DE1496974B2 - PROCESS FOR THE ELECTRICAL PRODUCTION OF A MICRO-CRACKED CHROME COATING ON NICKEL INTERLAYERS - Google Patents

PROCESS FOR THE ELECTRICAL PRODUCTION OF A MICRO-CRACKED CHROME COATING ON NICKEL INTERLAYERS

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DE1496974B2
DE1496974B2 DE1965R0041715 DER0041715A DE1496974B2 DE 1496974 B2 DE1496974 B2 DE 1496974B2 DE 1965R0041715 DE1965R0041715 DE 1965R0041715 DE R0041715 A DER0041715 A DE R0041715A DE 1496974 B2 DE1496974 B2 DE 1496974B2
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Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Weise nämlich werden die Korrosionsströme zwischenThe invention relates to a method for galvanic manner namely the corrosion currents between

Herstellung eines mikrorissigen Chromüberzuges auf dem Chromüberzug und den darunterliegenden Schich-Creation of a micro-cracked chrome coating on the chrome coating and the underlying layers

Nickelzwischenschichten, die gegebenenfalls auf eine ten derart aufgesplittert, daß die Perforation ganzNickel interlayers, possibly splintered on one th such that the perforation is completely

vorher galvanisch abgeschiedene Metallschicht auf- bemerkenswert verlangsamt wird. An dieser Stelle istmetal layer previously electrodeposited is remarkably slowed down. At this point is

gebracht sind. 5 darauf hinzuweisen, daß die vorstehende, nur nähe-are brought. 5 to point out that the above, only approximate

Das Verchromen wird bekanntlich mit sorgfältig rungsweise genaue Erklärung lediglich Teile derThe chrome plating is known to be only parts of the with carefully and approximately exact explanation

polierten Teilen durchgeführt. Jedoch werden diese extrem komplexen elektrochemischen Vorgänge dar-polished parts carried out. However, these extremely complex electrochemical processes are

Teile, im Gegensatz zur landläufigen Meinung, keines- legt, die bei der Verchromung eine Rolle spielen undContrary to popular belief, there are no parts that play a role in chrome plating

wegs durch das elektrolytische Aufbringen von Chrom die bei der Verbesserung des Schutzes unterstützendaway through the electrolytic application of chromium which helps to improve the protection

geschützt. Ihr Schutz wird vielmehr durch eine oder io wirken.protected. Rather, your protection will work through an or io.

mehrere übereinander angeordnete Metallschichten Innerhalb des Rahmens dieser wissenschaftlichenseveral superimposed metal layers within the scope of this scientific

erzielt, die aus glänzendem Nickel, Kupfer und Hypothese wurden eine ganze Anzahl von industriellenobtained from shiny nickel, copper and hypothesis were quite a number of industrial

glänzendem Nickel, die Oberfläche nivellierendem Verfahren entwickelt, die im folgenden mit A, B und Cshiny nickel, the surface leveling process developed, hereinafter referred to as A, B and C

Nickel und glänzendem Nickel usw. bestehen können. bezeichnet werden.Nickel and shiny nickel etc. can consist. are designated.

Diese Metallschichten besitzen eine Gesamtdicke, 15 Das bekannte Verfahren A besteht darin, eine die in Abhängigkeit von den Bedingungen der späteren Schicht glänzenden Nickels aufzubringen sowie eine Verwendung, zwischen 20 und 60 Mikron variieren Schicht aus Nickel, in der winzige nichtleitende Einkann. Was die Chromschicht angeht, so stellt sie Schlüsse über eine Dicke von etwa 1 Mikron vorhanden lediglich die abschließende Schicht dar, die den ver- sind. Auf diese nicht kontinuierliche Ablagerung chromten Teilen die charakteristische Farbe geben 20 bildet die Chromschicht eine mikroporöse Schicht, soll; ihre Dicke bewegt sich jedoch in der Größe von ohne daß dadurch das äußere Erscheinungsbild sichteinem Mikron und häufig noch weniger. Darüber bar verändert wird.These metal layers have a total thickness of 15 The known method A consists of a to apply the shiny nickel depending on the conditions of the later layer as well as a Use, varying between 20 and 60 microns, a layer of nickel in which tiny, non-conductive elements can be used. As for the chrome layer, it provides conclusions about 1 micron thick only represents the final layer that is gone. On this discontinuous deposit chrome parts give the characteristic color 20 the chrome layer forms a microporous layer, target; however, their thickness is in the order of magnitude without affecting the external appearance Microns and often less. About it bar is changed.

hinaus war man früher der Meinung, daß diese Chrom- Das bekannte Verfahren B besteht darin, zwei auf-In addition, it was previously of the opinion that this chromium- The known method B consists of two

schicht keinerlei Rolle innerhalb des Gesamtschutzes einanderfolgende Chromschichten aufzubringen, vonlayer no role within the overall protection to apply successive chrome layers from

des zu schützenden Teiles spiele, ihre Funktion dem- 25 denen die zweite besonders zerbrechlich ist undof the part to be protected, their function for which the second is particularly fragile and

zufolge eine rein dekorative sei. Jedoch wurde ver- Anlaß zur Rißbildung in beiden Schichten gibt,according to a purely decorative one. However, there was cause for cracks to form in both layers,

hältnismäßig häufig festgestellt, daß jeweils in gleicher Dieses Verfahren erfordert jedoch eine GesamtdickeRelatively often found that each in the same This method, however, requires an overall thickness

Weise behandelte Teile, d. h. bei gleicher Reihenfolge des Chroms, die mindestens dreimal so groß ist wie dieParts treated wisely, d. H. with the same order of the chrome, which is at least three times as large as the

des Überziehens, und zwar mit jeweils denselben gewöhnliche Dicke.of coating, each with the same usual thickness.

