DE1498975A1

DE1498975A1 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Gasanalyse

Info

Publication number: DE1498975A1
Application number: DE19621498975
Authority: DE
Inventors: Simon Dr Wilhelm
Original assignee: SIMON DR WILHELM
Current assignee: SIMON DR WILHELM
Priority date: 1961-11-09
Filing date: 1962-10-27
Publication date: 1969-04-03
Also published as: DE1498975C3; FR1338790A; DE1498975B2; NL285213A; NL141295B; US3252759A; GB952155A; CH415119A

Description

Patentanmeldung

Dr. Wilhelm Simon» Zürich/Schweiz, Buehze^traBe 50

Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen

Gasanalyseο

Priorität: Schweiz 13 030/61 vom 9. Nov.1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Analyse von Gasgemischen und ein Gerät zur Durchführung einer solchen Analyse, und zwar betrifft die Erfindung eine Analyse unter Be-" nutzung von Wärmeleitfähigkeitsanalysatoren, die auch als katarometrische Analyse bekannt ißt«

Bekannte katarometrische Methoden und Vorrichtungen zur quantitativen Analyse von Gasgemischen beruhen alle auf der Messung einer funktion der Konzentration der zu bestimmenden Komponente über der Zeit, während welcher das Gemisch durch den Wärmeleitfähigkeitsanalysator hindurchtritt„ Dann wird eine Integration dieser Punktion duroh Häherungsmethöden, z»B, Planimetrieren, Auftragen der Kurve oder Berechnung durch Häherungsformeln, oder durch genauere Methoden, ζ_βΒ_β mittels elektronisch gesteuerter Rechenmaschinen, durchgeführt, um die Gesamtmenge der Komponente zu erhalten« Nachteile dieser Teohnik sind die geringe Genauigkeit die mit den Näherungsmethoden erzielbar sind, oder die sehr hohen Kosten der Rechenmaschinen, wenn man genauere Ergebnisse erhalten

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lin Verfahren nach der Erfindung "besteht darin, daß das Gemisch gegebenenfalls so behandelt wird, daß es eine spezifische Menge einer schnell und quantitativ entfernbaren Komponente enthält} daß das Gemisch durch einen ersten Wärmeleitfähigkeitsanalysator geleitet wird, dann durch eine Vorrichtung, welche diese Komponente quantitativ entfernt, und schließlich durch einen zweiten Warmeleitfahigkeitsanalysator, daß die Strömung reguliert wird, bis ein stationärer Zustand erreicht ist, und daß dann die Xusgangssignale der beiden Analysatören verglichen werden, um ein Differenzsignal zu erzeugen, das proportional der besagten spezifischen Menge ist.

Da diese Messung bei einem stationären Zustand durchgeführt wird, ist eine zeitliche Integration nicht erforderlich, so daß man auch bei den sehr niedrigen Kosten der erforderlichen sehr einfachen Apparatur genaue Ergebnisse erhält, Das Gasgemisch kann selbst eine leicht abtrennbare Komponente enthalten oder kann, wie gesägt, so behandelt werden, daß es vor der Analyse eine solche Komponente aufhält. Eine solche Vorbehandlung kann beispieslweis® den Zweck haben, eine Adsorption, Absorption oder ein Ausfrieren zu ermöglichen. Wenn das Gemisch mehr als eine schnell und quantitativ entfernbare Komponente enthält oder so vorbehandelt ist, daß mehrere solche Komponenten gebildet worden sind, dann kann es je nach der Anzafri der Komponenten nacheinander durch eine Anzahl von Paaren solcher Analysatören geleitet werden, die jareils durch eine Vorrichtung zum quantitativen Abtrennen einer der Komponenten !miteinander verbunden sind»

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BAD ORIGINAL·¹'-"'^

Man sieht, daß die Apparatur zur Ausübung fies Verfahrens sehr einfach ist und zwei Wärmeleitfähigkeitsanalysatoren aufweist, die über eine Vorrichtung zum quantitativen Abtrennen einer der Komponenten in Reihe geschaltet sind₉ sowie eine Schaltung zur Erzeugung einer Anzeige der Differenz der Ausgangsmeßwerte der bei den Analysatorenο Zur Analyse von mehr als einer Komponente ist eine Anzahl von Paaren solcher Analysatoren in Eeihe geschaltet*

Zwei erfindungsgemäße Verfahren und Vorrichtungen sind unter Bezugnahme auf die Abbildungen im folgenden als Ausführungsbeispie= Ie näher beschrieben:

1 zeigt eine Ausführungsform der Apparaturο

2 zeigt eine andere Ausführungsform der Apparatur.

