
(a) Das Garn wird in einem verschlossenen Rohi in einem Gemisch aus 5 Teilen Perfluorcyclobutan
und 1 Teil * Methylenchlorid 5 Minuten auf 110° C erhitzt und dann auf 25° C gekühlt,
worauf das Rohr zerbrochen wird. Das Garn bläht sich spontan auf.
(b) Das Garn wird 15 Minuten in einem unter Rückfluß siedenden Gemisch aus 1 Teil
Methylenchlorid und ITeil sym.Dichlortetrafluoräthan
gehalten. Beim Erhitzen an der Luft auf 100° C bläht sich die Probe permanent auf
und behält ihr Volumen nach dem Erkalten bei.
(c) Das Garn wird in einem Rohr in ein Gemisch aus 1 Teil Monobromtrifluormethan und 1 Teil
Methylenchlorid eingebracht und das Rohr bei einer Temperatur von -8O0C verschlossen.
Nach 30 Minuten langem Erwärmen auf 0° C wird das Rohr wieder auf 80° C gekühlt und
zerbrochen. Bei der Einwirkung der Luft bläht sich das Garn von selbst auf.
(d) Das Garn wird, wie gemäß (b), in einem unter Rückfluß siedenden Gemisch aus 1 Teil Monofluortrichlormethan
und 1 Teil Methylenchlorid
behandelt.
(e) Das Garn wird 30 Minuten in unter Rückfluß siedendem Monofiuordichlormethan gehalten.
Die pneumatischen Proben werden unter einer Belastung von 1 kg/cm2 7 Tage gelagert. Hierbei verlieren
die Proben fortschreitend an Höhe, wenn die Luft allmählich aus den Zellen hinausdiffundiert. Bei
denjenigen Proben, bei denen das Aufblähmittel ein höheres Durchdringungsvermögen aufweist, ist die
prozentuale Abnahme der ursprünglichen Höhe am größten. Nach 7 Tagen wird die Belastung aufgehoben,
und die Proben werden 3 Tage der Erholung überlassen. Die Proben, die die Aufblähmittel mit
dem geringsten Durchdringungsvermögen durch die Zellenwände enthalten, zeigen den geringsten Höhenverlust
unter der Dauerbelastung und auch die stärkste Erholung. Die Reihenfolge der in Tabelle II
angegebenen Aufblähmittel stimmt mit der steigenden relativen Geschwindigkeit ihres Durchdringungsvermögens durch die Zellenwände des Polyäthylenterephthalatgebildes
überein, was durch dampfchromatographische Analyse der Konzentration des als
Rückstand verbleibenden Aufblähmittels bestätigt
so wird.
* In allen Fällen wird ein großer Überschuß des Durchdringungsmittels
und eine lange Einwirkungsdauer angewandt, um eine möglichst große Menge des Mittels in die
Zellen einzuführen.
Aufblähmittel Höhe nach 7tägiger Belastung
mit 1 kg'cm2,
°/o der ursprünglichen Höhe
°/o der ursprünglichen Höhe
Höhe nach 3tägiger Erholung. % der ursprünglichen Höhe
(a) Perfluorcyclobutan
(b) sym. Dichlortetrafluoräthan
(c) Monobromtrifluormethan .
(d) Monofluortrichlormethan .
(e) Monofiuordichlormethan ..
35
18
15
83 84 65 13 11
109 587/370
Pneumatische Schäume aus Polyäthylenterephthalat, die ein Aufblähmittel, wie Perfluorcyclobutan,
enthalten, für das die Zellenwände im wesentlichen undurchlässig sind, werden als Füllstoffe für Kissen,
Schlafsäcke usw. bevorzugt, weil es bei diesen Verwendungszwecken auf die vollständige Erholung
nach dem Aufheben der Belastung ankommt.