Metallüberzügen, ein sehr verschiedenartiges Verhalten 3° Das bekannte Verfahren C schließlich besteht darin,Metal coatings, a very different behavior 3 ° Finally, the well-known method C consists in

im Gebrauch zeigten, insbesondere in Klimaten, in daß das Verchromungsbad durch Hinzufügen kleinershowed in use, especially in climates, that the chromium plating bath was made smaller by adding

denen diese Teile sehr aktiv von der Atmosphäre Mengen von Selen modifiziert wird, wodurch diewhich these parts are very actively modified by amounts of selenium in the atmosphere, thus reducing the

angegriffen wurden, nämlich dort, wo Industrie- Chromablagerung derart fragil werden soll, daß eswere attacked, namely where industrial chrome deposits are said to be so fragile that it

atmosphäre herrscht, z. B. im Ruhrgebiet bzw. dort, spontane Rißbildung aufweist. Dieses Verfahren istatmosphere prevails, z. B. in the Ruhr area or there, has spontaneous cracking. This procedure is

wo im Winter große Mengen Salz auf die Straßen 35 zwar einfach, ein derartiges Verchromungsbad istwhere in winter large amounts of salt on the roads are easy, such a chromium plating bath is

gestreut werden. jedoch sehr schwierig zu überwachen, wobei hinzu-be scattered. very difficult to monitor, and

Wissenschaftliche Untersuchungen haben gezeigt, kommt, daß die Rißbildung nicht in den hohlenScientific research has shown that the cracking does not occur in the hollow

daß die dünne Chromschicht keineswegs inert ist, Teilen auftritt.that the thin chrome layer is by no means inert, splitting occurs.

sondern häufig die Rolle eines Korrosionsbeschleuni- Die der Erfindungzugrunde liegende Aufgabe besteht gers dadurch spielen kann, daß es eine elektrochemische 40 nun darin, ein Verfahren zum Überziehen der Ober-Verbindung mit dem darunterliegenden Metall bzw. fläche von Gegenständen mit einem mit Mikrorissen den darunterliegenden Metallen herstellt. Die derart versehenen Chromüberzug auf elektrolytischem Wege hergestellten Verbindungen rufen perforierende Korro- zu schaffen, das zu besseren Ergebnissen führt und sion durch die Nickelschicht und dann durch die im übrigen wirtschaftlicher ist als die bisherigen Kupferschicht hindurch zu dem darunterliegenden 45 Verfahren.but often the role of a corrosion accelerator. The object on which the invention is based exists Gers can play by the fact that there is now an electrochemical 40 in it, a process for coating the upper connection with the underlying metal or surface of objects with a microcrack the underlying metals. The chrome plating provided in this way by electrolytic means Established connections call to create perforating corrosion that leads to better results and sion through the nickel layer and then through which is more economical than the previous ones Copper layer through to the underlying 45 process.

Metall des Teiles hervor, bis das letztere, und zwar Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurchMetal of the part protrudes until the latter, namely this object is thereby achieved according to the invention

insbesondere Stahl, angegriffen wird, an seiner gelöst, daß vor dem Verchromen galvanisch bei einersteel, in particular, is attacked, solved at its that before chrome plating galvanically at a

Oberfläche rostet und ein Abblättern und Abheben Badhöchsttemperatur von 35°C und einer zwischenSurface rusts and flaking and lifting bath maximum temperature of 35 ° C and one between

der elektrolytisch aufgebrachten Schichten hervorruft. 1 und 15 A/dm2 liegenden Stromdichte eine rissigeof the electrolytically applied layers. 1 and 15 A / dm 2 a cracked current density

Um diesem Übel abzuhelfen, beabsichtigte man 50 Nickelzwischenschicht mit Hilfe eines in dem Hauptzunächst, eine Chromschicht ohne Porosität oder bestandteil Nickelchlorid, Nickelsulfamat oder Nickel-Risse aufzubringen. Diese Lösung jedoch, obwohl sie fluoborat für sich bekannten wäßrigen, sauren Nickelzunächst viel für sich zu haben scheint, erwies sich in bades aufgebracht wird, welches zusätzlich Essigsäure, der Praxis als nicht zweckmäßig, da die Chromablage- Nickelacetat, Gluconsäure, Nickelgluconat, Weinrung infolge ihrer Natur sehr schnell rissig und löcherig 55 steinsäure, Nickeltartrat, Ameisensäure, Nickelformiat, wird. Dies besonders dann, wenn die verchromten Malonsäure, Nickelmalonat, Milchsäure, Nickellactat, Teile Vibrationen oder dem Scheuereffekt von Schmutz Citronensäure, Nickelcitrat, Bernsteinsäure, Nickel- und Sand ausgesetzt werden. Dabei wird die perfo- succinat, Ammoniumazetat oder Mischungen davon rierende Korrosion durch die auf diese Weise hervor- enthält.To remedy this evil, it was intended to begin with 50 nickel interlayers with the aid of one in the main, A chromium layer without porosity or a component of nickel chloride, nickel sulfamate or nickel cracks to raise. However, this solution, although it is fluoborate known for itself, aqueous, acidic nickel first seems to have a lot to itself, turned out to be applied in baths, which additionally contain acetic acid, in practice as not expedient because the chromium deposit nickel acetate, gluconic acid, nickel gluconate, vinification due to their nature cracks and holes very quickly 55 stinic acid, nickel tartrate, formic acid, nickel formate, will. This is especially true if the chromium-plated malonic acid, nickel malonate, lactic acid, nickel lactate, Parts vibrations or the abrasive effect of dirt citric acid, nickel citrate, succinic acid, nickel and exposed to sand. The perfosuccinate, ammonium acetate or mixtures thereof corrosion caused by the in this way.