3 und 4 sind Diagramme, die mit der Apparatur nach ^ig. 2 erhalten worden sind.

1 zeigt eine Apparatur zur Durchführung einfacher Analysen mit einer einzigen Komponenteο Die Apparatur enthält zwei Wärme= leitfähigkeitsanalysatoren (Katarometer) 7 und 8_$ welch© durch ein Adsorptionsrohr 9 sur Abtrennung der analysierten Gaskompo=· nente miteinander verbunden und an ein gemeinsames Heßinstrument 10 angeschlossen sind. Vor diesem System ist ein Gasspeicher 6 vorgesehen, der vorzugsweise mit einem Manometer versehen ist, und mit dem zweiten Analysator ist ein Druckausgleichsgefäß ver~ bunden. Der G-asein- und Aaslaß wird durch Hähne 1 und 4 beherrscht und der· Durchtritt des Gasgemisches von dem Speicher in die A_na„ avoj. ei· νπ.τ-d heh sirs r M. vor eino«n ^vv·* ^- 7>nv Ingebrauchnahme

BADORtGINAf.

wird das aus den beiden Analysatoren, der Gasabtrennvorrichtung und dem Druckausgleichsgefäß bestehende System evakuiert. Dann läßt man das Gemisch aus dem Speicher 6 einströmen und wenn sich ein Druckgl«i.chg«wicht eingestellt,wird das Differenzsignal der beiden Katarometer gemessen„ Durch Verwendung von Bichdaten kann das Signal quantitatiY' ausgewertet v/erden.

Diese einfache Apparatur hat viele Anwendungsmögliehkeiten» Beispielsweise ist' sie geeignet für die Analyse ein Kohlendioxyd in der Atmosphäre, für die Bestimmung der Mengen einseiner Komponen«= ten in verschiedenen industriellen Abgasen und für die Analyse von Verbrennungsprodukten organischer Verbindungen. Insbesondere kann Sauerstoff in organischen Verbindungen bestimmt werden, indem die jeweilige Substanz in Helium bei einer Temperatur von beispielsweise 90O⁰C destilliert wird_s der freigemachte Sauerstoff durch Kohlenstoff bei 1100⁰C in Kohlenmonoxyd umgewandelt und anschließend das Kohlenmonoxyd bestimmt wird.

Zur gleichzeitigen Analyse mehrerer Komponenten eines Gasgemisches sind, wie in Fig. 2 gezeigt ist, eine Mehrzahl von Katarometern in Reihe geschaltet, &lne solche Mehrfachapparatur findet Verwendung · bei der Mikroanalyse von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in organischen Verbindungen. Eine solche Analyse ist bisher gravimetrisch, gasvolumetrisch, massenanalytisch, durch leitfähigkeit

smessungen, massenspektroskopiseh oaer spektrometrieoh durchgeführt wordene Von diesen Verfahren ist das gravimetrieehe Verfahren das am meisten benutzte und keines der anderen stellt einen wirklich befriedigenden Ersatz für dieses dar,. 'Die Analyse nach der vorliegenden Erfindung stellt dagegen nicht nur einen vollgültigen Ersatz für die gravimetrie one Analyse dar, sondern sie hat in mancher Hinsicht wesentliche Vorteile'gegenüber, diesem Verfahren«.