In Teil (a) des Beispiels 2 ist ein Verfahren zum Einführen von Perfluorcyclobutan in ultramikrozellenförmige
Gebilde aus Polyäthylenterephthalat beschrieben, bei dem die Probe in einem geschlossenen
Rohr erhitzt werden muß, welches Perfluorcyclobutan und Methylenchlorid enthält. Das Verfahren
mußte bei Überdruck durchgeführt werden, weil Perfluorcyclobutan bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck
mit Methylenchlorid nicht mischbar ist. Das vorliegende Beispiel beschreibt zwei Methoden, um
Perfluorcyclobutan bei Atmosphärendruck einzuführen.
Methylenchlorid und Perfluorcyclobutan können durch Zusatz einer geeigneten dritten Komponente
bei Raumtemperatur miteinander mischbar gemacht werden. 100 ml flüssiges Perfluorcyclobutan (gemessen
bei — 7° C) werden zu 100 ml Methylenchlorid und 65 ml l,l,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan zugesetzt,
wobei sich ein mischbares flüssiges System bildet. Eine Probe kollabiertes ultramikrozellenförmiges
Polyäthylenterephthalatgarn mit einem Titer von 25 den und einer Dichte von 0,2 g/cm3 wird 30 Minuten
in der bei Atmosphärendruck siedenden Flüssigkeit gehalten, dann herausgenommen und 15 Minuten
im Luftofen bei 12O0C getrocknet. Das Garn bläht sich permanent zu einer bei Raumtemperatur
gemessenen Dichte von 0,026 g/cm3 auf und enthält 6,3 ml/g Perfluorcyclobutan, gemessen als Gas bei
Raumtemperatur und Atmosphärendruck durch Dampfchromatographie.
Man kann auch mit einer aus zwei Komponenten bestehenden Flüssigkeit bei Atmosphärendruck arbeiten,
wenn man einen mit Perfluorcyclobutan mischbaren Weichmacher verwendet. Ein Gemisch
aus gleichen Raumteilen Perfluorcyclobutan und Monofluordichlormethan ist bei Raumtemperatur
mischbar. Eine Probe von teilweise kollabiertem ultramikrozellenförmigem Polyäthylenterephthalatgarn
mit einer Dichte von 0,064 g/cm3 wird 15 Minuten in diesem unter Rückfluß siedenden Gemisch gehalten,
dann herausgenommen und 10 Minuten bei 12O0C getrocknet. Das Garn bläht sich sofort auf
und hat nach dem Erkalten eine Dichte von 0,018 g/cm3. Der ;Per'fluorcyclobutangehalt beträgt
bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck 1,2 ml Gas je Gramm Schaum. Wenn die Einwirkungszeit
ίο der Flüssigkeit auf 1 Stunde verlängert wird, erhöht
sich der Perfluorcyclobutangehalt auf 4 ml/g.
Ultramikrozellenförmige Fäden aus Polypropylen, die aus Lösungen ohne ein durchdringungsunfähiges
Aufblähmittel ersponnen werden, fallen in im wesentlichen kollabierter Form an.
50%ige Lösungen (die 1 Gewichtsprozent Kieselsäure-Aerogel,
bezogen auf die Menge des PoIymeren, enthalten) in Hexan bei 1360C bzw. in 2,2-Dimethylbutan
bei 145° C werden durch eine 1,27 mm weite Spinndüse zu teilweise kollabierten
ultramikrozellenförmigen Fäden mit einer Dichte von 0,081 bzw. 0,042 g/cm3 versponnen. Diese Proben
werden dann in ein mit 300 ml Methylenchlorid und 300 ml Perfluorcyclobutan beschicktes, 3 1 fassendes
Druckgefäß eingebracht, welches verschlossen und auf eine Temperatur (etwa 55 bis 6O0C) erhitzt
wird, bei der ein Innendruck von 8,4 atü entsteht.