gerufenen Öffnungen eingeleitet, wobei diese Form der 60 Die aufgebrachte Zwischenschicht aus besonderscalled openings, this form of 60 The applied intermediate layer made of especially

Korrosion ganz besonders aktiv ist, wenn die Anzahl fragilem Nickel mit einer Dicke von z. B. etwa 1 MikronCorrosion is particularly active when the number is fragile nickel with a thickness of e.g. B. about 1 micron

der Perforationen bzw. der Öffnungen pro Flächen- wird durch die inneren Spannungen der äußerenthe perforations or the openings per surface area is due to the internal stresses of the external

einheit verhältnismäßig gering ist. Chromschicht zur allgemeinen Rißbildung veranlaßt,unit is relatively low. Chromium layer causes general cracking,

Sodann ist man den umgekehrten, zunächst paradox und zwar zur Rißbildung sowohl der letzten Nickelanmutenden Weg gegangen, der darin besteht, eine 65 schicht als auch der Chromschicht, was den gewünsch-Chromschicht aufzubringen, die eine sehr große ten Schutzeffekt ergibt. Die Ablagerung des Nickels Anzahl von Öffnungen, sogenannte Mikrorisse aufweist erfordert z.B. lediglich 1 Minute bei maximalen (mehrere Tausend pro Quadratzentimeter). Auf diese Stromdichten von 5 bis 10 A/dm2. Die daran an-Then you went the reverse, initially paradoxical, namely to the formation of cracks both the last nickel-like path, which consists in applying a layer as well as the chrome layer, which the desired chrome layer, which gives a very large th protective effect. The deposition of the nickel has a number of openings, so-called micro-cracks, for example, only requires 1 minute at a maximum (several thousand per square centimeter). On these current densities of 5 to 10 A / dm 2 . The other

schließende Aufbringung des Chroms gestaltet sich in üblicher Weise und erfordert etwa 20 A/dm2 während dreier Minuten.subsequent application of the chrome takes place in the usual way and requires about 20 A / dm 2 for three minutes.

Vergleich
Bezüglich Verfahren Acomparison
Regarding procedure A

Die Zeiträume beim Aufbringen der Überzüge und die abgelagerte Nickelmenge sind die gleichen, wobei der Verbrauch an Chemikalien lediglich eine Funktion dessen ist, was dem Bad entzogen wird. Jedoch sind die Produktionskosten des gemäß der Erfindung verwendeten Bades erheblich niedriger als die des beim Verfahren A verwendeten Bades, welch letzteres zahlreiche zusätzliche Chemikalien enthält. Darüber hinaus sind die Betriebskosten (periodische chemische Reinigung, Filtration, Heizkosten usw.) beim Verfahren A verhältnismäßig hoch, wenn man berücksichtigt, daß bei diesem infolge des Vorhandenseins von Festteilchen das Filtrieren schwierig ist, zumal heiß gearbeitet werden muß.The times of application of the coatings and the amount of nickel deposited are the same, with the consumption of chemicals is only a function of what is withdrawn from the bath. However, are the production cost of the bath used according to the invention is considerably lower than that of the Method A used a bath, the latter containing numerous additional chemicals. About that In addition, there are operating costs (periodic dry cleaning, filtration, heating costs, etc.) in the process A relatively high if one takes into account that this is due to the presence The filtration of solid particles is difficult, especially since work has to be carried out hot.

Demgegenüber sind die Betriebskosten beim Verfahren nach der Erfindung niedriger; ferner ist der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Schutz, wie sich beim beschleunigten Korrosionstest gezeigt hat und wie sich in der Praxis ergab, ganz erheblich besser als der mit dem Verfahren A erzielbare.In contrast, the operating costs in the method according to the invention are lower; further is the with the protection achieved by the method according to the invention, as shown in the accelerated corrosion test has and, as has been shown in practice, considerably better than that which can be achieved with method A.

Bezüglich der Verfahren B und CRegarding procedures B and C

Diese beiden bekannten Verfahren zur Herstellung von mikrorissigen Chromüberzügen ermöglichen keine vollständige Rißbildung, wenn die Chromschicht dünner als 0,5 Mikron ist. Nun ist es jedoch industriell sehr schwierig, dickere Chromablagerungen zu erhalten, wenn die zu verchromenden Teile unregelmäßig geformt sind und hohle Abschnitte aufweisen. Wollte man die Mikrorißbildung bei Teilen dieser Art über die gesamte Oberfläche erzielen, so wäre es nötig, extrem lange Verchromungszeiten vorzusehen.These two known processes for the production of micro-cracked chrome coatings do not allow any complete cracking if the chromium layer is thinner than 0.5 microns. Now it's industrial, however very difficult to get thick chrome deposits if the parts to be chrome plated are irregular are shaped and have hollow portions. If you wanted the micro-cracking in parts of this type over achieve the entire surface, it would be necessary to provide extremely long chrome plating times.

Demgegenüber erlaubt es das Verfahren nach der Erfindung in der Praxis eine von der Dicke der Chromschieht und der Form der Teile unabhängige gleichmäßige Rißbildung zu erzielen.In contrast, the method according to the invention allows in practice one of the thickness of the Chromium layers and the shape of the parts to achieve uniform cracking.