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BAD ORtGfNAt

Beispielsweise gestattet es die Verwendung viel kleinerer Probenmengen der Substanz und liefert bei Verwendung von Proben von einem Milligramm Ergebnisse-, welche die gleiche Genauigkeit haben, wie gravimetrisch erhaltene Ergebnisse für die Proben von 3 bia 4 Milligramm benötigt werden» Weiterhin ist der Zeitaufwand für eine einzelne Analyse nicht größer als der für eine übliche gravimetrisch^ Analyse«, Die Kosten der erfindungsgemäßen Apparatur sind niedrig wie die für eine gravimetrische Analyse und eine Analyse nach der Erfindung stellt keine besonderen Anforderungen an die Geschicklichkeit des Durchführenden _s so daß die Wahrscheinlich keit eines menschlichen Pehlers sehr gering ist„

Um eine Kohlenstoff-Wasserstoff»Stickstoff-Analyse durchzuführen, wird die Substanzprobe zusammen mit einer sauerstoffabgebenden Verbindung wie Kaliumchlorat in einer Platinschale 11 in ein Verbrennungsrohr 12 gebracht und in einem Heliumstrom verbrannt» Die Verbrennungsprodukte werden zur Abtrennung des überschüssigen Sauerstoffes über Kupfer Reitet und reduziert und gelangen in den Speicher 6, Dieser hat einen Inhalt von etwa 100 cm und ist vor dem Einfüllen des Gases durch Anlegen Vokuum über den Hahn 2 evakuiert worden» Das bewirkt eine Evakuierung des gesamten,, den Speicher 6₉ die Katarometer 13? H und 15 und das Druckausgleichsgefäß enthaltenden Systems. Durch Öffnen des Hahnes 3 werden die Verbrennungsprodukte durch die drei Katarometer geleitet, denen ;je eine Adsorptionsvorrichtung 16, 1?₉ 18 zur Adsorption von Wasser, Kohlendioxyd und Stickstoff zugeordnet ist, und strömen dann zu dem Druckausgleichsgefäß 5, das mit einer Einschnürung in Form eines ^anale von etwa 0₈1 mm Innendurchmesser versehen ist. Die Abtrennung von Wasser in der Vorrichtung 16 wird mittels Phosphorpentoxyd bemerketeiligt»

~6-

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Die Abtrennung von Kohlendioxyd in der Vorrichtung 17 erfolgt durch Natriumasbest, und die Abtrennung von Stickstoff erfolgt in der Vorrichtung 18 durch Reaktion mit Magnesium bei etwa 6000ο. Es hat sich gezeigt, daß sich nach etwa 30 Sekunden ein stationärer Zustand einstellt und sobald dieser erreicht ist, werden die Differenzsignale der drei Katarometer, die durch Thermostaten auf einer Temperatur von 25⁰C * 0,05° gehalten werden_p abgelesene Die Ablesung kann eine Genauigkeit τοη - 5 Mikrovolt haben« Da das Volumen des Systems, der Raum zwischen den Hähnen 1 und 4 sowie der Druck des Gasgemisches im Gefäß 6 vor dem Öffnen des Hahnes 3 konstant sind, so sind die verschiedenen Signale der Katarometer direkt proportional den Mengen der zu bestimmenden Komponenten» Die Proportionanlitätskonstanten für die ein= zelnen Gaskomponenten sind invariant gegenüber der Zeit und könner durch Eichung mit Prüfverbrennungen leicht bestimmt werden»

Obwohl mit dieser Apparatur Kohlenstoff=-, Wasserstoff» und Stick« stoff-Analysen durchgeführt werden können, so ist doch bei einiger. Substanzen die Freimachung und Analyse von Stickstoff nicht möglich und dann werden nur zwei Vorrichtungen zur Abtrennung des Kohlenstoffes und des Wasserstoffes benutzt» Die Genauigkeit des Verfahrens wird überzeugend durch die unten angegebene Tabelle demonstriert, die eine Kohlenstoff- und Wasserstoff -Analyse von Phenylameisensäure (Benzoic acid)_B Acetanilid (Acetanilide) und p-Nitrophenol zusammen mit den berechneten Werten dieser Komponenten angibtο