Diese Behandlung hat eine vorübergehende plastifizierende
Wirkung auf die Zellenwände, so daß das Perfluorcyclobutan in die geschlossenen, teilweise
kollabierten Zellen der Proben eindringt. Wenn das Druckgefäß dann gekühlt und die Probe entfernt
wird, diffundiert das Methylenchlorid rasch aus den Zellen hinaus, während das Perfluorcyclobutan in
den Zellen eingeschlossen bleibt. Daher besteht ein osmotisches Druckgefälle, welches die Luft in die
Proben hineintreibt, so daß beide Proben vollständig bis zu einer Dichte von 0,007 g/cm3 aufgebläht werden.
Die Halbwertszeit des Aufblähmittels bei solchen Proben, d. h. die Zeit, die erforderlich ist, damit
die Hälfte des ursprünglich vorhandenen Perfluorcyclobutans hinausdiffundiert und an die Außenluft
verlorengeht, liegt in der Größenordnung von 40 Tagen oder mehr.
Claims (7)
1. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis aus einem synthetischen linearen kristallinen organischen
Polymeren von filmbildendem Molekulargewicht, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat oder
Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen ein Aufblähmittel enthalten, dessen
Permeabilitätskoeffizient für die Diffusion durch die Zellenwände kleiner ist als derjenige der Luft,
das imstande ist, bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren einen
Dampfdruck von mindestens 30 mm Hg zu entwickeln, und das aus Schwefelhexafluorid und
bzw. oder gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen mit mindestens einer
kovalenten Fluor-Kohlenstoffbindung besteht, bei denen die Anzahl der Fluoratome im Molekül
diejenige der Kohlenstoffatome übersteigt.
2. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten
aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Verbindungen Perhalogenalkane bzw. Perhalogencycloalkane
sind, bei denen mindestens 50% der Halogenatome Fluoratome sind.
3. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Aufblähmittel ein durchdringungsfähiges Aufblähmittel ist.
4. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Produkt Nc ■ si/a, in welchem Nc die Anzahl
der Zellen je cm:! des kollabierten Gebildes und s
die mittlere Zellenoberfläche in cm2 bedeutet, einen Wert von mehr als etwa 30 hat.
5. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zellen ein durchdringungsunfähiges Aufblähmittel enthalten, dessen Permeabilitätskoeffizient
für die Diffusion durch die Zellenwände praktisch gleich Null ist.
6. Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß
es selbstaufblähbar ist und sich unter der Einwirkung von Kräften befindet, die die Selbstaufblähung
verhindern.
7. Verfahren zur Herstellung der ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse gemäß Anspruch 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen durchdringungsunfähiges Aufblähmittel
in die Zellen eines ultramikrozellenförmigen Erzeugnisses hineindiffundieren läßt, indem
man das ultramikrozellenförmige Erzeugnis bei oder oberhalb des Atmosphärendrucks liegendem
Druck in ein strömungsfähiges Durchdringungsmittel eintaucht, das mindestens aus dem im
wesentlichen durchdringungsunfähigen Aufblähmittel besteht oder dasselbe enthält, worauf man
das Erzeugnis der Einwirkung einer gasförmigen Atmosphäre aussetzt, die imstande ist, die Zellen
zu durchdringen, und deren äußerer Partialdruck höher ist als der innere Partialdruck des Aufblähmiltcls
in den Zellen, bis die innere Fugazität praktisch gleich der äußeren ist.
Die Erfindung betrifft ein. ultramikrozellenförmiges Erzeugnis aus einem synthetischen "linearen kristallinen
organischen Polymeren von filmbildendem Molekulargewicht, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat
oder Polypropylen, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Unter »ultramikrozellenförmigen Erzeugnissen« werden Erzeugnisse aus synthetischen kristallinen
Polymeren von hohem Molekulargewicht verstanden, die einen überwiegenden Anteil an geschlossenen
polyedrischen Zellen aufweisen, die durch luftdurchlässige Wände mit Dicken von weniger als 2 μ begrenzt
werden, wobei praktisch das gesamte Polymere die Zellenwände bildet und die Zellenwände ein
gleichmäßiges Gefüge und uniplanare Orientierung aufweisen.