Was die Produktionskosten anbetrifft, werden nach dem Verfahren B insgesamt 10 bis 15 Minuten für die beiden Chromschichten gebraucht, wobei Stromdichten in der Größenordnung von 20 A pro dm2 des zu verchromenden Teils verwendet werden. Vergleicht man diese Werte mit den weiter oben angegebenen des erfindungsgemäßen Verfahrens, so ist der erzielte Fortschritt bzw. Vorteil offensichtlich. Dies betrifft jedoch zunächst nur den Verbrauch an elektrischer Energie. Hinzu kommt jedoch noch, daß das Aufbringen der Chromschicht gleichzeitig das Absaugen von giftigen Gasen erfordert; die Kosten für die Installation eines entsprechenden, für diesen Zweck vorgesehenen Absaugsystems einschließlich seines Betriebs sind jedoch direkt proportional dem für das Verchromen erforderlichen Zeitraum.As far as the production costs are concerned, a total of 10 to 15 minutes are required for the two chrome layers according to method B, current densities of the order of 20 A per dm 2 of the part to be chrome-plated being used. If one compares these values with those given above for the process according to the invention, the progress or advantage achieved is evident. However, this initially only applies to the consumption of electrical energy. In addition, however, the application of the chrome layer also requires the extraction of toxic gases; however, the cost of installing a suitable extraction system, including its operation, is directly proportional to the period of time required for chrome plating.

Vorteilhaft wird das Potential der rissigen Nickelywüschenschicht auf einen zwischen dem Potential des darunter befindlichen Metalls und dem Potential der Chromschicht liegenden Wert eingestellt. Ferner kann die rissige Nickelzwischenschicht auch auf eine galvani.wh aufgebrachte Nickel-, Kupfer-oder Messingschicht aufgebracht werden. Dabei ist es von Vorteil, bei Verwendung einer Nickelschicht diese als eine Mattnickelschicht oder eine einebnende Nickelschicht abzuscheiden.The potential of the cracked nickel layer becomes advantageous to one between the potential of the underlying metal and the potential of the Chromium layer lying value set. Furthermore, the cracked nickel intermediate layer can also be applied to a galvani.wh applied nickel, copper or brass layer can be applied. It is an advantage when Use a nickel layer as a matt nickel layer or a leveling nickel layer to be deposited.

Ferner wird zum Abscheiden dicker, rissiger Nickelzwischenschichten, die anschließend eine Chromschieht von hervorragendem Glanz ermöglichen, ein Sulfonate, Sulfonamide, aromatische Sulfonimide, Butin-2-diol-l,4, Aminderivate heterozyklischer Verbindungen, insbesondere 2-Aminothiazol oder Kobaltsalze enthaltendes Bad verwendet.Furthermore, for the deposition of thick, cracked nickel interlayers, which then enable a chrome layer of excellent shine, a sulfonate, Sulfonamides, aromatic sulfonimides, butyn-2-diol-1,4, amine derivatives of heterocyclic compounds, in particular bath containing 2-aminothiazole or cobalt salts is used.

ίο Schließlich werden zweckmäßig Glanz- oder Halbglanz-Nickelschichten vor dem Abscheiden der rissigen Nickelschicht einer Entpassivierung unterworfen.ίο Finally, gloss or semi-gloss nickel layers are useful subjected to depassivation before the cracked nickel layer is deposited.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im folgenden an Hand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Ausführungsbeispielen wird auf die vorbereiteten Arbeiten des Entfettens und des Aufbringens von Metallen wie Kupfer, Messing, Zink, einebnendem Nickel od. dgl., die aus Gründen erforderlich sind, die mit der Bildung von Mikrorissen nicht zusammenhängen, nicht eingegangen.The method according to the invention is described in more detail below with reference to two exemplary embodiments explained. In these exemplary embodiments, the preparatory work of degreasing and application is carried out of metals such as copper, brass, zinc, leveling nickel or the like, which are required for reasons which are not related to the formation of microcracks have not been included.

Beispiel 1example 1

Vernickelung als Hauptschutzschicht, z. B. Glanzvernickelung,
Spülen,Nickel plating as the main protective layer, e.g. B. bright nickel plating,
Wash,

Abscheiden von rissig werdendem Nickel unter folgenden Bedingungen:Deposition of cracked nickel under the following conditions:

optimaloptimal

Nickelacetat, wasserfrei, 50 g/l bisNickel acetate, anhydrous, 50 g / l to

zur Sättigung 100 g/lfor saturation 100 g / l

Nickelchlorid, wasserhaltig,Nickel chloride, containing water,

100 g/l bis zur Sättigung 375 g/l100 g / l to saturation 375 g / l

pH-Wert 2 bis 6 6 bis 5,5pH 2 to 6 6 to 5.5

Stromdichte 1 bis 15 A/dm2 10 A/dm2 Current density 1 to 15 A / dm 2 10 A / dm 2

Dauer 15 Sekunden bis 2 Minuten 30 SekundenDuration 15 seconds to 2 minutes 30 seconds

Temperatur unter 35°C 20 bis 250CTemperature below 35 ° C 20 to 25 0 C

Bewegen auf beliebige Weise, etwa mit Druckluft SpülenMove in any way, such as flushing with compressed air

VerchromenChrome plating

SpülenWash

Trocknendry

Beispiel 2Example 2

Vernickelung als Hauptschutzschicht, z. B. Glanzvernickelung,
Spülen,Nickel plating as the main protective layer, e.g. B. bright nickel plating,
Wash,

Abscheiden von rissig werdendem Nickel unter folgenden Bedingungen:Deposition of cracked nickel under the following conditions:

optimal Nickelchlorid, wasserhaltig,optimal nickel chloride, containing water,

100 g/l bis zur Sättigung 400 g/l100 g / l to saturation 400 g / l

Ammoniumacetat, wasserfrei,Ammonium acetate, anhydrous,

50 g/l bis zur Sättigung 100 g/l50 g / l to saturation 100 g / l

pH-Wert 2 bis 6 5 bis 5,5pH value 2 to 6 5 to 5.5

Stromdichte 1 bis 15 A/dm2 10 A/dm2 Current density 1 to 15 A / dm 2 10 A / dm 2

Dauer 15 Sekunden bis 2 Minuten 30 SekundenDuration 15 seconds to 2 minutes 30 seconds

Temperatur unter 350C 20 bis 250CTemperature below 35 ° C. 20 to 25 ° C.