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Substanz	Dosis mg.	Prozentsatz an C	gefunden	Prozentsats	s an H
		berechnet	680 50	bereechnet	gefundei
Phenylacieisen-	0.05370	68.84	68,89	4o95	5.04
säure	O06255		68,63		5o06
	1.1881		70.95		4o79
Acatanilid	0.6704	7I0O9	52.21	6o71	6o33
ρ -Hitrophenol	Oo9033	51 »80	3o62	3o71

Die Genauigkeit des Verfahrens sieht man auch aus den Diagramm der Fig. 3 und ^ig. 4, die den Kohlenstoff- bzw. Wasserstoffgehalt von Phe'.iylanieisensäure zeigen.' Die Linearität der Ergebnisse ist außerordentlich gut und die Gleichungen der beiden Kurven ergeben sich

g 3:

Pig. 4:

C
H

g) = 101,69 V - 18,56 g) = 18,98 V - 2,7

In jeder dieser Formeln ist V die an den . Katarometern gemessene Differenzspannungο

Die normalen Abweichungen der berechneten Analysenergebnisse von \ den gemessenen Ergebnissen in der Tabelle sind fast identisch mit den Fehlern der üblichen gravimetrisehen Mikromethode, obwohl die gravimetrische Methode Proben von 3 bis 4 Milligramm benutzt, während bei dem Verfahren nach der Erfindung Proben von etwa 1 Milligramm Verwendung finden.

Eine sollständige Analyse einschließlich der Vorbehandlung der Pro= be kann leicht in etwa sieben Minuten durchgeführt werden, und es hat sich gezeigt, daß die Stabilität der Meßanordnung so groß ist, daß die NuUpunktbestimmung nur zweimal am Tag kontrolliert zu werden braucht ο 909814/0991

BAD ORIQINAt

Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur quantitativen Analyse von Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch gegebenenfalls so behandelt wird, daß es eine spezifische Menge einer schnell und quantitativ entfernbapen Komponente enthält, daß das Gemisch durch einen ersten Wärmeleitfähigkeitsanalysator geleitet wird, dann durch eine Vorrichtung₈ welche diese Komponente quantitativ entfernt, und schließlich durch einen zweiten Wärmeleitfähigkeitsanalysator, daß die Strömung reguliert wird, bis ein stationärer Zustand erreicht ist, und daß dann die Ausgangssignale der beiden Analysatoren verglichen werden,um ein Differenz ~ signal zu erzeugen, das proportional der besagten spezifischen Menge ist»
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mehr als eine schnell und quantitativ abtrennbare Komponente enthält oder so behandelt wird, daß solche Komponenten gebildet werden und daß das Gemisch entsprechend der Anzahl der Komponenten nacheinander durch eine Anzahl von Paaren von Analysatoren geleitet v/ird, von denen die Analysatoren jedes Paaree durch eine Vorrichtung zum quantitativen Abtrennen einer der Komponenten miteinander verbunden sind.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch ein stationärer Strömungszustand erzeugt wird, indem das Analysatorsystem evakuiert wird, das Gemisch in einen vorher evakuierten Speicher (6) strömt, und das Gemisch dann von dem Speicher durch das Analysatorsystem einem ebenfalls vorher evakuierten Druckausgleichsgefäß zuströmte

9 0 9 8 U / 0

BAD ORIGINAt
4) Vorrichtung zur quantitativen Analyse von Gasgemischen, gekenn= zeichnet durch zwei Wärmeleitfähigkeitsanalysatoren, die über eine Vorrichtung zur quantitativen Abtrennung einer Komponente des Gemisches miteinander verbunden sind, und durch eine Schal= tung zur Erzeugung einer Anzeige, welche der Differenz der Ausgangssignale der beiden Analysatoren entspricht.
5) Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet₉ daß die beiden Analysatoren getrennte Kanäle einer einzigen Baueinheit bilden»
6) Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von Paaren von Analysatoren in Reihe geschaltet sind, you denen ;}edes Paar durch eine Vorrichtung srar quantitativen Abtrennung einer anderen Komponente verbunden ist,
7) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis S₉ dadurch gekennzeichnet, daß der erste Analysator des Systems mit einem Spei~ eher für das Gasgemisch und der letzte Analysator mit einem Druckausgleichsgefäß verbunden ist»

BAD ORIGINAL
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