Ultramikrozellenförmige Erzeugnisse können z. B. nach dem Verfahren der britischen Patentschrift
891 943 hergestellt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kunststoffschaumerzeugnisse
zur Verfugung zu stellen, die sich an der Luft von selbst aufblähen, bei mechanischer
Belastung je nach der Höhe des ausgeübten Druckes infolge Entweichens eines Teiles der Luft
aus den Schaumzellen teilweise oder vollständig zusammenfallen und sich nach dem Aufheben der
mechanischen Belastung wieder von selbst voll aufblähen.
Die bisher bekannten ultramikrozellenförmigen Erzeugnisse waren für diesen Zweck nicht geeignet,
weil ihre Zellen oft schon unmittelbar nach ihrer Herstellung teilweise zusammenfielen, da das bei der
Herstellung verwendete Lösungsmittel schneller aus den frisch gebildeten Schaumzellen entwich, als die
Luft in die Zellen hineindiffundieren konnte. Insoweit die Zellen der bekannten mikrozellenförmigen
Erzeugnisse nicht schon bei der Herstellung teilweise kollabierten, die Zellen der Erzeugnisse also anfänglich
voll mit Luft gefüllt waren, entwich diese Luft aus den Zellen bei mechanischer Belastung infolge
Diffusion nach außen, und die kollabierten Zellen konnten sich dann nicht mehr von selbst aufblähen,
weil die nötige Antriebskraft dafür fehlte.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1122 248 und der USA.-Patentschrift 3 067 147 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Zellkörpern aus Polyolefinen durch Erzeugung eines ein Treibmittel enthaltenden
Gels unter Druck und anschließende Entspannung bekannt, bei dem man (1) normalerweise feste aliphatische
Polyolefine oder Mischpolymerisate aus überwiegend aliphatischen Olefinen und anderen ungesättigten
Monomeren oder Mischungen der aliphatischen Polymeren mit nicht mehr als 10 u/o eines kautschukartigen
Polymeren mit (2) 0,05 bis 0,5 Mol 1,2-Dichlortctrafluoräthan,
bezogen auf 100 g Polymerisat, unter Druck bei Temperaturen >on 90 bis 200° C
unter Bildung eines fließfähigen Gels erhitzt und das Gel in eine Zone geringeren Druckes auspreßt, wobei
sich das Material aufbläht. Es wurde festgestellt, daß die so erhaltenen Erzeugnisse nicht ultramikrozellenförmig
im Sinne der obigen Definition sind, weil ihre Zellen kein gleichmäßiges Gefüge haben,
und daß die Zellenwände dieser Erzeugnisse daher für ein »durchdringungsunfähiges Aufblähmittel« im
Sinne der nachstehend gegebenen Definition einen so hohen Diffusionskoeffizienten aufweisen, daß die
Erzeugnisse für den oben angegebenen Zweck unbrauchbar sind.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US30272063A | 1963-08-16 | 1963-08-16 | |
US302495A US3344221A (en) | 1963-08-16 | 1963-08-16 | Method for inflating or deflating closed cell foams |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1504716A1 DE1504716A1 (de) | 1969-09-25 |
DE1504716B2 true DE1504716B2 (de) | 1972-02-10 |
DE1504716C3 DE1504716C3 (de) | 1975-11-20 |
Family
ID=26972957
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1504716A Expired DE1504716C3 (de) | 1963-08-16 | 1964-08-17 | Ultramikrozellenförmiges Erzeugnis und Verfahren zur Herstellung desselben |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3344221A (de) |
BE (1) | BE682064A (de) |
CH (1) | CH489563A (de) |
DE (1) | DE1504716C3 (de) |
LU (1) | LU46773A1 (de) |
NL (1) | NL6601868A (de) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3505249A (en) * | 1964-11-16 | 1970-04-07 | Dow Chemical Co | Fabricating expandable thermoplastic resinous material |