Bewegen auf beliebige Weise, etwa mit Druckluft SpülenMove in any way, such as flushing with compressed air

VerchromenChrome plating

SpülenWash

Trocknendry

Bäder, die Essigsäure, Gluconsäure, Ameisensäure und Bernsteinsäure in Verbindung mit ihren Nickelsalzen und kombiniert mit Nickelschlorid enthalten, lassen Chromschichten mit Mikrorissen im gesamten Bereich der Stromdichten entstehen, in dem dieBaths that contain acetic acid, gluconic acid, formic acid and succinic acid in conjunction with their nickel salts and combined with nickel chloride, leave layers of chrome with micro-cracks throughout Range of current densities arise in which the

dekorativen Chromschichten glänzend sind. Diese Bäder sind im Rahmen der Erfindung am besten geeignet.decorative chrome layers are shiny. These baths are best within the scope of the invention suitable.

Aber auch die anderen, oben aufgeführten Säuren oder Salze liefern sehr brauchbare Ergebnisse, wenn '5 die Form der Gegenstände nicht Anlaß für zu große Stromdichteunterschiede gibt.But the other acids or salts listed above also give very useful results if '5 the shape of the objects does not give rise to excessive current density differences.

In diesem Fall ist es möglich, das Nickelchlorid durch Nickelsulfamat oder Nickelfiuoborat zu ersetzen, wobei die letztgenannte Substanz vorzuziehen ist.In this case it is possible to replace the nickel chloride with nickel sulfamate or nickel fluoborate, the latter being preferable.

Die Bäder für rissig werdende Vernickelungen liefern, wenn sie unter den Bedingungen betrieben werden, wie sie oben beschrieben sind, bei Abscheidungszeiten unterhalb von 2 Minuten einen Überzug von einem Glanz, der anschließend eine Chromschicht von hervorragendem Glanz zu erzielen gestattet.Deliver the baths for cracked nickel plating, when operated under the conditions described above at deposition times less than 2 minutes a coating of a gloss, which is then a chrome layer of to achieve excellent gloss.

Es kann aber trotzdem in bestimmten Fällen erforderlich sein, die Abscheidungsdauer für die Bildung einer rissig werdenden Nickelschicht erheblich zu verlängern. Das ist z. B. nötig, wenn die zu schützenden Teile tief eingesenkte Bereiche aufweisen, denn die Schichtdicke nimmt an diesen Stellen langsamer zu als an den vorspringenden Stellen; es kann auch vorkommen, daß die Installationen wegen ihrer Ausgestaltung keine Verringerung der Dauer für die Bildung einer rissig werdenden Nickelschicht auf 2 Minuten erlauben.However, in certain cases it may still be necessary to reduce the deposition time for the formation to extend a cracked nickel layer considerably. This is e.g. B. necessary if the to be protected Parts have deeply recessed areas, because the layer thickness increases more slowly than at these points at the protruding points; it can also happen that the installations because of their design do not allow the time for a cracked nickel layer to form to be reduced to 2 minutes.

Man kann nun den Bädern ein oder mehrere geignete Glanzbildner zusetzen. Diese Glanzbildner sollen das Potential der rissig werdenden Nickelschicht nicht nennenswert stören, damit der elektrochemische Schutzvorgang, wie er oben beschrieben wurde, aufrechterhalten bleibt. Außerdem sollen sie die Neigung zur Rißbildung in der letzten Nickelschicht, die dann die Rißbildung in der oberen Chromschicht auslöst, nicht verringern.One or more suitable brighteners can now be added to the baths. These brighteners are supposed to The potential of the cracked nickel layer does not significantly interfere with the electrochemical Protection process, as described above, is maintained. In addition, they are supposed to Tendency to crack in the last nickel layer, which then leads to cracking in the upper chrome layer triggers, not diminish.

Als Glanzbildner können Sulfonate, Sulfonamide und Sulfonimide aromatischer Verbindungen gewählt werden. Speziell kann das Natriumsalz des o-Benzoesäuresulfimids (Saccharin) in Mengen zwischen 0,5 und 3 g/l zugesetzt werden; die optimale, keineswegs kritische Menge liegt bei 1 g/l.Sulphonates, sulphonamides and sulphonimides of aromatic compounds can be selected as brighteners will. Specifically, the sodium salt of o-benzoic acid sulfimide (saccharin) can be used in amounts between 0.5 and 3 g / l are added; the optimal, by no means critical, amount is 1 g / l.

Auch ein Zusatz von Butin-2-diol-l,4 zu Bädern für rissig werdende Nickelüberzüge liefert hochglänzende Überzüge dieser Art beliebiger Stärke. Die Verbindung wird dem Bad mit etwa 0,1 bis 3 g/l zugegeben.Adding butyne-2-diol-1,4 to baths for cracked nickel coatings also provides high-gloss coatings of this type of any thickness. The compound is added to the bath at about 0.1 to 3 g / l.

Andere Glanzbildner mit gleicher Wirkung sind die Aminderivate heterozyklischer Verbindungen wie 2-Amino-thiazol. Schließlich ermöglicht auch Kobalt als Zusatz zu Bädern für rissig werdende Nickelschichten eine Glanzverbesserung der Schicht; die Konzentrationen liegen bei 1 bis 30 g/l.Other brighteners with the same effect are the amine derivatives of heterocyclic compounds such as 2-amino-thiazole. Finally, cobalt can also be used as an additive to baths for cracked nickel layers an improvement in the gloss of the layer; the concentrations are between 1 and 30 g / l.

Als weitere Beispiele für Vernickelungsbäder zum Erzielen rissiger Schichten werden im Rahmen der Erfindung die folgenden Zusammensetzungen und Arbeitsweisen angegeben:Further examples of nickel-plating baths to achieve cracked layers are given in the Invention indicated the following compositions and modes of operation:

Beispiel 3
Bad mit Zusatz von Butin-2-diol-l,4Example 3
Bath with the addition of butyne-2-diol-l, 4

optimal
Nickelacetat, wasserfrei 50 g/l bisoptimal
Nickel acetate, anhydrous 50 g / l to

zur Sättigung 100 g/lfor saturation 100 g / l

Nickelchlorid^asserhaltig, lOOg/1Nickel chloride contains water, 100 g / 1

bis zur Sättigung 375 g/lup to saturation 375 g / l

Butin-2-diol-l,4 0,1 bis 3 g/l .... 0,2 g/lButyne-2-diol-1,4 0.1 to 3 g / l .... 0.2 g / l

pH-Wert 2 bis 6 2 bis 5,5pH 2 to 6 2 to 5.5

Stromdichte 1 bis 15 A/dma 10 A/dm2 Current density 1 to 15 A / dm a 10 A / dm 2

6060

65 optimal65 optimal

Dauer 15 SekundenDuration 15 seconds

bis
5 Minutenuntil
5 minutes

Temperatur unter 350C 20 bis 25°CTemperature below 35 0 C 20 to 25 ° C

Bewegen auf beliebige Weise, etwa mit Druckluft oder durch Bewegen der Kathoden.Move in any way, such as with compressed air or by moving the cathodes.

Beispiel 4
Bad mit Zusatz von 2-Amino-thiazolExample 4
Bath with the addition of 2-amino-thiazole

optimal
Nickelacetat, wasserfrei, 50 g/l bisoptimal
Nickel acetate, anhydrous, 50 g / l to

zur Sättigung 100 g/Ifor saturation 100 g / l

Nickelchlorid, wasserhaltig,Nickel chloride, containing water,

100 g/l bis zur Sättigung 375 g/l100 g / l to saturation 375 g / l

pH-Wert 2 bis 6 4pH value 2 to 6 4

2-Amino-thiazol 5 bis 100 mg/1.. 10 mg/1
Stromdichte 1 bis 15 A/dm2 .... 10 A/dm2 2-Amino-thiazole 5 to 100 mg / 1 .. 10 mg / 1
Current density 1 to 15 A / dm 2 .... 10 A / dm 2

Temperatur unter 35°C 20 bis 25°CTemperature below 35 ° C 20 to 25 ° C

Bewegen auf beliebige Weise, etwa mit Druckluft oder durch Bewegen der Kathoden.Move in any way, such as with compressed air or by moving the cathodes.

Beispiel 5
Bad mit Zusatz von KobaltExample 5
Bath with the addition of cobalt

optimal
Nickelacetat, wasserfrei, 50 g/l bisoptimal
Nickel acetate, anhydrous, 50 g / l to

zur Sättigung 100 g/lfor saturation 100 g / l

Nickelchlorid, wasserhaltig,Nickel chloride, containing water,

100 g/l bis zur Sättigung 375 g/l100 g / l to saturation 375 g / l

Kobaltchlorid 4 bis 120 g/l 40 g/lCobalt chloride 4 to 120 g / l 40 g / l

pH-Wert 2 bis 6 5 bis 5,5pH value 2 to 6 5 to 5.5

Stromdichte 1 bis 15 A/dm2 .... 10 A/dm2 Current density 1 to 15 A / dm 2 .... 10 A / dm 2

Dauer 15 SekundenDuration 15 seconds

bis 5 Minutenup to 5 minutes

Temperatur unter 35°C 20 bis 250CTemperature below 35 ° C 20 to 25 0 C

Bewegen auf beliebige Weise, etwa mit Druckluft oder durch Bewegen der Kathoden.Move in any way, such as with compressed air or by moving the cathodes.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß benutzten Glanzbildner kann die Dicke der rissig werdenden Nickelschicht beträchtlich erhöht werden; das erlaubt die Anwendung des Verfahrens in bestehenden Anlagen mit nur geringen oder ganz ohne Änderungen.With the help of the brighteners used according to the invention, the thickness of the cracked nickel layer can be reduced be increased considerably; this allows the process to be used in existing systems with little or no changes.

Darüber hinaus ergibt sich daraus eine vereinfachte Anwendungsweise: da die Elektrolysebäder das Aufbringen von glänzenden, rissig werdenden Schichten in einer einige Mikron erheblich übersteigenden Schichtdicke, z. B. 10 bis 20 Mikron, ermöglichen, kann man sie an die Stelle der letzten Nickelschutzschicht setzen, anstatt sie auf diese Schicht aufzubringen. In addition, this results in a simplified method of application: since the electrolysis baths the application of shiny, cracked layers in a layer considerably exceeding a few microns Layer thickness, e.g. B. 10 to 20 microns, they can be used in place of the last protective nickel layer instead of applying them to this layer.

Als die Erfindung nicht beschränkende Beispiele seien angeführt:Examples that do not limit the invention are:

a) die Schichtfolge, die üblicherweise durch Abscheiden einer Kupfer- oder Messingschicht und darüber einer üblichen Nickelschicht entstehen, bei der aber die letztgenannte Schicht ersetzt wird durch Abscheiden einer rissig werdenden, dichten, glänzenden Schicht von Nickel oder einer Nickellegierung, a) the layer sequence, usually by depositing a copper or brass layer and A conventional nickel layer is created above it, but in which the last-mentioned layer is replaced by depositing a cracked, dense, shiny layer of nickel or a nickel alloy,

b) die Schichtfolge aus einer matten oder einebnenden Nickelschicht, darüber eine Schicht Glanznickel, Doppelschicht nach dem »Bi-Nickel«- oder »Duplex«-Verfahren erzeugt, wobei die übliche Glanznickelschicht durch eine dichte, glänzende, rissig werdende Nickelschicht ersetzt wird.b) the layer sequence of a matt or leveling nickel layer, over which a layer of bright nickel, Double layer produced according to the "Bi-Nickel" or "Duplex" process, whereby the usual one Bright nickel layer is replaced by a dense, shiny, cracked nickel layer.

Claims (1)

7 87 8 Diese Schichtfolge erlaubt die Vorteile zu kombi- schicht nach etwa einer Viertelstunde zu erscheinenThis sequence of shifts allows the advantages of combined shifts to appear after about a quarter of an hour nieren, die durch die Duplex-Vernickelung und die Ver- beginnen.kidneys that begin with the duplex nickel plating and the ver. chromung mit Mikrorissen gegeben sind; außerdem Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren könnenchroming with micro-cracks are given; In addition, by the method according to the invention can ist es dabei nicht erforderlich, eine rissig werdende Mikrorisse auf allen verchromten Flächen mit HilfeIt is not necessary to use a cracked micro-crack on all chrome-plated surfaces Nickelschicht zu suchen, die edler ist als die darunter- 5 üblicher Verchromungsbäder erzielt werden, die alsLook for a nickel layer that is more noble than the one below it - 5 common chrome plating baths that are achieved as liegende einebnende Nickelschicht. Katalysatoren Sulfat-, Fluorwasserstoff- und Fluosili-lying leveling nickel layer. Catalysts sulphate, hydrogen fluoride and fluosili- Erfindungsgemäß läßt sich mit bestimmten Bädern kat-Ionen aufweisen.According to the invention, cat ions can be exhibited with certain baths. für Glanz- oder Halbglanzvernickelung, in denen die Es ist hinzuzufügen, daß die Benutzung von VerZusätze zu einer gewissen Oberflächenpassivität führen chromungs-Spezialbädern, die zum Beispiel Selen entkönnen, eine hervorragende Haftfestigkeit des rissig io halten, oder das Zugeben von Partikeln, die in der werdenden Nickelüberzugs erreichen, wenn man vorher Lösung für die Zwischenschicht unlöslich sind, wenn den Glanz- oder Halbglanznickelüberzug entpassiviert. es auch keine besonderen Vorteile bietet, die Aus-Das läßt sich auf folgende Weise durchführen: nutzung der beschriebenen, rissig werdenden Schichtenfor bright or semi-bright nickel plating, in which it should be added that the use of additives chrome plating special baths that can remove selenium, for example, lead to a certain surface passivity, excellent adhesion of the cracked io, or the addition of particles that are in the will achieve nickel plating if you are previously insoluble solution for the intermediate layer, if depassivates the bright or semi-bright nickel coating. Nor does it offer any particular advantages that from that can be carried out in the following way: use of the described, cracked layers nicht stört.does not bother. sorgfältiges Spülen des glänzenden oder halb- i5 careful rinsing of the shiny or semi-i 5 glänzenden Nickelniederschlags, Patentansprüche:
Behandlung in einem entpassivierenden Bad aufshiny nickel deposit, claims:
Treatment in a depassivating bath der Grundlage von Alkalicyanid mit folgender i. Verfahren zur galvanischen Herstellung einesbased on alkali metal cyanide with the following i. Process for the galvanic production of a Zusammensetzung und unter nachstehenden Ar- mikrorissigen Chromüberzuges auf Nickelzwischen-Composition and under the following ar- micro-cracked chrome coating on intermediate nickel beitsbedingungen: ao schichten, die gegebenenfalls auf eine vorher gal-beitsbedingungen: ao layers, optionally before gal on a Ätznatron 45 g/l vanisch abgeschiedene Metallschicht aufgebrachtCaustic soda 45 g / l vanically deposited metal layer is applied Natriumkarbonat, wasserfrei..... 45 g/l sind, d a d u r c h gekennzeichnet, daß Natriumcyanid 20 g/l Vor dem Verchromen galvanisch bei einer Bad-Temperatur Raumtempe- höchsttemperatur von 350C und einer zwischenSodium carbonate, anhydrous ..... 45 g / l, characterized in that sodium cyanide 20 g / l V or chrome plating galvanically room temperature-maximum temperature of 35 0 C and between at a bath temperature ratur 25 1 und 15 A/dm2 liegenden Stromdichte eine rissige rature 25 1 and 15 A / dm 2 lying current density a cracked Stromdichte 5 bis ^ Nickelzwischenschicht mit Hilfe eines in demCurrent density 5 to ^ nickel interlayer with the help of one in the 10 A/dm2 Hauptbestandteil Nickelchlorid, Nickelsulfamat10 A / dm 2 main component nickel chloride, nickel sulfamate Dauer der kathodischen oder Nickelfluoborat für sich bekannten wässerigen,Duration of the cathodic or nickel fluorate known per se aqueous, Behandlung 20 bis 30 Se- sauren Nickelbades aufgebracht wird, welches zu-Treatment 20 to 30 acidic nickel bath is applied, which is kunden 30 sätzlich Essigsäure, Nickelacetat, Gluconsäure,customer 30 additional acetic acid, nickel acetate, gluconic acid, sorgfältiges Spülen vor dem Einsetzen in das Bad Nickelgluconat, Weinsteinsäure, Nickeltartrat, für die Erzeugung des rissig werdenden Nickel- Ameisensäure, Nickelformiat, Malonsäure, Nickelniederschlags, malonat, Milchsäure, Nickellactat, Citronensäure,Careful rinsing before placing in the bath nickel gluconate, tartaric acid, nickel tartrate, for the generation of cracked nickel formic acid, nickel formate, malonic acid, nickel precipitate, malonate, lactic acid, nickel lactate, citric acid, Nickelcitrat, Bernsteinsäure, Nickelsuccinat, Am-Nickel citrate, succinic acid, nickel succinate, am- Wenn die anfängliche Nickelschicht stark passiviert 35 moniumacetat oder Mischungen davon enthält,
ist, kann eine anodische Behandlung von etwa 5 Se- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennkunden Dauer der kathodischen Behandlung vor- zeichnet, daß das Potential der rissigen Nickelausgehen, zwischenschicht auf einen zwischen dem Potential Obwohl alle Bäder für rissig werdende Vernicke- des darunter befindlichen Metalls und dem Potenlungen nicht empfindlicher gegen Verunreinigungen 40 tial der Chromschicht liegenden Wert eingestellt sind als die üblichen Nickelbäder, kann man, um sie wird.If the initial nickel layer contains heavily passivated 35 monium acetate or mixtures thereof,
2. Method according to claim 1, characterized in that the potential of the cracked nickel goes out, intermediate layer to an intermediate layer between the potential The metal underneath and the potentials are not more sensitive to impurities 40 tial of the chromium layer are set than the usual nickel baths, you can get around them. in gutem Zustand zu erhalten, periodisch oder kon- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch tinuierlich filtern oder auch anderen bekannten Rei- gekennzeichnet, daß die rissige Nickelzwischennigungsverfahren unterwerfen, wie etwa der elektro- schicht auf eine galvanisch aufgebrachte Nickel-, lytischen Reinigung durch Kathoden mit geringer 45 Kupfer- oder Messingschicht aufgebracht wird.
Stromdichte, der Neutralisation oder der Filtration 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennüber Aktivkohle, um unter anderem auch störende zeichnet, daß eine Mattnickelschicht oder eine einorganische Substanzen zu entfernen. ebnende Nickelschicht abgeschieden wird.to be kept in good condition, periodically or continuously. 3. The method according to claim 1 or 2, filtering continuously or also other known tears, characterized in that the cracked nickel intervening processes are subjected, such as the electro- layer on a galvanically applied nickel, lytic Cleaning is applied by cathodes with a small copper or brass layer.
Current density, neutralization or filtration 4. The method according to claim 3, characterized gekennüber activated charcoal to, inter alia, also disruptive features that remove a matt nickel layer or an inorganic substance. leveling nickel layer is deposited. Es ist zu beachten, daß die rissig werdende Nickel- 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch schicht auch beim Fehlen einer zusätzlichen Verchro- 50 gekennzeichnet, daß zum Abscheiden dicker rissiger mung langsam reißt. Daher ist eine zu lange Wartezeit Nickelzwischenschichten ein Sulfonate, Sulfonzwischen dem Abscheiden des rissig werdenden Nickels amide, aromatische Sulfonimide, Butin-2-diol-l,4, und der Chromschicht zu vermeiden, denn in diesem Aminderivate heterozyklischer Verbindungen, ins-FaIl führt die letzte Chromschicht zum Abdecken der besondere 2-Amino-thiazol oder Kobaltsalze entim Nickel bereits gebildeten Risse, was dem gewünsch- 55 haltendes Bad verwendet wird,
ten Zweck entgegenläuft. 6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch Diese Wartezeit ändert sich je nach den Herstellungs- gekennzeichnet, daß Glanz- oder Halbglanzbedingungen, der Struktur und der Spannung der Nickelschichten vor dem Abscheiden der rissigen unteren Nickelschicht selbst. Als Anhalt kann gelten, Nickelschicht einer Entpassivierung unterworfen daß spontan auftretende Risse in der letzten Nickel- 60 werden.It should be noted that the cracked nickel 5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that layer even in the absence of an additional chromium 50 that tears slowly for the deposition of thick cracked mung. Too long a waiting time between nickel layers is a sulfonate, sulfone between the deposition of the cracking nickel amide, aromatic sulfonimide, butyne-2-diol-1,4, and the chromium layer should be avoided, because in this amine derivatives heterocyclic compounds, this leads to failure last chrome layer to cover the special 2-amino-thiazole or cobalt salts from cracks already formed in the nickel, which is used in the desired holding bath,
runs contrary to the purpose. 6. The method according to claim 3 or 4, characterized in that this waiting time changes depending on the manufacturing characterized in that gloss or semi-gloss conditions, the structure and the tension of the nickel layers before the deposition of the cracked lower nickel layer itself Subject to depassivation that spontaneously occurring cracks in the last nickel 60 will be.
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