US3505248A (en) * | 1964-11-16 | 1970-04-07 | Dow Chemical Co | Process for producing expandable styrene polymer particles |
US3389446A (en) * | 1966-01-25 | 1968-06-25 | Du Pont | Process for producing foam fabrics |
US3381077A (en) * | 1966-01-26 | 1968-04-30 | Du Pont | Method for inflating closed cell foams |
US3485711A (en) * | 1966-06-23 | 1969-12-23 | Du Pont | Low-density web-like cushioning structure of cellular filamentary material |
US3461026A (en) * | 1966-06-23 | 1969-08-12 | Du Pont | Laminated fibrous batt |
US3535181A (en) * | 1966-12-28 | 1970-10-20 | Du Pont | Process for making consolidated batts of microcellular filamentary material |
US3508991A (en) * | 1966-12-28 | 1970-04-28 | Du Pont | Process of making bonded batts of microcellular filaments |
US3471610A (en) * | 1967-02-20 | 1969-10-07 | Du Pont | Process for making a firm cushioning structure |
US3503840A (en) * | 1968-04-24 | 1970-03-31 | Du Pont | Composite cellular cushioning structures |
US3607596A (en) * | 1968-07-10 | 1971-09-21 | Fmc Corp | Cellular article |
US4351911A (en) * | 1973-07-02 | 1982-09-28 | General Electric Company | Foamable polyester composition |
US3900433A (en) * | 1973-12-17 | 1975-08-19 | Allied Chem | Expandable polystyrene beads |
US3914191A (en) * | 1974-07-31 | 1975-10-21 | Union Carbide Corp | Methyl format E-trichloromonofluoromethane blowing agent for polystyrene |
US4179540A (en) * | 1974-12-23 | 1979-12-18 | Union Carbide Corporation | Fabrication of foamed articles |
US4183156A (en) * | 1977-01-14 | 1980-01-15 | Robert C. Bogert | Insole construction for articles of footwear |
JPS5910902B2 (ja) * | 1977-10-20 | 1984-03-12 | マリオン・エフ・ルデイ | 製品および物体用エラストマ・クッション・デバイス |
JPS5531482A (en) * | 1978-05-05 | 1980-03-05 | Rudy Marion F | Selffexpansion device |
US4219945B1 (en) * | 1978-06-26 | 1993-10-19 | Robert C. Bogert | Footwear |
US4360484A (en) * | 1981-04-03 | 1982-11-23 | The Dow Chemical Company | Pressurization and storage of thermoplastic resin foams prior to secondary expansion |
WO1989000918A2 (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-09 | Massachusetts Institute Of Technology | A method of producing microcellular foams and microcellular foams of semi-crystalline polymeric materials |
US5160674A (en) * | 1987-07-29 | 1992-11-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Microcellular foams of semi-crystaline polymeric materials |
JPH05505634A (ja) * | 1990-03-23 | 1993-08-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ガスバリアー樹脂を含むポリマーフォーム |
US20070105970A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Kenneth Warnshuis | Energy absorbing flexible foam |
US20070105969A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Kenneth Warnshuis | Multi-density flexible foam |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2659935A (en) * | 1950-03-18 | 1953-11-24 | Christopher L Wilson | Method of making compressed sponges |
US2746088A (en) * | 1951-11-10 | 1956-05-22 | Lindemann Herbert | Cellular thermoplastic bodies |
US2795008A (en) * | 1952-11-04 | 1957-06-11 | Lonza Ag | Method of producing cellular resin bodies |
GB891943A (de) * | 1957-06-11 | |||
NL264938A (de) * | 1961-05-18 | |||
US3227664A (en) * | 1961-12-07 | 1966-01-04 | Du Pont | Ultramicrocellular structures of crystalline organic polymer |
GB981583A (en) * | 1962-03-14 | 1965-01-27 | Lonza Ag | Foamed vinyl chloride polymeric materials |
US3202998A (en) * | 1962-05-16 | 1965-08-24 | Edward L Hoffman | Flexible foam erectable space structures |
US3189669A (en) * | 1962-11-01 | 1965-06-15 | Goldfein Solomon | Process for shipping flexible polyurethane foam |
-
1963
- 1963-08-16 US US302495A patent/US3344221A/en not_active Expired - Lifetime
-
1964
- 1964-08-14 LU LU46773D patent/LU46773A1/xx unknown
- 1964-08-17 DE DE1504716A patent/DE1504716C3/de not_active Expired
-
1966
- 1966-02-14 CH CH207866A patent/CH489563A/de not_active IP Right Cessation
- 1966-02-14 NL NL6601868A patent/NL6601868A/xx unknown
- 1966-06-03 BE BE682064D patent/BE682064A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1504716A1 (de) | 1969-09-25 |
LU46773A1 (de) | 1966-02-14 |
DE1504716C3 (de) | 1975-11-20 |
BE682064A (de) | 1966-11-14 |
NL6601868A (de) | 1967-08-15 |
CH489563A (de) | 1970-04-30 |
US3344221A (en) | 1967-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1504716B2 (de) | Ultramikrozellenfoermiges erzeugnis und verfahren zur her stellung desselben | |
DE2363923C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus verschäumten Polyolefinteilchen und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
DE3205289C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit einstellbarem Gesamtporenvolumen, einstellbarer Porengröße und einstellbarer Porenwandung | |
DE3125024C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schaumgegenständen aus Polyolefinharzen | |
DE2019530A1 (de) | Isolierendes Gewebe | |
DE3780535T2 (de) | Zugestopfter mikroporoeser film. | |
EP2196254B1 (de) | Hydrophobe ozonstabile PVDF-Membran mit hoher mechanischer Stabilität | |
DE2834965C3 (de) | Verfahren zur Herstellung feinteiliger geschäumter Teilchen aus vernetztem Olefinpolymerisat, die feinteiligen geschäumten Teilchen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen | |
DE1504721C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von ultramikrozellenförmigen Flächengebilden aus synthetischen organischen Polymerisaten | |
DE2417901B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines porösen Fonnkörpers aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren | |
DE69025680T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polyolefinschaumpartikeln | |
DD153884A5 (de) | Mikroporoeser film mit verbesserter wasserdurchlaessigkeit und/oder verringertem elektrischem widerstand | |
DE69710419T2 (de) | Poröse Folie aus einem Polyolefin von hohem molekularen Gewicht und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE69330128T2 (de) | Poröses polytetrafluorethylen und herstellung | |
DE102009003522A1 (de) | Verfahren zum Herstellen einer Mischung für eine PTFE-Membran mit anorganischen Materialien und damit im Zusammenhang stehende Zusammensetzungen | |
DE3413083C2 (de) | ||
DE1504820A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenstaenden aus einer thermoplastischen Masse mit im wesentlichen geschlossener Zellstruktur | |
JP3154722B2 (ja) | ヒドロフルオロカーボン膨張剤を含む微泡性(microcellular)及び超微泡性(ultramicrocellular)材料 | |
DE2217794A1 (de) | Verpackungen aus Polymerfolien | |
DE949081C (de) | Verfahren zum Herstellen von Flaechengebilden aus thermoplastischen Kunststoffkoerpern mit geschlossenen Zellen | |
DE1694765B2 (de) | Verfahren zum herstellen eines ultramikrozellenfoermigen erzeugnisses | |
DE1629296C3 (de) | Verfahren zum Herstellen geschlossenzelliger Schaumstoffteilchen | |
DE1719318A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von expandiertem oder aufgeschaeumtem thermoplastischem polymerem Material | |
DE3708291A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinschaumstoffen | |
DE2524196C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern aus Olefinpolymerisaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |